DE2419814B2 - Sulfithaltiges galvanisches bad fuer die abscheidung von palladium und palladium-legierungen - Google Patents

Description

[PdX_n+, Y₃-JME_n.,
[PdZ„Y₄_„]ME₂„_₂
[PdQ„Y₄_„]ME₃„-₂

oder das lon

worin X ein einwertiges Anion, Z ein zweiwertiges Anion und Q ein dreiwertiges Anion bedeutet und Y eine Funktion mit Koordinationszahl 1 einer Einheit mit mono- oder polyfunktioneller Koordination und einer Valenz von 0 ist, ME ein einwertiges Kation oder der m-te Teil eines Kations mit der Valenz m ist und η bzw. m 1, 2 oder 3 sein kann.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung anwendet, in der X Chlorid, Bromid, Jodid, die Hydroxylgruppe oder der Essigsäurerest ist.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z die Gruppierung SO₄", SO₃" ~, [PdX₄]" ", SeO₄ " oder RPO₃""" ist, worin R eine organische oder Polyphosphorylgruppe darstellt.

4. Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Q der Rest der Phosphorsäure oder phosphorigen Säure ist.

5. Bad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X Wasser, Ammoniak, ein primäres, sekundäres oder tertiäres organisches Amin, die Gruppe H₂N — CH₂— von Äthylendiamin oder

H₂N-CH

von Cyclohexandianiin ist.

6. Bad nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ME ein Alkalimetall, NH₄ ⁺ und Komplexe der Formel [PdXY₃]⁺ oder analoge Komplexe mit Nickel, Kobalt, Kupfer, Zinn, Eisen oder Gold an Stelle des Palladiums ist.

7. Bad nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ME ein Erdalkalimetall oder ein Komplex der Formel [PdYJ⁺⁺, [AYJ⁺⁺ oder [AY₆]⁺⁺ ist, worin A Nickel, Kobalt, Kupfer. Eisen. Gold oder Edelmetalle der Platingruppe ist.

8. Bad nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ME Sb^{+ + +}, As^{+ + +}, Cr^{+ + +}, Fe^{+ +} * oder Komplexe mit höherer Koordinationszahl ist.

9. Bad nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 bis 200gl Sulfitionen, insbesondere in Form von Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen.

10. Mittel zum Auffrischen des Bades nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es [Pd(SO₃)„Y₄_JME₂„_₂ enthält.

11. Mittel nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Pd(SO₃) · (NHj)₃ oder [Pd(SO₃J₂ -(NH₃),](NH₄)₂.

20 Die Erfindung betrifft ein sulfithaltiges Bad für die elektrolytische Abscheidung von Palladium und Palladium-Legierungen, das kein freies Cyanid, Nitrat oder Nitrit enthält, und ein Mittel zum Auffrischen

25 des Bades.

Es sind bereits die verschiedensten Bäder und Verfahren zur Abscheidung von Palladium oder dessen Legierungen mit Edelmetallen oder anderen Legierungselementen auf leitende oder elektrolytisch leitend gemachte Gegenstände bekannt. Für solche Bäder werden die verschiedensten Salze und insbesondere auch Komplexe angewandt, deren Koordinationsgrad oft schlecht oder falsch definiert ist.

Es sind Bäder, enthaltend komplexe Palladiumcyanide, wie Pd(NH₃)₂(CN)₂ (US-PS 19 91995), Palladiumnitrate in Ammoniak (Electroplat. Met. Finishing, 1962, 15, S. 20) und Palladium- und Kaliumnitrat (US-PS 19 93 623) bekannt. Schließlich wurden halogenhaltige Verbindungen, wie Palladiumtetramminhalogenide (DT-PS 12 62 722, SU-PS 2 80 153, GBPS 11 43 178) und Palladiumdichlordiamminhydroxid (FR-PS 14 17 567) angewandt. Schließlich sind Bäder, enthaltend Palladiumnitrit, bekannt (Metal Finishing Guidebock & Directory, Westwood N. J., USA, S. 335 bis 337) wie auch solche mit Palladiumtetramminhydroxid (SU-PS 2 91988) oder Palladiumkomplexen mit organischen Verbindungen, wie Palladiumcyclohexandiamintetraacetat, Palladiumäthylendiaminchlorid und die entsprechenden Sulfate (GB-PS 10 51383) und Salze von Palladium und Harnstofl (DT-AS 17 96 110).

