Procédé pour préparer des dérivés de l'α,ss-dibenzoxazolyléthylène
La présente invention a pour objet un procédé pour préparer des dérivés de l'α,ss-di-benzoxazolyl- éthylène de formule générale
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où R est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou un halogène; ces dérivés sont utiles pour r le blan- chiment fluorescent des fibres du type polyester et analogues. On les obtient en faisant réagir des dérivés de l'α,ss-di-benzoxazolyléthane de formule
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où R al même signification que ci-dessus, avec un agent chlorant dans un solvant organique en présence d'iode.
L'invention permet de préparer ces dérivés de l'α,ss-di-benzoxazolyléthylène sous forme pure, d'une manière économique.
Les dérivés de l'α,ss-di-benzoxazolyléthane représentés par la formule II ci-dessus comprennent l'α,ss- di-benzoxazolyléthane ; ses composés alcoyl-substitués tels que l'α,ss-di-(5-méthyl benzoxazolyl) éthane et l'α,ss-di-(4-méthyl benzoxazolyl) éthane ; et les composés- halogène-substkués tels que l'α,ss-di-(5-chloro- benzoxazolyl) éthane et l'α,ss-di-(4-chlorobenzoxazo- lyl) éthane.
Les composés ci-dessus sont tous nouveaux sauf l'α,ss-di-benzoxazolyléthane. La réaction des α,ss-di-benzoxazolyléththanes avec l'agent chlorant se fait de préférence à une température de 100200 C, II est probale qu'il y a addittion d'un atome de chlore pour former un produit intermédiaire d'où l'acide chlorhydrique est éliminé pour donner le produit désiré.
Le solvant organique est de préférence inactif à l'égard de l'agent chlorant, dissout bien les dérivés de l'α,ss-di-benzoxazolyléthane et présente un point d'ébullition non inférieur à 1000 C. Le chloroben- zène, l'o-dichlorobenzène, le trichlorobenzène, le nitrobenzène et le chloronaphtalène peuvent être employés. La température de réaction est d'ordinaire de 100-200 C, suivant le solvant utilisé, et pratiquement le dégagement, d'acide chlorhydrique se produit aisément à 100-150 C, et la réaction se poursuit uniment.
L'agent chlorant peut être du chlore, du chlorure de sulfuryle, du chlorure de thionyle, du pentachlo- rure de phosphore et du chlorure de soufre, et c'est le chlore qui est de loin l'agent préféré, L'agent chlorant est de préférence utilisé dans la proportion de 1 mole pour 1 mole de dérivés de l'α,ss-di- benzoxazolyléthane, mais on peut aller jusqu'à 1,5 mole.
L'iode, qui est le catalyseur, peut être employé à raison de 1% en poids des dérivés de l'α,ss-di- benzoxazolyléthane, mais on peut aller jusqu'à 10%.
La séparation du produit final du mélange réactionnel peut être effectuée en refroidissant le mélange, en filtrant le mélange pour séparer le produit final désiré sous forme de précipité, et en lavant le précipité avec de l'alcool pour éliminer le solvant.
Selon une variante, on refroidit le mélange réactionnel, on y ajoute une solution alcaline aqueuse telle que de la soude caustique, on soumet le mélange à une distillation à la vapeur pour éliminer le solvant et on le filtre pour recueillir le produit désiré. De cette manière, le dérivé désiré de l'a, (3- di-benzoxazolyléthylène est obtenu avec un rende- ment sensiblement théorique, et sous forme pure.
Si on le désire, le produit peut être recristallisé à partir de solvants organiques tels que le chloroben ozène, l'o-dichlorobenzène ou la pyridine.
Exemple 1 :
5,3 parties d'α,ss-di-benzoxazolyléthane, 30 parties de trichlorobenzène et 0,1 partie d'iode furent chauffées pour donner une solution à laquelle on ajouta goutte à goutte pendant 15 minutes 3 parties de chlorure de sulfuryle à 130-135 C.
