CN105970196A

CN105970196A - 一种化学镀镍溶液及其应用

Info

Publication number: CN105970196A
Application number: CN201610613185.2A
Authority: CN
Inventors: 王春梅; 米涛; 李忠磊; 翟红雁; 陶颖; 董维超
Original assignee: North China Institute of Aerospace Engineering
Current assignee: North China Institute of Aerospace Engineering
Priority date: 2016-07-29
Filing date: 2016-07-29
Publication date: 2016-09-28

Abstract

本发明提供了一种化学镀镍溶液及其应用，每升所述溶液包括20~25g碱式碳酸镍、30~35g还原剂次亚磷酸钠、20~25ml络合剂乳酸、20~25g缓冲剂氟化氢铵、0.01~0.02g稳定剂碘酸钠以及0.001~0.002g稳定剂硫脲，该溶液pH值为6.0~7.0。该化学镀镍溶液用于制备镁合金表面化学镀Ni‑P非晶镀层，将预处理后的镁合金置于化学镀镍溶液中，85~90℃静置60min即可。本发明化学镀镍溶液其成分简单，操作简便，成本低，稳定性好，镀速较高，所得镀层为Ni‑P非晶镀层，硬度高，抗腐蚀性好。

Description

一种化学镀镍溶液及其应用

技术领域

本发明属于化学镀技术领域，尤其涉及一种化学镀镍溶液及其应用。

背景技术

镁合金是实际应用中最轻的金属结构材料，除具有较高的比强度和比刚度外，其电磁屏蔽性、减震性、阻尼性、切削加工性也好。因此，镁合金以其独特的性能和优良的环境相容性，在交通、3C产业、航空航天以及国防军工等领域具有十分广泛的应用前景。镁合金正在成为继钢铁、铝合金之后的第三大金属工程材料，被誉为“21世纪绿色工程材料”，并将成为21世纪重要的商用轻质结构材料。然而对镁合金的研究深度以及开发应用范围远不及铝合金广泛，这主要是由于镁的化学特性活泼，耐腐蚀性差，较低的耐腐蚀性能成了制约镁合金进一步发展的障碍。因此，镁合金工件在使用前必须经过一定的表面处理工序来提供保护。

Ambat等（Ambat R，Zhou W．Electroless nickel-plating on AZ91D magnesiumalloy：Effect of substrate microstructure and plating parameters[J]．Surfaceand Coatings Technology,2004，179(2)：124-134）考察了基体组织和施镀参数对AZ91D镁合金上化学镀镍及镍基合金的影响。采用SEM 和EDS分析了镀层沉积的初期过程。结果表明：基体组织对沉积初期阶段晶粒的长大有很大影响。Gu等（Gu C D，Lian J S，Li G Y，eta1．Electroless Ni-P plating on AZ91D magnesium alloy from a sulfatesolution[J]．Journal of Alloys and Compounds，2005，391(1)：104-109.）对AZ 91D镁合金进行碱洗、酸洗（CrO₃和HNO₃混合液）及表面活化处理后，直接进行化学镀镍。镀液中镍离子由NiSO₄•6H₂O提供，NaH₂PO₂•H₂O为还原剂，加入氢氟酸等氟化物以抑制镁合金的腐蚀。实验表明：Ni-P首先在p-Mg A1 相形核，并在共晶a相长大。这一研究结果与Anik所得到的结果相似（Anik M，Korpe E．Effect of alloy microstructure on electroless Ni-Pdeposition behavior on alloy AZ91D [J]．Surface and Coatings Technology，2007，201(6)：4 702-4 710．）。最终获得的Ni-P镀层致密、均匀，无明显缺陷。镀层与镁合金基体结合更好，但镁合金的耐蚀性和耐磨性均得到提高不大。

虽然目前镁合金化学镀膜方面做了一些工作，但是仍不能实现对镁合金化学镀的有效、可控制备。迄今为止，镁合金化学镀膜的工艺还不成熟，尚未广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种化学镀镍溶液及其应用，旨在通过本发明的化学镀镍溶液对合金件进行化学镀处理后，获得性能更加优异的Ni-P非晶镀层。

