Verfabren zur Herstellung von wasserunlöslichen Monoazofarbstoffen und Verwendung derselben Es wurde gefunden, dass man wasserlösliche, grünstichiggelbe Monoazofarbstoffe, die in Form der freien
Säuren der Formel I
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entsprechen, worin A einen Benzolrest, der in o-, mund/oder pStellung zur Azogruppe durch Halogenatome und/oder AIkoxy-, Aralkoxy-, Aryloxy und/oder Acylaminogruppen substituiert sein kann, oder einen
Rest der Naphthalinreihe darstellt, der Halogenatome,
Alkyl-, AIkoxy-, Acylamino- oder Nitrogruppen enthal ten kann, B einen Rest der Benzolreihe, der in o-, m und/oder pStellung durch Halogenatome, Alkyl-, Acy lamino- und/oder Alkoxygruppen substituiert sein kann,
oder einen Rest der Naphthalinreihe bedeutet, der
Halogenatome, Alkyl-, AIkoxy-, Acylamino- oder Nitro gruppen enthalten kann, die Gruppe -S03H an A und/oder B gebunden ist, m eine Zahl von 1 bis 3 X eine an A und/oder B gebundene Gruppierung der
Formel II oder III
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R - N - SO - OH = OH2 ( III 5
2 worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, Y einen alkalisch abspaltbaren Rest und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten, herstellen kann, indem man ein Acetessig säurearylamid der Formel IV
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zonen ml eine Zahl von 0 bis 3 und n1 eine Zahl von 0 bis 2 bedeuten,
mit der Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel V
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worin m2 eine Zahl von 0 bis 3 und n2 eine Zahl von 0 bis 2 bedeuten, bei einem pH-Wert zwischen etwa 6 und etwa 7 in wässrigem oder wässrig-organischem Medium kuppelt, wobei man die Komponenten so wählt, dass die Summe von ml und m2, 1, 2 oder 3 und die Summe von nl und n2 1 oder 2 ist.
Als Reste Y, die bei der Einwirkung eines alkalisch wirkenden Mittels abgespalten werden können, kommen beispielsweise Halogenatome, wie Chloratom, Alkyloder Äryls ulfonsäureestergruppen, Acyloxygruppen, Dialkylaminogruppen, die Thioschwefelsäureestergruppe oder insbesondere die Schwefelsäureestergruppe in Betracht.
Weiter kann man die erfindungsgemäss erhaltenen Monoazofarbstoffe, welche Gruppen der genannten Formel III enthalten zur Herstellung der entsprechenden Farbstoffe mit ss-Thiosulfato-äthylsulfonylamino- gruppen, mit Salzen der Thioschwefelsäure, vorzugsweise den Alkali- oder Ammoniumsalzen behandeln. Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe der Formel I, welche Gruppen der Formel II enthalten, können mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, in die entsprechenden Farbstoffe mit Gruppen der Formel II überführt werden.
Die Diazotierung der als Diazokomponenten dienenden Aminobenzole oder Aminonaphthaline erfolgt zweckmässig in üblicher Weise in wässrigem oder wässrig-organischem Medium zwischen etwa 0" und etwa 15 "C. Die Kupplung der erhaltenen Diazoverbindung mit den Acetessigsäurearylamiden der Formel IV erfolgt zweckmässig zwischen etwa 0" und etwa 15 "C.
Als wässrigorganisches Medium bei der Kupplung kommt zum Beispiel ein Wasser/Aceton-oder Wasser/ Dioxan-Gemisch in Frage. Die gebildeten Monoazofarbstoffe können mittels Natrium- oder Kaliumchlorid oder deren Gemischen aus der Kupplungslösung abgeschieden, abfiltriert und gewaschen oder durch Sprühtrocknung der Farbstofflösung isoliert werden.