Après maintien à la même température pendant 30 minutes, la solution fut refroidie à la température ambiante. On ajouta 14 parties d'une solution de soude caustique à 30 % pour rendre alcaline la solution refroidie et l'on distilla cette dernière avec Ide la vapeur pour éliminer le trichlorobenzène. Le résidu fut filtré pour donner de l'α-ss-benzoxazolyléthylène qui fut recristallisé à partir de la pyridine pour donner un cristal jaune clair ayant un point de fusion de 247248 C.
Les opérations ci-dessus furent répétées en utilisant 5,9 parties d'α,ss-di-(5-méthyl benzoxazolyl)- éthane ou 6,7 parties d'α,ss-di-(5-chlorobenzoxazolyl)- éthane à lia place de l'α,ss-di-benzoxazolyléthane, et l'on obtint respectivement de l'α,ss-di-(5-méthylben- zoxazolyl) éthylène (point de fusion : 190-191 C) ou de l'α,ss-di-(5-chlorobenzoxazolyl)-éthylène (point de fusion: 263-2640 C).
Exemple 2:
5,9 parties d'α,ss-(5-méthylbenzoxazolyl) éthane, 30 parties de trichlorobenzéne et 0,1 partie d'iode furent chauffées jusqu'à obtention d'une solution.
On y fit barboter 2 parties de chlore gazeux à 145
150 C pendant 30 minutes. On remua la solution à la même température pendant 15 minutes et la laissa ensuite refroidir. On y ajouta 14 parties d'une solu- tion de soude caustique à 30% pour rendre la solution alcaline, puis on filtra la solution à la température ambiante. Les gâteaux ainsi obtenus furent lavés avec de l'alcool méthylique et séchés pour donner de l'α,ss-di-(5-méthylbenzoxazolyl) éthylène qui fut recristallisé à partir de la pyridine pour former un cristal jaune clair, ayant un point de fusion de 190-191 C.
Les opérations ci-dessus furent répétées en utilisant 30 parties d'o-dichlorobenzène, 30 parties de nitrobenzène, 30 parties de chloronaphtalène ou 30 parties de chlorobenzène à la place du trichioroben- zéne pour produire de l'α,ss-di-(5-méthylbenzoxazo- lyl) éthylène.
Exemple 3:
6,7 parties d'α,ss-di-(5-chlorobenzoxazolyl) éthane,
30 parties de trichlorobenzène et 0,1 partie d'iode
furent chauffées jusqu'à obtention d'une solution.
On y ajouta goutte à goutte 2,7 parties de chlorure de thionyle pendant 15 minutes à 120-125 C; la même température fut maintenue pendant encore 20 minutes, puis la solution fut refroidie. On y ajouta 14 parties d'une solution de soude caustique à 30% et l'on filtra la solution à la température ambiante. Les gâteaux ainsi obtenus furent lavés avec de l'alcool méthylique et séchés pour donner de l'α,ss-di-(5-chloro-benzoxazolyl) éthylène. Après recristallisation à partir de la pyridine, on obtint un cristal jaune clair ayant un point de fusion de 2632640 C.
Exemple 4:
6,7 parties d'α,ss-di-(5-chlorobenzoxazolyl) éthane, 30 parties de trichlorobenzène et 0,1 partie d'iode furent chauffées jusqu'à obtention d'une solution.
On ajouta peu à peu 5,4 parties de pentachlorure de phosphore pendant 20 minutes à 130-135 C et la même température fut maintenue pendant encore 20 minutes. Après refroidissement de la solution, on y ajouta 14 parties d'une. solution de soude caus tique à 30% pour rendre la solution alcaline, puis on filtra la solution à la température ambiante. Les gâteaux ainsi obtenus furent lavés avec de l'alcool méthylique et séchés pour donner de l'α,ss-di-(5- chlorobenzoxazoly)-éthylène qui fut recristallisé à partir de la pyridine pour donner un cristal jaune clair ayant un point de fusion de 263-264 C.
