JPS5835598B2 - 耐蝕性金属皮膜による表面処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐蝕性金属被膜による表面処理法に関するも
のであり、更に詳しくは、基板鉄材料に電着によりチタ
ン及び／又はチタン合金をメッキする方法に関する。

チタン又はチタン酸化物などは耐蝕性・耐熱性に優れ、
これを保護膜として他の金属に表面処理を施した場合工
業的利用効果が甚だ高いことから、従来この種の試みが
数多く実験されて来たが、いまだ工業的に実現していな
い。

その主な理由は皮膜の成長が困難であること、形成され
た皮膜は多孔質であること等によってチタンの持つ特徴
をメッキ技術として活用するに到らないこと、チタンは
素材としてメッキ溶化しにくいこと、などから最近は専
ら蒸着法又はイオンブレーティング法など物理的処理法
が試みられている。

然しなから被メツキ材料の組成内容や形状又は面積の大
小などの関係から装着或は補助用具そのものの設計上の
問題や専用装置的構造を考えると化学的・電気化学的な
溶液使用による技術がより実用的である。

チタンを溶解しメッキ溶液を製造する目的で使用される
酸は酸素を含有するものでは溶解しにくいため専ら使用
に供するものは弗化水素酸又は塩化水素酸であるが、此
の二種類のうち弗化水素酸はチタンと激しく反応して容
易に溶解するがメッキ溶液として使用するときは皮膜の
成長が困難であると共に、被メツキ材料の力価を招いた
りメッキ皮膜中に雑物混入など実用性に乏しいものとな
る。

次に塩化水素酸は前者に比較して溶解しにくいことであ
る。

本方法はこれらの欠点を補い短時間に溶解しチタンメッ
キ原液を製造することが出来る。

尚、チタンの溶解表面積を大きくすることが溶解時間の
短縮に比例することから以下の実施例では、スポンジチ
タンを採用し使用した。

塩化水素酸は含有率３５俤を用いたが、塩化水素酸の使
用範囲によって作製したチタン原液はｐＨ値１から５と
なる。

また稀酸の範囲が大きくなるほど酸化液となるので、ｐ
Ｈ値を５以上に求めようとする場合は還元剤として氷酢
酸・グリコール酸（ヒドロキシ酢酸）等を添加し酸化を
防止する。

溶解材料としては、前記のスポンジチタンの他に二酸化
チタンの金属還元材料・金属チタンも使用できることは
勿論である。

先づ原料となるチタンは、前記の金属チタン・スポンジ
チタン・二酸化チタン（Ｔ １０２ ）等であるが、二
酸化チタン酸化物の金属還元法にもとづく酢酸に糖類の
添加をした条件中に浸漬し加熱還元してなるチタンを採
集して使用する。

チタンは化学的にイオン化しにくいが弗化水素酸の如く
溶出し易い条件を与えた場合、激しい発煙と反応が起り
有毒かつ危険である。

本発明は、前述したようにチタン溶解に対する先行技術
の欠陥を除去し、チタンと使用する薬品に直接加熱を与
えることなく短時間にチタンを溶解したチタンメッキ溶
液を提供しくその詳細な製造法は後述する）、これをチ
タン及び又はチタン合金のメッキ法に適用し、電着によ
り耐蝕性保護膜を製造する表面処理法を与えることを目
的とする。

チタンメッキ原料並びにチタンメッキ原液の製造法チタ
ンメッキ原液は次のようにしてつくられる。

即ち本発明者の提案する方法は次の通りである。

先づ塩化水素酸及び水の混合中にチタンを浸漬した容器
Ａを用意し、次に湯温度８０℃及至１００℃の条件を保
ち大容器を挿入して湯煎滌の梁る容器Ｂを用意する。

前記容器Ｂ中に前記容器Ａを挿入し、湯温度を８０℃か
ら１００℃に保ち約２時間連続湯煎滌を行なってチタン
を塩化水素酸に溶解することによって、チタンメッキ原
液の製造が可能となった。

実験例 １ ５０ｇのスポンジチタンを１５０ＣＣ塩化水素酸中に投
入し５００ＣＣの水を加えた容器Ａを、湯温度７５℃湯
量２０００ＣＣを蓄えた容器Ｂに浸漬して、熱源３００
ワツト電熱器によって加熱を開始すると、容器Ａは約２
５分後に８５℃に達して沸騰点となり、更に１５分後９
２℃に達したとき熱源を停止する。

この時点で容器Ｂの湯温度は９５℃となる。

この溶解方法は湯煎滌であって容器Ｂの温度は１００℃
を超えることがないから、不必要な加熱による溶解液の
変質及びガス発生を制限することが出来る。

熱源停止後、容器Ａ中の溶液が加熱によって蒸発した減
量分は、沸騰状態にあるうちは、加水補給を行ってチタ
ン原液作製完了時点の分量は、始めに用意した塩化水素
酸と湯量の合計値６５９ｃｃと同量で溶解飽和点となっ
ている。