Als diazotierbare Amine, die zur Herstellung der verfahrensgemäss erhältlichen Monoazofarbstoffe verwendet werden können, kommen folgende in Betracht: 2-Amino-anisol-4-sulfonsäure, 4-Amino-anisol-3-sulfonsäure, 2-Amino-anisol-5-sulfonsäure, 4-Amino-anisol2- sulfonsäure, 4-Amino-acetylaminoJbenzol-2- sulfonsäure, 4-Amino-acetylaminobenzol-3-sulfonsäure, 4 Amine, 3-xylol-6-sulfonsäure, 5-Amino-2-acetaminoanisol- 4-sulfonsäure, 3-Amino-4-methoxy-toluol-6- sulfonsäure, 2-Amino-phenetol-5- sulfonsäure, 4-Aminophenetol-3-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-3, 6-disulfonsäure, l-Naphthylamin-3, 7-disulfonsäure, 1-Naphthyl- amin-4, 7-disulfonsäure, 1-Naphthylamin-4,8-disulfon- saure, :
:z-Naphthylamin-1, 5-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-3, 6-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-4, 8-disulfon säure, 4-Amino-plienoxy-benzol-3- sulfonsäure, 2-Amino -4- chloranisol- 5-sulfonsäure, 2-Amino -6- chlortoluol-4-sulfonsäure, 4-Amino- N-methyl-N-äthionyl ammobenzol, 3-Amino-N-methyl-N-äthionylaminobenzol, 4-Amino-2-methoxy-N-methyl- N-äthionyl-aminobenzol, 4-Amino-N-äthionylaminobenzol, 4-Amino N-methyl-N- vinylsulfonyl-aminobenzol, 4-Amino-N-nbutyl- N-äthionyl-aminobenzol,
4-Amino -N- methyl N-ss-thiosulfatoäthylsulfonylaminobenzol, 4-Amino-NmethylN-ss-chloräthylsulfonyl-aminobenzol, 1 -(4'-(N- Methyl-N- sschloräthylsulfonylamino)-benzoyl-amino)- 4-amino-benzol-3-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-1,5,7- trisulfonsäure.
Als Azokomponenten kommen beispielsweise die N Acetoacetyl-verbindungen folgender Amine in Frage: 4 Amino-anisòl-2- sulfonsäure, 4-Amino-acetylamino- benzol-2-sulfonsäure, 4-Amino-1, 3-xylol-6-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-4, 7 -disulfonsäure, 2-Naphthylamin-4, 8-disulfonsäure, 2-Amino-6-chlortoluoI-4-sulfonsäure.
4-Amino-N-methyl-N- äthionyl-aminobenzol, 3-Amino N-methyl-N-äthionyl-aminobenzol, 4-Amino-2-methoxy N-methyl- N-äthionylaminobenzol, 4-Amino-N äthionyl aminobenzol, 4-Amino-N-methyl-N-vinylsul- fonylaminobenzol, 4-Amino-N-methyl-N-ss-thiosulfato- äthylsulfonylaminobenzol, 4-Amino-N-n-butyl- N-äthionyl-aminobenzol, 4-Äiflino-N- methyl-N-fl-chioräthyl- sulfonyl-aminobenzol, 1-(4'-(N-Methyl-N-ss-chloräthyi- sulfonyl-amino)Jbenzoyl-amino)- 4-amino-benzol-3-sulfonsäure, weiterhin ganz allgemein Aminobenzol- und Aminonaphthalinsulfonsäuren, die weitere Substituenten, wie beispielsweise Alkylgruppen, enthalten können, ferner Aminosulfonsäuren des Carbazols, Diphenylenoxyds und anderer Heterocyclen.
Die als Azokomponenten verwendeten N-Acetoacetyl-verbindungen werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Diketen in schwach essigsaurem wässrigem Medium, erhalten. Für die Herstellung der Farbstoffe ist es dabei nicht erforderlich, die Acetoacetylverbindungen vorher abzuscheiden.
Die verfahrensgemäss hergestellten Monoazofarbstoffe sind vor allem zum Färben und Bedrucken von Cellulosematerial aus natürlicher oder regenerierter Cellulose sehr geeignet. Sie werden zu diesem Zweck nach einem für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren auf die genannten Textilien aufgebracht und in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur fixiert. Die verfahrensgemäss erhältlichen Monoazofarbstoffe ergeben auf Cellulosematerial farbstarke grünstichig gelbe Farbtöne mit guten Wasch- und Lichtechtheitseigenschaften. Sie können auch zum Färben oder Bedrucken von Wolle, Seide oder Polyamidfasern Verwendung finden, wobei sie aus sauren, neutralen oder schwach alkalischen Färbebädern beziehungsweise Druckpasten heraus angewendet werden.
Gegenüber dem nächstvergleichbaren, in der deutschen Patentschrift 1 204 762 beschriebenen Farbstoff der Formel
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zeichnen sich die verfahrensgemäss erhältlichen Farbstoffe durch eine wesentlich grössere Farbstärke der Baumwolldrucke und Baumwollfärbungen aus.
Beispiel I
20,3 Gewichtsteile 2-Amino-anisol-4-sulfonsäure werden mit Natriumcarbonat bei pH 7 in 200 Volumenteilen Wasser gelöst und mit 25 Volumenteilen 4n Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Lösung gibt man tropfenweise zu einem Gemisch von 25 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure und 100 Gewichtsteilen Eis und diazotiert so bei 0-5 OC. Durch Zugabe von gesättigter Natriumcarbonatlösung zur Diazolösung bei 0-5 "C stellt man den pH-Wert der Diazolösung auf 6,5-7,0 und gibt bei 0-15 "C 39,4 Gewichtsteile 4 Acetoacetylamino- N-methyl-N -äthionyl-aminobenzol, mit Natriumcarbonat in 180 Volumenteilen Wasser bei pH 6 gelöst, zu, wobei der pH-Wert während der Kupplungsreaktion mit Natriumcarbonat auf 6,5-7,0 gehalten wird.
