CN102787313B

CN102787313B - 在镁合金表面制备钼铈复合转化膜的处理液及处理方法

Info

Publication number: CN102787313B
Application number: CN201210249828.1A
Authority: CN
Inventors: 杜军; 蒋辉; 李文芳; 穆松林
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: Dongguan magnesium magnesium alloy technology Co., Ltd.
Priority date: 2012-07-19
Filing date: 2012-07-19
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-07-19
Also published as: CN102787313A

Abstract

本发明公开了一种在镁合金表面制备钼铈复合转化膜的处理液，其组成包括：钼酸盐、稀土盐、有机酸、活性剂和pH值调节剂；各组分的含量如下：钼酸盐2g/L~15g/L；稀土盐4g/L~20g/L；有机酸0.1g/L~2.5g/L；活性剂0.1g/L~2.0g/L。本发明的处理液属于无铬转化处理液，不含有毒物质，满足环境保护的要求，转化处理无需加热，可在常温下成膜，处理时间为3~20min。该方法所制备的化学转化膜具有耐腐蚀性能优异，与基体结合强度高，工艺较简单，可室温成膜，膜层有色易于生产中在线判断。

Description

在镁合金表面制备钼铈复合转化膜的处理液及处理方法

技术领域

本发明涉及一种镁合金表面制备无铬的化学转化膜处理方法，具体是涉及了一种镁合金表面制备含有色钼铈复合转化膜的处理液及处理方法，可在镁合金表面获得具有一定厚度且耐蚀性能优异的有色钼铈复合转化膜层，是一种具有应用前景的无铬化学转化处理方法。

背景技术

镁是地球上储量排位第八丰富的元素，含量丰富。镁合金具有密度小，比强度高，电磁屏蔽性好，且可再回收利用等一系列优点。比强度高使它成为汽车和航空应用轻量化的首选，而良好的导热导电性、电磁屏蔽性、环境相容性等使它可以满足3C产品轻、薄、小型化及严格的环保要求。越来越广泛的应用使得镁合金被誉为“21世纪最具潜力的金属材料”。尽管镁合金具有一系列的优点，但是镁合金更为广泛的应用还是受到一定的限制，主要原因在于其较差的耐腐蚀性。因此要使镁合金得以顺利快速的发展，必须在镁合金研究中首先解决其腐蚀问题，这是镁合金制品及其产业发展的必然要求。

提高镁合金抗腐蚀能力最简单的方法是对其进行表面防护处理，而化学转化处理是目前诸多方法中既方便、经济、又有效的表面处理技术，并可为后续的有机喷涂涂层提供良好的基底，提高有机喷涂涂层与基体之间的结合力。目前，最为成熟的化学转化方法是铬酸盐处理法，尽管能够在镁合金表面形成一层性能良好且能显著提高镁合金耐蚀性的转化膜，但是随着人们对于环境保护的重视，这种转化方法由于其中含有六价的铬这一有毒物质而对环境及人体会造成很大的伤害，因此其应用受到很大的限制，而新的绿色无污染的化学转化方法亟待开发。近年来国内外对于镁合金的无铬化学转化方法做了很多研究，其中稀土转化膜由于其性能较好，对环境无污染而成为其中较为引人注目的一种方法，但是单一的稀土转化膜往往还不能达到镁合金的使用要求，将稀土与其它组分复合制备获得复合转化膜是进一步提高转化膜性能的重要发展途径。

在关于镁合金无铬化复合化学转化处理的公开专利中，公开号为CN101029387A的专利中发明了一种镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜的制备方法。该方法可以在镁合金上获得性能良好的膜层，但是仍属于磷化膜体系，因含磷转化溶液容易造成富营养化，不符合绿色环保的新要求。公布号为CN101805900A的专利申请中提及了一种镁锂合金钼酸盐与磷酸盐转化液及形成转化膜的方法。这种配方中仍含有磷酸盐，会对环境造成污染，尤其是有机磷化物对环境有一定的污染。公开号为CN101225517A的专利提及了一种镁合金表面制备耐腐蚀性钝化膜的无铬处理液及其使用方法。这种方法的处理液中主要成分是稀土盐及高锰酸钾和其它添加剂。钝化成膜是在酸性环境条件下，而高锰酸钾在酸性环境下容易分解，将导致溶液本身的稳定性不够好。另外，由于氧化剂氧化性太强，成膜速度快，时间一长，形成的膜层容易脱落，从而影响膜层的耐腐蚀能力。本发明拟克服现有技术的缺点，开发一种可在镁合金表面制备含稀土Ce和Mo的复合转化膜处理液及其制备技术。