この状態に達する時間は熱源停止から１時間経過後であ
り、容器Ｂの湯温度７８℃・容器Ａの溶液温度７９℃の
ときである。

加熱開始から原液作製終了まで１時間４０分である。

此の実験例において使用した熱源は３００ワツト電熱器
であり、容器Ａは普通ガラス製、容器Ｂは普通軟鉄板円
筒形で厚さ０．２ミＩＪ湯量２０００ ｃｃを収容でき
る容器である。

この溶解方法は、酸使用率の調節によって溶解時間の多
少の増減があり被メツキ材料の種類や組成の相違によっ
て酸使用率及び溶液条件を調節することが出来る。

以上の様に短時間で製造溶液を工業的に使用するために
は、溶解液の無毒性とメッキ皮膜の成長性を考慮した場
合、使用する酸は塩化水素酸が実用的である。

実験例 ２ 実験例１によって作製したチタン溶液に５優から２ｏ％
以内の硫酸を添加して硫酸チタン雰囲気液として使用す
るが、この場合のｐＨ値は１以下となりメッキ溶液とし
て使用するには不向なためアルカリ性添加剤（苛性ソー
ダ・アンモニヤ・り・エン酸ソーダ等）によってｐＨ値
を３乃至７として使用するが、還元剤として酢酸・氷酢
酸・グリコール酸・ヒドロキシ酢酸などを５多程度添加
することで、液の分解・酸化を防止する。

実験例 ３ 実験例１によって作製したチタン溶液に３係乃至１０％
以内の硝酸を添加して四塩化チタン雰囲気液として使用
するが、この場合のｐＨ値１以下となりメッキ液として
は使用不向なため、ｐＨ値１０以上の添加剤（苛性ソー
ダ・アンモニヤ・クエン酸ソーダ・硅酸ソーダ等）によ
ってｐＨ値３乃至１１として使用するが、酢酸・氷酢酸
・グリコール酸（ヒドロキシ酢酸）等を還元剤として５
多柱度を使用することにより液の分解・酸化を防止する
。

以上説明した実験例１〜３によるチタン或いはチタンを
主体とする混合溶液は、従来のメッキ技術において工業
的に使用されているシアンカリ溶液等の前処理工程を行
なう必要もなく安定した緻密なチタンメッキを行なうこ
とを可能とした。

次に、前述のメッキ原液を使用した耐蝕性保護皮膜の表
面処理法を実施例に基いて説明する。

実施例 １ ｐＨ値３から６．５に調整した塩化チタン溶液１５０Ｃ
Ｃに対し還元剤として氷酢酸又は酢酸或はグリコール酸
（ヒドロキシ酢酸）を２多から１０％を添加し、液温１
５℃から４５℃に設定して、これに２００乃至６００ミ
リアンペアの密度で電流を印加し、被メツユ体の液中滞
留時間３０乃至５０分とし、陽極に黒鉛を使用して２乃
至７ミクロンの電着皮膜を得る。

素材の種類・電流密度・液温度・ｐＨ値の条件設定によ
って電着被膜の耐久性・膜厚などの所見が違ってくる。

また添加剤として燐酸或は燐酸ソーダｌｃｃ乃至３ｃｃ
又は苛性ソーダ５乃至４Ｑｃｃを使用することも効果が
ある。

基板材料として軟鉄板０．５ ミＩＪ厚を陰極に使用す
る。

塩化チタン原液１５０ＣＣに還元剤として氷酢酸ＩＱｃ
ｃを使用した。

しかし還元剤としてタンニン（Ｃ１４Ｈｌｏ ０２ ”
ｘ Ｈ２０）を１ｇ以内、酒石酸Ｃ２Ｈ２（ＯＨ）２
（ＣＯＯＨ）２を２ｇ以内使用してもよい。

液温度４５℃とし、電圧２ボルト電流２２０ミリアンペ
アにてメッキ時間２０分陽極に黒鉛板を使用したところ
、ｐＨ値３で電着皮膜の膜厚３ミクロンとなった。

こＮで処理温度を４５℃としたが、処理温度を４５℃以
下室温との間にしても伺等差支えない。

たゾ、処理時間が少し長くか＼るだけである。

メッキ前処理として研魔後脱脂を行い、メッキ後処理と
して硅酸ソーダ浸漬後２００℃熱処理５分の封孔を行っ
た。

実施例 ２ ｐＨ値６．５以下に調整した塩化チタン溶液に対して添
加剤として酢酸ソーダＣＨ２ＣＯＯＮ ａ ・３ Ｈ２
０１０俤、シュウ酸Ｈ２Ｃ２０４・２Ｈ２０５多以下を
使用し、液温は常温乃至４５℃に設定して実施例１と同
様に基板材料である軟鉄板を陰極、黒鉛を陽極として２
００〜６００ミリアンペアの電流を印加して被メツキ材
料の液中滞留時間２０〜４０分にて２乃至５ミクロンの
電着被膜を得た。

