JPS583030B2 - 耐蝕性金属皮膜による表面処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐蝕性金属皮膜による表面処理法に関するも
のであり、更に詳しくは、アルミニウム，マグネシウム
等にチタンメッキを施すチタンメッキ法に関する。

チタン又はチタン酸化物などは耐蝕性・耐熱性に優れ、
これを保護膜として他の金属に表面処理を施した場合工
業的利用効果が甚だ高いことから、従来この種の試みが
数多く実験されて来たが、いまだ工業的に実現していな
い。

その主な理由は皮膜の成長が困難であること、形成され
た皮膜は多孔質であること等によってチタンの持つ特徴
をメッキ技術として活用するに到らないこと、チタンは
素材としてメッキ溶化しにくいこと、などから最近は専
ら蒸着法又はイオンプレーテイング法など物理的処理法
が試みられている。

然しながら被メッキ材料の組成内容や形状又は面積の大
小などの関係から装置或は補助用具そのものの設計上の
問題や専用装置的構造を考えると化学的・電気化学的な
溶液使用による技術がより実用的である。

チタンを溶解しメッキ溶を製造する目的で使用される酸
は酸素を含有するものでは溶解しにくいため専ら使用に
供するものは弗化水素酸又は塩化水素酸であるが、此の
二種類のうち弗化水素酸はチタンと激しく反応して容易
に溶解するがメッキ溶として使用するときは皮膜の成長
が困難であると共に、被メッキ材料の劣価を招いたりメ
ッキ皮膜中に雑物混入など実用性に乏しいものとなる。

次に塩化水素酸は前者に比較して溶解しにくいことであ
る。

本方法はこれらの■点を補い短時間に溶解しチタンメッ
キ原液を製造することが出来る。

尚、チタンの溶解表面積を大きくすることが溶解時間の
短縮に比例することから以下の実施例では、スポンジチ
タンを採用し使用した塩化水素酸は含有率３５％を用い
たが、塩化水素酸の使用範囲によって作製したチタン原
液はｐＨ値１から５となる。

また稀酸の範囲が大きくなるほど酸化溶となるので、ｐ
Ｈ値を５以上に求めようとする場合は還元剤として氷酢
酸・グリコール酸（ヒドロキシ酢酸）等を添加し酸化を
防止する。

溶解材料としては、前記のスポンジチタンの他に二酸化
チタンの金属還元材料・金属チタンも使用できることは
勿論である。

先ず原料となるチタンは、前記の金属チタン・スポンジ
チタン・二酸化チタン（ＴｉＯ２）等であるが、二酸化
チタンは酸化物の金属還元法にもとづく酢酸に糖類の添
加をした条件中に浸漬し加熱還元してなるチタンを採集
して使用する。

チタンは化学的にイオン化しにくいが弗化水素酸の如く
溶出し易い条件を与えた場合、激しい発煙と反応が起り
有毒かつ危険である。

本発明は、前述したようにチタン溶解に対する先行技術
の欠陥を除去し、チタンと使用する薬品に直接加熱を与
えることなく短時間にチタンを溶解したチタンメッキ溶
液を提供し（その詳細な製造法は後述する）、これをチ
タンメッキ法に適用し、耐蝕性保護膜を製造する表面処
理法を与えることを目的とする。

チタンメッキ原料並びにチタンメッキ原液の製造法 チタンメッキ原液は次のようにしてつくられる。

即ち、本発明者の提案する方法は次の通りである。

先ず塩化水素酸及び水の混合中にチタンを浸漬した容器
Ａに用意し、次に湯温度８０℃乃至１００℃で連続湯煎
滌のできる容品Ｂを用意する。

前記容器Ｂ中に前記容器Ａを挿入し、湯温度を８０℃か
ら１００℃に保ち約２時間連続湯煎滌を行なつてチタン
を塩化水素酸に溶解することによって、チタンメッキ原
液の製造が可能とよった。

実験例 １ ５０ｇのスポンジチタンを１５０ｃｃ塩化水素酸中に投
入し５００ｃｃの水を加えた容器Ａを、湯温度７５℃湯
量２０００ｃｃを蓄えた容器Ｂに浸漬して、熱源３００
ワット電熱器によって加熱を開始すると、容器Ａは約２
５分後８５℃に達して沸騰点となり更に１５分後９２℃
に達したとき熱源を停止する。

この時点で容器Ｂの湯温度は９５℃となる。

この溶解方法は湯煎滌であって容器Ｂの温度は１００℃
を超えることがないから、不必要な加熱による溶解液の
変質及びガス発生を制限することが出来る。

熱源停止後、容器Ａ中の溶液が加熱によって蒸発した減
量分は、沸騰状態にあるうちは、加水補給を行なってチ
タン原液作製完了時点の分量は、始めに用意した塩化水
素酸と湯量の合計値６５０ｃｃと同量で溶解飽和点とな
っている。