发明内容

本发明提供了一种在镁合金表面制备含钼铈有色复合转化膜的处理方法。本发明主要适用于AZ系列的镁合金表明处理，转化膜膜层与基体结合强度高，防护能力好，操作步骤简单，涂层中不含有对环境和人体有害的六价及三价的铬。所获得的膜层呈有色，易于生产中在线判断成膜质量。

本发明的目的可通过如下技术方案来实现：

一种在镁合金表面制备钼铈复合转化膜的处理液，其组成包括：钼酸盐、稀土盐、有机酸、活性剂和pH值调节剂；各组分的含量如下：

钼酸盐 2g/L~15g/L

稀土盐 4g/L~20g/L

有机酸 0.1g/L~2.5g/L

活性剂 0.1g/L~2.0g/L

所述钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵中的一种以上；

所述稀土盐为硝酸铈或硝酸铈铵中的一种以上；

所述活性剂为EDTA-2Na；

所述pH值调节剂调节pH值为2.0~3.0。

所述pH值调节剂优选为硝酸溶液。

所述有机酸优选自柠檬酸或四硼酸中的一种以上。

本发明的另一目的是提供所述处理液在镁合金表面制备钼铈复合转化膜的处理方法。

应用所述的处理液在镁合金表面制备钼铈复合转化膜的处理方法，包括如下步骤：

(1) 将镁合金前处理活化；

(2置于所述的处理液中，在20~35℃下浸泡3~20min即可在镁合金表面制备出有色的钼铈复合转化膜。

所述前处理活化为将镁合金置于25~35℃的碱性溶液中浸泡2~6min，碱性溶液的组成为氢氧化钠、磷酸三钠、硅酸钠和碳酸钠，其中氢氧化钠10~15g/L，磷酸三钠35~45g/L，硅酸钠13~18g/L，碳酸钠10~15g/L。

为进一步理解本发明的工艺特点，下面对镁合金在本发明所公开的转化液中的成膜机制阐述如下：

本发明处理液使用前，需在空气中充分搅拌至均匀。转化处理时，根据阴极成膜理论，由于镁合金表面存在不同电位相及杂质原子，导致在表面微区形成无数原电池而发生电化学反应：微阳极区发生金属溶解：

M-ne^-→Mⁿ⁺ (1)

(M代表镁合金中的金属元素)，微阴极区发生H₂析出：

2H⁺+2e^-→H₂↑ (2)

或O₂还原：

O₂+2H₂O+4e→4OH^- (3)

从而使微阴极区OH^-离子浓度增大，pH值升高，为Ce(OH)₃ 或Ce(OH)₄的沉积创造有利条件。会有如下反应：

Ce³⁺+3OH^-→Ce(OH)₃↓ (4)

Ce⁴⁺+4OH^-→Ce(OH)₄↓ (5)

其中Ce(OH)₄是通过如下反应过程获得：

2Ce³⁺+2H₂O+2O₂+2e^-→2Ce(OH)₂ ²⁺ (6)

Ce(OH)₂ ²⁺+2OH^-→Ce(OH)₄→CeO₂.2H₂O (7)

或者通过如下途径：

2H₂O+2O₂+2e^-→H₂O₂+2OH^- (8)

2Ce(OH)₃+3H₂O₂→2Ce(OH)₃OOH+2H₂O (9)

Ce(OH)₃OOH+2Ce(OH)₃+H₂O→3Ce(OH)₄ (10)

同时，由于镁离子的存在，也会有如下的反应：

Mg²⁺+2OH^-→Mg(OH)₂↓ (11)