Diese bekannten Bäder sind neutral oder basisch saure Bäder sind offensichtlich schwieriger zu regeln Es wurde aber auch schon ein stark saures Bad, enthaltend Palladiumnitrat und geringe Anteile (5 bi: 20%) an Palladiumsulfit, bekannt (DT-OS 21 05 626) Man hat auch bereits ein Bad auf Sulfitbasis versuchi (DT-OS 17 96 110), in dem das Palladium in Forn eines Harnstoffkomplexes vorliegt.

Obwohl die bekannten Bäder gewisse Vorteile be sitzen, so haben sie auch viele Nachteile. Im allgemci neu weisen die mit den bekannten Bädern erhaltenci überzüge aus Palladium und Palladium-Lcgierungei beträchtliche innere Spannungen auf, so daß es zu Rißbildung kommen kann, wenn die Stärke der über züge einen gewissen kritischen Wert, z. B. 5 bis 10 μηι überschreitet. Darüber hinaus sind solche Schichtei auch sehr porös.

Schließlich fuhrt die Anwendung von palladiumnitrat- oder -nitrithaltigen Bädern, insbesondere in Gegenwart von Sulfiten und organischen Chelatbildnern oder Glanzzusätzen, manchmal zu einer unerwünschten Verfärbung der Schichten. In stark halogenhaltigen Bädern wird freies Halogen an den Anoden während der Elektrolye freigesetzt, das zu deren Oxidation und damit Zerstörung führt. Die Anwesenheit von Cyaniden in solchen Bädern ist außerordentlich unerwünscht durch ihre hohe Giftigkeit und den damit verbundenen Problemen der Aufarbeitung der ausgebrauchten Bäder.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein galvanisches Bad zur Abscheidung von Palladium oder Palladium-Legierungen, welches obige Nachteile nicht aufweist und frei ist von Cyanid, Nitrat und Nitrit.

Das erfindungsgemäße sulfithaltige galvanische Bad zur Abscheidung von Palladium oder Palladium-Legierupgen, frei von Cyanid, Nitrat oder Nitrit, enthaltend i bis 50 g/l Palladium, gegebenenfalls 1 mg/1 bis 50 g/l Legierungsmetalle und gegebenenfalls 1 bis 100 g/l Glanzzusätze und/oder Abfangmittel für die Verunreinigungen insbesondere einen organisch gebundenen Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthaltenden Chelat- oder Komplexbildner in Form von Polyenaminen, Aren- und Alkansulfonaten, -phosphonaten und deren Alkali- und Ammoniumsalze, gegebenenfalls mit funktioneilen Substituenten — OH, — COOH oder —CHO und gegebenenfalls substituiert mit Aminogruppen, ist nun gekennzeichnet durch einen Gehalt an zumindest einer Palladiumverbindung der Formeln

[PdX_n+1Y₃-JME_n,,
[PdZ_nY₄ _„]ME_2n_₂
[PdQ„Y₄_„]ME₃„_₂

Mit dem erfindungsgemäßen Bad läßt sich eine lange Arbeitsfähigkeit gewährleisten, wobei das Auffrischen des Bades durch Zusatz einer bestimmten Palladiumkomplexlösung bzw. in Verbindung mit dem Legierungselement wesentlich vereinfacht ist und die Zusammensetzung der Schichten über die ganze Betriebsz-it "!eich bleibt.

Das Ansetzen des erfindungsgemäßen Bades erfolgt durch Auflösen von Alkali- oder Ammoniumsulfit in ίο einer wäßrig-alkalischen Lösung, zusätzlich zu den soiist üblichen Zugaben zumindest einer der obigen Palladiumverbindungen; aufgefrischt wird dann mit einer Lösung einer Verbindung der Formel

[Pd(SO₃)„Y4-JME_2l,_₂

oder das lon

C PdY₄]^J

worin X ein einwertiges Anion, Z ein zweiwertiges Anion und Q ein dreiwertiges Anion bedeutet und Y eine Funktion mit Koordinationszahl 1 einer Einheit mit mono- oder polyfunktioneller Koordination und einer Valenz von 0 ist und ME ein einwertiges Kation oder der m-te Teil eines Kations mit der Valenz m ist und η bzw. m 1, 2 oder 3 sein kann. Der Gehalt an Sulfittonen beträgt insbesondere 1 bis 200 g/l. Schließlich betrifft die Erfindung noch ein Mittel zum Auffrischen des Bades, welches gekennzeichnet ist durch eine Palladiumverbindung der Formel

