DE2001274B2

DE2001274B2 - Verfahren zur kathodischen Erzeugung einer Doppelschicht aus metallischem Chrom und hydratisierter Chromoxidschicht auf Stahloberflächen

Info

Publication number: DE2001274B2
Application number: DE2001274A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Tokio Takano; Masao Zushi Takeuchi; Hidehisa Yokohama Yamagishi
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1969-01-13
Filing date: 1970-01-13
Publication date: 1980-10-16
Also published as: FR2028235A1; FR2028235B1; DE2001274A1; DE2001274C3; US3679554A; GB1258021A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur" kathodischen Erzeugung einer Doppelschicht aus metallischem Chrom mit hydratisierter Chromoxidschicht auf Stahloberflächen in einem Elektrolyten mit einem Gehalt an Chromsäure oder Chrom(VI)-Salzen von 10-100g/l (berechnet als Chromtrioxid), einem ersten Abscheidungsbeschleuniger in Form von Fluorwasserstoffsäure, Siliziumfluorwasserstoffsäure oder Borfluorwasserstoffsäure oder deren Salz und einem zweiten schwefelhaltigen Abscheidungsbeschleuniger.

Mit Verfahren dieser Art, insbesondere zur Erzeugung der Doppelschicht auf dünnem Stahlblech, sollen die Korrosionsfestigkeit, das Aussehen und die Farbaufnahmefähigkeit der Beschichtung verbessern werden.

Stahlbleche, deren Oberfläche nach diesem Verfahren (JP-PS 2 69 930, FR-PS 15 43 364 und GB-PS 10 46 434) behandelt werden, weisen zwar ein gutes Aussehen und eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit auf, dagegen stellt das Farbaufnahmevermögen häufig nicht zufrieden, weil z.B. Teile der Farbschicht zum Abblättern neigen, wenn die behandelten Bleche anschließend einem Tiefziehverfahren unterworfen werden.

Aus Versuchen ergab sich, daß das mangelhafte Farbaufnahmevermögen auf der zu großen Dicke der wasserhaltigen Chromschicht beruht, die den oberen Teil der Doppelschicht bildet, und es wurde erkannt, daß eine Verringerung der Dicke dieser Schicht zur Verbesserung des Farbaufnahmevermögens keine Beeinträchtigung der Korrosionsfestigkeit der Doppelschicht zur Folge hätte.

Für die Verringerung der Schichtdicke des wasserhaltigen Chromoxids bieten sich die folgenden Behandlungsmöglichkeiten an:

Erhöhung der Temperatur eines Elektrolyten, Verwendung eines Elektrolyten mit einer hohen Konzentration eines Abscheidungsbeschleunigers oder Durchrühren des Bades mit dem Ziel, einen stärkeren Fluß zur Kathode herbeizuführen.

Alle Behandlungen bringen jedoch Nachteile mit sich. Die an erster Stelle genannte Behandlung führt zu einer Abnahme des Kathodenstroms, der zur Ablagerung des metallischen Chroms erforderlich ist und damit zu einer Beeinträchtigung der Korrosionsfestigkeit der Chromoxidschicht infolge deren größerer Porösität Mit der an zweiter Stelle genannten Behandlung ist es schwierig bei steigender Konzentration des Abscheidungsbeschleunigers eine homogene Oberfläche zu erzielen. Bei Verwendung einer elektrolytischen Zelle gewöhnlicher Bauart kann mit Hilfe der zuletzt genannten Behandlung nicht die gesamte Kathodenoberfläche durch einfaches Umrühren im Elektrolysebad in einem ίο homogenen und stabilen Zustand gehalten werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren so zu verbessern, daß eine sehr dünne Doppelschicht niedergeschlagen wird, die Korrosionsfestigkeit mit guter Farbaufnahmefähigkeit verbinis det und das Tiefziehen des behandelten Stahlblechs erlaubt, ohne daß es dabei zu einem Abschälen der aufgetragenen Farbe kommt

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 beschriebene Verwendung eines zweiten Beschleunigers gelöst

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der Zeichnung an einigen Ausführungsbeispielen erläutert In der Zeichnung zeigt

Fig 1 eine Diagrammdarstellung des Verhältnisses verschiedener Konzentrationen von Fluorverbindungen in einem Elektrolyten zu entsprechenden Anteilen von Chrom, indem auf der Oberfläche eines Stahlblechs niedergeschlagenen wasserhaltigen Chromoxid und

F i g. 2 eine Diagrammdarstellung des Verhältnisses der verschiedenen Konzentrationen von Borfluorwasserstoffsäure in demselben Elektrolyten wie in F i g. 1 dargestellt und die entsprechenden Größen der Farbhaftfähigkeit.

