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Bad zum galvanischen Abscheiden harter und glänzender Goldlegierungsüberzüge
Es ist bereits bekannt, glänzende und harte Goldlegierungsüberzüge aus Bädern abzuscheiden,
welche die Legierungsbestandteile in Form von löslichen Komplexsalzen, insbesondere
als lösliche Kaliumdoppeleyanide, enthalten. Derartige in Form der Kaliumdoppelcyanide
in die Bäder eingeführte Metalle sind z. B. das Silber, Kupfer, Zink, Kadmium, Nickel
oder Kobalt. So sind z. B. Bäder zur Herstellung glänzender und harter Goldlegierungsüberzüge
bekanntgeworden, die nur bis zu 20/, Silber als Legierungsbestandteil enthalten.
Wird der Silbergehalt in diesen Legierungen jedoch auf mehr als 211/, erhöht, dann
werden die Überzüge matt, wenn das Silber in das Bad als Kaliumsilbercyanid eingeführt
wurde und keine besonderen zusätzlichen Glanzbildner verwendet wurden. Diese bekannten
Goldbänder enthielten 6 bis 48 g/1 Kaliumgoldcyanid, 0,08 bis 0,4 g/1 Kaliumsilbercyanid
und 45 bis 200 g/1 freies Kaliumcyanid. Bei höheren Silbergehalten als etwa 2
% ist die Farbe der Überzüge nicht mehr gelb, sondern grünlich oder weiß.
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Glänzende und harte Goldlegierungsüberzüge mit höheren Silbergehalten,
z. B. entsprechend 18 bis 20 Karat, können aus Bädern mit einem Gehalt an 8 bis
20 g/1 Gold als Kaliumgoldcyanid, 0,1 bis 5,0 g/1 eines oder mehrerer löslicher
Schwermetallsalze in Form von Kaliumdoppelcyaniden des Silbers, Nickels, Kobalt,
Indiums, Zinks, Eisens, Mangans, Kupfers, Antimons usw. und einer größeren Menge
an freiem Kaliumcyanid erhalten werden, wenn die Bäder nach der Erfindung wenigstens
ein Rhodanid eines Schwermetalls, Alkalimetalls oder von Ammonium enthalten. Vorzugsweise
liegt das Rhodanid als Kaliumsilberrhodanid, KAg(CNS)2 und/oder Kaliumrhodanid vor.
Derartige galvanische Bäder ermöglichen die direkte Abscheidung harter und glänzender
Goldlegierungsüberzüge bis zu etwa 18 bis 20 Karat auch bei Raumtemperatur ohne
weiteres Nachpolieren der erhaltenen Überzüge.
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Die Anwesenheit des Rhodanids ist für die Erzielung eines guten Glanzes
und das Fehlen von Poren in den Überzügen von wesentlicher Bedeutung. Fehlt das
Rhodanid bei sonst gleichbleibender Badzusammensetzung und gleichen Arbeitsbedingungen
bei der Abscheidung, so erhält man nur glatte Überzüge, die auch Poren aufweisen
können. Die Menge des Rhodanids soll derart bemessen werden, daß das Rhodanion mindestens
in der zur Bildung des Silbers als Kaliumsilberrhodanid erforderlichen Menge vorhanden
ist. Es kann aber auch noch zusätzlich freies Alkalirhodanid in einer Menge von
etwa 0,1 bis 10 g/1 im Goldbad enthalten sein. Der Gehalt der Bäder an freiem Kaliumcyanid
ist sehr hoch und soll zwischen 70 und 140 g/1 Kaliumcyanid betragen. Vorzugsweise
enthält das Bad 90 bis 110 g/1 freies Kaliumcyanid. Dementsprechend ist auch der
pH-Wert des Goldbades hoch. Er liegt bei Werten von etwa 12 bis 14.
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Der Goldgehalt der Bäder ist gleichfalls hoch und soll das Bad mindestens
8 g/1 Goldmetall enthalten. Jedoch sind Goldgehalte bis zu etwa 20 g/1 ohne weiteres
möglich. Vorzugsweise wird so viel Gold in Form von Kaliumgoldcyanid dem Bad zugesetzt,
daß dieses dauernd auf einer Konzentration von etwa 10 g/1 Gold gehalten wird.
