DE692766C

DE692766C - Verfahren zur Herstellung galvanischer Niederschlaege von Nickel

Info

Publication number: DE692766C
Application number: DE1939U0014664
Authority: DE
Inventors: Dr Henry Brown
Original assignee: Udylite Corp
Current assignee: Udylite Corp
Priority date: 1939-03-02
Filing date: 1939-03-12
Publication date: 1940-06-27
Also published as: FR851260A; GB525847A; GB525848A

Description

Verfahren zur Herstellung galvanischer Niederschläge von Nickel Die Erfindung bezieht sich auf .die Herstellung galvanischer @ Niederschläge von Nickel aus einem sauren Bade und bat eine Verringerung der Korngröße und Erhöhung des Glanzes der Vernickelung zum. Ziele, ohne die Dehnbarkeit des galvanischen überzuges oder den Stromdichtebereich des Nickelbades merklich zu beeinträchtigen.
Es wurde festgestellt, daß dieses Ziel durch Zusatz gewisser organischer Verbindungen zu dem normalen 1\7ickelsulfatgalvanisierungsbad erreicht wird, und zwar sind diese Verbindungen gemäß der Erfindung solche, die die Sulfonamid- oder Sulfonimidgruppe -S02 # N enthalten.
Jede beliebige Verbindung, welche die Sulfonamid- oder die Sulfonimidgruppe enthält, führt zu dem erstrebten Ziel, sofern nur die Verbindung in der Nickellösung löslich ist. Die Verringerung der Korngröße aber und die Steigerung des Glanzes der Vernicklung stehen in einer gewissen Beziehung zur Löslichkeit der betreffenden Verbindung in der Nickellösung, d. h. je löslicher die Sulfonamid- oder die Sulfonimidverbindung ist, um so weiter ist der. Bereich der Stromdichte für den Hochglanzüberzug und umgekehrt um so- enger, je weniger löslich die Sulfonamid- oder Sulfonimidverbindung in der Nickellösung ist, so daß infolgedessen der gewünschte galvanische überzug entsprechend langsamer niedergeschlagen wird. Im letzteren Fälle wird aber keine Verbesserung gegenüber mit hoher Stromdichte erzeugten Überzügen erreicht. Vom praktischen Standpunkt aus ist es daher zu bevorzugen, solche die Sulfonamid- oder Sulfonimidgruppe enthaltenden Verbindungen zu verwenden, die in der Nickellösung zu etwa i g/1 löslich sind. Die einzige obere Konzentrationsgrenze der Verbindungen in der sauren Nickellösung bildet der Sättigungspnnkt des Bades. Tatsächlich kann eine gesättigte Lösung beliebiger der angeführten Verbindungsgruppen benutzt werden, vorausgesetzt, daß die gesättigte Lösung wenigstens"i g/1 enthält. Es lassen sich jedoch andererseits bestimmte Wirkungen nur bei niederen Stromdichten (d. h. bei etwa 0,5 bis i,o Amp. j e qdcm) erreichen, bei Löslichkeiten, die bis auf o,i g/1 zurückgehen. Wie gewöhnlich verringern Halogene oder Kohlenwasserstoffradikale die Löslichkeit, wenn sie als Sübstituenten des Wasserstoffs in die Amidgruppe eintreten.
In der Tabelle i ist eine Anzahl von Verbindungen, welche die in Frage kommenden Gruppen enthalten, angegeben, und zwar in den optimalen Konzentrationen in Bädern aus Nickelsulfat, Nickelchlorid und Borsäure mit einem Gehalt von 6o bis 75 g%1 Ni, 15 g/1 Cl, 3o bis 37,5 g/1 H3 B03 und einem pH-Wert von 2 bis 6. Die Temperatur des Galvanisierungsbades kann zwischen 15' C.; und dem Siedepunkt der Lösung liegen, d&4-liegt die günstigste-Temperatur zwischen i#.` und 55° C. Bevorzugt wird eine Temperatur von etwa 50° C. Die Lösung hat bei niederen Temperaturen eine bessere Tiefenwirkung als bei hohen Temperaturen, doch kann das Bad auch bei den höheren Temperaturen Verwendung finden, wenn die Tiefenwirkung -nicht von Bedeutung ist wie bei dem galvanischen überziehen von flachen Stücken. Der optimale pH-Bereich liegt zwischen 3 und 5 # 3.

