DE2001274A1

DE2001274A1 - Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von Stahlblech in einer Chromsalzloesung

Info

Publication number: DE2001274A1
Application number: DE19702001274
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Takano; Masao Takeuchi; Hidehisa Yamagishi
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1969-01-13
Filing date: 1970-01-13
Publication date: 1970-07-30
Also published as: GB1258021A; DE2001274B2; US3679554A; FR2028235A1; FR2028235B1; DE2001274C3

Description

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PATENTANWÄLTE F .W . H EM M E R ICH · G E R D M Ü L LE R · D . G R OSSE ΤΓΐΤΎΟ

DÜSSELDORF 1 0 · H OM BE R G E R ST R ASSE 5 bh.SO

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Nippon Kokan Kabushiki Kaisha, Tokyo, Japan

Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von Stahl blech in einer Chromsalzlösung ^^

Diese Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von Stahlblech in einer Chromsalzlösung, mittels welchem das Stahlblech mit einer dünnen Schicht versehen wird, welche eine ausgezeichnete Farbhaftung und eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit besitzt.

Für die Oberflächenbehandlung von Stahlblech, insbesondere von dünnem Stahlblech, nach dem sogenannten "Verfahren der elektrolytischen Chromsalzbehandlung" zur Herbeiführung einer doppelten Schicht aus metallischem Chrom und aus wasserhaltigem Chromoxyd sind bisher die verschiedensten Verfahren vorgeschlagen worden. Diese Verfahren erhöhen die Korrosionsfestigkeit, das Aussehen und die Farbaufnahmefähigkeit derartiger Artikel. Alle diese Verfahren arbeiten mit einem Elektrolyten, dessen Hauptbestandteile eine Chromsäure oder deren Salze ist, welche in einem Anteil von 10 bis 100 Gramm/1 gelöst sind. Sie arbeiten dabei mit einer geringeren Konzentration als das bei einem standardmässigen Verchromungselektrolyten der Fall ist sowie mit einem Promotor oder einem dem Verchromungsvorgang fördernden Mittel. Die Schichtablagerung geschieht dabei durch elektrolytische Redution einer Doppelschicht auf der Oberfläche eines Stahlbleches, welches als eine Cathode in den Elektrolyten eingesetzt wird oder eingesetzt ist. Was das vorerwähnte unterstützende Mittel oder was den vorerwähnten Promotor betrifft, so schlägt das japanische Patent Nr. 269.930 Sulfonsäure oder deren

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Salze vor. Das japanische Patent Nr. 524,872 schlägt

Rhodanwasserstoffsäure oder deren Salze vor, während

die japanische Patentanmeldung Nr. 2768/1968 Schwefelsäure oder deren Salze vorschlägt.

Stahlbleche, deren Oberfläche nach diesen bisherigen Verfahren mit einer Chromsalzlösung elektrolytisch behandelt werden, besitzen in der Tat ein ausgezeichnetes Aussehen und eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit. Die vorbehandelten Bleche besitzen jedoch nur ein schlechtes Farbaufnahmevermögen. Wird der Artikel Stahlbleche nach dem Auftragen der Farbe einem schweren Tiefziehvorgang unterworfen, dann springt ein Teil der Farbschicht unvermeidlich ab.

Nach einer Reihe von Versuchen haben die Erfinder feststellen können, daß das vorerwähnte schlechte Farbaufnahmevermögen aus der ungewöhnlichen Dicke der wässerhdtigen Chromoxyde resultiert. Diese wasserhaltigen Chromoxyde bilden den oberen Teil einer auf der Oberfläche des Stahlbleches aufgetragenen Doppelschicht. Die Erfinder haben weiterhin festgestellt, daß eine entsprechende Verringerung dieser Dicke das Farbaufnahmevermögen der vorerwähnten Oberfläche spürbar erhöhen wird, ohne daß es dabei zu einer Beeinträchtigung der Korrosionsfestigkeit kommt.

Um die Schichtdicke vorerwähnten wasserhaltigen Chromoxydes zu verringern, können im wesentlichen die drei nachstehend erwähnten Verfahren in Betracht gezogen werden:

I Erhöhung der Temperatur eines Elektrolyten.