Der gelöste Hauptbestandteil der verwendeten Elektrolyten ist Chromsäure oder Chromai, beispielsweise Chrom(VI)-Salz (Chromtrioxid). Die Konzentration dieses Hauptbestandteils liegt in der Größenordnung von 10 bis 100/1. In dem Elektrolyten ist auch ein erster Beschleuniger gelöst der Fluorwasserstoffsäure, Siliziumfluorwasserstoffsäure, Borfluorwasserstoffsäure und deren Salze einschließt. Der Beschleuniger wird in einem Gewichtsverhältnis von '/soo bis V25 der Chromationen in der Lösung verwendet. Weiter ist erfindungsgemäß dem Elektrolyten noch ein zweiter Katalysator zugesetzt, der Thiocyansäure, Thioschwefelsäure, Pyroschwefelsäure, Dithionsäure, schweflige Säure, thioschweflige Säure, pyroschweflige Säure und deren Salze einschließt. Auch dieser Beschleuniger wird in einem Gewichtsverhältnis von '/soo bis V25 der Chromationen in der Lösung verwendet.

Es konnte festgestellt werden, daß diese Beschleunigerkombination es ermöglicht, die wasserhaltige Chromoxidschicht in einer gleichmäßigen sehr geringen Dicke niederzuschlagen und durch Anpassung der « Konzentration dieser Verbindungen die Dicke der wasserhaltigen Chromoxidschicht auf jedes gewünschte Maß bringbar ist, was praktisch bedeutet, daß stärkere Konzentrationen entsprechend dünnere Chromoxidschichten hervorrufen.

t>o Zweckmäßig wird die Elektrolyse unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur des Elektrolyten

Stromdichte an der Kathode

t>5 Erforderliche Strommenge

Material der Anode

40 bis 6O⁰C 10 bis 45 A/dm* 20 bis 500 Coulomb/dm²

Pb, Pb-Sn-Legierung oder Pb-Sb-Legierung.

Während der Elektrolyse ändert sich die Konzentration des ersten Beschleunigers nur sehr wenig. So änderte sich beispielsweise bei der Elektrolyse von 4000 m² Bandstahl der kontinuierlich durch ein Elektrolysebad von 14001 geleitet wurde, der erste Beschleuniger in seiner Konzentration im wesentlichen nicht, obwohl sich die Konzentration des zweiten Beschleunigers ein wenig änderte. Die Auswirkung der geänderten Konzentration des zweiten Beschleunigers auf die Eigenschaften der Chromschicht waren jedoch nicht so betont, wie bei den bekannten binären Elektrolyten. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es deshalb, die Konzentration der Elektrolytbestandteile leichter zu steuern als bisher.

Für ein erfindungsgemäß behandeltes Stahlblech zur Herstellung von Behältern sollen der innere Teil der abgelagerten Schicht aus 0,8 bis 1,5 mg/dm² metallischem Chrom und der äußere Teil aus 0,2 bis 0,4 mg/dm² wasserhaltigem Chromoxid bestehen. Die Anpassung der Konzentration des ersten Katalysebeschleunigers ermöglicht es, die Dicke der abgelagerten Schicht innerhalb des vorerwähnten Bereichs zu verändern, und zwar entsprechend dem für den das Stahlblech vorgesehenen Verwendungszweck. '■■

Die Kennlinien A, B und C des Diagramms nach F i g. 1 basieren auf dem Fall, daß in einem ruhenden Bad Natriumsiliziumfluorid Na2SiF6, Borfluorwasserstoffsäure HBF₄ und Natriumborfluorid NaBF* jeweils als Beschleuniger verwendet wurden. Die Kennlinie D bezeichnet den Fall, in dem Borfluorwasserstoffsäure HBF* einem im bewegten Zustand befindlichen Dad hinzugefügt wurde. Die den Kennlinien A, B und C in einem ruhenden Bad entsprechende Elektrolyse wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Badzusammensetzung:

Stromdichte an der Kathode:

Badtemperatur:

Behandlungszeit:

50 g/l Chromtrioxid,
0,5 g/I Natrium-Thiocyanatund

0 bis 1,5 g/l verschiedener Fluorverbindungen.
30 A/dm²
50-C
3 Sekunden.

einem zweiten Test zu einer Schraubkappe geformt, die dabei erhaltenen Werte der Farbhaftfähigkeit sind in dieser Figur dargestellt

Die Werte der Farbhaftfähigkeit wurden dabei in folgender Weise festgestellt.