メッキ前処理及びメッキ後処理は実施例１と同様である
。

実施例 ３ ｐＨ値３．５から６．５に調整した塩化チタン液と塩化
ニッケル液及び塩化アルミニウム液との混合浴を使用し
て求めるチタン、ニッケル、アルミニウム合金の電着皮
膜である。

塩化チタン液４０乃至ｇＱｃｃ、塩化ニッケル液１０乃
至８０ＣＣ・塩化アルミニウム液１０乃至５０ ｃｃ、
を混合溶液とし、添加剤に硝酸飽和液１０乃至３Ｑｃｃ
・燐酸ｌ乃至３ ｃｃを使用し、液温４５℃に設定して
、これに２００乃至６００ミリアンペアの電流を印加し
、液中の被メツキ材料の滞留時間３０乃至５０分、陽極
に黒鉛板を使用して２乃至５ミクロンの電着皮膜を得る
が、ｐＨ値・電流密度・材料の種類などの条件設定によ
って電着皮膜の厚さ、耐久性に相違が出来る。

こ＼で前記添加剤として硼酸飽和液、燐酸等を使用する
のは、光沢剤及び液の安定剤として効果があるためであ
り、燐酸は公害問題を起す惧れもあるので、極めて小量
が望ましい。

基板試料として軟鉄板・板厚０．５ミリを使用し、塩化
チタン液７Ｑｃｃ・塩化ニッケル液５Ｑｃｃ・塩化アル
ミニウム液３ＱＣＣを混合し、更に添加剤として硼酸２
０ｃｃ・燐酸２ＣＣを使用した。

液温４５℃・電圧２ボルト・電流２２０ミリアンペアを
印加し、メッキ時間４０分、陽極にカーボン使用、ｐＨ
値３で電着皮膜膜厚５ミクロンとなった。

メッキ前処理として研摩後脱脂を行いメッキ後処理とし
て硅酸ソーダに浸漬後２００℃熱処理５分による封孔を
行った。

耐久・耐蝕試験として塩水噴霧試験４８時間後の所見に
変化を起さず亜硫酸瓦斯１１０００ｐｐ雰囲気２４時間
に酸化をすることがなかった。

この混合溶液の目的は、それぞれの液に持つ特性と欠点
を、相互補完の目的で組合せ、混合溶液として使用した
結果、電着膜の成長性と密度並びに耐蝕性から配合した
ものであるが、この他に電着膜応用目的の必要によって
塩化コバルト液を混合することがある。

以上述べたように、本発明によるチタンメッキ原液を使
用したチタンメッキは、耐蝕性、耐熱性に優れているの
でメッキの対象は広範囲である。

またこの原液を使用してメッキを施す場合は、そのメッ
キ対象の材料によって、それぞれに適合するよう水を加
えて薄めるか、またはメッキ皮膜の成長促進補強などの
目的によって無機化学薬品類を使用することができる。

この際原液が加水分解をおこすことを防ぐために適量の
還元剤、既ち酢酸系統（ＣＨ２ＣＯＯＨ−ＨＯＣＨ２Ｃ
ＯＯＨ・Ｈ２ＮＣＨ２Ｃ００Ｈ−）或は（Ｃｏ ＯＮ
ａ ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯＮａ）ＣＨ２ＣＯＯＮａ
・２Ｈ２０）を添加する。

またメッキ加工後硅酸ナトリウムなどによって封孔処理
を行なう。

このように本発明は、いかなる基板・素材にメッキを施
す場合に於ても、シアンカリ・シアンソーダ等を使用し
ないことが特徴であり、従来可能でなかったチタンメッ
キを工業的に実現可能としたことも特徴である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタンメッキ原液としてｐＨ値３〜６．５に調整し
   た塩化チタン溶液を使用し、これに還元剤を５〜１０多
   添加した溶液の液温を３０℃〜４５℃に維持し、基板鉄
   材料を陰極とし、黒鉛を陽極として電着被膜を行なうこ
   とを特徴とするチタンメッキ法。 ２ チタンメッキ原液として塩化チタン溶液、塩化ニッ
   ケル及び塩化アルミニウム液との混合溶液を使用し、添
   加剤として硼酸飽和液１０及至３０ＣＣと燐酸１及至３
   ｃｃとからなる所定混合比の混合液を添加し、該液を３
   ０〜４５℃に設定し、基板鉄材料を陰極とし、黒鉛を陽
   極として電着被膜を行なうことを特徴とするチタン合金
   のメッキ法。