II Verwendung eines Elektrolyten mit einer hohen Konzentration des dem Vorgang fördernden Mittels oder des Promotors.

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III Durchrühren des Bades mit dem Ziel, daß ein stärkerer Fluss zur Cathode herbeigeführt wird.

Alle vorerwähnten Verfahren haben jedoch ihre entsprechenden Nachteile. Führt das Verfahren I zu einer Verringerung des Cathodenstromes, welcher zur Ablagerung des metallischen Chromes wirksam wird, und wegen deren größerer Korrosität auch zu einer Verringerung der Korrosionsfestigkeit der vorerwähnten Schicht aus wasserhaltigem Chromoxyd. Was das Verfahren II betrifft, so ist es schwierig, eine homogene und schöne Oberfläche zu erhalten, wenn die Konzentration eines Promotors größer wird. Bei Verwendung einer elektrolytischen Zelle gewöhnlicher Konstruktion lässt das Verfahren III nicht zu, daß die gesamte Cathodenfläche durch einfaches mechanisches Rühren in einem homogenen und stabilen Zustand gehalten wird.

Nachstehend soll nun die Konzentration eines Promotors oder eines dem Verchromungsvorgang förderndes Mittel erörtert und diskutiert werden. Dieser Promotor ist ein unerlässlicher Stabilisator für die elektrolytische Reduktion eines hexavalenten Chroms im Bad. Im Rahmen dieser Erfindung ist festgestellt worden, daß ein Teil des vorerwähnten Promotors von der Schicht des wasserhaltigen Chromoxydes absorbiert wird. Bei Fortführung der Elektrolyte verringert sich die Konzentration des Promotors oder des dem Verchromungsvorgang fördernden Mittels allmählich, und zwar solange, bis das die behandelte Oberfläche des Stahlbleches das zuvor beschriebene Aussehen und die anderen gewünschten Eigenschaften nicht mehr besitzt. Um bei

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der zuvor erwähnten behandelten Oberfläche einen Stabilitätszustand zu erreichen, müssen besondere Sorgfalt und komplizierte Vorgänge aufgewendet werden» damit der Promotor oder das den Verchromungevorgang fördernde Mittel auf einem konstanten Wert gehalten wer^ den kann. Das aber ist ein sehr mühsames und zeitraubendes Unterfangen, welches für die praktische Anwendung nicht geeignet ist.

Diese Erfindung zielt deshalb darauf an, eine Stahlblechoberfläche mit einer sehr dünnen Chromschicht zu versehen, welche ein ausgezeichnetes Aussehen hat, sehr korrosionsfest ist und eine ausgezeichnete Farbaufnahme* fähigkeit besitzt.

pin anderes Ziel dieser Erfindung ist die Herbeiführung eines ausgezeichneten Tiefverhaltens von elektrolytisch behandeltem Stahlblech, ohne daß es dabei zu einem Abschälen der Farbe von dessen Oberfläche kommt, wenn dieses Stahlblech einem Tiefziehvorgang unterworfen wird.

Bei Anwendung dieses Verfahrens werden im Rahmen dieser Erfindung die vorerwähnten Ziele dadurch erreicht, daß ein Stahlblech als Cathode in einen Elektrolyten eingesetzt wird, dessen Hauptbestandteile Chromsäure oder Chromsalze sind, dessen erster Promotor Schwefelverbindungen sind und dessen zweiter Promotor Fluorverbindungen sind. Dabei wird die Oberfläche des vorerwähnten Stahlbleches mit einer sehr dünnen Schicht beschichtet, deren oberer Teil aus wasserhaltigen Chromoxyd besteht, während der untere Teil sich aus metallischem Chrom zusammensetzt. '

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Die Eigenschaften und Ziele dieser Erfindung sind am besten zu erkennen, wenn die nachstehend gegebene Beschreibung und die dieser Patentanmeldung beiliegenden Zeichnungen zu Hilfe genommen werden; das gilt für den Aufbau und auch für die Vorteile dieser Erfindung. Im einzelnen ist: -

Fig. 1 eine Kennlinie, welche das Verhältnis der verschiedenen Konzentrationen von Fluorverbindungen in einem Elektrolyten wiedergibt, desgleichen auch den Anteil an Chrom im wasserhaltigen Chromoxyd, welches . auf der Oberfläche eines Stahlbleches niedergeschlagen worden ist.