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Der Gehalt der Bäder an Legierungselementen, die vorwiegend in Form
von Kaliumdoppelcyaniden vorhanden sind, wird durch die Farbe und die Härte des
gewünschten Überzuges bestimmt. Ein vorteilhafter Gehalt der Goldbäder an Silber
ist 0,25 bis 3 g/1, an Nickel 0,25 bis 3 g/1, an Kobalt etwas weniger usw. Insgesamt
soll die Menge an löslichen Schwermetallsalzen im Bad, als Metall gerechnet, zwischen
0,10 und 5 g/1 betragen. Je höher der Silbergehalt der Bäder ist, desto grüner wird
die Farbe des Niederschlages. Nickel und Kobalt wirken vorwiegend härtend auf den
Niederschlag ein.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß die Bäder ein Sulfit, vorzugsweise
Kaliumsulfit, in Mengen von 5 bis 20 g/1 enthalten. Das Sulfit wirkt insbesondere
einer allfälligen Fleckenbildung der Überzüge entgegen.
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Das Kaliumsulfit kann auch außerdem dem letzten alkalischen Neutralisationsbad
vor dem Einbringen der Ware in das Goldbad zugesetzt werden. Beispielsweise besteht
eine derartige Neutralisationslösung aus einer wäßrigen Lösung von 20 bis 50 g/1
Kaliumcyanid und 1 bis 50 g/1 Kaliumsulfit.
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Die erfindungsgemäßen Bäder liefern bereits bei Raumtemperatur, also
einer Temperatur von etwa 20°C, unmittelbar glänzende Niederschläge. Die Badtemperatur
soll nicht kleiner als 20°C sein. Die günstigsten Badtemperaturen liegen zwischen
20 und 30°C. Es ist jedoch ohne weiteres möglich, die Bäder auch bis zu Temperaturen
von etwa 40°C zu betreiben.
Die Stromdichte kann zwischen 0,3 bis
1,5 Amp/dm2, die Badspannung zwischen 1,8 und 3,0 Volt schwanken. Vorzugsweise liegt
die Stromdichte bei 0,5 bis 0,7 Amp./dm2 und die Badspannung bei 1,8 bis 2,2 Volt.
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Zwecks Erzielung gleichmäßiger Überzüge ist eine Warenbewegung oder
eine Rührung des Elektrolyten vorteilhaft. Ebenso ist es zweckmäßig, die Bäder mindestens
von Zeit zu Zeit zu filtrieren, obwohl eine kontinuierliche Filtration die besten
Ergebnisse liefert. Die Anoden bestehen aus Edelstahl, beispielsweise einem 18/8-Chrom-Nickel-Stahl.
Vorteilhafterweise sind diese auch noch mit Molybdän legiert. Das Verhältnis der
Anodenoberfläche zur Kathodenoberfläche soll mindestens 1 : 1 betragen.
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Die Stromausbeute ist sehr hoch und beträgt rund 950/,. Im allgemeinen
beträgt die Plattierungszeit etwa 21/2 bis 3 Minuten für ein Mikron. Der erhaltene
Niederschlag kann ganz außerordentliche Schichtdicken bis z. B. 500 Mikron erreichen,
wobei immer noch glänzende Niederschläge erhalten werden. Bis zu Schichtdicken von
etwa 50 Mikron ist der Glanz der erhaltenen Niederschläge so groß, daß ein Nachpolieren
nicht erforderlich ist. Nur noch dickere Niederschläge werden zweckmäßig etwas nachpoliert.
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Unter den angegebenen Arbeitsbedingungen werden Goldlegierungsniederschläge
von etwa 17 bis 22 Karat erhalten. Im allgemeinen steigt der Goldgehalt der Überzüge
bei höher angelegten Spannungen an.
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Die Härte der Legierungsüberzüge ist außerordentlich hoch und kann
bis zu 240 kg/mm2 Vickershärte erreichen. Als Grundmetall können nach entsprechender
Vorbehandlung die üblichen für die Vergoldung benutzten Metalle und Legierungen,
wie z. B. Messing, Bronze, Kupfer, Verkupferungen, Silber, Nickel, Vernickelungen
usw., dienen.