选用钼酸盐作为氧化剂时(由于钼酸根在酸性环境下具有一定的氧化性)，除发生上述反应外，还会存在下述反应：

Mg+MoO₄ ^2-+H₂O→MoO₂+MgO+2OH^-(12)

2Al+2MoO₄ ^2-+2H₂O→Mo₂O₃+Al₂O₃+4OH^- (13)

另外，由于溶液中存在游离态的氧或是在后期暴露在空气的过程中可能还会有如下反应：

2MoO₂+O₂→2MoO₃ (14)

2Mo₂O₃+3O₂→4MoO₃(15)

此外，由于成膜过程中，处理液中存在有机酸根，在一定的pH值条件下，既能够形成酸及酸根的缓冲体系，提高溶液稳定性又能与金属阳离子特别是稀土元素络合，稳定溶液中的阳离子浓度，从而使得反应速度均匀，因此成膜均匀，有利于提高膜层的耐腐蚀性、耐磨性及致密性。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1) 本发明成膜温度是在25~35℃，常温下进行，无需加热。

(2) 本发明所获膜层呈有色(淡黄色)、颜色均匀，易于实现在线判断成膜质量。

(3) 本发明操作过程简单，一步成膜。

(4) 本发明适用于多种AZ系列镁合金，转化膜与基体结合力好、防护性能高且膜层中不含有对人体和环境有害的六价或是三价铬。

(5) 处理液中含有有机酸及活性剂，增强了膜层的致密性，有利于提高膜层的耐蚀性。与AZ91镁合金基体相比，经转化处理后合金的自腐蚀电流密度下降两个数量级，自腐蚀电位也显著提升。

附图说明

图1为经实施例1中钼铈处理液处理的镁合金表面SEM图；

图2为经实施例1中钼铈处理液处理的镁合金表面EDS图谱；

图3为经实施例1中钼铈处理液处理的镁合金和未经处理的基体试样的极化曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术特点，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不是对本发明保护范围的限制。

实施例1

镁合金表面制备含有色钼铈复合化学转化膜的工艺包括如下步骤：

(1) 试样准备：从大尺寸AZ91铸造镁合金上线切割，截取出30×20mm的试样，每块试样上均在角落打孔，用SiC水砂纸将镁合金表面打磨至1500#，并用蒸馏水冲洗干净吹干，在打孔处用细线悬挂；

(2) 前处理活化：将试样置于30℃的碱性溶液中浸泡3分钟，之后用蒸馏水漂洗干净并用电吹风吹干以备用，该碱性溶液中各组分的浓度为氢氧化钠10g/L，磷酸三钠35g/L，硅酸钠13g/L，碳酸钠15g/L。

(3) 处理液配制：配制200mL转化液，其中处理液中各种组分和浓度如下：钼酸钠 4g/L，硝酸铈 8g/L，柠檬酸 2g/L，EDTA-2Na 0.1g/L。将各组分钼酸钠0.8g，硝酸铈1.6g，柠檬酸0.4g，EDTA-2Na 0.02g溶于水，调节pH值至2.5，加水至处理液体积为200mL。溶液配制过程及配制后需用磁力搅拌器搅拌3分钟，速度为100r/min。

(4) 转化膜制备：将经步骤(1)和(2)预处理的镁合金置于步骤(2)的处理液中，处理温度为室温，时间为10分钟，完成成膜，取出试样，用蒸馏水冲洗干净并用电吹风吹干。

经实施例1所制备的膜层为淡黄色，膜层颜色均匀。利用电子扫描电镜(SEM)观测获得图2所示的膜层组织，可见，膜层组织均匀。利用能谱(EDS)分析获得膜层组成。图3所示为膜层的EDS能谱图，经SEM-EDS分析获得膜层的元素组成及其含量，如表1所示，膜层主要由Mo、Ce、Mg和O元素组成。由成膜机制分析可知，应主要是金属氧化物MoO₂、MoO₃、Ce₂O₃、CeO-₂和MgO及少量Ce、Mg的氢氧化物。经电化学分析表明，如表1所示，对于基体其自腐蚀电流密度约为65.17μA/cm^-2，而经转化处理后约为0.887μA/cm^-2，自腐蚀电流密度下降了两个数量级，约为基体的1/75。腐蚀电位也由基体的-1.455V提高到成膜后的-1.124V，增加了331mV。