Fig. 2 ist eine weitere Kennlinie, welche das Verhältnis der verschiedenartigen Konzentrationen von Fluorsäure in den gleichen Elektrolyten kenntlich macht, desgleichen auch das jeweilige Ausmass in der Farbaufnahmefähigkeit.

Die Hauptbestandteile eines im Rahmen dieser Erfindung verwendeten Elektrolyten sind Chromsäure oder gelöste Chromsalze, beispielsweise Chromtrioxyd oder Natrium-Dichromat, welches aus einem hexavalenten oder setzwertigem Chrom besteht. Die Konzentrationen dieses Hauptbestandteiles liegen auf der Basis von Chromtrioxyd, in welches der gesamte Chromanteil umgewandelt wird, in der Größenordnung von 10 bis 100 Gramm/1. In dem vorerwähnten Elektrolyten ist auch ein erster Promotor oder ein erstes dem VerchromungsVorgang förderndes Mittel gelöst. Zu diesem Mittel gehören solche anorganische Schwefelverbindungen wie Rhodanwasserstoffsäure , Thioechwefe!säure, Dithionsäure, Wismutsäure,

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thioschweflige Säure, pyroschweflige Säure sowie deren Salze und deren Sulfide. Der vorerwähnte erste Promotor oder das vorerwähnte erste dem Verchromungsvorgang förderndes Mittel wird in Konzentrationen von 1/500 bis 1/25 des Hauptbestandteiles verwendet. Im Zusammenhang mit dem Niederschlagen von metallischem Chrom und wasserhaltigen Chromoxyd jeweils spielen diese beiden Bestandteile eine sehr wichtige Rolle. Die Elektrolyse des Elektrolyten, welcher diese beiden Bestandteile enthält, resultiert in der Bildung eines dreiwertigen Chromions sowie weiterer komplexer Salze bestehend aus dem vorgenannten dreiwertigen Chromions und dem ursprünglicherweise darin enthaltenen hexavalenten oder setzwertigen Chromion. Dadurch wird die elektrolytische Miederschalgbildung gefördert. Der technologische Ablauf bis zu diesem Punkt ist bereits bekannt.

Das Verfahren nach dieser Erfindung ist jedoch dadurch gekennzeichnet, daß zum Elektrolyten weiterhin ein zweiter Promotor oder ein zweites das Verchromungsverfahren förderndes Mittel gehört. Bei diesem Promotor handelt es sich beispielsweise um Fluorsäure, Siliciumsfluorsäure, Borfluorsäure und deren Salze. Die Konzentration dieses zweiten Promotors entspricht 1/500 bis 1/25 des Hauptbestandteiles. Es ist festgestellt worden, daß ein Zusatz dieser Fluorverbindungen es ermöglicht, sehr dünne Schichten von wasserhaltigem Chromoxyd abzulagern. Es ist weiterhin festgestellt worden, daß durch die Konzentration der vorerwähnten Verbindungen die Dicke der vorerwähnten Schicht aus wasserhaltigem Chromoxyd auf jedes gewünschte Maß gesteuert und eingestellt werden kann. Das aber bedeutet, daß je mehr die vorerwähnten Verbindungen konzentriert sind, umso dünner die Schicht aus wasserhaltigem Chromoxyd wird.

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Im Rahmen dieser Erfindung wird im allgemeinen die Elektrolyse gemäß den nachstehend gegebenen Bedingungen durchgeführt: -

Temperatur des Elektrolyten 40-60⁰C

ο Stromdichte der Cathode 10-45Amp./dm Erforderliche Strommenge 20-500 Coulomb/dm Material der Anode Pb, Pb-Sn-Legierung

oder Pb-Sb-Legierung

Während der Elektrolyse verändert sich die Konzentration des vorerwähnten zweiten Promotors oder des vorerwähnten zweiten den VerchromunggVorgang fördernden Mittels nur sehr wenig. So veränderte sich beispielsweise bei der

