-
Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Zusatz für Kühlwasserkreisläufe
in Kraftwerken. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum
Korrosionsschutz in Kühlwasserkreisläufen von Kraftwerken.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft Kühlwasserkreisläufe
sowohl von konventionellen Kraftwerken als auch von Atomkraftwerken.
Der Energieübertrag von der jeweiligen Energiequelle wie
bspw. Kohle, Gas oder Kernbrennstoffe zum Stromgenerator erfolgt
bei den meisten Kraftwerken durch heißen, unter hohem Druck
stehenden Wasserdampf. Insbesondere Edelstähle, aber auch
andere metallische Materialien kommen mit diesem Wasser in Berührung.
-
Insbesondere
in Primärkreisläufen von Kernkraftwerken tritt
dieses Problem auf, da das Wasser unter anderem mit dem Druckbehälter,
den in der Regel aus Edelstählen bestehenden Leitungen,
den aus Uran, Plutonium und deren Zerfallsprodukten bestehenden
Brennstäben sowie mit Bauteilen aus Zirkonium oder Zirkaloy
in Kontakt kommt.
-
Daher
finden sich in Kühlwasserkreisläufen Metallionen
verschiedenster Art, die unterschiedliche Normalpotentiale aufweisen.
Dies führt zu einer elektrochemisch verstärkten
Korrosion.
-
Eine
Möglichkeit, dieses Problem zu bewältigen, besteht
darin, die im Wasser gelösten Metallionen permanent aus
dem Kühlwasserkreislauf zu entfernen. Dies erfordert einen
hohen Wartungsaufwand, da die hierfür notwendigen Einrichtungen,
insbesondere Ionentauscher, ständig erneuert werden müssen.
-
Diese
Einrichtungen werden in Kernkraftwerken radioaktiv belastet, so
dass auch hohe Entsorgungskosten entstehen.
-
Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, die Korrosionsgefahr
in Kühlwasserkreisläufen von Kraftwerken mit möglichst
geringem apparativem Aufwand zu reduzieren.
-
Die
Lösung besteht darin, einen Zusatz für Kühlwasserkreisläufe
in Kraftwerken bereitzustellen, der in Form einer Verbindung vorliegt,
die als lineares Molekül ausgebildet ist, welches eine
Molekülkette und eine Ankergruppe aufweist, die an die
Oberfläche metallischer Bauteile bindet, die mit Kühlwasser in
Kontakt stehen und eine korrosionsschützende monomolekulare
Schicht bildet.
-
Der
erfindungsgemäße Zusatz liegt also in Form mindestens
einer Verbindung vor, die auf der Oberfläche von Bauteilen
des Kühlwasserkreislaufs eine monomolekulare Schicht ausbildet.
Diese Schichten sind an sich bekannt und werden in der Literatur
als „selbstorganisierende Monolagen" oder selbstaggregierende
Monolagen (self-assembling monolayers) SAMs bezeichnet (Halik
M. et al., „Low-voltage organic transistors with an amorphous molecular
gate dielectric", Nature 431 (2004), 963-966; Xia
Y., Whitesides G. M., „Softlithography", Angew. Chem. 110
(1998), 568-594). Bei dem erfindungsgemäßen
Zusatz handelt es sich um ein oberflächenaktives Molekül
das beim Kontakt mit einer metallischen Oberfläche spontan
ein molekulares Aggregat in Form einer selbstorganisierenden Monolage
bildet. Bei einem derartigen Molekül lassen sich zwei funktionelle
Bereiche unterscheiden, nämlich eine oberflächenaktive
Ankergruppe und eine Molekülkette, die ihrerseits an ihrem
freien Ende wiederum ein oder mehrere beliebige funktionelle Gruppen, die
so genannten Kopfgruppen, tragen kann. Die Ankergruppe muss so beschaffen
sein, dass sie mit der metallischen Oberfläche eine chemische
Bindung, das heißt eine kovalente, ionische oder polare
Bindung eingeht.
-
Die
metallische Oberfläche wird somit mit einer Schicht in
Form einer selbstorganisierenden Monolage modifiziert. Diese Schicht
deckt die metallische Oberfläche ab und bewirkt eine elektrochemische
Passivierung der Oberfläche gegenüber dem mit
Metallionen versetzten Kühlwasser. Damit wird die Oberfläche
zuverlässig gegenüber einem insbesondere wässrigen
Medium wie dem als wässriger Elektrolyt wirkenden Kühlwasser
eines Kraftwerks, isoliert. Durch diese Isolationswirkung wird neben
der abdeckenden Wirkung auch die elektrochemische Korrosion stark
verlangsamt.