表1

元素	重量百分比	原子百分比
			O K	29.16	52.02
Mg K	31.89	37.43
			Mo L	27.85	8.29
Ce L	11.10	2.26
			总量	100.00	100.00

实施例2

本实施例制备转化膜的基本工艺与实施例1相近。其中试样准备和前处理活化与实施例1完全相同，不同之处在于处理液浓度和转化膜制备工艺。

本实施例所用的处理液浓度及其配制过程如下：配制200mL转化液，其中处理液中各种组分和浓度如下：钼酸铵 4.5g/L，硝酸铈铵 9.0g/L，柠檬酸 2.0g/L，EDTA-2Na 0.1g/L。将各组分钼酸铵0.9g，硝酸铈铵1.8g，柠檬酸0.4g，EDTA-2Na 0.02g溶于水，调节pH值至2.5，加水至处理液体积为200mL。溶液配制过程及配制后需用磁力搅拌器搅拌3分钟，速度为100r/min。配制好转化液后，将经前处理活化的镁合金试样置入转化液中，处理温度为室温，时间为10分钟。完成成膜，取出试样，用蒸馏水冲洗干净并用电吹风吹干。

经本实施例所制备的转化膜外观、组织特征及其膜层组成均与实施例1所制备膜层的相近。膜层的自腐蚀电流密度为0.140μA/cm^-2，较基体的65.17μA/cm^-2下降了约两个数量级，约为基体的1/465。腐蚀电位也由基体的-1.455V提高到成膜后的-1.359V，增加了96mV。

实施例3

本实施例制备转化膜的基本工艺与实施例1相近。其中试样准备和前处理活化与实施例1完全相同，不同之处在于处理液浓度和转化膜制备工艺不同。

本实施例所用的处理液浓度及其配制过程如下：配制200mL转化液，其中处理液中各种组分和浓度如下：钼酸钠 3.5g/L，硝酸铈 7g/L，柠檬酸 1.5 g/L，EDTA-2Na 0.1g/L。将各组分钼酸钠0.7g，硝酸铈1.4g，柠檬酸0.3g，EDTA-2Na 0.02g溶于水，pH值调至2.5，加水至处理液体积为200mL。溶液配制过程及配制后需用磁力搅拌器搅拌3分钟，速度为100r/min。配制好转化液后，将经前处理活化的镁合金试样置入转化液中，处理温度为室温，时间为15分钟。完成成膜，取出试样，用蒸馏水冲洗干净并用电吹风吹干。

经本实施例所制备的转化膜外观、组织特征及其膜层组成均与实施例1所制备膜层的相近。膜层的自腐蚀电流密度为0.513μA/cm^-2，较基体的65.17μA/cm^-2下降了约两个数量级，约为基体的1/130。腐蚀电位也由基体的-1.455V提高到成膜后的-1.424V，增加了31mV。

实施例4

本实施例所用的处理液浓度及其配制过程如下：配制200mL转化液，其中处理液中各种组分和浓度如下：钼酸钠2.0g/L，硝酸铈4.0g/L，柠檬酸 0.1g/L，EDTA-2Na 0.1g/L。将各组分钼酸钠0.4g，硝酸铈1.0g，柠檬酸0.02g，EDTA-2Na 0.02g溶于水，pH值调至3.0，加水至处理液体积为200mL。溶液配制过程及配制后需用磁力搅拌器搅拌3分钟，速度为100r/min。配制好转化液后，将经前处理活化的镁合金试样置入转化液中，处理温度为室温，时间为15分钟。完成成膜，取出试样，用蒸馏水冲洗干净并用电吹风吹干。

经本实施例所制备的转化膜外观、组织特征及其膜层组成均与实施例1所制备膜层的相近。膜层的自腐蚀电流密度为0.455μA/cm^-2，较基体的65.17μA/cm^-2下降了约两个数量级，约为基体的1/140。腐蚀电位也由基体的-1.455V提高到成膜后的-1.423V，增加了32mV。

