DE2419814A1 - Elektrolyt fuer die abscheidung von palladium und palladium-legierungen - Google Patents

Description

Elektrolyt für die Abscheidung von Palladium und Palladium-Legierungen

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyt, der Sulfit, aber' kein freies Cyanid enthält, für die Elektroplattierung von Palladium und dessen Legierungen.

Es gibt bereits die verschiedensten Elektrolyten und Verfahren zur Abscheidung von Palladium oder dessen Legierungen mit Edelmetallen oder anderen Legierungselementen auf leitende oder elektrolytisch leitend gemachte Gegenstände bekannt. Für solche Elektrolyten v/erden die verschiedensten Salze und insbesondere auch Komplexe angewandt, deren Koordxnationsgrad oft schlecht oder falsch ' definiert ist.

Es sind Elektrolyten enthaltend komplexe Palladiumcyanide, wie Pd(NH₃J₂(CNy₂ (US-PS 1 991 995), Palladiumnitrate in Ammoniak (Electrcplat. Met. Finishing (1962) 15,20) und Palladium- und Kaliumnitrat (US-PS 1 993 623) bekannt.

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Schließlich wurden halogenhaltige Verbindungen, wie Palladiuntetraniminhalogenide (DT-PS 1 262 722, SU-PS 280 153, OB-PS 1 143 178) und Palladiumdichlor-'diamminhydroxid (S¹R-PS 1 417 567) angewandt. Schließlich sind Elektrolyten enthaltend Palladiumnitrit "bekannt (Metal Finishing Guidebook & Directory, Westwood F.J.,TJSA, S. 335-337) wie auch solche mit Palladiumtetramminhydroxid (SU-PS 291 988) oder Palladiumkomplexe^ mit organischen Verbindungen, wie Palladiumcyclohexandiainintetraacetat, Palladiumäthylendiaminchlorid und die entsprechenden Sulfate (GB-PS 1 051 383) und Salze von Palladium und Harnstoff (DT-AS 1 796 110).

Diese bekannten Elektrolyten sind neutral oder basisch, saure Bäder sind offensichtlich schwieriger zu regeln. Es wurde aber auch schon ein stark saurer Elektrolyt, enthaltend Palladiumnitrat und geringe Anteile (5 bis 20 ^) an ' Palladiumsulfit, bekannt (DT-OS 2 105 6-26).

Obwohl die bekannten Elektrolyten gewisse Vorteile besitzen, so haben sie auch viele Nachteile. Im allgemeinen weisen die mit den bekannten Elektrolyten erhaltenen Überzüge aus Palladium und Palladiumlegierungen beträchtliche innere Spannungen auf, so daß es zur Rißbildung kommen kann, wenn die Stärke der Überzüge einen gewissen kritischen Wert, z.B. 5 bis 10 «m, überschreite^. Darüberhinaus sind solche Schichten auch sehr porös.

Schließlich führt die Anwendung von Palladiumnitrat oder -nitrit-haltigen Elektrolyten,insbesondere in Gegenwart von Sulfiten und organischen Chelatbildnern oder Glänzern, manchmal zu einer «unerwünschten Verfärbung der Schichten. In stark halogenhaltigen Elektrolyten wird freies Halogen an den Anoden während der Elektrolyse freigesetzt, das zu deren Oxidation und damit Zerstörung führt. Die Anwesenheit von Cyaniden in solchen Elektrolyten ist außeror-

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dentlieti unerwünscht durch ihre hohe Giftigkeit und den damit verbundenen Problemen der Aufarbeitung-der ausgebrauchten Elektrolyten.

Der erfindungsgemäße Elektrolyt weist obige Nachteile nicht auf, insbesondere enthält er keine Nitrate, keine Nitrite, das Palladium liegt in der 2. Oxidationsstufe in Fora von tetrafcoordinierten Pd Ionen vor, der Halogenionengehalt ist praktisch O oder zumindest derart, daß das Molverhältnis Hal/Pd unter 10 liegt, der pH-Wert beträgt 7 bis 12.