本发明是这样实现的，一种化学镀镍溶液，每升所述溶液包括以下计量各组分：

碱式碳酸镍 20~25g；

还原剂次亚磷酸钠 30~35g；

络合剂乳酸 20~25ml；

缓冲剂氟化氢铵 20~25g；

稳定剂碘酸钠 0.01~0.02g；

稳定剂硫脲 0.001~0.002g；

将上述组分混合加水溶解至定容，氨水调节溶液pH值为6.0~7.0。

本发明进一步提供了上述化学镀镍溶液在制备镁合金表面化学镀Ni-P非晶镀层方面的应用。

优选地，所述应用包括以下步骤：将预处理后的镁合金件在所述化学镀镍溶液中进行化学施镀，工作温度为85~90℃，时间为60min。将施镀完成后的镁合金件用去离子水冲洗，漂洗后自然烘干即可。

优选地，所述预处理具体为：

（1）将镁合金件表面经砂纸打磨后，进行超声波水洗

去除镁合金表面的油脂和污物，直至整个基体表面亲水，无水珠不浸润的地方。对除油工艺优劣的评价标准是除油后试样表面能否形成均匀的水膜。

（2）在碳酸钠溶液中进行碱洗脱脂

每升碳酸钠溶液（碱洗溶液）包括：含碳酸钠25~30g、氢氧化钠15~20g、磷酸钠25~30g、十二烷基硫酸钠0.2~08g。

将打磨水洗后的镁合金置于碱洗溶液中，45℃水浴保温15~30min。

（3）去离子水清洗后在CrO₃+KF的溶液中进行酸洗

酸洗从本质上讲是为了除去金属表面的氧化物，松散附着的冷加工金属屑和已经嵌入表面的污垢，使镁合金基体裸露出来。

在本发明中，每升CrO₃+KF的溶液（酸洗溶液）包括：铬酸160~180g、氟化钾 0.5 ~1.0g。

将上述碱洗后的镁合金置于酸洗溶液，室温下静置30s。

（4）去离子水清洗后在HF溶液中活化

活化的目的在于进一步去除镁合金基体表面的氧化物和从酸洗液中带来的含铬化合物，并使镁合金表面产生一层氟化镁膜，这层不完整的氟化镁膜能有效的阻止镀液对基体的腐蚀。

HF溶液为30%（质量浓度）氢氟酸溶液，将镁合金置于氢氟酸溶液中，室温下静置60s。

（5）去离子水清洗后用浸锌溶液进行二次浸锌处理

镁的标准电极电位和镍的电极电位二者相差甚远，因此镁合金在化学镀前需要预浸中间层，浸锌的主要原理就是活泼的镁元素将锌从锌盐中置换出来，并沉积在镁基体的表面，形成一层浸锌中间层，可以隔绝镁基体与外界环境的联系，从而减缓镁基体的腐蚀。

每升浸锌溶液包括含碳酸钠5~10g、氟化钠 3~8g、硫酸锌30~35g、焦磷酸钠 120~140g。浸锌溶液pH为10.2~10.6。

二次浸锌处理具体为：85℃温度下，将镁合金置于浸锌溶液中，60min后完成一次浸锌处理；再将镁合金置于15%（质量浓度）的HNO₃溶液中退锌2s；最后将镁合金再置于浸锌溶液中，2min后取出完成二次浸锌处理。

本发明克服现有技术的不足，提供一种化学镀镍溶液及其应用，每升所述溶液包括20~25g碱式碳酸镍、30~35g还原剂次亚磷酸钠、20~25ml络合剂乳酸、20~25g缓冲剂氟化氢铵、0.01~0.02g稳定剂碘酸钠以及0.001~0.002g稳定剂硫脲，该溶液pH值为6.0~7.0。该化学镀镍溶液用于制备镁合金表面化学镀Ni-P非晶镀层，将预处理后的镁合金置于化学镀镍溶液中，85~90℃静置60min即可。

本发明采用化学镀的方法对镁合金进行表面化学镀Ni-P非晶镀层，通过对化学镀镁合金工艺的研究，优化化学镀Ni-P薄膜的前处理工艺，研究主盐、还原剂、pH和温度等因素对镀层沉积速率的影响，并采用一系列测试手段对镀层表面形貌、结构、成分以及晶化转变点进行测定和分析，最后通过盐雾试验、极化曲线等测试方法对镀层以及镀层经热处理之后的性能进行研究。