[Pd(SO₃)„Y₄-_n]ME₂„_₂

Das erfindungsgemäße Bad weist zwei wesentliche Punkte auf, nämlich die Auswahl der Palladiumkomplexverbindungen auf Grund der Wertigkeksstufe des Palladiums und die Beschränkung des Molverhältnisses von Halogen zum Palladium im Bad. Dieses Molverhältnis wird straff eingehalten durch die Auswahl der entsprechenden Komplexverbindungen. Es soll unter 10 liegen, wobei im Bad der Halogenionengehalt praktisch 0 ist. In den erfindungsgemäß angewandten Palladiumkomplexvcrbindungen liegt das Palladium in der zweiten Oxidationsstufe in Form von tetrakoordinierten Pd(H)-Ionen vor. Der pl I-Wert des erfindungsgemäßen Bades soll 7 bis 12 betragen. und das Molverhältnis Halogen/Palladium wird bei < 10 gehalten.
Für die Legierungen können die verschiedensten Elemente herangezogen werden. In der Praxis wird im allgemeinen Edelmetall angewandt, jedoch sind auch folgende Elemente brauchbar: Cd, Cr, Co, Cu, Ga, Au, In, Fe, Pb, Mo, Ni, Ag, Sn, V, Zn. In bestimmten Fällen kann man auch Arsen, Antimon und Wismut oder Edelmetalle der Platingruppe, wie Pt, Rh, Ru, Ir und Os, anwenden. Diese Metalle liegen in üblicher Weise im Bad als wasserlösliche Salze oder Komplexe vor, mit Ausnahme natürlich der Nitrate oder Nitrite. Geeignete Verbindungen sind die HaIogenide. Sulfate, Sulfite, Phosphate, Pyrophosphate und Salze organischer Säuren (wie Acetate, Formiate) oder Chelate (wie von Äthylendiamin.Äthylendiamintetraessigsäure oder Äthylendiamintetramelhanphosphonsäure). Die Auswahl der Metallkomponente geschieht unter Berücksichtigung der Verträglichkeit und Löslichkeit im Bad.

Selbstverständlich kann das Bad mehr als ein obiges Legierungselement enthalten. Die Konzentration von Palladium und der Legierungselemenle im Bad hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie Arbeitsbedingungen bei der Elektrolyse (Stromdichte, Temperatur. Bewegung) und Eigenschaften der abzuscheidenden Schicht (mechanische Eigenschaften, physikalische Eigenschaften, Reinheit). Im allgemeinen hängt die Reinheit der abgeschiedenen Legierung von relativen Anteilen der vorliegenden Metallionen ab. Diese Relation ist nicht streng geradlinig, da für gegebene Konzentrationen es möglich ist, die Zusammensetzung der Legierung durch Veränderung der Arbcitsbedingungen zu variieren. Wird für die Abscheidung einer Palladium-Nickcl-Lcgierung eine Lösung mit äquivalenter Konzentration (Gewicht) der beiden Metalle angewandt, so ist es möglich durch entsprechende Modifikation der Arbeitsbedingungen (z.B.

Stromdichte) —, die Zusammensetzung der Legierung um ± 30" η zu variieren, wenn die mittlere Zusammensetzung normalerweise 50: 50 beträgt.

Die Konzentration von Palladium und der Lcgierungselemente liegt im allgemeinen zwischen 1 und 50 g/l, jedoch sind diese Grenzen nicht kritisch, und in manchen Fällen ist es möglich, mit Konzentrationen unter 1 g/l, z. B. 1 bis 1000 mg/1, oder über 50gl, z. B. bis zur Sättigung, zu arbeiten.

Um den pH-Wert des Bades zwischen 7 und 12 zu halten, kann er eine basische Substanz mineralisch oder organisch z. B. ein Alkalihydroxid oder Ammoniak enthalten. Etwa 20 bis 200 cnv'/l einer 25%igen Ammoniaklösung wird bevorzugt.

Der Sulfitgehalt des Bades kann zwischen weiten Grenzen schwanken, und zwar von relativ geringem Sulfitgehalt, z.B. zu Beginn in der Größenordnung von 1 bis 10 g/l. Beim Auffrischen des erfindungsgemäßen Bades steigt der Sulfitgehak allmählich ohne Schwierigkeiten bis auf etwa 2CiI g/l oder darüber an. Außer eventuellen Sulfiten der Legierungselemente kann das Bad auch noch Sulfite von Alkalien, Erdalkalien oder Ammoniak oder auch von organischen Basen aufweisen.