Nach beendeter Kupplung wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, mit Kalium chloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.
Der erhaltene Farbstoff der in Form der freien Säure der Formel
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entspricht, ergibt in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln auf Baumwolle klare grünstichig gelbe Färbungen und Drucke von sehr guten Nassechtheiten.
Beispiel 2
34,8 Gewichtsteile 1-Naphthylamin-9, 7-disulfonsäure (87 0/zig) werden mit Natriumcarbonat bei pH 7 in 200 Volumenteilen Wasser gelöst und mit 25 Volumenteilen 4n Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Lösung gibt man tropfenweise zu einem Gemisch aus 25 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure und 100 Gewichtsteilen Eis und diazotiert so bei 05 C. Durch Zugabe von gesättigter Natriumcarbonatlösung zur Diazosuspension bei 0-5 "C stellt man den pH-Wert der Mischung auf 6,5-7,0 und gibt bei 0-15 OC 39,4 Gewichtsteile 3-Acetoacetylamino-N-methyl- N-äthionyl-aminobenzol, mit Natriumcarbonat bei pH 6 gelöst in 180 Volumenteilen Wasser, zu,
wobei der pH-Wert während der Kupplungsreaktion mit Natriumcarbonat auf 6,5-7,0 gehalten wird. Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
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entspricht, bildet ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. In Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln liefert der Farbstoff auf Cellulosefasern brillante grünstichig gelbe Drucke und Färbungen von guten Nassechheiten.
Beispiel 3
31,0 Gewichtsteile 4-Amino-N- methyl-N-äthionylaminobenzol werden mit Natriumcarbonat bei pH 7 in 200 Volumenteilen Wasser gelöst und mit 25 Volumenteilen 4n Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Lösung gibt man tropfenweise zu einem Gemisch von 25 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure und 100 Gewichtsteilen Eis und diazotiert bei 0-5 0C. Durch Zugabe von gesättigter Natriumcarbonatlösung zur Diazolösung bei 0-5 0C stellt man den pH-Wert der Lösung auf 6,5-7,0 und gibt bei 0-15 0C 28,5 Gewichtsteile 4-Acetoacetylamino-1, 3-xylol-6-sulfon yi7e w säure, mit Natriumcarbonat bei pH 6 in 200 Volumenteilen Wasser gelöst, zu, wobei der pH-Wert während der Kupplungsreaktion mit Natriumcarbonat auf Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert,
mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.
Der Farbstoff, der der Formel
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entspricht, ergibt auf Cellulosefasern in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln klare grünstichig gelbe Färbungen von guten Nass- und Reibechtheiten.
Beispiel 4
26,0 Gewichtsteile 5-Amino-2-acetamino- anisol-4sulfonsäure werden mit Natriumcarbonat bei pH 7 in 200 Volumenteilen Wasser gelöst und mit 25 Volumenteilen 4n Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Lösung gibt man tropfenweise zu einem Gemisch von 25 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure und 100 Gewichtsteilen Eis, diazotiert so bei 0-5 0C. Durch Zugabe von gesättigter Natriumcarbonatlösung zum Diazotierungsgemisch bei 0-5 "C stellt man den pH Wert auf 6,5-7,0 und gibt bei 0-15 OC 42,4 Gewichtsteile 2-Methoxy-4-acetoacetylamino-N-methyl-N äthionyl-aminobenzol, mit Natriumcarbonat bei pH 6 in 180 Volumenteilen Wasser gelöst, zu, wobei der pH Wert während der Kupplungsreaktion mit Natriumcarbonat auf 6,5-7,0 gehalten wird.
Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Der Farbstoff, der der Formel
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entspricht, ergibt auf Cellulosefasern in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln klare grünstichig gelbe Färbungen von guten Nass- und Schweissechtheiten.
Beispiel 5
26,0 Gewichtsteile 5-Amino-2-acetaminoanisol-4sulfonsäure werden mit Natriumcarbonat bei pH 7 in 200 Volumenteilen Wasser gelöst und mit 25 Volumenteilen 4n Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Lösung gibt man tropfenweise zu einem Gemisch aus 25 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure und 100 Gewichtsteilen Eis und diazotiert so bei 0-5 OC. Durch Zugabe von gesättigter Natriumcarbonatlösung zum Diazotierungsgemisch bei 0-5 OC stellt man den pH Wert auf 6,5-7,0 und gibt bei 0-15 0C 41,0 Gewichtsteile 4-Aceto-acetylamino-N-methyl-N-ss-thiosulfatoäthylsulfonyl- aminobenzol, mit Natriumcarbonat bei pH 6 in 180 Volumenteilen Wasser gelöst, zu, wobei der pH-Wert während der Kupplungsreaktion mit Natriumcarbonat auf 6,5-7,0 gehalten wird.