Die Anwesenheit irgendeines anderen anorganischen Salzes, wie eines Ammonium-'-und Natriumsalzes, stört die günstige Wirkling der organischen Zusatzstoffe nicht, solange die anorganischen Stoffe in solchen Mengen vorliegen, wie es bei gewöhnlichen Weißnickelbädern üblich ist. Demnach ist die Erfindung nicht auf irgendwelche besonderen Nickelbäder beschränkt. Bei keiner Konzentration ist die -S02 # N-Gruppe schädigend.

Tabelle i

Benzolsulfonamid C,; H5 # S"0, # N H2 ............ . ......... i bis 2 g/1

o-Benzoylsulfonimid C,; H4 so 2 -\ N H ............ 3g/1

\ co r _

p-Benzoesulfonamid H 0 O C # C6 H4 # S 0z # N I-4 ............ x - 2-g/1

o- oder p-Benzoesulfondichloramid H 00C . C6 H4 . S 02 . N CL, o,5 bis z gil

o- oder p-Toluolsulfonämid C H3 # C6 H4 # S 02 # N 14 .......... o,5 - 3 g/1

p-Toluolsulfonchloramid CH3 # C6 H4- S 02 # N H Cl ......... z bis 3 g/1

Natrium -p-Toluolsulfonchloramid C H3 # C6 H4 .S02 # NNaCl = - q. g/1

p-Toluolsulfondichloramid C H3 # C6 H4 # S 02 # N C12 ......... unslöslich, aber anwend-

bar, da es Cl abgibt.

p-Toluolsulfonmethylamid CH3 # C"H4 #S02 # NHCH3 . .. . . . so gut wie unlöslich;

geringe Wirkung.

p-Toluolsulfonäthylamid C H3 # C6 H4- S 0z # N H C2 H6 ....... unlöslich.

Zu bemerken ist, daß die Amine, wie Triäthanolamin, Tetraäthylenpentamin und Morpholin sowie deren Derivate einen dunklen, spröden, wertlosen Überzug ergeben, und daß Carbonylamide, z. B. Trichloracetamid, Forma_mid, Proprionamid und Proprionanilid, die gewünschte Kornverfeinerung nicht hervorrufen.

Der Zusatz kleiner Mengen von Zink- oder Cadmiumusalzen, nämlich von weniger als o,3 g/1 Zn und 0,4g/1 Cd zu den angegebenen Lösungen, ergibt eine sehr ausgesprochene Steigerung des Glanzes. Cadmium und Zinksalze sind zu diesem Zweck für die gewöhnlichen Nickellösungen ohne die erfindungsgemäßen organischen Zusätze auch schon früher verwendet worden, haben sich dabei aber nicht als besonders wirkungsvoll erwiesen. Wenn sie allein verwendet werden, muß ihre Konzentration äußerst sorgfältig überwacht werden. Der kleinste Überschuß verursacht dunkle Streifen in dem galvanischen Überzug. Der Stromdichtebereich zur Erzielung glänzender Überzüge ist äußerst .eng, und seine Grenzen werden leicht überschritten und die erzielte Schicht ist immer spröde, so daß es infolgedessen nicht möglich gewesen ist, auf diese Weise einen starken, den heutigen Anforderungen genügenden Nickelüberzug zu erzeugen. Auch war es nicht möglich, Chromüberzüge auf den Nickelüberzügen anzubringen. Infolge der vermehrten Spannung rissen die Überzüge und hoben sich vom Grundmetall ab.
Anders ist es,'wenn Verbindungen mit der -S02 # N-Gruppe anwesend sind. Es werden dann geringere Konzentrationen von Zink und Cadmium verwendet, und infolgedessen werden innerhalb weiter Stromdichtebereiche viel glänzendere und dehnbarere Überzüge erzielt, auf die nachträglich Chrom ohne jede Gefährdung aufgebracht werden kann.
Zu bemerken ist, daß die maximale Konzentration von Zink und Cadmium bei zunehmender Temperatur und . geringerem pH-Wert ebenfalls zunimmt. Die oben angegebenen Werte gelten für pH - 2,5-5 und eine Temperatur zwischen 21 und 71° C. Der Glanz erreicht seinen Höhepunkt, wenn die Temperatur des Bades etwa 43° C und sein. PH-Wert etwas über pg - 3 beträgt. Bei höheren Temperaturen müssen geringere p11-Werte Anwendung finden, um Farbe und Duktilität aufrechtzuerhalten.
Weiter ergibt sich eine günstige Wirkung, wenn den Bädern Ketone oder Aldehyde oder deren Gemische zugesetzt werden. Ketone bzw. Aldehyde entsprechen der .allgemeinen Formel RI-CO-R2, in welcher R, und :R2 irgendein organisches Radikal oder Wasserstoff darstellen, wobei die Radikale nicht esteraxtig gebunden sind Lind keine Hydroxylgruppen an aufeinänderfölgenden oder benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten. Es ist zwar bekannt, nickelsalzhaltigen galvanischen Bädern Reaktionsprodukte von Alkalicyaniden mit Aldehyden oder Ketonen oder auch Formaldehyd allein zuzusetzen. Indessen ergeben derartige Bäder keine glänzenden Nickelüberzüge, außer auf hochpolierten Oberflächen. Insbesondere ergibt sich aus der Kombination von Ketonen und Aldehyden ein, -erheblich besseres. Ergebnis, als es mit einem der beiden Verbindungen allein erzielbar ist. Man erhält einen hochglänzenden wie polierten Nickelüberzug, und zwar in einem sehr weiten Stromdichtebereich. Die Färbung des galvanischen Überzuges ist viel weniger gelb als die des gewöhnlichen galvanischen Nickelüberzuges. Dabei ergeben sich auch Vorteile nach verschiedenen anderen Richtungen. Die Duktilität ist ebensogut wie die eines aus- einem gewöhnlichen Weißnickelbade hergestellten Niederschlages. "Praktisch können alle für sich allein geeigneten -S02 # N-Verbindungen im Gemisch mit den Aldehyden und bzw. oder Ketonen Anwendung finden. Auch hierfür haben die in Tabelle i zusammengestellten Angaben über die optimale Konzentration der löslichen Sulfonamide und -imide Gültigkeit, und zwar für einen pH-Bereich von 2 bis 6, Temperaturen von 25 bis 6o° C und einen Zusatz von i bis 2 ccm 37°/oigem Formaldehyd und daneben i ccm Aldol j e Liter Lösung.