Die 1. Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrolyten erfolgt durch Auflösen von Alkali- oder Ammoniumsulfit in einer wässrig-alkalischen lösung, zusätzlich zu den sonst üblichen Zugaben zumindest einer Paliadiumverbindung der l\ormel

n _7ME_3n_₂ (III) und des Ions /IdY₄ J ⁺² _(ly)

mit Anion X, Z oder Q, welches 1-, 2- bzw. 3-wertig sind; Y ist die monokoordinative Punktion einer mono- oder polyfunktioneilen Koordinationseinheit mit der Valenz 0, ME ist ein inonovalentes Kation oder der m -Teil eines Kations mit der Wertigkeit ία , wobei η und m ganze Zahlen von 1 bis 3 sind ."Für das Auffrischen des Elektrolyten wird eine Verbindung der Formel

aufgelöst und das Molverhältnis Halogen/Palladium unter 10 gehalten.

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Pur die Legierungen können die verschiedensten Elemente herangezogen werden. In der Praxis wird im allgemeinen Edelmetall angewandt, jedoch sind auch folgende Elemente brauchbar; Cd, Cr, Co, Cu, Ga, Au, In, Pe, Pb, Mo, ITi, Ag, Sn, V, Zn. In bestimmten Fällen kann man auch Arsen, Antimon und Wismut oder Edelmetalle der Platingruppe, wie Pt, Rh, Ru, Ir und Os, anwenden. Diese Metalle liegen im Elektrolyt als wasserlösliche Salze oder Komplexe in üblicher Weise vor, mit Ausnahme natürlich der Nitrate oder Nitrite. Geeignete Verbindungen sind die Halogenide, Sulfate, Sulfite, Phosphate, Pyropho3phate und Salze organischer Säuren, wie Acetate, Formiate oder Chelate, wie von Äthylendiarain, Äthylendiamintetraessigsäure oder Xthylendiamintetramethanphosphonsäure. Die Auswahl der Metallkomponente geschieht unter Berücksichtigung der Verträglichkeit und Löslichkeit im Elektrolyt.

Selbstverständlich kann der Elektrolyt mehr als ein obiges Legierungselement enthalten. Die Konzentration von Palladium und der Legierungselemente im Elektrolyt hängt von verschiedenen Paktoren ab, wie Arbeitsbedingungen des Elektrolyten (Stromdichte, Temperatur, Bewegung) und Eigenschaften der abzuscheidenden Schicht (mechanische Eigenschaften, physikalische Eigenschaften, Reinheit). In allgemeinen hängt die Reinheit der abgeschiedenen Legierung von relativen Anteilen der vorliegenden Metallionen ab. Diese Relation ist nicht streng geradlinig, da für gegebene Konzentrationen es möglich ist, die Zusammensetzung der Legierung durch Veränderung der Elektrolysebedingungen zu variieren. Wird für die Abscheidung einer Palladium-Nickel-Legierung eine Lösung mit äquivalenter Konzentration (Gewicht) der beiden Metalle angewandt, so ist es möglich

- durch entsprechende Modifikation der Arbeitsbedingungen (z.B. Stromdichte) -,die Zusammensetzung der Legierung um * 30 i° zu variieren, wenn die mittlere Zusammensetzung normalerweise 50 : 50 beträgt.

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Die Konzentration von Palladium und der Legierungselemente liegt im allgemeinen zwischen 1 und 50 g/l, jedoch sind diese Grenzen nicht kritisch und in manchen Fällen ist es möglich, mit Konzentrationen unter 1 g/l, z.B. 1 bis 1000 mg/l, oder über 50 g/l, z.B. bis zur Sattigungj zu arbeiten.

Um den pH-V/ert des Elektrolyten zwischen 7 und 12 zu halten, "so kann er eine basische Substanz - mineralisch oder organisch - z.B. ein Alkalihydroxid oder Ammoniak enthalten. E-^wa 20 bis 200 cm-⁵/! einer 25$igen Ammoniaklösung wird bevorzugt.

Der Sulfitgehalt des Elektrolyten kann zwischen weiten Grenzen schwanken und zwar von relativ geringem Sulfit-

zu Beginn /

gehalt, z.B. in der Größenordnung von 1 bis 10 g/l. Beim Auffrischen des erfindungsgemäßen Elektrolyten steigt der Sulfitgehalt allmählich ohne Schwierigkeiten bis auf etwa 200 g/l oder darüber an. Außer evtl. Sulfiten der Legierungselemente kann der Elektrolyt auch noch Sulfite von Alkalien, Erdalkalien oder Ammoniak oder auch von organischen Basen aufweisen.