Elektrolyse von 4000 m Bandstahl, welcher kontinuierlich durch 1400 Liter Elektrolyt geführt worden, der vorerwähnten zweiten Promotor oder das vorerwähnte dem Verchromungsvorgang fördernde zweite Mittel im wesentlichen nicht in seiner Konzentration, wenn auch die Konzentration des ersten Promotors sich ein wenig veränder-

ι te. Die Auswirkungen, welche die veränderte Konzentration des vorerwähnten ersten Promotors auf die Eigenschaften einer Chromschicht hatte, waren jedoch nicht so gravierend wie dies bei der bisherigen Art der binären Elektrolyten der Fall war. Damit aber kann bei

dem Verfahren dieser Erfindung die Konzentration der Elektrolytbestandteile viel leichter gesteuert eingestellt werden als dies bei den bisherigen Verfahren der Fall war.

Ein dünnes Stahlblech, dessen Oberfläche in einer Chromsalzlösung nach dem Verfahren dieser Erfindung behandelt worden ist, zeigt nach der Farbbehandlung eine ausgezeichnete Verformungseigenschaft und hält bei der Herstellung von Behältern das Tiefziehen vollkommen mus. Weil der äußere Teil der dicht aufgetragenen Chromschicht aus wasserhaltigen Chromoxyd besteht eine sehr ausgezeichnete

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Korrosionsfestigkeit hat, ist die Oberfläche dee Stahlbleches dann rostfrei, wenn dieses Stahlblech bis zum Auftragen der Farbe lange an freier Luft gelagert wird.

Soll ein Stahlblech, welches in einer Chromsalzlöeung in Obereinstimmung mit dieser Erfindung behandelt worden ist, bei der Herstellung von Behältern Verwendung finden, dann soll vorzugsweise der innere Teil der ab-

2 gelagerten Schicht aus 0,8-1,5 mg/dm an metallischem

Chrom bestehen, während der äußere Teil aus 0,2-0,U mg/dm

an wasserhaltigem Chromoxyd bestehen soll. Die Einstellung der Konzentration des zweiten Promotors oder des zweiten die Verchromung fördernden Mittel macht es möglich, daß die abgelagerte Schicht innerhalb des vorerwähnten Bereiches in der Dicke verändert werden kann, und zwar in Obereinstimmung mit dem Anwendungszweck j für den das Stahlblech verwendet werden soll.

Mit Fig. 1 wird das Verhältnis der Konzentration der verschiedenen Fluorverbindungen, welche als ein zweiter Promotor in einem Elektrolyten gelöst sind, und dem Chromgehalt des wasserhaltigen Chromoxydes, welches den äußeren Teil der abgelagerten Schicht bildet, wiedergegeben. Die Kennlinien a, b und c des Diagrammes stehen jeweils für den Fall, daß in einem ruhenden Bad aus NatriumdiIiciumfluoride Na„SiF_ß jeweils vor Fluorsäure HBF₄ und Natrium-Borfluoride NaBF^ jeweils als ein zweiter Promotor verwendet wurden. Die Kennlinie D steht für * den Fall, in dem vor Fluorsäure HBF₄ einen im Bewegung befindlichen Bad hinzugefügt wurde. Die von den Kennlinien A, B und C in einem ruhenden Bad wiedergegebenen Elektrolyse wurde unter den nachstehend angegebenen Bedingungen durchgeführt: -

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Badzusammensetzung : 50 g/l Chromtrioxyd, 0,5 g/l

Natrium-Thiocyanate sowie 0 bis 1,5 g/l von verschiedenen Fluorverbindungen.

Stromdichte der Cathode 30 A/dm
Badtemperatur: 50° C
Behandlungszeit 3 Sekunden

Die der Kennlinie D zugeordnete Elektrolyse in einem beweglichen Bad wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie diese zuvor geschrieben worden sind, mit der Ausnahme,

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daß die Stromdichte auf 20 A/dm geändert worden ist und daß die Behandlungszeit auf H Sekunden erhöht worden ist. Wie aus Fig. 1 zu erkennen ist, wurde das wasserhaltige Chromoxyd, welches den äusseren Teil der abgelagerten Schicht bildete, umso dünner, je konzentrierter der verwendete zweite Promotor oder das verwendete zweite den VerchromungsVorgang fördernde Mittel war. Die Dicke des vorerwähnten wasserhaltigen Chromoxydes wurde im allgemeinen dann mehr verringert, wenn die Elektrolyse in einem belebten Bad durchgeführt wurde, anstatt in einem ruhenden Bad.