Tabelle 2 enthält die optimalen Konzentrationen der RI-CO-R2 Verbindungen in den in Tabelle i erwähnten Bädern mit i bis 3 g/1 p-Toluolsulfonchloramid, nach abnehmender Wirksamkeit geordnet.-

Tabelle 2

HG- C-CHO

Furfurol I I ................... o,i bis 0,4 g/1

HC-CH _

Crotonaldehyd CH3 # CH - CH # CHO ....... o,i - 0,5 g/1

Chloralhydrat C C13 # C H 0 # H2 0 . ............ 0,5 - 1,59/1

Acetaldehyd C H3 # CHO ........ . ........... 0,5 - 1,5 g/1

Propionaldehyd C,H5 # CH O ................ o,8 - 1,6 g/1

Formaldehyd H# CH O ...................... 0,3 - 6 g/1

Aldol CH,-CH(OH) # CH, # CHO... . ........ - 2,2 g/1

Diacetyl CH, # CO # CO # CH.................. ' 2 g/1

Acetylaceton CH.- C 0 # CH,; C O # CH ........ 2 g/1

Acetonylaceton CH3 # CO # (C H2)2 # CO # C H3 . . i bis 2 g/1

CH

Cyclohexanon H2C # Z # CH, . . . . . . .

CH.. CH2, j CO _ - 1,9 g/1

Aceton CH, # CO # CH3 ............... . . . . . o,8 - 1,6 g/1

Methyläthylketon CH, # CO # C2H5 ........... o,8 - 1,6 g/1

p-Benzochinon C"H40...................... o,5 - 2 g/1

0-CH (CH,)

Paraldehyd CH3 CH . . . . . . . 2,0 - 4,0 9/1

0 - C H > (C H3)

Acetal CHV CH (OC2H5)2 .................. 0,8 - 1,7 g/1

Zimmtaldehyd C, H5 # C H - C H # C H 0 ...... 0,2,5- 0,5 g/1

Benzaldehyd C"H; . CH O ................... i,o - 1,9 g/1

Octylaldehyd C4Hy . CH (C2H5) # CHO ........ 0,4 - o,8 g/1

Propiophenon C2 H5 C O # C5 H5 ............... 0,5 g/1

. m-Nitrobenzaldehyd N 02 # _C5 H4 # C H O . ...... o,25 bis i, o g/1

Im allgemeinen braucht die Konzentration der Verbindungen mit der -S02 # hT-Gruppe nicht besonders sorgfältig eingehalten zu werden, doch sinkt bei zu geringem Wert der Glanz des Niederschlages. Andererseits sollen die RI-CO-R2 Verbindungen nicht in zu großen Mengen vorhanden sein. Ihre Menge hängt von dem p11-Wert, ferner von der Temperatur und dem Grad der Badbewegung, ab. -Die optimalen Mengen nehmen mit zunehmender Temperatur, mit dem Grad des Rührens und etwas mit zunehmenden pH-Werten ab. Zweckmäßig arbeitet man bei Zimmertemperatur. Formaldehyd kann in Mengen bis zu 6g/1 und mehr zugesetzt werden, doch liegt seine optimale Wirkung bei 0,75 9/l.