Exemple 5:
6,7 parties d'α,ss-di-(5-chlorobenzoxazolyl) éthane, 30 parties de trichlorobenzéne et 0,1 partie d'iode furent chauffées jusqu'à obtention d'une solution. On y ajouta goutte à goutte 3 parties de chlorure de soufre pendant 20 minutes à 130-135 C let la même température fut maintenue pendant encore 15 mi nutes. Après refroidissment de la solution, on y ajouta 14 parties d'une solution de soude caustique à 30 % pour rendre la solution alcaline, puis on fil- tra la solution. à la température ambiante.
Les gâteaux ainsi obtenus furent lavés avec de l'alcool méthylique et séchés pour donner de l'α,ss-di-(5-chloro- benzoxazolyl)-éthylène. Après recristallisation à partir de la pyridine, on obtint unle poudre jaune clair ayant un point de fusion Ide 263-2640 C.
Process for preparing α, ss-dibenzoxazolylethylene derivatives
The present invention relates to a process for preparing α, ss-di-benzoxazolylethylene derivatives of general formula
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where R is a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen; these derivatives are useful for the fluorescent bleaching of polyester fibers and the like. They are obtained by reacting derivatives of α, ss-di-benzoxazolylethane of formula
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where R al has the same meaning as above, with a chlorinating agent in an organic solvent in the presence of iodine.
The invention allows these α, ss-di-benzoxazolylethylene derivatives to be prepared in pure form in an economical manner.
The α, ss-di-benzoxazolylethane derivatives represented by formula II above include α,ss-di-benzoxazolylethane; its alkyl-substituted compounds such as α, ss-di- (5-methyl benzoxazolyl) ethane and α, ss-di- (4-methyl benzoxazolyl) ethane; and halogen-substituted compounds such as α, ss-di- (5-chlorobenzoxazolyl) ethane and α, ss-di- (4-chlorobenzoxazolyl) ethane.
The above compounds are all new except α, ss-di-benzoxazolylethane. The reaction of α, ss-di-benzoxazolyléththanes with the chlorinating agent is preferably carried out at a temperature of 100200 C, It is probable that there is addition of a chlorine atom to form an intermediate product from which hydrochloric acid is removed to give the desired product.
The organic solvent is preferably inactive with regard to the chlorinating agent, dissolves the α, ss-di-benzoxazolylethane derivatives well and has a boiling point of not less than 1000 C. Chlorobenzene, o-dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene and chloronaphthalene can be used. The reaction temperature is usually 100-200 C, depending on the solvent used, and substantially evolution of hydrochloric acid readily occurs at 100-150 C, and the reaction proceeds smoothly.
The chlorinating agent can be chlorine, sulfuryl chloride, thionyl chloride, phosphorus pentachloride and sulfur chloride, and it is chlorine which is by far the preferred agent. is preferably used in the proportion of 1 mole per 1 mole of derivatives of α, ss-dibenzoxazolylethane, but it is possible to go up to 1.5 moles.
Iodine, which is the catalyst, can be used in an amount of 1% by weight of the α, ss-dibenzoxazolylethane derivatives, but up to 10% can be used.
Separation of the final product from the reaction mixture can be accomplished by cooling the mixture, filtering the mixture to separate the desired final product as a precipitate, and washing the precipitate with alcohol to remove the solvent.
Alternatively, the reaction mixture is cooled, an aqueous alkaline solution such as caustic soda is added thereto, the mixture is subjected to steam distillation to remove the solvent and filtered to collect the desired product. In this way, the desired derivative of α, (3-di-benzoxazolylethylene is obtained in substantially theoretical yield, and in pure form.
If desired, the product can be recrystallized from organic solvents such as chlorobenozene, o-dichlorobenzene or pyridine.
Example 1:
5.3 parts of α, ss-di-benzoxazolylethane, 30 parts of trichlorobenzene and 0.1 part of iodine were heated to give a solution to which 3 parts of sulfuryl chloride were added dropwise over 15 minutes to 130-135 C.