Bei dem ersten Test wurde für den Fall, daß von keiner der vier Ecken des quadratischen Behälters Farbe absprang, ein Maximum von 10 Punkten erteilt Wenn es, beginnend mit Abschnitten, die einen kleinen Krümmungsradius aufwiesen, zu Farbabspaltungen kam, wurden dafür 2 Punkte abgezogen. Weiter wurde — gemessen von oben nach unten — wenn die Farbabspaltung ¹U oder '/3 der Gesamtlänge eines jeden Testbehalters betrug, ein weiterer Punkt abgezogen. Wenn sich auch am Boden des Behälters eine Fartabspaltung zeigte, dann wurde kein Punkt erteilt

Bei einem zweiten Test wurde das Ausmaß der von dem, mit Gewinde versehenen Teil der Kappe abspringenden Farbe, im Vergleich mit Änderungen in der Farbabspaltung bei einer Standardausführung berücksichtigt, und zwar durch Zuteilung von Punkten von 0 bis 10. Die Kennlinie £"in F i g. 2 gibt den Grad der beim ersten Test festgestellten Farbhaftfähigkeit auf der Außenseite des Behälters wieder, die Kennlinie F den Grad der Verformbarkeit, wenn die Farbe auf die Innenseite des Behälters aufgetragen ist, die Kurve G die Verformbarkeit einer Schraubkappe, deren Innenseite mit Farbe versehen wurde und die Kurve H die Verformbarkeit einer Schraubkappe, deren Außenseite mit Farbe versehen wurde.

Beispiele
Beispiel 1

Ein kaltgewalztes Stahlblech von 0,23 mm Dicke wurde elektrolytisch in einer Lösung von Natriumsilikat entfettet, elektrolytisch in verdünnter Schwefelsäurelösung gewaschen und dann in einem Elektrolyten einer Chromatbehandlung unterworfen. Der Elektrolyt hatte die folgende Zusammensetzung und der Vorgang wurde unter den nachstehend angegebenen Behandlungsbedingungen durchgeführt:
Zusammensetzung der Elektrolyten:

Die der Kennlinie D entsprechende Elektrolyse in einem bewegten Bad wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Stromdichte auf 20 A/dm² geändert und die Behandlungszeit auf 4 Sekunden erhöht wurde. Wie aus F i g. 1 zu erkennen ist, wurde die wasserhaltige Chromoxidschicht, die den äußeren Teil der abgelagerten Schicht bildete, um so dünner, je konzentrierter der verwendete Beschleuniger aus Borfluorwasserstoffsäure war. Die Dicke der wasserhaltigen Chromoxidschicht nahm im allgemeinen dann mehr ab, wenn die Elektrolyse in einem bewegten Bad durchgeführt wurde.

Aus F i g. 2 geht hervor, daß nach einem Farbauftrag auf ein mit einer Chromatlösung behandeltes Stahlblech das Verformungsverhalten umso besser wird, je dünner die wasserhaltige Chromoxidschicht ist. Die Oberfläche des Stahlblechs wurde mit einer Phenol-Epoxydharzschicht gleichförmig beschichtet, und zwar in einer Größenordnung von 50 mg/dm². Nach dem Farbanstrich der Oberfläche folgte ein Einbrennen während einer Zeitdauer von 10 Minuten bei einer Temperatur von 205⁰C.

Jedes der so behandelten Bleche wurde in einem ersten Test zu einem Quadratischen Behälter und in

Chrom-'frioxid: 50 g/l

Natriumthiocyanat: 0,5 g/I
Borfluorwasserstoffsäure: 1,0 g/I

Bad-Temperatur: 50° C

Stromdichte an der Kathode: 20 A/dm?

Behandlungszeit: 4 Sekunden

Die bei diesem Beispiel verwendete Kathode bestand aus einer Bleiplatte, deren Oberfläche mit einer Schicht aus Blei-Peroxid versehen war.
Der innere Teil einer abgelagerten Schicht auf der behandelten Oberfläche des Stahlblechs enthielt 1,0 bis 1,1 mg/dm² metallisches Chrom, während der äußere Teil der abgelagerten Schicht aus wasserhaltigem Chromoxid 0,25 bis 0,30 mg/dm² Chrom enthielt. Dieses Stahlblech zeigte für Farben, die Phenolharz, Phenol-Epoxydharz oder Phenol-Harnstoffharz enthielten, eine gute Farbhaftfähigkeit.