Die Polymerisationsprodukte der Aldehyde wirken in ähnlicher Weise wie die gewöhnlichen Aldehyde, gleichgültig ob sie in der Lösung gebildet oder als solche zugesetzt werden. Beispielsweise hat Paraldol, dem Bad zugesetzt, die gleiche Wirkung wie Aldol in der gleichen Konzentration. Die Formel R,-CO-k, umfaßt alle diese Polymerisationsprodukte.
Die Nickelkonzentration des Bades beeinflußt die optimale Konzentration der Verbindung. mit der -S 02 # N-Gruppe nicht, wohl aber erfolgt eine derartige Beeinflussung hinsichtlich der Konzentration der R1- C O -R2 Verbindungen, und - zwar erfordert ein verminderter Nickelgehalt eine leichte-Verringerung der Ri-CO-R,- Konzentration.
Während nun Ri-CO-R,- Verbindungen enthaltende Lösungen frei von der Nadelstichbildung sind, namentlich nachdem kolloidale Verunreinigungen mit Hilfe von basischen Salzen oder Hydroxyden, beispielsweise des Nickels oder Eisens, bei Erhöhung des PH-Wertes niedergeschlagen worden sind, werden doch zuverlässige Ergebnisse dann am besten erzielt, wenn Netzmittel, deren Zusatz zu galvanischen Nickelbädern an sich bekannt ist, in Mengen von 3 bis 4 g/1 zugefügt werden. Als Netzmittel kommen beispielsweise Tetrahydronaphthalinsulfonsäure, alkylaromatische Sulfonsäuren, wie Isopropylnapbthalinsulfonsäure und Alkylalkoholsulfate mit 4 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Die Handelsprodukte müssen häufig von höheren Homologen gereinigt werden, da diese unerwünschte Wirkungen hervorrufen, beispielsweise einen spröden Niederschlag ergeben. Man entfernt die höheren Homologen durch Aussalzen mit Nickelsalzen und bzw. oder durch Absorption an Aktivkohle, Ton oder an frisch gefällten Basen. Richtig gereinigte Netzmittel verändern die Eigenschaften des Galvanisierungsbades hinsichtlich des Glanzes des Niederschlages nicht.
Bäder, die sowohl -SO,-N- als auch Ri-CO-R2-Verbindungenenthalten,dürfen keine merklichen Mengen von Ammonium-oder Natriumsalzen enthalten. Beide ergeben spröde, Ammoniumsalze außerdem noch dunkle Niederschläge. Wenn der pH-Wert erhöht werden muß, so ist es infolgedessen zweckmäßiger, N ickelcarbonat oder Calciumhydroxyd oder beides zuzusetzen und die Verwendüng von Ammoniak, Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat und anderen Natrium- oder Ammoniumsalzen zu vermeiden. Aus dem gleichen Grunde wird Chlorid in Form von Nickelchlorid und nicht als Natrium- oder Ammoniumchlorid zugesetzt.
Vorzugsweise wird ein Bad von folgender Zusammensetzung verwendet: Nickel Ni ................. .. 6o g/1 Chlor C1 .................... 15 -Borsäure H3 B 03 ............ 35 -Formaldehyd 37°/oig .......... 3 ecm1l Aldol ....................... o,5 -p-Toluolsulfonamid ........... 2 g/1 Octylalkoholsulfat ............ 4 -. Die bevorzugten Arbeitsbedingungen sind folgende: . PH ............... 3,o bis 4,5 Kathodenstromdichte 0,5 - 5,o Amp./dm° Anodenstromdichte 1 - 2 Temperatur ....... 45 - 55° C Rührgeschwindigkeit o - 2o cm/Sek. Anoden ... Ni mit o, i - o,4 °/o C., Durch Zusatz von geringen Mengen Zink-und Cadmiumsalzen, bis 0,3 gil Zn bzw. 0,4 9/1 Cd, zu derartigen Bädern wird jede Wolkenbildung auf. der Vernickelung vermieden, die von hohen örtlichen Stromdichten herrührt, wenn die anderen Zusätze und Netzmittel nicht richtig gereinigt worden sind. Im übrigen -gilt auch hier das oben bereits hinsichtlich des Cadmium- und Zinkzusatzes Gesagte.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Galvanisches Nickelbad zur Abseheidung feinkörniger, glänzender Nickelüberzüge, bestehend aus einer Lösung von die_ Gruppe - - SO, # N = enthaltenden Vebindungen in einer sauren, wäßrigen Nickelsalzlösung.