Nach beendeter Kupplung wird mit einem Gemisch von Natriumund Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
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entspricht, ergibt auf nativen und regenerierten Cellulose-Fasern unter Einwirkung von alkalisch wirkenden Mitteln klare grünstichig gelbe Färbungen von guten Nassechtheiten .
Die folgende Tabelle enthält weitere grünstichig gelbe Monoazofarbstoffe, die nach den Angaben der vorstehenden Beispiele hergestellt werden können. Sie ergeben auf Cellulosematerialien, Wolle, Seide oder Polyamidfasern ebenfalls grünstichig gelbe Drucke und Färbungen von ähnlich guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel Diazokomponente Azokomponente
6 2-Amino-anisol-5-sulfon- 4-Acetoacetylamino-N säure methyl-N-äthionyl aminobenzol
7 4-Amino-anisol-3-sulfon- 4-Acetoacetylamino-N säure methyl-N-äthionyl aminobenzol
8 5-Amino-2-acetamino-anisol- 4-Acetoacetylamino-N
4-sulfonsäure methyl-N-äthionyl aminobenzol
9 3-Amino-4-methoxy-toluol- 4-Acetoacetyl amino-N-
6-sulfonsäure methyl-N-äthionyl aminobenzol 10 2-Amino-phenetol-5-sulfon- 4-Acetoacetylamino-N säure äthionyl-aminobenzol 11 4-Amino-phenetol-3-sulfon- 3-Acetoacetylamino säure N-methyl-N-äthionyl aminobenzol 12 4-Amino-acetylamino-benzol- 3-Acetoacetylamino
3-sulfonsäure N-methyl-N-äthionyl aminobenzol 13 1 -Naphthylamin-4,7-disul- 4-Acetoacetyl amino-N- fonsäure methyl-N-äthionyl aminobenzol 14 1 -Naphthylamin-4,8disul- 4-Acetoacetylamino-N
fonsäure methyl-N-äthionyl aminobenzol 15 2-Naphthylamin-1,5-disul- 4-Acetoacetylamino-N fonsäure methyl-N-äthionyl aminobenzol 16 2-Naphthylamin-4,8-disul- 4-Acetoacetylamino-N fonsäure methyl-N-äthionyl aminobenzol 17 2-Naphthylamin-3,6-disul- 4-Acetoacetylamino-N fonsäure methyl-N-äthionyl aminobenzol 18 3-Amino-4-methoxy-toluol- 3-Acetoacetylamino-N
6-sulfonsäure methyl-N-äthionyl aminobenzol 19 19 5-Amino-2-acetamino-anisol- 3-Acetoacetylamino-N-
4-sulfonsäure methyl-N-äthionyl aminobenzol 20 3-Amino-4-methoxy-toluol- 2-Methoxy-4-acetoace -6-sulfonsäure tylamino-N-methyl-N äthionyl-aminobenzol 21 4-Amino-N-methyl-N-äthionyl- 4-Acetoacetylamino aminobenzol anisol-2-sulfonsäure 22 4-Amino-phenoxy-benzol-3- 4-Acetoacetylamino sulfonsäure N-methyl-N-äthionyl aminobenzol 23 4-Amino;
;N-methyl-N-äthionyl- 2-Acetoacetylamino-6 aminobenzol chlortoluol-4-sulfon säure 24 2-Amino-4-chlor-anisol- 4-Acetoacetylamino-N
5-sulfonsäure methyl-N-äthionyl aminobenzol 25 4-Amino-N-methyl- l-Acetoacetylamino
N-vinylsulfonyl-amino- naphthalin4,7-di- benzol sulfonsäure 26 1-Naphthylamin-4,7- 4-Acetoacetylamino disulfonsäure N-n-butyl-N-äthionyl aminobenzol 27 1-Naphthylamin4,7- 4-Acetoacetylamino disulfonsäure N-methyl-N-ss-chlor äthylsulfonyl-amino benzol 28 1-(4'-(NzMethyl-N-ss- 4-Acetoacetylamino-N chloräthylsulfonyl-amino- methyl-N-äthionyl benzoyl-amino)-4-amino-benzol- aminobenzol
3-sulfonsäure
Beispiel 29
120 Gewichtsteile des etwa 600/eigen Farbstoffes der Formel
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werden in 400 Volumenteilen Wasser unter Erwärmen gelöst.