Als üblicher Bestandteil von galvanischen Bädern kann auch das erfindungsgemäße Bad Leitsalze und/ oder Puffermitte:, Aufheller, Komplexbildner für die Regelung und Verhinderung nachteiliger Beeinflussungen durch Verunreinigungen, oberflächenaktive oder Netzmittel u. dgl. enthalten. Der Zweck eines Mittels für die Regelung des Einflusses von Verunreinigungen ist, eine nennenswerte Menge davon in einer Form zu blockieren, die bei der Elektrolyse elektrochemisch inaktiv ist, damit verhindert wird, daß solche Verunreinigungen mit abgeschieden und die Eigenschaften der überzüge verschlechtert werden können.

Als Leitsalz und/oder Puffermittel können außer den Sulfiten und den für die Einstellung des pH-Werts dienenden Alkaliverbindungen ein oder mehrere Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren mit Alkali, Erdalkali oder Ammonium herangezogen werden, wie Alkalihalogenide (NaCl, NH₄Br), Na₂SO₄, (NHJ₂SO₄, (NH₄)₃PO₄, CH₃COONa, Natriumbenzoat. Diese Mittel dienen zur Erhöhung der Leitfähigkeit des Bades und, wenn notwendig, zur Verhinderung unerwarteter pH-Wert-Änderungen. Die Konzentration der Leitsalze und/oder Puffermittel kann zwischen 1 und 200 g/l betragen, jedoch sind diese Grenze nicht kritisch. Werden jedoch Halogenide angewandt, so ist darauf zu achten, daß das Molverhältnis gegenüber Palladium nicht über den oben angegebenen Wert ansteigt.

Als Glanzzusatz oder zur Einstellung der Verunreinigungen kann man organischen Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthaltende Chelatbildner anwenden, wie Aren- und Alkansulfonsäuren und deren Alkali- und Ammoniumsalze, Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure und deren Salze sowie deren höhere Homologe, ihre Phosphoranalogen, in denen die Carboxylgruppen ganz oder teilweise durch PO(OH)₂-Gruppen ersetzt sind oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze. Beispiele dafür sind:

(HO)₂OP-COH(CHj)-PO(OH)₂
(HO)₂P-CH₂-NH-CO-NH-Ch₂-PO(OH)₂

(HO)₂OP-(CH₂J_n-PO(OH)₂

mit n 1, 2 oder 3

N[CH₂-PO(OH)₂].,

[(HO)₂OP-CH₂LN-

-N-[CH₂ PO(OH)J₂

Die Mengen an obigen Verbindungen hängen weitgehend von deren Konstitution und chelatbildender Wirksamkeit ab. In manchen Fällen genügen sehr geringe Anteile, wie unter 1 g/l, um dem Einfluß der Verunreinigungen entgegenzuwirken und den Elektrolyt unter entsprechenden Arbeitsbedingungen zu halten; bei anderen Fällen sind höhere Mengen notwendig, z.B. bis 10 oder 20g/l. In vielen Fällen ist selbst ein Überschuß von z.3. 50 g/l oder darüber

ίο nicht nachteilig, insbesondere wenn die Legierungselemente zu diesen Chelatbildnern nur eine schwache Affinität zeigen. So wendet man beispielsweise bei Palladium-Nickel-Bädern als chelatbildendes Mittel Äthylendiamintetramethanphosphonsäure in einer Menge von 1 bis 100 g/l an.

Als Netz- oder oberflächenaktive Mittel werden die verschiedensten Stoffe angewandt (»Detergents & Emulsifiers, Allured Publ. Corp., Ridgewood, N.J., USA«). Bevorzugt werden jedoch Alkalialkylsulfaie und Alkalialkansulfonate, wie Natriumaurylsulfat und Alkali- oder Ammoniummethan-, -äthan-, -propan-, -propen-, -butan- oder -butensulfonate und deren

höhermolekulare Homologe.

In obigen Palladiumverbindungen bedeutet X ein

einwertiges Anion, wie Chlorid, Bromid, Jodid, Essigsäurerest, Hydroxylgruppe usw.; Z ist ein zweiwertiges Anion, wie die Reste der Schwefel-, schwefligen, Palladiumchlorwasserstoff- oder Selensäure; Q ist ein dreiwertiges Anion, wie der Rest der phosphorigen oder Phosphorsäure; Y ist z. B. Wasser, Ammoniak, ein organisches Amin, wie CH₃NH₂, (CH₃)₂NH, (CHj)₃N. oder die N-Funktion eines Di- oder Polyamine, z. B. H₂N —CH₂— (von Äthylendiamin) oder

H₂N-

CH

(von Cyclohexylamin oder Cyclohexandiamin). Es ist offensichtlich, daß — wenn dieses Amin ein Chelatbildner ist, d. h., wenn es zwei oder mehrere Koordinationspunkie hat — diese mit einem oder mehreren

.45 Palladiumatomen koordinativ gebunden sein können.