Andere Stahlbleche der gleichen Ausführung, wie in dem zuvor beschriebenen Fall, wurden der gleichen Behandlung unterworfen, nur war dem Bad keine Borfluorwasserstoffsäure hinzugefügt worden. Sowohl diese Stahlbleche als auch im Handel erworbene chromatbehandelte Stahlbleche wurden jeweils dem ersten Test zur Formung eines quadratischen Behälters

und dem zweiten Test zur Formung einer Schraubkappe unterworfen. Die hierbei erzielten Vergleichsresultate sind in der nachstehend angegebenen Tabelle aufgeführt. Die für den Anstrich auf der Oberfläche dieser drei Stahlblecharten verwendete Farbe enthielt Phenol-Epoxydharz. Die Farbe wurde in einem Wert vor 50 mg/dm² aufgetragen und dann bei einer Temperatui von 205° C für 10 Minuten eingebrannt. Die in dei Tabelle angegebenen Werte sind der Durchschnitt vor zwei Versuchen von jedem Test.

Tabelle

Vergleichswerte - Farbhaftfähigkeit von Stahlblechen

Zusammensetzung des Elektrolyten	Verformbarkeit bei Viereckbehältern außen innen	9	25	Verformbarkeit bei Schraubkappen außen innen	Gesamtwert (max. 40)
CrO₃ 50 g/l NaSCN 0,5 g/l HBF₄ 1,0 g/l	10	4	7 9	35
CrO₃ 50 g/l NaSCN 0,5 g/l	9,5	4	4,5 0	18
Handelsübliches Blech	8	3,5 0	17,5
Beispiel 2		einem Elektrolyten der	nachstehend a

Testdurchführung in gleicher Weise wie bei Beispiel 1.
Zusammensetzung des Elektrolyten:

Chrom-Trioxid 50 g/l

Natrium-Thiocyanat 0,5 g/l

Siliziumfluorwasserstoffsäure 0,5 g/l

Es wurden im wesentlichen die gleichen Resultate erzielt wie bei Beispiel 1.

Beispiel 3

Testdurchführung in gleicher Weise wie bei Beispiel 1, nur wurden statt der 50 g/l Chrom-Trioxid nach Beispiel 1 81 g/l Natrium-Chromat hinzugefügt Es wurden im wesentlichen die gleichen Resultate wie bei Beispiel 1 erzielt.

Beispiel 4

Stahlbleche der gleichen Ausführung, die auch bei Beispie! 1 zur Anwendung kamen, wurden unter den nachstehend genannten Behandlungsbedingungen mit angegebener Zusammensetzung des Elektrolyten:

Chrom-Trioxid	50 g/l
Natrium-Thiosulfat
(Na₂S₂O₃-5 H₂O)	0,75 g/l
Natrium-Siliziumfluorid	0,5 g/l
Bad-Temperatur:	55° C
Stromdichte an der Kathode:	40 A/dm²
Behandlungszeit:	3 Sekunden

Es wurden im wesentlichen die gleichen Resultate wie bei Beispiel 1 erzielt.

Beispiel 5

Testdurchführung wie bei Beispiel 1, jedoch wurde ein Elektrolyt der nachstehend angegebenen Zusammensetzung verwendet:

Es wurden im wesentlichen die gleichen Resultate wie bei Beispiel 1 erzielt

Chrom-Tnoxid	100 g/l
Natrium-Bisulfit	1,2 g/l
Natrium-Fluorid	0,75 g/l

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kathodischen Erzeugung einer Doppelschicht aus metallischem Chrom und hydratisierter Chromoxidschicht auf Stahloberflächen in einem Elektrolyten mit einem Gehalt an Chromsäure oder Chrom(VI)-Salzen von 10-100 g/i (berechnet als Chromtrioxid), einem ersten Abscheidungsbeschleuniger in Form von Fluorwasserstoffsäure, Siliziumfluorwasserstoffsäure oder Borfluorwasserstoffsäure oder deren Salz und einem zweiten schwefelhaltigen Abscheidungsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiter Beschleuniger Thiocyansäure, Thioschwefelsäure, Pyroschwefelsäure, Dithionsäure, tbioschweflige Säure, pyroschweflige Säure oder schweflige Säure bzw. deren Salz verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschleuniger jeweils in einem Gewichtsverhältnis zum Chrom(VI)-Verbindungsgehalt von 1 :500 bis 1:25 eingesetzt werden.