-
Diese
Schicht ist sowohl chemisch als auch thermisch äußerst
widerstandsfähig, so dass die schützende Wirkung
zuverlässig anhält. Sich vom metallischen Substrat
bzw. Metallion ablösende oder durch Strahlung zersetzte
Moleküle werden immer wieder durch ein stetes Vorkommen
im Kühlwasser ersetzt.
-
Die
elektrische Isolierung und damit die elektrochemische Passivierung
der metallischen Oberflächen in den Kühlwasserkreisläufen
von Kraftwerken gegenüber dem als Elektrolyt wirkenden
Kühlwasser reduziert die Korrosionsgefahr erheblich, ohne
dass ein zusätzlicher apparativer Aufwand notwendig ist.
-
Da
die ausgebildete Schicht monomolekular ist, liegt die Schichtdicke
im Bereich einer Moleküllänge. Die Schichtdicke
kann über die Kontrolle der Länge der Molekülkette
frei gewählt werden.
-
Vorteilhafte
Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
-
Die
Schichtdicke der monomolekularen Schicht kann über die
Kontrolle der Länge der Molekülkette frei gewählt
werden und beträgt bevorzugt 0,5 bis 5,0 nm. Die mindestens
eine Verbindung, welche die monomolekulare Schicht bildet, ist bevorzugt in
geringen Konzentrationen von mindestens 0,05 ppm im Kühlwasser
enthalten.
-
Die
Ankergruppe wird abhängig von den chemischen und physikalischen
Eigenschaften der zu beschichtenden Oberfläche ausgewählt.
Bevorzugte Ankergruppen sind substituierte oder unsubstituierte Silangruppen,
substituierte oder unsubstituierte Carbonylgruppen, substituierte
oder unsubstituierte Phosphanoxidgruppen und substituierte oder
unsubstituierte Sulfongruppen. Auch komplexere Ankersysteme wie
die in der Literatur beschriebenen auf Hydroxamsäure, Oximen,
Isonitrilen und Phosphinen basierenden Ankergruppen sind gut geeignet
(Xia Y., Whitesides G. M., „Softlithography", Angew.
Chem. 110 (1998), 568-594; Folkers J. P. et al., „Self-assembled
Monolagers of Long-Chain Hydroxamic Acids an the Native Oxide of
Metals", Langmiur 11(1995) 813-824).
-
Die
Molekülkette kann frei gewählt werden. Die Auswahl
der Molekülkette wird dadurch charakterisiert, dass die
Molekülkette die elektrischen Eigenschaften der entstehenden
selbstorganisierenden Monolage bestimmt. Dieser Effekt ist aus Untersuchungen
zum Einsatz derartiger Schichten als Dielektrikum bekannt (
DE 103 28 811 A1 ,
DE 103 28 810 A1 ,
DE 10 2004 025 423
A1 ,
DE
10 2004 022 603 A1 ,
US 2005/0189536 A1 ). Die Molekülkette
kann beispielsweise aus Alkylketten oder fluorierten Alkylketten
mit 2 bis 20, bevorzugt 10 bis 18, Kohlenstoffatomen in der Kette
bestehen. Die Molekülkette kann auch aus einer Polyethylenglycolkette
oder einer Polyethylendiaminkette bestehen.
-
In
einer bevorzugten Weiterbildung der vorliegenden Erfindung trägt
das freie Ende der Molekülkette eine Kopfgruppe. Bevorzugt
sind substituierte oder unsubstituierte, cyclische oder heterocyclische Gruppen
als Kopfgruppen. Arylgruppen sind gut geeignet, da sie sich aufgrund
der Ausbildung von π-π-Wechselwirkungen vorteilhaft
auf die Stabilität der selbstorganisierenden Monolage auf
der Oberfläche auswirken. Die Kopfgruppen können
substituiert oder unsubstituiert sein. Als Substituenten kommen insbesondere
gesättigte und ungesättigte Alkylgruppen in Frage,
die auch Halogene, Schwefel, Stickstoff und/oder Phosphor enthalten
können. Beispiele für gut geeignete Kopfgruppen
sind Furane, Thiophene, Pyrrole, Oxazole, Thiazole, Imidazole, Isoxazole,
Isothiazole, Pyrazole, Benzo[b]furane, Benzo[b]thiophene, Indole,
2H-Isoindole, Benzothiazole, Pyridine, Pyrazine, Pyrimidine, Pyryliumreste, α-Pyrone, γ-Pyrone,
Chinoline, Isochinoline sowie Bipyridine und ihre Derivate (). Besonders
bevorzugt ist die Phenoxygruppe. Die Kopfgruppe kann entweder direkt
oder über einen der Reste O, N, P, C=C, C≡C mit
der Molekülkette verknüpft sein.