Aus Fig. 2 geht hervor, daß nach dem Farbauftragen auf ein im Chromsalzlösungen behandeltes Stahlblech das Verformungsverhalten umso besser ist, je dünner das vorerwähnte wasserhaltige Chromoxyd ist. Bei Fig. 2 handelt es sich um ein Diagramm, welches das Verhältnis der Konzentration von Fluorsäure entsprechend der Kurve D von Fig. 1 zeigt, desgleichen auch die Verfdrmungsfähigkeit eines mit Chromsalzlösungen behandelten Stahlbleches nach dem Auftragen der Farbe. Die Oberfläche des in einer Chromsalzlösung elektrolytisch behände .ten Stahlbleches wurde mit einer Phenol-Epoxydharzschicht ; 'v.ichförmig beschichtet; der Anteil betrug dabei jeweils 50 mg/ca ' K«.ch dem Anstreichen der

vorerwähnten Oberfläche folgte ein Fink i..nnen .Ehrend einer

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Zeitdauer von 10 Minuten bei einer Temperatur von 2O5°C.

Jedes Muster wurde jeweils einem quadratischem Behälterfest und einem Schraubkappenbildungstest unterworfen. Die Angaben betreffend die bei diesem Test erzielte Farbhaftung ist in Fig. 2 wiedergegeben.

Die Farbhaftung wurde in der nachstehend erwähnten Weise ausgewertet. Bei dem Viereckbehältertest wurde für den Fall, daß von irgendeiner der 4 Ecken des Viereckbehälters keine Farbe absprang, ein Maximum von 10 Punkten erteilt. Je größer nun die Farbhaftung umso mehr Punkte wurden zugeteilt. Wenn es, beginnend mit Zeilen, welche einen kleinen Biegungsradius hatten, zu Farbabspaltungen kam, wurden 2 Punkte für eine jede solche Abspaltung abgezogen. Weiterhin wurde wiederum, wenn - gemssen von oben nach unten - die Farbabspaltung 1/4 oder 1/3 der Gesamtlänge eines jeden Musterbehälters betrug, die Bemessungsgrundlage um einen weiteren Punkt verringert. Wenn sich sogar am Boden des Behälters eine Farbabspaltung zeigte, dann wurde kein Punkt erteilt.

Beim Schraubkappenbildun^test wurde das Ausmass beachtet, in welchem die Farbe von dem mit Gewinde versehenen Teil der Kappe absprang. Die Auswertung dieser Beobachtungen wurde im Vergleich mit Veränderungen in der Farbabspaltung bei einem Standardmuster durchgeführt, und zwar durch Zuteilung von Punkten von 0 bis 10, je nach dem ob ein höherer Grad der Farbhaftung festgestellt worden ist. In Fig. 2 kennzeichnet die Kennlinie E den Grad der bei den vorerwähnten Schraubkappenbildungstest festgestellten Farbabspaltung; hierbei war die Farbe auf die Aussenseite des Behälters aufgetragen. Die Kennlinie F steht für den Grad der Verformbarkeit, welcher dann vorhanden ist, wenn die Innenseite des Behälters mit Farbe angestrichen worden ist. Die Kurve G steht für die Verformung einer Schraubkappe,

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deren Innenseite mit Farbe versehen worden ist, sowie dies bei den Schraubkappen festgestellt worden ist. Die Kurve H stellt die Verformbarkeit einer Schraubkappe dar, deren Aussenseite mit Farbe versehen worden ist, sowie dies bei dem Schraubkappenbildungstest festgestellt wird.