Als üblicher Bestandteil von Elektrolyten kann auch der erfindungsgemäße Elektrolyt Leitsalze und/oder Puffer- . mittel, Aufheller, Komplexbildner für die Regelung und Verhinderung nachteiliger Beeinflussungen durch Verunreinigungen, oberflächenaktive oder -netzmittel u.dgl. enthalten. Der Zweck eines Mittels für die Regelung des Einflusses von Verunreinigungen ist eine nennenswerte Menge davon in einer Form zu blockieren, die bei der Elektrolyse elektrochemisch inaktiv ist, damit verhindert wird, daß solche Verunreinigungen mit abgeschieden und die Eigenschaften der Überzüge verschlechtert werden können.

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Als Leitsalz und/oder Puffermittel können außer den Sulfiten und den für die Einstellung des pH-Werts dienenden Alkaliverbindungen ein oder mehrere Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren mit Alkali, Erdalkali oder Ammonium herangezogen werden, wie Alkalihalogenide (NaCl, NH₄Br), Na₂SO₄, (NH₄)₂S0₄, (NH₄)^PO₄, CH₅COONa, Natriumbenzoat. Diese Mittel dienen zur Erhöhung der Leitfähigkeit des Elektrolytenjund wenn notwendig, zur Verhinderung unerwarteter pH-Wert-Änderungen. Die Konzentration der Leitsalze und/oder Puffermittel kann zwischen 1 und 200 g/l betragen, Jedoch sind diese Grenze nicht kritisch. Werden Jedoch Halogenide angewandt, so ist darauf zu achten, daß das Molverhältnis gegenüber Palladium nicht über den oben angegebenen Viert ansteigt.

Als Glänzer oder zur Einstellung der Verunreinigungen kann man organische Stickstoff-jSchwefel- oder Phosphor-haltige Chelatbildner, wie Aren- und Alkansulfonsäuren und deren Alkali- und Ammoniumsalze, Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure und deren Salze sowie deren höhere Homologe, ihre Phosphoranalogen, in denen die Carboxylgruppen ganz oder teilweise durch PO(OH) -Gruppen ersetzt sind oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze anwenden. Beispiele dafür sind: (HO)2OP-COH(CH₅)-PO(OH)₂, (HO)₂P-CH₂-NH-Co-NH-CH₂-PO(OH)₂, (HO)₂OP-(CH₂)_n-PO(OH)₂ mit η

1, 2 oder 3, N₄ZcH₂-PO(OH)₂_7₅ » £~{m)₂<J2-Cn₂_J₂ -/CH₂-PO ( OH)

Die Mengen an obigen Verbindungen hängen weitgehend von deren Konstitution und chelafbildender Wirksamkeit ab. In manchen Fällen genügen sehr geringe Anteile, wie unter 1 g/l,

um dem Einfluß der Verunreinigungen und den Elektrolyt unter entsprechenden Arbeitsbedingungen zu halten} bei anderen Fällen sind höhere Mengen notwendig, z.B. bis 10 oder 20 g/l. In vielen Fällen ist selbst ein Überschuß von z.B.

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50 g/l oder darüber nicht nachteilig, insbesondere wenn die Legierungselemente zu diesen Ghelatbildnern nur eine schwache Affinität zeigen. So wendet man . ■beispielsweise bei Palladium-Nickel-Elektrolyten als chelatbildendes Mittel Ithylendiamintetramethanpliosphonsäure in einer Menge von 1 bis 100 g /l an.

Als Netz- oder oberflächenaktive Mittel werden die verschiedensten Stoffe in Elektrolyten angewandt("Detergents & Emulsifiers, Allured Publ. Corp., Ridgewood, N.J.,USA'). Bevorzugt werden jedoch Alkalialkylsulfate und Alkalialkansulfonate, wie Natriumlaurylsulfat und Alkali- oder Ammoniuinmethan-, -äthan-, -propan-, propen-, -butanoder-butensulfonate und deren höher molekulare Homologe.