-
Beispiele
für derartige erfindungsgemäß verwendete
Verbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) bis (4)
gemäß der Darstellung der 6.
-
Hierbei
sind in (1) der Darstellung der 6 unabhängig
voneinander R1, R2,
R3 = H, Cl, Br, J, OH, O-Alkyl sind, wobei
Alkyl = Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl
sowie deren verzweigte und unverzweigte höheren Homologen. Im
Sinne der Erfindung sind auch Gruppen wie Benzyl oder ungesättigte
Alkenylgruppen. Vorzugsweise ist wenigstens ein R1,
R2, R3 nicht H.
-
Hierbei
ist in (2) der Darstellung der 6 R4 = H, Cl, Br, J, OH, O-Si R1R2R3, O-Alkyl, wobei
Alkyl = Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl
sowie deren verzweigte und unverzweigte höheren Homologen,
wobei R1, R2, R3 dieselbe Bedeutung wie in (1) der Darstellung
der 6 haben. Im Sinne der Erfindung sind auch Gruppen
wie Benzyl oder ungesättigte Alkenylgruppen. Vorzugsweise sind
im Rest O-Si R1R2R3 R1, R2,
R3 nur Alkyl oder H.
-
Hierbei
sind in (3) der Darstellung der 6 unabhängig
voneinander R5, R6 =
H, Cl, Br, J, OH, O-Alkyl, wobei Alkyl = Methyl, Ethyl, n-Propyl,
i-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl sowie deren verzweigte
und unverzweigte höheren Homologen. Im Sinne der Erfindung
sind auch Gruppen wie Benzyl oder ungesättigte Alkenylgruppen.
-
Hierbei
ist in (4) der Darstellung der 6 R7 = Cl, Br, J, OH, O-Alkyl, wobei Alkyl =
Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl
sowie deren verzweigte und unverzweigte höheren Homologen.
Im Sinne der Erfindung sind auch Gruppen wie Benzyl oder ungesättigte
Alkenylgruppen.
-
Der
erfindungsgemäße Zusatz wird bevorzugt aus einer
verdünnten Lösung der mindestens einen Verbindung
(0,001–30 Gew.-% bezogen auf die Lösung) in den
Kühlwasserkreislauf eingebracht, bspw. durch Injektion
während der Einfahrphase des Kraftwerks. Je besser die
chemischen und physikalischen Eigenschaften der Ankergruppe und
der zu beschichtenden Oberfläche aufeinander abgestimmt sind,
desto geringer kann die Konzentration der sich spontan abscheidenden
mindestens einen Verbindung gewählt werden.
-
Die
mindestens eine Verbindung wird zur Einbringung in den Kühlwasserkreislauf
bevorzugt in einer Konzentration von 0,1 bis 1000 mMol in einem Lösemittel
gelöst. Hierfür sind mit Wasser mischbare Lösemittel
besonders gut geeignet. Beispiele sind Alkohole wie Methanol, n-Propanol,
i-Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol etc.,
cyclische Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidinon oder Cyclohexanon. Zweckmäßigerweise
wird der erfindungsgemäße Zusatz während
des Betriebs des Kraftwerks kontinuierlich nachdosiert.
-
Ausführungsbeispiele
der vorliegenden Erfindung werden anhand der beigefügten
Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
-
1 eine
schematische Darstellung des Kontaktwinkels eines Wassertropfens
auf einer erfindungsgemäß behandelten Oberfläche;
-
2 eine
Graphik mit einer Zusammenstellung von Kontaktwinkelmessungen aus
den Ausführungsbeispielen;
-
3 eine
Graphik der Cyclovoltametriespektren unbehandelter und erfindungsgemäß behandelter
Oberflächen;
-
4 eine
Graphik zur korrosionsschützenden Wirkung erfindungsgemäß behandelter
Oberflächen;
-
5 eine
Graphik mit Kontaktwinkelmessungen erfindungsgemäß behandelter
Oberflächen;
-
6 Beispiele
für chemische Verbindungen.