实施例5

本实施例所用的处理液浓度及其配制过程如下：配制200mL转化液，其中处理液中各种组分和浓度如下：钼酸铵15g/L，硝酸铈20g/L，柠檬酸 2.5g/L，EDTA-2Na 2.0g/L。将各组分钼酸钠3.0g，硝酸铈4.0g，柠檬酸0.5g，EDTA-2Na 0.4g溶于水，pH值调至2.0，加水至处理液体积为200mL。溶液配制过程及配制后需用磁力搅拌器搅拌3分钟，速度为100r/min。配制好转化液后，将经前处理活化的镁合金试样置入转化液中，处理温度为室温，时间为3分钟。完成成膜，取出试样，用蒸馏水冲洗干净并用电吹风吹干。

经本实施例所制备的转化膜外观、组织特征及其膜层组成均与实施例1所制备膜层的相近。膜层的自腐蚀电流密度为1.127μA/cm^-2，较基体的65.17μA/cm^-2下降了约两个数量级，约为基体的1/60。腐蚀电位也由基体的-1.455V提高到成膜后的-1.440V，增加了15mV。

实施例6

本实施例所用的处理液浓度及其配制过程如下：配制200mL转化液，其中处理液中各种组分和浓度如下：钼酸钠10g/L，硝酸铈15g/L，四硼酸1.0g/L，EDTA-2Na 0.5g/L。将各组分钼酸钠2.0g，硝酸铈3.0g，四硼酸0.2g，EDTA-2Na 0.1g溶于水，pH值调至2.7，加水至处理液体积为200mL。溶液配制过程及配制后需用磁力搅拌器搅拌3分钟，速度为100r/min。配制好转化液后，将经前处理活化的镁合金试样置入转化液中，处理温度为室温，时间为15分钟。完成成膜，取出试样，用蒸馏水冲洗干净并用电吹风吹干。

经本实施例所制备的转化膜外观、组织特征及其膜层组成均与实施例1所制备膜层的相近。膜层的自腐蚀电流密度为0.518μA/cm^-2，较基体的65.17μA/cm^-2下降了约两个数量级，约为基体的1/126。腐蚀电位也由基体的-1.455V提高到成膜后的-1.412V，增加了43mV。

为便于直接对比各实施例对于镁合金基体耐腐蚀性能的改善效果，表2给出了各实施例的电化学实验数据。结果表明，各实施例所获得的膜层均不同程度的提高了耐腐蚀性能，自腐蚀电流密度均下降了约两个数量级，腐蚀电位也有不同程度的提高。

表2

	腐蚀电位E_corr(V-_SCE)	腐蚀电流密度J_corr(μA/cm^-2)
			镁合金基体	-1.455	65.170
实施例1	-1.124	0.887
			实施例2	-1.359	0.140
实施例3	-1.424	0.513
			实施例4	-1.423	0.455
实施例5	-1.440	1.127
			实施例6	-1.412	0.518

Claims

1.一种在镁合金表面制备钼铈复合转化膜的处理液，其特征在于，由钼酸盐、稀土盐、有机酸、活性剂和pH值调节剂组成；各组分的含量如下：

钼酸盐 2g/L~15g/L

稀土盐 4g/L~20g/L

有机酸 0.1g/L~2.5g/L

活性剂 0.1g/L~2.0g/L

所述钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵中的一种以上。

所述稀土盐为硝酸铈或硝酸铈铵中的一种以上。

所述活性剂为EDTA-2Na；

所述有机酸为四硼酸。

所述pH值调节剂为硝酸溶液，调节pH值为2.0~3.0。

2. 应用权利要求1所述的处理液在镁合金表面制备钼铈复合转化膜的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1) 将镁合金前处理活化；

(2) 置于所述的处理液中，在20~35℃下浸泡3~20min即可在镁合金表面制备出有色的钼铈复合转化膜。

3. 根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述前处理活化为将镁合金置于25~35℃的碱性溶液中浸泡2~6min，碱性溶液的组成为氢氧化钠、磷酸三钠、硅酸钠和碳酸钠，其中氢氧化钠10~15g/L，磷酸三钠35~45g/L，硅酸钠13~18g/L，碳酸钠10~15g/L。