Bei der Herstellung und Aufrechterhaltung des obigen Elektrolyts mit Hilfe der Verbindungen I, II, III, IV und V bedeutet X ein einwertiges Anion, wie Chlorid, Bronid, Jodid, Essigsäurerest, Hydroxylgruppe usw.j Z ist ein zweiwertiges Anion, wie die Reste der Schwefel7 Sehwefeligenf Palladiumchlorwasserstoff- oder Selensäure; Q ist ein dreiwertiges Anion, wie der Rest der Phosphorigenoder Phosphorsäure; Y ist z.B. Wasser, Ammoniak, ein organisches Amin, wie CHJNH₀, (CH,)_ONH, (CH-UN oder die _od|~Punktion eines Di- oder Polyamine, z.B. H₂N-CH₂-(von -zu) HNCH von Cyclohexandiamin. Es ist offensichtlich, daß, wenn dieses Amin ein Chelatbildner ist, d.h., wenn es zwei oder mehrere Koordinationspunkte hat, diese mit einem oder mehreren Palladiumatomen koordinativ gebunden sein können.

In obigen Formeln I bis V bedeutet ME ein einwertiges oder mehrwertiges Kation, z.B. Alkaliionen·oder Ammonium gruppe sowie komplexe Gruppen, z.B. /PdXY₇^ ⁺, worin X und Y obige Bedeutung haben, wie /PdCl(NH,).,/ ⁺. Das Palladium kann aber auch durch andere Übergangsmetalle,

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einschließlich der Edelmetalle, ersetzt sein, wie durch Ni, Co, Cu, Pe, Au, Rn, Eh.

Beispiele für zweiwertige Kationen sind die Erdalkalien in wasserlöslicher Form und komplexe Kationen, wie /TdY ₍_j . Auch hier kann das Palladium ersetzt sein durch andere Iletallatome mit der χρordinationszahl 4· Auch sind zweiwertige komplexe Kationen, dessen Zentralatom eine andere Koordinationszahl als 4 "besitzt, ebenfalls "brauchbar, wie /Cö(lTH₅)₆_7⁺².

Als Beispiele für dreiwertige Kationen können

+3 +3 +3
Sb , Cr , Fe und deren Komplexe genannt werden.

I¹Ur die Erstherstellung des Elektrolyten bevorzugt nan folgende Verbindungen: /Pden(S₂0₅)₂_7(jm )₂, ^7^()7 /J^() J

PdSO₅(H₂O)₅, K₂ /Pd(SO^)₂ (H₂0)₂_7, PdCl₂(OC(KH₂)₂)₂,

^Pd(NH-J₄_7C1₂ , Na /clPdSO^enJT Pd(SO₅)(KH^)₇ und

/Td(SO₅)₂ (NH₅)₂_7(NH₄)₂ ,wobei en Äthylendiamin bedeutet

Zu brauchbaren Palladiumverbindungen siehe P.R.Hartley: 'the Chemistry of Platinum and Palladium, Applied Sc.Publ. Ltd., London (1973) und "j.Chem.Soc."(1960), S.2620.

Zum A.uffrischen des Elektrolyten bevorzugt man Pd(SO-) (ITH₇)^ zur Einhaltung des Chloridgehaltes des Elektrolyten während seiner gesamten Arbeitsfähigkeit, d.h. für zumindest 40 bis 50-malige Auffrischung ,und zwar auf einen Wert, der gewährleistet, dai3 die Chlorentwieklung an der Anode vernaclilässigbar ist.

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Der erfindungsgemäße Elektrolyt eignet sich, für Arbeitstempera tür en zwischen etwa 20 und 80, vorzugsweise "bis 6O⁰C. Die Stromdichte liegt zwischen etwa 0,1 und 5 A/dn , vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 A/dm . Die Werte für Temperatur und Stromdichte sind nicht kritisch und können in speziellen Fällen überschritten werden.

