DE937211C

DE937211C - Bad und Verfahren zum elektrolytischen UEberziehen von Metall- oder leitend gemachten Nichtmetallgegenstaenden mit einer hochglaenzenden Silberschicht

Info

Publication number: DE937211C
Application number: DEN5777A
Authority: DE
Inventors: Rolf Cransberg; Hendrikus Andreas V Oosterhout
Original assignee: METALLIC INDUSTRY NV
Current assignee: METALLIC INDUSTRY NV
Priority date: 1952-07-10
Filing date: 1952-07-10
Publication date: 1955-12-29
Also published as: NL73678C

Description

Bad und Verfahren zum elektrolytischen Überziehen von Metall- oder leitend gemachten Nichtmetallgegenständen mit einer hochglänzenden Silberschicht Es ist bekannt, Metallgegenstände oder leitend gemachte Nichtmetallgegenstände in einem Bad zu versilbern, worin der zu versilbernde Gegenstand als Kathode geschaltet ist. Die Zusammensetzung eines derartigen Bades kann wie folgt gewählt werden KAg (C N)2 . . . . . . . . . . . . . 8o bis z2o g/1 K C N ... .. .. .. .......... 5o - go g/1 K2 C 03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 - 100g/1 K O H ................... o - vo g/1 Dieses Bad hat einen pH-Wert zwischen ungefähr vo und 13.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß mit alkalischen Silberbädern der oben angegebenenArt Niederschläge mit Hochglanz erhalten werden können, wenn man dem Bad eine kleine Menge eines isothiocyansauren oder thiocyansauren Esters eines Alkohols oder Phenols zusetzt. Gegebenenfalls können auch oberflächenaktive Stoffe im Bad enthalten sein.
Es ist bekannt, daß Silberbädern Schwefelkohlenstoff zur Erhöhung des Glanzes des Silberniederschlags zugesetzt werden kann, und zwar insbesondere derart, daß man den Schwefelkohlenstoff dem Silberbad zusetzt und dieses während einiger Monate unter Ausschluß von Licht reifen läßt, wobei sich die Lösung, wahrscheinlich unter Bildung von Thiocyaniden, Xanthogenaten od. dgl. Stoffen, dunkel färbt.
Auch ein Zusatz an Salzen der Thiocyansäure wurde zur Erhöhung der Glanzwirkung schon mehrfach vorgeschlagen. Derartige Verfahren von Schlötter (igro), Weiner, Liebetanz (igi9)-u. a. sind beispielsweise referiert in Machu, »Metallische Überzüge«, 3. Auflage, S. 577 und 578, Auch in der deutschen Patentschrift 6o8 268 werden Silberrhodanidbäder vorgeschlagen, die eine Silberschicht mit einem höheren Glanz ergeben als die bis jetzt bekannten Cyanidbäder, insbesondere wenn Kölloide und kapillaraktive Stoffe dem Rhodanidbad zugesetzt werden.
In' der niederländischen Patentschrift 56383 ist in den Beispielen II und V ferner der Zusatz von Rhodanid zu alkalischen Silbercyanidbädern beschrieben. Die Glanzwirkung der dort beschriebenen Silberbäder wird der Anwesenheit von Selen-und bzw. oder Tellurverbindungen zugeschrieben. Gegebenenfalls sind außerdem noch Schwefelverbindungen, wie Natriumthiosulfat oder Aldehyde und Rhodanid, im Bad- anwesend. Daß, das Rhodanid zur Glanzwirkung beitragen würde, kann allerdings dieser Patentschrift nicht entnommen werden, denn auch die Bäder, in denen kein -Rhodanid anwesend ist, geben eine Silberoberfläche von hohem Glanz.
Hiervon unterscheidet sich jedoch das Verfahren nach der Erfindung grundsätzlich insofern, als durch die bisher bekannten Zusätze stets C N S-Ionen in das Bad gebracht wurden, die, auch im cyanidischen Medium, äußerst leicht Komplexe mit Silber bilden. Solche komplexen Silberrhodanidverbindungen spalten bei ihrer Reduktion im Bad Sulfide bzw. 'Schwefelwasserstoff ab, der wiederum zur Bildung von Silbersulfid führt, das in den Niederschlag aufgenommen wird und dessen Glanz erhöht. Dieser Reaktionsmechanismus ist bekannt und unter anderem beschrieben in »Metal Finishing« 5, (q:), 68, 81 [i953] (Wood).