Wie aus Fig. 1 und Fig. 2 zu erkennen ist, erlaubt der Zusatz von Fluorverbindungen als ein zweiter Promotor oder als ein zweites den VerchromungsVorgang fördendes Mittel zum herkömmlichen Elektrolyten mit Chromsäure oder Chromsalzen als Hauptbestandteilen sowie mit Schwefelverbindungen als erst-er Promotor oder als erstes den VerchromungsVorgang förderndes Mittel die Bildung einer dünneren Schicht aus wasserhaltigem Chromoxyd, als dies bei den herkömmlichen Chromsalzbehandlungsverfahren möglich war oder gewesen ist. Darüber hinaus wurde nach dem Einfärben eines Stahlbleches, welches dieser neuartigen Behandlung in einer Chromsalzlösung unterworfen war, die Verformungseigenschaften verbessert, weiterhin wurden gezeigt, daß größere Zusätze der vorerwähnten Fluorverbindung zu besseren Resultaten führte. Damit aber ist es im Rahmen dieser Erfindung möglich geworden, durch die Regulierung oder Einstellung der Konzentration der vorerwähnten Fluorverbindungen wunschgemäß Stahlbleche zu erzeugen, welche für das Tiefziehen sehr geeignet sind.

Beispiele Beispiel 1

Kalter Bandstahl, Dicke 0,23 mm, wurde elektrolytisch in einer Lösung von O-Natriumsilikat entfettet, weiterhin elektrolytisch in verdünnter Schwefelsäurelösung gewasdten und dann in einen Elektrolyten einer Chromsalzbehandlung unterworfen. Der vorerwähnte Elektrolyt

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hatte die nachstehend erwähnte Zusammensetzung, der Vorgang wurde unter den nachstehend angegebenen Behandlungebedingungen durchgeführt: -

Zusammensetzung des Elektrolyten: Chrom-Trioxyd: 50 g/l

Natrium-Thiocyanate 0,5 g/l Borfluorsäure 1,0 g/l

Bad-Temperatur: 50°gC

2 Stromdichte der Cathode: ,20 Amp/dm

Behandlungszeit: H Sekunden

Die bei diesem Beispiel verwendete Cathode bestand aus einer Bleiplatte, deren Oberfläche mit einer Schicht aus Blei-Peroxyd versehen war.

Der innere Teil der Schicht bei der behandelten Oberfläch·

2 des vorerwähnten Stahlbleches empfiehlt 1,0 bis 1,1 mg/dm metallisches Chrom, während der äußere Teil der abgelager-

2 ten Schicht aus 0,25 bis 0,30 mg/dm wasserhaltigem Chrom oxyd bestand. Dieses Stahlblech zeigte für Farben, welche Phenolharz, Phenol-Epoxydharz oder Phenol auf Harzstoffbasis enthielt, eine gute Aufnahmefähigkeit.

Ein anderes Stahlblech der gleichen Ausführung wurde, wie zuvor beschrieben, der gleichen Behandlung unterworfen, nur war dem Bad keine Borfluorsäure hinzugefügt worden. Sowohl diese Stahlbleche als auch im Handel erworbene Chroaealzbehandelte Stahlbleche wurden jeweils dem Viereckbehälterbildungstest und dem Schraubkappenbildungsteet unterworfen. Die hierbei erzielten Vergleichsresultate sind in der nachstehend angegebenen Tabelle aufgeführt. Die für den Anstrich dieser Dreistahlblechausführung verwendete Farbe enthielt Phenol-Epoxydharz. Sie wurde in einer Menge von

2 50 mg/dm aufgetragen und dann bei einer Temperatur von

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2O5°C für 10 Minuten eingebrannt. Die in Tabelle 1 angegebenen Werte sind der Durchschnitt von 2 Versuchen im Test.

Tabelle 1

auf beigefügtem Zettel

Beispiel 2

Testdurchführung in gleicher Weise wie Beispiel 1.

Zusammensetzung des Elektrolyten:

Chrom-Trioxyd 50 g/l

Natrium-Thiocyanate 0,5 g/l
Hydro-Siliciumfluorsäure o,5 g/l

Es wurden im wesentlichen die gleichen Resultate erzielt wie bei Beispiel 1.

Beispiel 3

Testdurchführung in gleicher Weise wie Beispiel 1, nur wurden statt der 50 g/l Chrom-Trioxyd von Beispiel 1 81 g/l Natrium-Chromate verwendet. Es wurden im wesentlichen die gleichen Resultate wie bei Beispiel 1 erzielt.