Der Elektrolyt wird vorzugsweise aufgefrischt, wenn die anfängliche Palladiumkonzentration um 20 "bis 50 % gesunken ist.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1

Zur Herstellung einer reinen Palladiumschicht wurde in Wasser gelöst:

Pd (als Pd(SO₃)-(ΝΗ₃)₃ ) . · 9 g/l

(SO₃ 25 g/l

(25$ig) 100 cmV

₄₂SO₄ 40 g/l

¹¹DEQtTEST 2044"* (30^ig) 15 ⁵

NH₄Cl 10 g/l

2-Äthylhexyl-Ha-sulfat (30#ig) 0,5 cm⁵/l

pH 9,8

¹¹DEQUEST 2044" ist ein "handelsüblicher Organophosphor-Chelatbildner.

Aus obigem Elektrolyt bei 60⁰C unter einer Stromdichte von 1 A/dm erhält man eine glänzend graue Schicht, ohne sichtbaren Rissen oder Fehlern, mit einer Stärke von mehr als 10-,aim.

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Wenn die Palladiumkonzentration auf 4 g/l abgesunken ist, wird mit Pd(SO-,) (NIL₅), aufgefrischt und zwar kann man dies zumindest vierzig mal machen, ohne daß die Wirksamkeit dee Elektrolyten nachläßt.

Das für das Auffrischen angewandte Palladiumtriamminsulfit wird wie folgt hergestellt:

4 S Palladiumdichlorid (2,356 g Pd) werden in 50 enr Wasser suspendiert, 2,588 g Kochsalz zugefügt und das Ganze unter Rühren auf 60⁰C gehalten. Die Feststoffe lösen sieh in etwa 30 min zu einer tief-roten Lösung von Natriumchloroplatinat Na_? /ß^Cl.J/, Bei gleicher Temperatur werden nun 20 bis 30 ein3 25 ^ige Ammoniaklösung zugefügt, wodurch sich ein rosa niederschlag von /pd(UEU) aJ7/2&V1-a_7 abscheidet. Dieser Niederschlag wird nicht gewonnen, sondern das Ganze auf 60 bis 8O⁰C gehalten, bis sich /PdCl(NH₇), 7c1 gebildet hat, welches seineraei-fe sich zu dem schwach gelblichen /Pd(NH.,) .J/Gl,. umsetzt. Die klare gelbe Lösung wird auf 5 bis 10°C gekühlt und eine Lösung von 3,1 g (NfL)₂SO-, · HpO in 25 enr Wasser zugetropft. 5,01 g Palladiumtriamminsulfit (Ausbeute 94 &) fielen in Form von feinen farblosen Kristallen aus, die man abfiltriert und unter vermindertem Druck trocknet. Die Elementaranalyse bestätigt obige Formel.

Beispiel 2

Für eine Palladium-Nickel-Legierung wurde folgender Elektrolyt angewandt:

Pd (als PdCl₂ ßfc{W5.₂)₂J2 ⁶

lii (als MSO₄) · 6 g/l

Ha₂SO₃ 30 g/l

NH₄OH (25 #-ig) 100-110 cm³/!

i^SH ₄)₂ ^S04 45 g/l

"DEQUES? 2044¹¹ (30#-ig) 25 cm³/l

"ALKAJfOL 1893» * (4OJi-Ig) 0,5 cm³/i

pH 409-848/0982 9,5-9,8

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"AlKAlIOL 189S" ist ein handelsübliches anionisehes oberflächenaktives Mittel.

13ei 50 l)is 6O⁰C und' einer Stromdichte von 1,5 A/dm² _; erhielt nan eine glänzende Pall&dium-Nickel-Legierung (1:1) hoher Härte (500 HV) und guter Duktilität. Mit diesem Elektrolyt kann man Schichten von mehr als 50 run rißfrei "bei einer Stromausbeute von 25 mg/A · min erhalten.

Wenn der Gehalt an Palladium und Nickel des Elektrolyten um etwa 20-$ abgesunken ist, wird aufgefüllt mit einem 1:1-Geiaisch für Palladium und ITiekel in Form von Pd(EH₅),SO^ und NiSO..

Mit 2 bzw. 5 yum starken Palladium-Nickel-Schichten überzogene Gegenstände wurden hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit geprüft. Zum Vergleich wurden herangezogen: Überzüge aus Palladium und aus reinem Nickel gleicher Schichtstärken.