Nach dem Abkühlen auf 20 OC gibt man unter Rühren 130 Gewichtsteile einer 16,5 gewichtsprozentigen Natronlauge zu und rührt kurze Zeit nach. Das Reaktionsgemisch wird dann mit verdünnter Salzsäure schwach angesäuert und der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der abfiltrierte und getrocknete Farbstoff bildet ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Der Farbstoff, der der Formel
EMI6.2
entspricht, ergibt auf Cellulosefasern in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel brillante, grünstichig gelbe Färbungen und Drucke von guten Licht-, Nass- und Schweissechtheiten.
Beispiel 30
87 Gewichtsteile des 70 0logen Farbstoffes der Formel
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werden in 500 Volumenteilen Wasser verrührt. Dazu tropft man bei Raumtemperatur innerhalb von 30 Minuten 15 Gewichtsteile Diäthylamin und rührt 8 Stunden bei Raumtemperatur nach. Der Farbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen und getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Der Farbstoff, der der Formel
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entspricht, ergibt auf Cellulosematerialien unter Einwirkung von alkalisch wirkenden Verbindungen grünstichig gelbe Färbungen von guten Nassechtheiten.
Process for the preparation of water-insoluble monoazo dyes and use thereof It has been found that water-soluble, greenish yellow monoazo dyes, which are in the form of the free
Acids of formula I.
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in which A is a benzene radical which can be substituted in o-, m- and / or p-position to the azo group by halogen atoms and / or alkoxy, aralkoxy, aryloxy and / or acylamino groups, or one
Represents the remainder of the naphthalene series, the halogen atoms,
Alkyl, alkoxy, acylamino or nitro groups can contain, B a radical of the benzene series, which can be substituted in the o, m and / or p position by halogen atoms, alkyl, acylamino and / or alkoxy groups,
or means a residue of the naphthalene series which
May contain halogen atoms, alkyl, alkoxy, acylamino or nitro groups, the group -S03H is bonded to A and / or B, m is a number from 1 to 3 X is a group bonded to A and / or B
Formula II or III
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R - N - SO - OH = OH2 (III 5
2 in which R is a hydrogen atom or a low molecular weight alkyl group, preferably a methyl group, Y is a radical which can be split off under alkaline conditions and n is the number 1 or 2, by adding an acetoacetic acid arylamide of the formula IV
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zone ml is a number from 0 to 3 and n1 is a number from 0 to 2,
with the diazo compound of an amine of the general formula V
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where m2 is a number from 0 to 3 and n2 is a number from 0 to 2, at a pH between about 6 and about 7 in an aqueous or aqueous-organic medium, the components are chosen so that the sum of ml and m2, 1, 2 or 3 and the sum of nl and n2 is 1 or 2.
The radicals Y which can be split off on exposure to an alkaline agent are, for example, halogen atoms, such as chlorine atoms, alkyl or arylsulfonic acid ester groups, acyloxy groups, dialkylamino groups, the thiosulfuric acid ester group or, in particular, the sulfuric acid ester group.
The monoazo dyes obtained according to the invention which contain groups of the formula III mentioned can also be treated with salts of thiosulfuric acid, preferably the alkali metal or ammonium salts, to prepare the corresponding dyes with β-thiosulfato-ethylsulfonylamino groups. The dyes of the formula I obtained according to the invention which contain groups of the formula II can be converted into the corresponding dyes with groups of the formula II using alkaline agents, such as, for example, sodium hydroxide.
The diazotization of the aminobenzenes or aminonaphthalenes used as diazo components is expediently carried out in the customary manner in an aqueous or aqueous-organic medium between about 0 "and about 15" C. The coupling of the diazo compound obtained with the acetoacetic arylamides of the formula IV is expediently carried out between about 0 "and about 15" C.
A water / acetone or water / dioxane mixture, for example, can be used as the aqueous organic medium for the coupling. The monoazo dyes formed can be separated off from the coupling solution by means of sodium or potassium chloride or mixtures thereof, filtered off and washed or isolated by spray drying the dye solution.