本发明化学镀镍溶液其成分简单，操作简便，成本低，稳定性好，镀速较高，所得镀层为Ni-P非晶镀层，硬度高，抗腐蚀性好，性能更加优异。

附图说明

图1是本发明镁合金表面化学镀Ni-P非晶镀层表面形貌图；；

图2是本发明化学镀Ni-P镀层X射线衍射图；

图3是本发明不同镀层在3.5％（质量浓度）NaCl溶液中的极化曲线；图中，曲线a为镁合金样本的极化曲线，曲线b为镁合金样本经本发明化学镀后的极化曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

配制化学镀镍溶液：碱式碳酸镍 20g、次亚磷酸钠32g、乳酸25ml、氟化氢铵 20g、碘酸钠0.01g、硫脲0.002g；将上述试剂分别用少量去离子水溶解，然后混合，用去离子水稀释到1升，即获得镁合金化学镀镍磷溶液。用氨水将镀液pH值调至6.0~7.0待用；温度：80~90℃；时间： 60min。

将AZ31镁合金样品分别在经砂纸打磨后，进行超声波水洗，然后在碳酸钠溶液中进行碱洗脱脂，去离子水清洗后在CrO3+KF的溶液中进行酸洗，去离子水清洗后在HF溶液中活化，去离子水清洗后在浸锌溶液中进行二次浸锌处理。然后将样品浸入上面配置好的澄清镀液中，在80~90℃进行施镀60min，在AZ31镁合金表面得到厚度为20~25um的均匀致密光亮的镍磷非晶合金镀层1。

实施例2：

配制化学镀镍溶液：碱式碳酸镍 25g、次亚磷酸钠30g、乳酸22ml、氟化氢铵25g、碘酸钠0.02g、硫脲0.001g；将上述试剂分别用少量去离子水溶解，然后混合，用去离子水稀释到1升，即获得镁合金化学镀镍磷溶液。用氨水将镀液pH值调至6.0~7.0待用；温度：80~90℃；时间： 60min。

将AZ31镁合金样品分别在经砂纸打磨后，进行超声波水洗，然后在碳酸钠溶液中进行碱洗脱脂，去离子水清洗后在CrO3+KF的溶液中进行酸洗，去离子水清洗后在HF溶液中活化，去离子水清洗后在浸锌溶液中进行二次浸锌处理。然后将样品浸入上面配置好的澄清镀液中，在80~90℃进行施镀60min，在AZ31镁合金表面得到厚度为20~25um的均匀致密光亮的镍磷非晶合金镀层2。

实施例3：

配制化学镀镍溶液：碱式碳酸镍 22g、次亚磷酸钠35g、乳酸25ml、氟化氢铵 20g、碘酸钠0.015g、硫脲0.001g；将上述试剂分别用少量去离子水溶解，然后混合，用去离子水稀释到1升，即获得镁合金化学镀镍磷溶液。用氨水将镀液pH值调至6.0~7.0待用；温度：80~90℃；时间： 60min。

将AZ31镁合金样品分别在经砂纸打磨后，进行超声波水洗，然后在碳酸钠溶液中进行碱洗脱脂，去离子水清洗后在CrO3+KF的溶液中进行酸洗，去离子水清洗后在HF溶液中活化，去离子水清洗后在浸锌溶液中进行二次浸锌处理。然后将样品浸入上面配置好的澄清镀液中，在80~90℃进行施镀60min，在AZ31镁合金表面得到厚度为20~25um的均匀致密光亮的镍磷非晶合金镀层3。

效果实施例

1、盐雾试验对比

以实施例3中的镍磷非晶合金镀层3为试验对象，以镁合金原样为参照，进行盐雾试验，试验参数如下：

喷雾溶液 5%NaCl溶液，

PH 6.8，

试验箱温度 35℃2℃，

压缩气体预热温度 37℃2℃，

试样暴露面积 10mml0mm，

试样摆放方式垂直悬挂，

平行试样 20块，

连续喷雾时间 12h一个周期连续喷雾。

试验结果如下表1所示：

表1盐雾试验结果对比

从表表1中可以看出，本发明化学镀Ni-P镀层可以在盐雾试验箱中连续喷雾72h无起皮、剥落现象，耐腐蚀性能较镁合金基体有了很大提高。

2、表面形貌观察

实验方法：以实施例3中的镍磷非晶合金镀层3试样进行取样、磨样、抛光后在KYKY-2800型扫描电子显微镜和Hitachi S4800型场发射扫描电子显微镜上进行试验，观察试样表面形貌。