1.) Ainmoniaktest:

Die Gegenstände wurden in einem geschlossenen Aimaoniakgas enthaltenden Gefäß bei Raumtemperatur über einer gesättigten Lösung von Natriumsulfit gehalten. Nach 24 Stunden zeigten die mit reinem Palladium bzw. Nickel überzogenen Gegenstände Korrosionsanzeichen, während die erfindungsgemäßen Legierungsschichten unangegriffen waren. Nach 11 Tagen waren die Vergleichsgegenstände vollständig korrodiert, wohingegen die erfindungsgemäß überzogenen Gegenstände nur geringfügigen Angriff zeigten.

2.) Thioacetamidtest:

In einem geschlossenen Gefäß wurden die zu untersuchenden Gegenstände in unmittelbarer Nähe von Thioacetanidpulver und einer konzentrierten Natriunsulfitlösung gehalten.Nach

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5 Tagen waren die mit Nickel bzw. Palladium überzogenen Gegenstände stark korrodiert, während die erfindiingsgemäß mit einer Palladium-Nickel-Legierung überzogenen nur geringfügigen Angriff zeigten.

3.) Schweißtest:

Eine Lösung von künstlichem Schweiß (Deutsche Normen EAM), wurde wie folgt hergestellt:

NaCl 20 g/l

NH₄Gl 17,5 g/l

Harnstoff 5 g/l

CH₃COOH 2,5 g/l

CH₃-CO-COOH 2,5 g/l

Buttersäure 5 g/l

Milchsäure 15 g/l

H₂O ad 1

NaOH für pH 4,7 _;1 ₇

Die zu prüfenden Gegenstände wurden auf mit obiger Lösung getränkte Baumwollkissen in einem auf 40°c gehaltenen Behälter gelegt und die Temperatur thermostatisch geregelt. Nach 11 Tagen zeigten die erfindungsgemäß überzogenen Gegenstände nur geringen Angriff, während die Vergleichsproben stark korrodiert waren.

Beispiel 5

Für die Herstellung eines Palladium-Kupferüberzugs wurde folgender Elektrolyt angewandt:

Pd(als PdSO₃(NH₃)₃ ) 5 g/l

Cu (als CuSO₄) 0,5 g/l

(NH₄)₂SO₄ 50 g/l

Na₂SO₃ 30 g/l

''DEQUEST 2044* (3OjS-Ig) 20 cm⁵/l

Na-laurylsulfat (30#-ig) 0,5 cmVl

pH (eingestellt mit RH₄OH) 9,5

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Bei 60⁰C und einer Stromdichte zwischen 0,9 und 1 A/dm erhielt man glänzende grau-rosa, duktile, rißfreie Schichten selbst bis zu einer Stärke von über 10 um.

Beispiel 4

Für die Herstellung- eines Palladium-Goldüberzugs wurde folgender Elektrolyt angewandt:

Au (als Au₂SO₃) 5 g/l

Pd (als PdSO₅(NH₅)₃ ) 1 g/l

O₃ 30 g/l

₄)₂S0₄ - 50 g/l

?«DEQIJBST 2044" (30^-ig) 20 cm³/l

As₂O₃ (0,1 fo-±g) 3 cm³/l

Polyäthylenglykol-lTa₂S0₄ 0,05 g/l

Bei 50 bis 60°C und 1 A/dm²,erhält man einen gelbgrauen Überzug, der hinsichtlich Gold 18 bis 20 karätig war.

Beispiel 5

Für die Herstellung eines Palladium-Kobaltüberzugs wur de folgender Elektrolyt angewandt:

Pd (als /?&{imj^jCI₂ ) 5 g/l

Co (als CoSO.) 5 g/l

Na₂SO₃ 30 g/l Natriumallylsulfonat (30^-ig) 1 cm³/¹

NH.OH für pH 9,5

Unter den Arbeitsbedingungen des obigen Beispiels erhielt man einen glänzenden duktilen überzug von Palladium-Kobalt 1:1, dessen Eigenschaften vergleichbar sind mit der Palladium-lTickel-Legierung aus Beispiel 2 .