この状態に達する時間は熱源停止から１時間経過後あり
、容器Ｂの湯温度７８℃容器Ａの溶液温度７９℃のとき
である。

加熱開始から原液作製終了まで１時間４０分である。

此の実験例において使用した熱源は３００ワット電熱器
であり、容器Ａは普通ガラス製、容器Ｂは普通軟鉄板円
筒形で厚さ０．２ミリ湯量２０００ｃｃを収容できる容
器である。

この溶解方法は、酸使用率の調節によって溶解時間の多
少の増減があり、被メッキ材料の種類や組成の相違によ
って酸使用率及び溶液条件を調節することが出来る。

以上の様に短時間で製造溶液を工業的に使用するために
は、溶解液の無毒性とメッキ皮膜の成長性を考慮した場
合、使用する酸は塩化水素酸が実用的である。

実験例 ２ 実験例１によって作製したチタン溶液に５係から２０％
以内の硫酸を添加して硫酸チタン雰囲気液として使用す
るが、この場合のｐＨ値は１以下となりメッキ溶液とし
て使用するには不向なためアルカリ性添加剤（苛性ソー
ダ・アンモニヤ・クエン酸ソーダ等）によってｐＨ値を
３乃至７として使用するが、還元剤として酢酸・氷酢酸
・グリコール酸・ヒドロキシ酢酸などを５％程度添加す
ることで、液の分解・酸化を防止する。

実験例 ３ 実験例１によって作製したチタン溶液に３％乃至１０％
以内の硝酸を添加して四塩化チタン雰囲気液として使用
するが、この場合のｐＨ値１以下となりメッキ液として
は使用不向なため、ｐＨ値１０以上の添加剤（苛性ソー
ダ・アンモニヤ・クエン酸ソーダ・硅酸ソーダ等）によ
ってｐＨ値３乃至１１として使用するが、酢酸・氷酢酸
・グリコール酸（ヒドロキシ酢酸）等を還元剤として５
％程度を使用することにより液の分解・酸化を防止する
。

以上説明した実験例１〜３によるチタン或いはチタンを
主体とする混合溶は、従来のメッキ技術において工業的
に使用されているシアンカリ溶等の前処理工程を行なう
必要もなく安定した緻密なチタンメッキを行なうことを
可能とした。

次に、前述のメッキ原液を使用した耐蝕性保護皮膜の表
面処理法を実施例に基いて説明する。

実施例 １ 塩化チタン液を１００として、原液の分解防止のため氷
酢酸又はグリコール酸にクエン酸ソーダ飽和液を５％か
ら５０％添加したものに、アンモニヤ又は水酸化ナトリ
ウム１０％乃至５０％を投入し、ｐＨ値７から１１とし
たメッキ液を作製するもので、処理条件によっては、ア
ンモニヤを塩化アンモニウムに置き替えることがある。

本法は、一般的に使用の際は、アルカリ反応を応用する
ので、素材となるものは活性金属、いわゆるアルミニウ
ム・マグネシウム等の無電解処理に有効な保護膜を得る
。

また塩化チタン液を１００とし、５％から２０％の硫酸
又は硝酸の添加によって硫酸チタン雰囲気溶とするか、
四塩化チタン溶として、これに還元剤の氷酢酸及びクエ
ン酸ソーダを２０％から５０％投入し、アンモニヤ或は
塩化アンモニウム、又は苛性ソーダによってｐＨ値７乃
至１１に仕立てたメッキ液を作製した場合も同様な保護
膜を得ることが出来る。

（例イ、 ） 試料としてマグネシウムＡＺ９１・ＡＺ８０の鋳造材及
び展伸材を使用塩化チタン液５００ｃｃに氷酢酸２０乃
至６０ｃｃを添加し、クエン酸飽和液を５０乃至１００
ｃｃと２０モル％のアンモニヤ１００乃至２００ｃｃを
配合した中に試料を投入し２０分間で終了する。

前処理としては脱脂を行い、後処理としては水洗５分後
硅酸ソダに浸漬し１５℃の熱封孔処理を行ってもよい。

（例ロ、 ） 試料は、例イ、と同様である。

塩化チタン液５０ｃｃにクエン酸ソーダ飽和液２０ｃｃ
と苛性ソーダ３９ｃｃを配合した中に試料を２０分間投
入する。

その後の前処理，後処理いずれも例イ、と同様である。

（例ハ、） 試料は、例イ、と同様である。

メッキ液は、実施例３に記した四塩化チタン液５００ｃ
ｃに氷酢酸１０ｃｃを添加し、これにクエン酸飽和液２
５ｃｃとアンモニヤ水２５ｃｃを配合した液に試料を１
５分間投入する。