The following can be considered as diazotizable amines which can be used to prepare the monoazo dyes obtainable according to the process: 2-amino-anisole-4-sulfonic acid, 4-amino-anisole-3-sulfonic acid, 2-amino-anisole-5-sulfonic acid, 4-amino-anisole-2-sulfonic acid, 4-amino-acetylamino-benzene-2-sulfonic acid, 4-amino-acetylaminobenzene-3-sulfonic acid, 4 amines, 3-xylene-6-sulfonic acid, 5-amino-2-acetamino-anisole-4-sulfonic acid , 3-Amino-4-methoxy-toluene-6-sulfonic acid, 2-amino-phenetol-5-sulfonic acid, 4-aminophenetol-3-sulfonic acid, 1-naphthylamine-3, 6-disulfonic acid, l-naphthylamine-3, 7 -disulfonic acid, 1-naphthylamine-4, 7-disulfonic acid, 1-naphthylamine-4,8-disulfonic acid,:
: z-Naphthylamine-1,5-disulfonic acid, 2-naphthylamine-3, 6-disulfonic acid, 2-naphthylamine-4, 8-disulfonic acid, 4-aminoplienoxy-benzene-3-sulfonic acid, 2-amino -4- chloroanisole-5-sulfonic acid, 2-amino-6-chlorotoluene-4-sulfonic acid, 4-amino-N-methyl-N-ethionyl ammobenzene, 3-amino-N-methyl-N-ethionylaminobenzene, 4-amino-2-methoxy -N-methyl- N-ethionyl-aminobenzene, 4-amino-N-ethionylaminobenzene, 4-amino N-methyl-N- vinylsulfonyl-aminobenzene, 4-amino-N-n-butyl- N-ethionyl-aminobenzene,
4-Amino -N- methyl N-ss-thiosulfatoethylsulfonylaminobenzene, 4-amino-NmethylN-ss-chloroethylsulfonyl-aminobenzene, 1 - (4 '- (N-methyl-N-sschloräthylsulfonylamino) -benzoyl-amino) - 4-amino- benzene-3-sulfonic acid, 2-naphthylamine-1,5,7-trisulfonic acid.
As azo components, for example, the N-acetoacetyl compounds of the following amines are possible: 4 amino-anisòl-2-sulfonic acid, 4-amino-acetylamino-benzene-2-sulfonic acid, 4-amino-1,3-xylene-6-sulfonic acid, 1 -Naphthylamine-4, 7-disulfonic acid, 2-naphthylamine-4, 8-disulfonic acid, 2-amino-6-chlorotoluene-4-sulfonic acid.
4-Amino-N-methyl-N-ethionyl-aminobenzene, 3-Amino-N-methyl-N-ethionyl-aminobenzene, 4-Amino-2-methoxy N-methyl-N-ethionylaminobenzene, 4-Amino-N-ethionyl aminobenzene, 4-Amino-N-methyl-N-vinylsulfonylaminobenzene, 4-Amino-N-methyl-N-ss-thiosulfato- äthylsulfonylaminobenzene, 4-Amino-Nn-butyl-N-ethionyl-aminobenzene, 4-Äiflino-N- methyl-N-fl-chloroethyl-sulfonyl-aminobenzene, 1- (4 '- (N-methyl-N-ss-chloroethyisulfonyl-amino) benzoyl-amino) - 4-aminobenzene-3-sulfonic acid, furthermore whole generally aminobenzene and aminonaphthalene sulfonic acids, which may contain further substituents, such as alkyl groups, also aminosulfonic acids of carbazole, diphenylene oxide and other heterocycles.
The N-acetoacetyl compounds used as azo components are obtained by known processes, for example by reacting the corresponding amines with diketene in a weakly acetic acidic aqueous medium. For the production of the dyes it is not necessary to deposit the acetoacetyl compounds beforehand.
The monoazo dyes produced according to the process are particularly suitable for dyeing and printing cellulose material made from natural or regenerated cellulose. For this purpose, they are applied to the textiles mentioned by a dyeing or printing process customary for reactive dyes and fixed in connection with a treatment with an acid-binding agent at normal or elevated temperature. The monoazo dyes obtainable in accordance with the process produce strong greenish yellow shades with good washing and lightfastness properties on cellulose material. They can also be used for dyeing or printing wool, silk or polyamide fibers, using them from acidic, neutral or weakly alkaline dye baths or printing pastes.
Compared to the closest comparable dye of the formula described in German Patent 1 204 762
EMI3.1
the dyes obtainable according to the process are distinguished by a significantly greater color strength of the cotton prints and cotton dyeings.
Example I.
20.3 parts by weight of 2-amino-anisole-4-sulfonic acid are dissolved with sodium carbonate at pH 7 in 200 parts by volume of water and mixed with 25 parts by volume of 4N sodium nitrite solution. The solution obtained is added dropwise to a mixture of 25 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 100 parts by weight of ice and diazotized in this way at 0-5 ° C. By adding saturated sodium carbonate solution to the diazo solution at 0-5 "C, the pH of the diazo solution is adjusted to 6.5-7.0 and at 0-15" C 39.4 parts by weight of 4 acetoacetylamino-N-methyl-N - Ethionyl-aminobenzene, dissolved with sodium carbonate in 180 parts by volume of water at pH 6, the pH being kept at 6.5-7.0 during the coupling reaction with sodium carbonate.
When the coupling has ended, the mixture is salted out with potassium chloride, filtered off, washed with potassium chloride solution and dried. A yellow powder is obtained which dissolves in water with a yellow color.