2. Galvanisches Nickelbad nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß dieses die die Gruppe - S 02 # N = enthaltenden Verbindungen in einem Konzentrationsbereich von o,i gil bis zum Sättigungspunkte der Lösung enthält.
3. Galvanisches Nickelbad nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Bades zwischen 2 bis 6 liegt.
4. Galvanisches Nickelbad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Nickelchlorid und außerdem noch Borsäure enthält.
5. Galvanisches Nickelbad nach Anspruch 1 bis 4, bestehend aus einer Lösung, welche im Liter etwa 6o bis 75 g Nickel, 15 g Chlor und 3o bis -37,5 g Borsäure enthält.
6. Galvanisches Nickelbad nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß dieses außerdem noch p-Toluolsulfonamid oder p-Toluolsulfonchloramid enthält.
7. Galvanisches Nickelbad nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß dieses außer den die Gruppe -- S 02 # N = enthaltenden Verbindungen noch Carbonylderivate der allgemeinen Formel R1 - CO - R2 enthält, wobei R1 und R2 ein organisches Radikal oder Wasserstoff sind, und die organischen Radikale nicht esterartig gebunden sind und keine Hydroxylgruppen an @ benachbarten Kohlenstoff atomen enthalten. B.
Galvanisches Nickelbad nach Anspruch i, 3 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß dieses die die Gruppe - S 02 # N -enthaltenden Verbindungen in einem Konzentrationsbereich von i gjl bis zur Sättigung enthält.
9. Galvanisches Nickelbad nach Anspruch i, 4 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß dieses einen pH-Wert von etwa 3 bis 4,5 und eine Temperatur von etwa 45 bis 55° hat. io.
Galvanisches Nickelbad nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß dieses als Carbonylverbindung Formaldehyd, vorzugsweise meiner Konzentration von o,5 bis 6 g/1, enthält. i i, Galvanisches Nickelbad nach.
Anspruch 7 nnd- 9, bestehend aus einer Lösung, die im Liter etwa 6o g Nickel, 15 9 Chlor, 3 5 g Borsäure, 3 ccm Formaldeh3#d (370/,%g), o, 5 g Aldol, 2 g p-Toluolsulfonamid und q. g Octylalkoholsulfat enthält. o 1z.
Galvanisches Nickelbad nach Anspruch 7, bestehend aus einer Lösung, die im Liter etwa 6o g Nickel, i5 g Chlor, 5 g Borsäure, 3 ccm Formaldehyd (37 o/oig); 0,5 g Aldol, -2 g p-Toluolsulfonamid und 4 g Octylalkoholsulfat in einem pH-Bereich von etwa 3 bis 4,5 enthält.
13. Galvanisches Nickelbad nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß dieses als Carbonylverbindung Crotonaldehyd in einer Konzentration von oj bis o,5 g/1 enthält.
14. Galvanisches Nickelbad nach Anspruch i und 7, dadurch gekennzeichnet, daß dieses außerdem noch ein Netzmittel enthält.
15. Galvanisches Nickelbad nach Anspruch i bis 4 und 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß dieses außerdem noch ein Cadmiumsalz in geringen Mengen, etwa in einer einem Cadmiumgehalt von bis o,4 g/1 entsprechenden Menge, oder ein Zinksalz in geringen Mengen, etwa in einer einem Zinkgehalt von bis 0,3 g/1 entsprechenden Menge, enthält. ,
16. Verfahren zur galvanischen Abscheidung feinkörniger, glänzender Nickelüberzüge, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyten die in den Ansprüchen i bis 15 gekennzeichneten Nickelbäder verwendet, zweckmäßig bei einer Kathodenstromdichte von etwa o,5 bis 5 Amp./dm@ und einer Badtemperatur von 15 bis 71°.