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Stahlbleche der gleichen Ausführung, welche auch bei Beispiel 1 zur Anwendung kamen, wurden unter den nachstehend genannten Behandlungsbedingungen mit einem Elektrolyten der nachstehend gegebenen Zusammensetzung behandelt.

Zusammensetzung des Elektrolyten:

Chromtrioxyd:	50	g/l	Sekunden
Natrium-Thiosulfat	0,	75 g/l
(Na₉S₀O χ 5 H₀O)
Natrium-Siliciumfluorid	0,	5 g/l
Bad-Temperatur:	55	⁰ C
Stromdichte der Cathode	: UO Amp/dm*
Behandluneszeit:	3

Es wurden im wesentlichen die gMchen Resultate wie bei Beispiel 1 erzielt.

Beispiel 5

Testdurchführung wie bei Beispiel 1, jedoch wurde ein Elektrolyt der nachstehend erwähnten Zusammensetzung ver-y wendet:

Chrom-Trioxyd: 100 g/l Natrium-Bisulfit 1,2 g/l Natrium-Fluorid 0,75 g/l

Es wurden im wesentlichen die gleichen Resultate wie bei Beispiel 1 erzielt.

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TABELLE

Farbaufnahmefähigkeit von Stahlblechen - Vergleichswerte -

Zusammensetzung des Elektrolyten

Viereckbehälter Verformbarkeit

außen innen

S chraubkappen Verformbarkeit

außen

innen

Gesamtwert (max. 40)

C r O₃ 50 g/l Na SON 0,5 g/l

HBF₁₊ 1,0 g/l

10

35

C r O₃ 50 g/l Na SCN 0,5 g/l

9,5

4,5

18

Handelsübliches Blech

3,5

17,5

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Claims

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Nippon Kokan Kabushiki Kaisha, Tokyo, Japan

Patentansprüche

Ein Verfahren zur elektrolytischen Behandlung einer Stahloberfläche in einer Chromsalzlösung. Dieses Verfahren

dadurch gekennzeichnet,

daß zu ihm gehören: Das Eintauchen'eines Stahlbleches ale Cathode in einem Elektrolyten mit Chromsäure als Hauptbestandteil und anorganischen.Schwefelverbindungen als Promotor oder als ein dem Verchromungsvorgang förderndes Mittel sowie die Elektrolyse des Elektrolyten zur Ablagerung einer Farbaufnahmefähigkeit und korrosionsfesten Schicht auf der Oberfläche des als Cathode verwendeten Stahlbleches. Die Verbesserung besteht darin, daß zur Erhöhung der Farbaufnahmefähigkeit der zum Stahlblech gehörenden Oberfläche Fluorverbindungen als ein zweiter Promotor hinzugefügt werden.

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! 2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

» daß der Elektrolyt Chromsalze statt der Chromsäuren

als Hauptbestandteil enthält.

3. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Konzentration der Chromsäure im Elektrolyten 10 bis 100 g/l beträgt.

4. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der Elektrolyt anorganische Verbindungen enthält, welche im Anteil von 1/500 bis 1/25 des Hauptbestandteiles gelöst sind.

5. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der Elektrolyt Fluorverbindungen enthält, welche in einer Menge von 1/500 bis 1/25 des Hauptbestandteiles gelöst sind.

6. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die anorganischen Schwefelverbindungen eine Rhodanwasserstoffsäure ist, eine Thioschwefelsäure ist, eine Dithionsäure ist, eine Bischwefelsäure ist, eine Thioschwefelsäure ist, eine PyroschwefeIsäure ist oder irgendeine, deren Salze ist.

7. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1,

' , dadurch gekennzeichnet,

daß die Fluorverbindung eine Fluorsäure ist, eine SiIij siumfluorsäure ist, eino· ßorfluoreäure ist oder irgend

•Ines der Salze dieser Sauren ist, 009831/1616

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8. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Elektrolyten zwischen UO und 60⁰C liegt.

9. Ein Verfahren gemäß 'Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß die Stromdichte der Cathode von 10 bis 45 Amp/dm' reicht.

10. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einem Material hergestellt ist, welches zur Gruppe Blei, Blei-Zinn-Legierung und Blei-Antimon-Legierung gehört.

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