Andererseits waren jedoch die aus Rhodanidbädern erhaltenen Überzüge immer noch kein voll befriedigender Ersatz für die aus den äußerst giftigen Cyanidbädern erhältlichen. Hier setzt nun die Aufgabe der Erfindung ein. Sie beruht auf der Tatsache, daß die Ester der Thiocyansäure so gut wie gar nicht dissoziiert sind und daher viel weniger zur Komplexbildung mit Silber neigen als die Salze. Dagegen sind sie stark hydratisiert, während bei den Salzen bzw. Ionen die Nebenvalenzen durch Komplexbildung mehr oder weniger abgesättigt sind. Die hydratisierten Ester besitzen wegen der Größe ihres Moleküls einen niedrigen Diffusionskoeffizienten und werden daher weniger leicht in den Silberniederschlag aufgenommen als das oben erwähnte Silbersulfid. Es war also zunächst einRückgang derGlanzbildung zu erwarten.
Überraschenderweise ist dies jedoch nicht der Fall: Es entsteht ein weniger spröder, jedoch mindestens ebenso glänzender Niederschlag; der Glanzbereich ist viel größer, so daß mit Stromdichten bis zu zAMm2 gearbeitet werden kann, was allein schon eine erhebliche Überlegenheit des Verfahrens nach der Erfindung gegenüber den bekannten bedeutet, bei denen nur mit Stromdichten von o,i bis o;5 A/dm2 gearbeitet werden konnte. Bei diesen verhältnismäßig hohen Stromdichten kann auch die Behandlungsdauer stark abgekürzt werden.
Die Konzentration, in der der isothiocyansaure oder thiocyansaure Ester in das Bad aufgenommen wird, wird von der Löslichkeit des Esters im Silberbad begrenzt.
Der Ester, der gemäß dem Verfahren nach der Erfindung in das Silberbad aufgenommen wird, ist vorzugsweise Allylisothiocyanat, auch wohl Allylsenföl genannt. Die Konzentration, in der dieser Stoff vorzugsweise angewendet wird, liegt zwischen 0,2 und o,5 g/1.
Der Glanz des mit dem Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Silberniederschlages ist sehr hoch, und die Silberschicht hat galvanotechnisch günstige Eigenschaften, wie eine geringe Härte, wodurch Risse und Abspringen der Oberflächenschicht beim Verformen des Gegenstandes vermieden werden.
In allen Fällen wird die Badflüssigkeit während des Versilberns regelmäßig bewegt, um einer Erschöpfung der an derKathode adsorbiertenFlüssigkeitsschicht vorzubeugen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Alkalisches Elektrolytbad mit einem Gehalt an komplexem Silbercyanid und einem anderen Cyanid sowie gegebenenfalls an oberflächenaktiven Stoffen zum Überziehen von Metall- oder leitend gemachten Nichtmetallgegenständen mit einer hochglänzenden Silberschicht, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem isothiocyansauren oder thiocyansauren Ester eines Alkohols oder Phenols.
2. Alkalisches Elektrolytbad nachAnspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Allylisothiocyanat (Allylsenföl) ist, das vorzugsweise in einer Konzentration von o,o2 bis ö,5 g/1 im Bad vorhanden ist.
3. Verfahren zum elektrolytischenÜberziehen von Metall- oder leitend gemachten Nichtmetallgegenständen mit einer hochglänzenden Silberschicht in einem Silberbad nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Stromdichten bis zu 2 A/dm2 arbeitet. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 6o8:268.