结果如图1所示，从图1中可以看出，本发明化学镀Ni-P镀层的表面呈胞状结构，组织致密、大小均匀、无明显缺陷，镀层与基体有良好的相容性，从镀层到基体无孔洞，无其他缺陷。

3、XRD分析

实验方法：对镀后镀层沉淀物和热处理后的镀层做XRD分析，以获得表面组成相的结构。试验在D/MAX-RB（日本理学）X射线衍射仪上进行，辐射源为Cu-Kα射线，波长为1.540598Å；50kV电压，衍射角度范围在20~110度之间。衍射试样是在化学镀处理之后，经过超声波清理，马上进行检测，避免试样被污染。

结果如图2所示，从图2中可以看出，衍射峰仅在2θ= 45°处形成了弥散状衍射主峰，表明表面所形成的Ni-P镀层为非晶结构。

3、电化学分析

实验方法：使用电化学分析仪测试动电位极化曲线，首先用线切割将试样分割成10mm×10mm的形状(为了与参比电极的尺寸相吻合)，然后进行化学镀工艺操作，最后接好电极，浸泡在pH=6.8、5%NaCl溶液中，测定样品的极化曲线。采用三电极两回路体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极为试样，工作电极与辅助电极距离为lmm~2mm，工作面积为10mm×l0mm，试样用环氧树脂镶嵌。连接试样得导线为直径1.5mm的绝缘铜线。

实验时将试样接入电路，测试试样的开路电极电位（Open Circuit Potential-Time），在lmin内电位上下浮动不超过10mV时的电压即为工作电极的开路电位。其后进行动电位极化曲线的测量，以开路电位为基础，在负移100mV，正移900mV电位区间内进行动电位扫描，步进速率为10mV／sec。所得曲线为该试样的动电位极化曲线，通过软件自带的曲线拟合得到试样的平衡电位、钝化电位。

结果如图3所示，从图3中可以看出，本发明化学镀后试样耐腐蚀性有很大提高，原样镁合金的自腐蚀电位是-1347mV，化学镀Ni-P镀层的自腐蚀电位上升为-549 mV，自腐蚀电位相对于基体提高了近800 mV，说明化学镀Ni-P镀层在3.5%NaCl溶液中具有优良的耐蚀性能。

相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明化学镀Ni-P镀层为非晶结构，镀层的表面呈胞状结构，组织致密、大小均匀、无明显缺陷，镀层与基体有良好的相容性，从镀层到基体无孔洞，无其他缺陷，且镀层沉积均匀、致密，与基体结合良好。

（2）本发明镁合金在化学镀Ni-P镀层后硬度为700HV比原样镁合金的64HV提高了十倍；而对镀层进行热处理后镀层的硬度进一步提高达到1140HV。

（3）本发明化学镀Ni-P镀层在3.5%（质量浓度）NaCl溶液中具有优良的耐蚀性能，所得Ni-P镀层的自腐蚀电位相对于基体提高了近800 mV，耐腐蚀性能有了很大提高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种化学镀镍溶液，其特征在于，每升所述溶液包括以下计量各组分：

碱式碳酸镍 20~25g；

次亚磷酸钠 30~35g；

乳酸 20~25ml；

氟化氢铵 20~25g；

碘酸钠 0.01~0.02g；

硫脲 0.001~0.002g；

余量为水；所述溶液pH值为6.0~7.0。

2.如权利要求1所述的化学镀镍溶液，其特征在于，所述溶液pH值通过氨水调节。

3.权利要求1所述的化学镀镍溶液在制备镁合金表面化学镀Ni-P非晶镀层方面的应用。

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，该应用包括以下步骤：将预处理后的镁合金件在所述化学镀镍溶液中进行化学施镀，工作温度为85~90℃，时间为60min。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述预处理具体为：将镁合金件表面经砂纸打磨后，进行超声波水洗，然后在碳酸钠溶液中进行碱洗脱脂，去离子水清洗后在CrO₃+KF的溶液中进行酸洗，去离子水清洗后在HF溶液中活化，去离子水清洗后用浸锌溶液进行二次浸锌处理。