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Das verwendete Kaliumcyanid und Wasser soll möglichst rein sein, um
ein Brüchigwerden der Niederschläge zu vermeiden. Ebenso sollen im Bad keine organischen
Verunreinigungen vorhanden sein. Durch Filtration über Aktivkohlefilter können derartige
schädliche Verunreinigungen aus den Bädern entfernt werden.
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Wenn dem Bad 10 bis 20°/o seines Metallgehaltes entzogen worden sind,
soll es wieder regeneriert werden. Diese Regenerierung erfolgt am besten derartig,
daß pro 1 g Niederschlagsgewicht 0,8 g Gold als Kaliumgoldcyanid und eine bestimmte
Menge eines wäßrigen Konzentrates zugesetzt werden, das die entsprechenden Mengen
der Schwermetallsalze, Rhodanionen, Kaliumsulfit und Kaliumcyanid enthält.
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Die Bäder gemäß der vorliegenden Erfindung weisen den Vorteil auf,
daß Goldlegierungsüberzüge jeder beliebigen Schichtdicke bis zu etwa 100 Mikron
glänzend und schleierfrei ohne jede Nachbehandlung unmittelbar erhalten werden können.
Der Goldgehalt der Niederschläge von nur 18 bis 20 Karat ermöglicht eine sehr wirtschaftliche
Vergoldung und Goldplattierung. Wegen der hohen Härte der Überzüge sind diese sehr
widerstandsfähig gegen eine Abnutzung. Die Bäder können bei Raumtemperatur betrieben
werden und bedürfen praktisch keiner Wartung, sondern nur einer gelegentlichen Ergänzung.
Auch der pH-Wert der Bäder braucht nicht eingestellt oder kontrolliert zu werden,
da der pH-Wert der stark alkalischen Bäder praktisch keine Änderung erfährt. Auf
die Badformen der galvanischen Anlage oder die Formgestalt der Ware braucht keine
Rücksicht genommen zu werden. Ebensowenig sind Polumschalter, Fallnocken usw. erforderlich.
Das Bad bleibt stabil, arbeitet sicher und ist sehr einfach zu handhaben. Es ist
sowohl im Ansatz als auch in der Unterhaltung wirtschaftlich. Beispiel 1 Uhrengehäuse
aus Messing werden auf Hochglanz poliert und dann auf elektrolytischem Wege entfettet.
An die Entfettung schließt sich eine Spülung mit fließendem kaltem Wasser an sowie
eine Dekapierung in 5 °/oiger kalter Schwefelsäure. Nach neuerlichem Spülen in fließendem
kaltem Wasser wird in entionisiertem Wasser nachgespült und in ein Neutralisationsbad
eingebracht, das aus einer Lösung von 50 g/1 Kaliumcyanid und 50 g/1 kristallisiertem
Kaliumsulfit besteht. Aus diesem Neutralisierungsbad wird unmittelbar in das Goldbad
eingetragen. Die Eintragung in das Goldbad kann auch bereits unter Strom erfolgen.
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Für die Abscheidung von Legierungsüberzügen aus 19karätigem Gold hat
das Bad die folgende Zusammensetzung 100 g/1 Kaliumcyanid, 10 g/1 Gold als Kaliumgoldcyanid,
1 g/1 Silber als Kaliumsilberrhodanid, 1 g/1 Nickel als Kaliumnickelcyanid, 5 g/1
Kaliumsulfit. Die Elektrolyse wird bei einer Spannung von 2,0 Volt, einer Temperatur
von 25'C und einer Stromdichte von 0,6 Amp./dm2 unter leichter Warenbewegung durchgeführt.
Die Anoden bestehen aus 18/8-Chrom-Nickel-Stahl, der mit 2,50/, Molybdän legiert
ist. Das Verhältnis von Anodenfläche zu Kathodenfläche betrug 1 : 1. Der pH-Wert
des Bades war 14. Nach einer Behandlungszeit von 30 Minuten wurde ein hochglänzender,
harter Überzug aus einer 19karätigen Goldlegierung und einer Schichtdicke von 10
Mikron erhalten, der kein Nachpolieren erforderte. Beispiel 2 Die Badzusammensetzung
und Arbeitsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1, jedoch wurde
an Stelle des Kaliumsilberrhodanids pro 1 g Silbermetall 2 g handelsübliches Kaliumsilbercyanid
und 1 g Kaliumrhodanid zugesetzt.