-
Beispiel 1
-
Ein
Edelstahlblech (Typ 1.4571) der Größe 15 mm × 25
mm (0,5 mm dick) wurde durch Spülen mit N-Methylpyrrolidon,
dann durch Spülen mit Aceton und final durch Spülen
mit Isopropanol entfettet. In einer wässrigen Lösung
von Natriumhydrogencarbonat wurden die nativen Oxidschichten bei
einem Strom von 150 mA (8 bis 10 V) durch Schalten des Edelstahlblechs
als Kathode elektrochemisch entfernt. Anschließend wurde
das Blech für 30 min in eine Lösung von 100 mg
Octadecylphosphonsäure in 100 ml Isopropanol getaucht.
Nach gründlichem Spülen mit Isopropanol und anschließendem
Trocknen im Stickstoffstrom war die Oberfläche des Edelstahlblechs
mit einer Monolage von Octadecylphosphonsäure versiegelt.
-
1 zeigt
schematisch einen Wassertropfen 1 auf einer derart behandelten
Oberfläche 2 eines Edelstahlblechs 3.
Der Kontaktwinkel θ liegt im Bereich von 120° und
demonstriert damit die starke Hydrophobisierung der Oberfläche
des Edelstahlblechs.
-
Beispiel 2
-
Anstelle
eines Edelstahlblechs vom Typ 1.4571 wurde ein Edelstahlblech vom
Typ 1.4301 wie in Beispiel 1 behandelt. Auch andere Typen von Edelstahlblech
können derart behandelt werden.
-
Beispiel 3
-
Anstelle
eines Edelstahlblechs wurden metallische Gegenstände aus
Aluminium, Kupfer und Titan wie in Beispiel 1 behandelt. Auch Gegenstände aus
anderen Metallen sowie aus Legierungen können derart behandelt
werden.
-
Beispiel 4
-
Anstelle
von Octadecylphosphonsäure wurden Hexylphosphonsäure
und Decylphosphonsäure wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben
verwendet.
-
Beispiel 5
-
Anstelle
von Phosphonsäuren wurden Trichlorosilylverbindungen wie
in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben verwendet. In diesen Fällen
wurde wasserfreies Toluol als Lösemittel verwendet und
in einer Inertatmosphäre, in diesem Fall unter Stickstoff
oder Argon, gearbeitet.
-
2 zeigt
eine Graphik, in der die auf einer Edelstahloberfläche
gemessenen Kontaktwinkel zusammengestellt sind.
-
Mit
der Bezugsziffer 4 ist der Kontaktwinkel für Wasser
bezeichnet, mit der Bezugsziffer 5 der Kontaktwinkel für
Hexadecan, mit der Bezugsziffer 6 der Kontaktwinkel für
Ethylenglykol und mit der Bezugsziffer 7 der Kontaktwinkel
für DMSO. Die Punkte auf der horizontalen Achse bezeichnen
mit 8 eine unbeschichtete Oberfläche, mit 9 Hexylphosphonsäure, mit
10 Decylphosphonsäure, mit 11 Octadecylphosphonsäure,
mit 12 Hexyltrichlorsilan, mit 13 Decyltrichlorsilan und mit 14
Octadecyltrichlorsilan.
-
Dabei
wurden die Moleküllänge (6 bis 18 C-Atome; Hexyl-,
Decyl-, Octadecylreste), die Ankergruppe (Phosphonsäure,
Trichlorosilylrest) sowie das Medium zur Messung des Kontaktwin kels
(Wasser, Hexadecan, Ethylenglycol, Dimethylsulfoxid) variiert. Es
zeigt sich, dass Moleküle mit Phosphonsäureanker
die dichtesten selbstorganisierenden Monolagen bilden. Im Fall des
Trichlorosilylankers liefert Octadecyltrichlorosilan, d. h. das
längste Molekül im Test, nur wenig schlechtere
Kontaktwinkel als die Moleküle mit den Phosphonsäureankern.