After keeping at the same temperature for 30 minutes, the solution was cooled to room temperature. 14 parts of a 30% caustic soda solution were added to make the cooled solution alkaline and the latter was distilled with steam to remove the trichlorobenzene. The residue was filtered to give α -ss-benzoxazolylethylene which was recrystallized from pyridine to give a light yellow crystal having a melting point of 247248 C.
The above operations were repeated using 5.9 parts of α, ss-di- (5-methyl benzoxazolyl) - ethane or 6.7 parts of α, ss-di- (5-chlorobenzoxazolyl) - ethane instead of α, ss-di-benzoxazolylethane, and α, ss-di- (5-methylbenzoxazolyl) ethylene (melting point: 190-191 C) respectively were obtained or α, ss-di- (5-chlorobenzoxazolyl) -ethylene (melting point: 263-2640 C).
Example 2:
5.9 parts of α, ss- (5-methylbenzoxazolyl) ethane, 30 parts of trichlorobenzene and 0.1 part of iodine were heated until a solution was obtained.
2 parts of gaseous chlorine were bubbled into it at 145
150 C for 30 minutes. The solution was stirred at the same temperature for 15 minutes and then allowed to cool. To this was added 14 parts of a 30% caustic soda solution to make the solution alkaline, and the solution was then filtered at room temperature. The cakes thus obtained were washed with methyl alcohol and dried to give α, ss-di- (5-methylbenzoxazolyl) ethylene which was recrystallized from pyridine to form a light yellow crystal, having a dot 190-191 C.
The above operations were repeated using 30 parts of o-dichlorobenzene, 30 parts of nitrobenzene, 30 parts of chloronaphthalene or 30 parts of chlorobenzene in place of trichiorobenzene to produce α;, ss-di-. (5-methylbenzoxazolyl) ethylene.
Example 3:
6.7 parts of α, ss-di- (5-chlorobenzoxazolyl) ethane,
30 parts of trichlorobenzene and 0.1 part of iodine
were heated until a solution was obtained.
2.7 parts of thionyl chloride were added thereto dropwise over 15 minutes at 120-125 C; the same temperature was maintained for a further 20 minutes, then the solution was cooled. To this were added 14 parts of a 30% caustic soda solution, and the solution was filtered at room temperature. The cakes thus obtained were washed with methyl alcohol and dried to give α, ss-di- (5-chloro-benzoxazolyl) ethylene. After recrystallization from pyridine, a light yellow crystal was obtained with a melting point of 2632640 C.
Example 4:
6.7 parts of α, ss-di- (5-chlorobenzoxazolyl) ethane, 30 parts of trichlorobenzene and 0.1 part of iodine were heated until a solution was obtained.
5.4 parts of phosphorus pentachloride were gradually added over 20 minutes at 130-135 ° C. and the same temperature was maintained for a further 20 minutes. After cooling the solution, 14 parts of one were added thereto. 30% caustic soda solution to make the solution alkaline, then the solution is filtered at room temperature. The cakes thus obtained were washed with methyl alcohol and dried to give α, ss-di- (5-chlorobenzoxazoly) -ethylene which was recrystallized from pyridine to give a light yellow crystal having a dot of fusion of 263-264 C.
Example 5:
6.7 parts α, ss-di- (5-chlorobenzoxazolyl) ethane, 30 parts trichlorobenzene and 0.1 part iodine were heated until a solution was obtained. 3 parts of sulfur chloride were added thereto dropwise over 20 minutes at 130-135 ° C. and the same temperature was maintained for a further 15 minutes. After the solution had cooled, 14 parts of a 30% caustic soda solution were added thereto to make the solution alkaline, and then the solution was filtered. at room temperature.
The cakes thus obtained were washed with methyl alcohol and dried to give α, ss-di- (5-chloro-benzoxazolyl) -ethylene. After recrystallization from pyridine, a light yellow powder was obtained having a melting point of 263-2640 C.