The dye obtained is in the form of the free acid of the formula
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corresponds, produces clear greenish yellow dyeings and prints with very good wet fastness properties on cotton in the presence of alkaline agents.
Example 2
34.8 parts by weight of 1-naphthylamine-9,7-disulfonic acid (87%) are dissolved with sodium carbonate at pH 7 in 200 parts by volume of water and mixed with 25 parts by volume of 4N sodium nitrite solution. The resulting solution is added dropwise to a mixture of 25 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 100 parts by weight of ice and diazotized at 05 C. The pH of the mixture is adjusted to 6.5 by adding saturated sodium carbonate solution to the diazo suspension at 0-5 ° C. -7.0 and at 0-15 ° C. 39.4 parts by weight of 3-acetoacetylamino-N-methyl-N-ethionyl-aminobenzene, dissolved with sodium carbonate at pH 6 in 180 parts by volume of water,
the pH being kept at 6.5-7.0 with sodium carbonate during the coupling reaction. After the coupling has ended, the mixture is salted out with sodium chloride, filtered off, washed with sodium chloride solution and dried. The dye obtained is in the form of the free acid of the formula
EMI3.3
forms a yellow powder that dissolves in water with a yellow color. In the presence of alkaline agents, the dyestuff gives brilliant greenish yellow prints and dyeings of good wet fastness properties on cellulose fibers.
Example 3
31.0 parts by weight of 4-amino-N-methyl-N-ethionylaminobenzene are dissolved with sodium carbonate at pH 7 in 200 parts by volume of water, and 25 parts by volume of 4N sodium nitrite solution are added. The solution obtained is added dropwise to a mixture of 25 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 100 parts by weight of ice and diazotized at 0-5 ° C. The pH of the solution is set to 6.5-7.0 by adding saturated sodium carbonate solution to the diazo solution at 0-5 ° C. and 28.5 parts by weight of 4-acetoacetylamino-1,3-xylene-6 are added at 0-15 ° C. -sulfonic acid, dissolved with sodium carbonate at pH 6 in 200 parts by volume of water, the pH being salted out on sodium chloride during the coupling reaction with sodium carbonate, filtered off,
washed with sodium chloride solution and dried. A yellow powder is obtained which dissolves in water with a yellow color.
The dye that makes up the formula
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on cellulose fibers in the presence of alkaline agents produces clear greenish yellow dyeings with good wet and rub fastness properties.
Example 4
26.0 parts by weight of 5-amino-2-acetamino-anisole-4sulfonic acid are dissolved with sodium carbonate at pH 7 in 200 parts by volume of water and mixed with 25 parts by volume of 4N sodium nitrite solution. The solution obtained is added dropwise to a mixture of 25 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 100 parts by weight of ice, thus diazotized at 0-5 ° C. The pH is adjusted to 6.5-7.0 by adding saturated sodium carbonate solution to the diazotization mixture at 0-5 ° C. and 42.4 parts by weight of 2-methoxy-4-acetoacetylamino-N-methyl-N are added at 0-15 ° C. Ethionyl-aminobenzene, dissolved with sodium carbonate at pH 6 in 180 parts by volume of water, the pH being kept at 6.5-7.0 during the coupling reaction with sodium carbonate.
After the coupling has ended, the mixture is salted out with sodium chloride, filtered off, washed with sodium chloride solution and dried. A yellow powder is obtained which dissolves in water with a yellow color. The dye that makes up the formula
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corresponds, gives cellulose fibers in the presence of alkaline agents clear greenish yellow colorations with good wet and perspiration fastness properties.
Example 5
26.0 parts by weight of 5-amino-2-acetaminoanisole-4sulfonic acid are dissolved with sodium carbonate at pH 7 in 200 parts by volume of water and mixed with 25 parts by volume of 4N sodium nitrite solution. The solution obtained is added dropwise to a mixture of 25 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 100 parts by weight of ice and diazotized in this way at 0-5 ° C. The pH value is adjusted to 6.5-7.0 by adding saturated sodium carbonate solution to the diazotization mixture at 0-5 ° C. and 41.0 parts by weight of 4-aceto-acetylamino-N-methyl-N-ss- are added at 0-15 ° C. thiosulfatoäthylsulfonylaminobenzene, dissolved with sodium carbonate at pH 6 in 180 parts by volume of water, the pH being kept at 6.5-7.0 during the coupling reaction with sodium carbonate.
After the coupling has ended, the mixture is salted out with a mixture of sodium and potassium chloride, filtered off, washed with sodium chloride solution and dried. A yellow powder is obtained which dissolves in water with a yellow color. The dye in the free acid form of the formula
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on native and regenerated cellulose fibers, under the action of alkaline agents, results in clear greenish yellow dyeings with good wet fastness properties.