Dies lässt den Schluss zu, dass Octadecylphosphonsäure
eines der besonders bevorzugten Materialien darstellt.
-
Beispiel 6
-
Um
die isolierenden Eigenschaften der Monolage zu evaluieren, wurden
in einem Cyclovoltametrieexperiment die elektrochemischen Eigenschaften
bestimmt. Ein gemäß Beispiel 1 behandeltes Edelstahlblech
sowie ein unbehandeltes Edelstahlblech bildeten die Elektroden.
Ein Platinblech diente als Gegenelektrode, eine Silber/Silberchloridelektrode
als Referenzelektrode. Als Elektrolyt diente eine 1 M Na2SO4-Lösung,
der 1 mM K3[Fe(CN)6]
als Redoxindikator zugesetzt wurde. Es wurde bei einem Potentialvorschub
von 50 mV/s gemessen.
-
3 zeigt
klar erkennbar die Reduktion bzw. Oxidation des Redoxindikators
mit einem unbehandelten Blech als Elektrode. Es ist der Strom in μA aufgetragen über
dem Potential V gegen Ag/AgCl. Beim behandelten Edelstahlblech ist
die Redoxaktivität fast vollständig unterbunden.
Im Elektrolyten befindet sich keine Octadecylphosphonsäure,
so dass eventuell auftretende Defekte nicht ausheilen können.
-
Beispiel 7
-
In
einem weiteren Cyclovoltametrieexperiment wurden gemäß Beispiel
1, 4 und 5 mit Hexylphosphonsäure, Octadecylphosphonsäure,
Hexyltrichlorosilan sowie Octadecyltrichlorosilan behandelte Edelstahlbleche
wie für Beispiel 7 beschrieben untersucht.
-
4 zeigt,
dass die isolierende und damit korrosionsschützende Wirkung
von Phosphonsäuren besser ist als von Silanen. Längere
Ketten liefern bessere Ergebnisse als kürzere Ketten. Insgesamt betrachtet,
sind jedoch alle Ergebnisse sehr gut. Es ist wiederum der Strom
in μA aufgetragen über dem Potential V gegen Ag/AgCl.
Die Kurven bezeichnen mit der Ziffer 17 „18-Phosphonsäure",
mit der Ziffer 18 „6-Phosphonsäure",
mit der Ziffer 19 „18-Trichlorsilan" und mit der
Ziffer 20 „6-Trichlorsilan".
-
Beispiel 8
-
5 zeigt
die Ergebnisse von Kontaktwinkelmessungen, die mit gemäß Beispiel
1 behandelten Edelstahlblechen erhalten wurden. Die Kontaktwinkel
sind in Grad über der Beschichtungszeit aufgetragen. Dabei
wurde die Eintauchzeit der Edelstahlbleche von 2 Sekunden bis 20
Stunden variiert. Es zeigte sich, dass die Beschichtung spontan
erfolgt und sich die Kontaktwinkel im Rahmen statistischer Schwankungen
bei verlängerter Beschichtungszeit faktisch nicht ändern.
-
Beispiel 9
-
Dem
Primärkühlwasserkreislauf eines Kraftwerks wurde
0,1 bis 1 ppm Octadecylphosphonsäure bzw. sein Ammoniumsalz
zudosiert. Dies kann über eine alkoholische Lösung
auch aus flüssiger Phase erfolgen. Während des
Betriebs wurde der Korrosionsschutz kontinuierlich nachdosiert.
Dazu kann die Leitfähigkeit des Kühlwassers mit „geschützten" Edelstahlelektroden
als Messgröße verwendet werden.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 10328811
A1 [0017]
- - DE 10328810 A1 [0017]
- - DE 102004025423 A1 [0017]
- - DE 102004022603 A1 [0017]
- - US 2005/0189536 A1 [0017]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Halik M. et
al., „Low-voltage organic transistors with an amorphous
molecular gate dielectric", Nature 431 (2004), 963-966 [0009]
- - Xia Y., Whitesides G. M., „Softlithography", Angew.
Chem. 110 (1998), 568-594 [0009]
- - Xia Y., Whitesides G. M., „Softlithography", Angew.
Chem. 110 (1998), 568-594 [0016]
- - Folkers J. P. et al., „Self-assembled Monolagers of
Long-Chain Hydroxamic Acids an the Native Oxide of Metals", Langmiur
11(1995) 813-824 [0016]