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In Abwandlung dieses Beispiels wurden- dem Elektrolyt noch 20 cm /l der Uetzmittellösung aus Beispiel 1 zugesetzt. Dieser Elektrolyt war auf die Gegenwart von Verunreinigungen weniger empfindlich und hatte eine längere Arbeitsfähigkeit.

Beispiel 6

Pur die Herstellung eines Palladium-Zinküberzugs wurde folgender Elektrolyt angewandt:

Pd (als PdÖl₂(NH₅)₂) . .6,5 g/l

Zn (als ZnSO ) 6 g/l

(SH₄)₂S0₄ 50 g/1

(lffl₄)₂SQ₃ 40 g/l

^υυ / JMxi—OxIo — rUl Uli) η /ο c. g/X

Dodecylnatriumsulfat (10^-ig) 1,5 cm^/l

NH₄OH für pH . 9,8

Bei 60 C und 1 A/dm erhielt man eine rißfreie, weiße, glänzende Schicht mit einer Stärke von zumindest etwa 5 yum guter Korrosionsbeständigkeit. Wenn erforderlich, kann der Elektrolyt mit Pd(SO₃)₂(iJH₃)₂ Zn aufgefrischt werden.

Mir die Herstellung einer Palladium-Legierung mit

ren legierungselementen wurde folgender Elektrolyt angewandt:

Pd (als PdCl₂ /Ö0(m₂)₂J₂ ) 5 g/l

Ni (als MSO₄) 5 g/l

Zn (als ZnSO₄) 0,06 g/l

Cu (als CuSO₄) ₍ 0,03 g/l

CH₃COOHH₄ ' 50 g/l

Ma₂SO₃ 25 g/l

"DEOUEST 2044" (30#-ig) 100 cm⁵/l

OH (2555-ig) für pH 9,3-10

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Bei 50 bis 60⁰C und 1A/dm erhielt man weiße glänzende Schichten mit einer Stärke von 20 um, enthaltend 60$ Pd, 36 <fo Hi, 2 1» Zn und 2 £ Cu.

Prüfkörper bit einer 5 yUm-Schicht obiger Legierung wurden dea künstlichen Schweißtest nach Beispiel 2 unterzogen. ITach 20 Tagen konnte keine Veränderung festgestellt Vier den.

Patentansprüche

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Sulfithaltiger Elektrolyt für die Plattierung

von Palladium oder Palladiumlegierungen, frei von Cyanid, liitrat oder Nitrit, dadurch gekennzeichnet , daß das Palladium in der 2. Oxidationsstufe in fform eines zweiwertigen Ions mit einer Koordinationszahl von 4 vorliegt, der Halogenionengehalt praktisch O ist oder zumindest das molekulare Verhältnis Halogen/Palladium unter 10 liegt und der pH-Wert 7 bis 12 beträgt.

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurclr gekennzeichnet , daß als Legierungselemente Cd, Cr, Co, Cu, Ga, Au, In, Pe, Pb,Mo, Ki, Ag, Sn, V, Zn, As, Sb, Bi, Pt, Rh, Ru, Ir und Os, insbesondere ihrer Halogenide, Sulfate, Sulfite, Phosphate, Pyrophosphate, Polyphosphate, Carboxylate, Komplexe oder Chelate enthalten sind.

3« Elektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Metallchelate und Komplexe solche von Polyenaminen, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, friäthylentetramin, Polyenaminalkylearbonsäuren, Ithylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Polyenaiainalkylphosphonsäuren und Äthylendiamintetramethanphosphonsäure sind.

1 bis 4· Elektrolyt nach Anspruch 3, dadurch

gekenn

zeichnet 50 g/l beträgt.

daß die Palladiumkonzentration 1 bis

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— 2 —

5. Elektrolyt nach Anspruch. 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration der Legierungsmetalle 1 mg/l bis 50 g/l beträgt.

6. Elektrolyt nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e kennzeich n. et , daß die Sulfitkonzentration 1 bis 200 g/l beträgt.

7· Elektrolyt nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Sulfite in Form der Alkali",Ammonium- ,Erdalkali— Salze der organischen Amine oder der Legxerungselemente vorliegen.