The table below contains further greenish-tinged yellow monoazo dyes which can be prepared according to the information in the preceding examples. On cellulose materials, wool, silk or polyamide fibers, they also give greenish-tinged yellow prints and dyeings with similarly good fastness properties.
Example diazo component azo component
6 2-Amino-anisole-5-sulfone-4-acetoacetylamino-N acid methyl-N-ethionyl aminobenzene
7 4-Amino-anisole-3-sulfone-4-acetoacetylamino-N acid methyl-N-ethionyl aminobenzene
8 5-Amino-2-acetamino-anisole-4-acetoacetylamino-N
4-sulfonic acid methyl-N-ethionyl aminobenzene
9 3-amino-4-methoxy-toluene- 4-acetoacetyl amino-N-
6-sulfonic acid methyl-N-ethionyl aminobenzene 10 2-amino-phenetol-5-sulfone- 4-acetoacetylamino-N acid ethionyl-aminobenzene 11 4-amino-phenetol-3-sulfone- 3-acetoacetylamino acid N-methyl-N- ethionyl aminobenzene 12 4-Amino-acetylamino-benzene-3-acetoacetylamino
3-sulfonic acid N-methyl-N-ethionyl aminobenzene 13 1 -naphthylamine-4,7-disul- 4-acetoacetylamino-N-fonic acid methyl-N-ethionyl aminobenzene 14 1 -naphthylamine-4,8disul- 4-acetoacetylamino-N
fonsäure methyl-N-ethionyl aminobenzene 15 2-naphthylamine-1,5-disul- 4-acetoacetylamino-N fonic acid methyl-N-ethionyl aminobenzene 16 2-naphthylamine-4,8-disul- 4-acetoacetylamino-N fonic acid methyl-N Ethionyl aminobenzene 17 2-naphthylamine-3,6-disul- 4-acetoacetylamino-N fonic acid methyl-N-ethionyl aminobenzene 18 3-amino-4-methoxy-toluene-3-acetoacetylamino-N
6-sulfonic acid methyl-N-ethionyl aminobenzene 19 19 5-amino-2-acetamino-anisole- 3-acetoacetylamino-N-
4-sulfonic acid methyl-N-ethionyl aminobenzene 20 3-amino-4-methoxy-toluene- 2-methoxy-4-acetoaceto-6-sulfonic acid tylamino-N-methyl-N-ethionyl-aminobenzene 21 4-amino-N-methyl- N-ethionyl-4-acetoacetylamino aminobenzene anisole-2-sulphonic acid 22 4-aminophenoxy-benzene-3- 4-acetoacetylamino sulphonic acid N-methyl-N-ethionyl aminobenzene 23 4-amino;
; N-methyl-N-ethionyl-2-acetoacetylamino-6 aminobenzene chlorotoluene-4-sulfonic acid 24 2-amino-4-chloro-anisole-4-acetoacetylamino-N
5-sulfonic acid methyl-N-ethionyl aminobenzene 25 4-amino-N-methyl-1-acetoacetylamino
N-vinylsulfonyl-amino-naphthalene4,7-di- benzene sulfonic acid 26 1-naphthylamine-4,7- 4-acetoacetylamino disulfonic acid Nn-butyl-N-ethionyl aminobenzene 27 1-naphthylamine4,7- 4-acetoacetylamino disulfonic acid N-methyl- N-ss-chloroethylsulphonylamino benzene 28 1- (4 '- (NzMethyl-N-ss- 4-acetoacetylamino-N chloroethylsulphonylamino-methyl-N-ethionylbenzoylamino) -4-aminobenzene-aminobenzene
3-sulfonic acid
Example 29
120 parts by weight of the approximately 600 / own dye of the formula
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are dissolved in 400 parts by volume of water with heating.
After cooling to 20 ° C., 130 parts by weight of a 16.5 percent strength by weight sodium hydroxide solution are added with stirring and the mixture is then stirred for a short time. The reaction mixture is then weakly acidified with dilute hydrochloric acid and the dye is salted out with sodium chloride. The filtered and dried dye forms a yellow powder that dissolves in water with a yellow color. The dye that makes up the formula
EMI6.2
corresponds, produces brilliant, greenish yellow dyeings and prints with good light, wet and perspiration fastness properties on cellulose fibers in the presence of alkaline agents.
Example 30
87 parts by weight of the 70 0logen dye of the formula
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are stirred in 500 parts by volume of water. 15 parts by weight of diethylamine are added dropwise at room temperature over a period of 30 minutes and the mixture is stirred for 8 hours at room temperature. The dye is salted out with potassium chloride and dried. A yellow powder is obtained which dissolves in water with a yellow color. The dye that makes up the formula
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corresponds, produces greenish yellow colorations with good wet fastness properties on cellulose materials under the action of alkaline compounds.