その後前処理・後処理いずれも例イ、と同様である。

（例ニ、） 前記の硫酸チタン液を使用し、処理方法は例ハ、と同様
である。

（例ホ、） 試料は例イ、と同様である。

四塩化チタン液５０ｃｃに硅酸ソーダ（１５０ｇ／ｌ）
４０ｃｃ乃至５０ｃｃを配合した液に試料を２分乃至
４分間投入する。

前処理・後処理いずれも例イ、と同様である。

実施例 ２ 塩化チタン溶液に５％乃至２０％以内の硫酸チタン雰囲
気溶を作製したもの又は塩化チタン溶液に３％乃至１０
％の硝酸を添加して四塩化チタン雰囲気と、何れか一つ
を使用する。

（例イ、 ） 試料は、アルミニウム展伸材及び鋳造材を使用。

四塩化チタン液５０ｃｃに、クエン酸ソーダ又は硅酸ソ
ーダ溶解液２０乃至５０ｃｃと苛性ソーダ２０乃至５０
ｃｃを配合した液に試料を投入し２０分から３０分で処
理が終る。

前処理は脱脂、但し外観を必要とする場合は、研摩から
羽布仕上げを行ってから脱脂・洗滌をする。

後処理は、水洗後硅酸ソーダ又は硅酸エチルに浸漬して
熱封孔２００℃５分を行った。

（例ロ、 ） 試料は、例イ、と同様。

塩化チタン液をｐＨ値４に設定したもの５０ｃｃに対し
、クエン酸ソーダ液（１００ｇ／ｌ）１０ｃｃと、氷酢
酸又はアミノ酢酸３０乃至５０ｃｃを配合した液に試料
投入３０分間。

前処理・後処理は、例イ、と同様。

（例ハ、） 硫酸チタン液５０ｃｃに対しクエン酸ソーダ（１００ｇ
／ｌ）２０ｃｃ，氷酢酸５ｃｃ，アンモニヤ２０乃至４
０ｃｃを配合した液に試料投入し２５分から３０分で終
了。

試料の種類によっては、明礬飽和液を２０乃至３０ｃｃ
添加する。

前処理・後処理は例イ、と同様。

前記実施例１実施例２に共通して耐蝕試験として塩水噴
霧２４時間・暴露試験１０００時間を行い変化を認めな
い。

以上述べたように、本発明によるチタンメッキ原液を使
用したチタンメッキは、耐蝕性、耐熱性に優れているの
でメッキの対象は広範囲である。

またこの原液を使用してメッキを施す場合は、そのメッ
キ対象の材料によって、それぞれに適合するよう水を加
えて薄めるか、またはメッキ皮膜の成長促進補強などの
目的によって無機化学薬品類を使用することができる。

この際原液が加水分解をおこすことを防ぐために適量の
還元剤、既ち酢酸系統（ＣＨ２ＣＯＯＨ・ＨＯＣＨ２Ｃ
ＯＯＨ・Ｈ２ＮＣＨ２ＣＯＯＨ・）或は（ＣＯＯＮａＣ
Ｈ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯＮａ）ＣＨ２ＣＯＯＮａ・２Ｈ
２Ｏ）を添加する。

まだメッキ加工後硅酸ナトリウムなどによって封孔処理
を行なってもよい。

このように本発明は、いかなる基板・素材にメッキを施
す場合に於ても、シアンカリ・シアンソーダ等を使用し
ないことが特徴であり、従来可能でなかったチタンメッ
キを工業的に実現可能としたことも特徴である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタンメッキ原液として、塩化チタン液に対して添
   加剤５％乃至５０％，ｑＨ調整剤１０％乃至５０％を配
   合してｐＨ値７〜１１のチタンメッキ原液をつくり、ア
   ルミニウム又はマグネシウム基板上に無電解処理にて耐
   蝕性保護皮膜をメッキする方法。 ２ チタンメッキ原液として、塩化チタン液に対し５％
   乃至２０％の硫酸を添加し、更にアルカリ添加剤，還元
   剤を添加してｐＨ値３〜７の混合液をつくり、アルミニ
   ウム又はマグネシウム基板上に無電解処理にて耐蝕性保
   護皮膜をメッキする方法。 ３ チタンメッキ原液として、塩化チタン溶液に３％乃
   至１０％の硝酸を添加し、更にアルカリ添加剤，還元剤
   を添加してｐＨ値３乃至１１の混合溶をつくり、アルミ
   ニウム又はマグネシウム基板上に無電解処理にて耐蝕性
   保護皮膜をメッキする方法。