8. Elektrolyt nach Anspruch 1 bis 7, «gekennzeichnet durch einen G-lanzer und/oder ein Abfangmittel für die Verunreinigungen, insbesondere ein Organostickstoff-, -schwefel- oder -phosphor-chelatbildendes oder-komplexbildendes Mittel· in Form von Polyaminen, Aren- und Alkansulfonaten, -phosphonaten und deren Alkali- und Ammoniumsalze, gegebenenfalls mit funktioneilen Substituenten -OH, -COOH, -GHO und gegebenenfalls substituiert mit Aminogruppen.

9· Elektrolyt nach Anspruch 8, gekennzeichnet , daß das Mittel in einer Menge von 1 bis 100 g/l enthalten ist.

10. Verfahren zur Herstellung des Elektrolyten nach Anspruch 1 bis 9 und zu dessen Auffrischung, dadurch gekennzeichnet , daß man in einer wässrig- alkalischen Lösung eines Alkali- oder Ammoniumsulfits und der sonst üblichen Zusätze zumindest eine Palladium-Verbindung der Formeln

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^{oder das Ion} ^^dX4-7 ⁺* ^löst>

worin X ein einwertiges Anion, Z ein zweiwertiges Anion und Q ein dreiwertiges Anion bedeutet*und X eine Punktion mit Koordinationszahl 1 einer Einheit mit nono- oder polyfunktioneller Koordination und einer Valenz von

te 0, ME ein einwertiges Kation oder der m Teil eines Kations mit der Valenz m ist und η bzw. m 1, 2 oder 3 sein können, und man für das Auffrischen eine Verbindung der Formel

^()7_n2 verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10,. dadurch g e k .e η η zeichnet , daß man eine Verbindung anwendet, in der X Chlorid, Bromid, Jodid, die Hydroxylgruppe oder der Essigsäurerest ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet., daß nan eine Verbindung anwendet, in der Z die Gruppierung SO. , SO-, ,/PdX._7

2 —2 j 4—

SeO." oder RPO.-" ist, worin R eine organische oder PoIy phosphory!gruppe darstellt.

13. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung anwendet, in der Q der Rest der Phosphor- oder Phosphorigensäure ist.

14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung anwendet, in der X Wasser, Ammoniak, ein primäres, sekundäres oder tertiäres organisches Amin, die Gruppe H₉Ii-CHp von Xthylendiamin oder HpN-CH von Cyclohexandiamin ist.

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15. Verfahren nach Anspruch 10 "bis 14, dadurch gekennzeichnet , da 13 man eine Verbindung anwendet, in der ME ein Alkalimetall, NIL und Komplexe der Pornel /JPÜJY^J/ oder analoge Komplexe mit Nickel, Kobalt, Kupfer, Zinn, Eisen oder Gold anstelle des Palladiums sind.

16. - Verfahren nach Anspruch 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung anwendet, in der ME ein Erdalkalimetall oder ein Komplex der Eormel /PdY₄Jf⁺ , ß^^J^² oder /[AY₆J^⁺² ist, worin A Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Gold oder Edelmetalle der Platingruppe ist.

17· Verfahren nach Anspruch 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung anwendet, in der ME Sb⁺⁵, As⁺⁵, Cr⁺⁵, Ie⁺⁵ oder Komplexe mit höherer Koordinationszahl ist.

18. Verfahren nach Anspruch TO, dadurch gekennzeichnet , daß man als Palladiumverbindung /TaCl₂(NH₃) 2, ^TcLCl₄JT¹ZTd (NH₃ )₄_7, /Td(A'thylendiamin) (S₂O₃)J^(NH₄)₂, /TdCl₃NH₃J⁷^dCl(NH₃)jj, PdSO₃(H₂O)₃, K₂ZTd(SO₃)2(H₂O)₂J⁷", PdCl₂ /00(ΝΗ₂)₂^₂ , /Pd(NH₃) JfCl₂, Na.^lPdSO₃(Äthylehdiamin)J⁷, Pd(SO₇) (NH₃U und /Pd(SO₃O₂(NH₃)₂J7(NH₄)₂ verwendet.

19· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k.e η η zeichnet , daß man zum Badauffrischen Pd(SO^)*(NH₃). oder ZTd(SO₃)₂° (NH₃)2^(ΝΗ₄)₂ verwendet.

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