In obigen Formeln bedeutet ME ein einwertiges

oder mehrwertiges Kation, z. B. Alkaliionen oder Ammoniumgruppen sowie komplexe Gruppen, z. B.

[PdXY₃]⁺ , worin X und Y obige Bedeutung haben,

so wie [PdCl(NH₃);,]⁺ . Das Palladium kann aber auch durch andere Übergangsmetalle, einschließlich der Edelmetalle, ersetzt sein, wie durch Ni, Co, Cu, Fe, Au, Re, Rh.

Beispiele für zweiwertige Kationen sind die Erd-

ss alkalien in wasserlöslicher Form und komplexe Kationen, wie [PdY₄] ^{+ +}. Auch hier kann das Palladium ersetzt sein durch andere Metallatome mit der Koordinationszahl 4. Auch sind zweiwertige komplexe Kationen, dessen Zentralatom eine andere Koordinationszahl als 4 besitzt, ebenfalls brauchbar, wie

[Co(NHj)₆]"

Als Beispiele fur dreiwertige Kationen können Sb^{+ + +}, Cr^{+ +} \ Fc"^{1 + +} und deren Komplexe genannt werden.

Für die Erstherstellung des Bades bevorzugt man folgende Verbindungen:

[Pden(S₂O₃)₂](NH₄)₂

PdCl₂(NH₃I₂

[PdCl₄][Pd(NH₃J₄]

[PdCl₃NH₃][PdCl(NH₃I₃]

PdSO₃(H₂O)₃

K₂[Pd(SOj)₂(H₂O)₂]

PdCl₂(OC(NH₂)₂)₂

[Pd(NH₃U]Cl₂

Na[Cl PdSOjen]

Pd(SO₃KNH₃)J und

[Pd(SOj)₂(NHj)₂](NH₄J₂

wobei en Äthylendiamin bedeutet.

Zu brauchbaren Palladiumverbindungen siehe F. R. Hartley: »The Chemistry of Platinum and Palladium«, Applied Sc. Publ. Ltd., London (1973), und »J. Chem. Soc.« (I960), S. 2620.

Zum Auffrischen des Bades bevorzugt man

Pd(SO₃)(NHj)₃ Aus obigem Elektrolyt bei 60⁰C unter einer Stromdichte von 1 A/dm² erhält man eine glänzend graue Schicht, ohne sichtbare Risse oder Fehler, mit einer Stärke von mehr als 10 μΐη.

Wenn die Palladiumkonzentration auf 4 g/l abgesunken ist, wird mit Pd(SO₃) · (NHj)₃ aufgefrischt, und zwar kann man dies zumindest vierzigmal machen, ohne daß die Wirksamkeit des Bades nachläßt. Das für das Auffrischen angewandte Palladiumtriamminsulfit wird wie folgt hergestellt:

4 g Palladiumdichlorid (2,356 g Pd) werden in 50 cm³ Wasser suspendiert, 2,588 g Kochsalz zugefügt und das Ganze unter Rühren auf 60° C gehalten. Die Feststoffe lösen sich in etwa 30 Minuten zu einer tiefroten Lösung von Natriumchloroplatinat Na₂[PdCl₄]. Bei gleicher Temperatur werden nun 20 bis 30 cm³ 25%ige Ammoniaklösung zugefügt, wodurch sich ein rosa Niederschlag von [Pd(NHj)₄][PdCl₄] abscheidet. Dieser Niederschlag wird nicht gewonnen, sondern das Ganze auf 60 bis 80° C gehalten, bis sich [PdCl(NHj)₃]Cl gebildet hat, welches seinerseits sich zu dem schwach gelblichen [Pd(NH₃)₄]Cl₂ umsetzt. Die klare gelbe Lösung wird auf 5 bis 10° C gekühlt und eine Lösung von 3,1 g (NH₄J₂SO₃ · H₂O in 25 cm³ Wasser zugetropft. 5,01 g Palladiumtriamminsulfit (Ausbeute 94%) fielen in Form von feinen farblosen Kristallen aus, die man abfiltriert und unter vermindertem Druck trocknet. Die Elementaranalyse bestätigt obige Formel.

B e i s ρ i e 1 2

Für eine Palladium-Nickel-Legierung wurde folgendes Bad angewandt:

zur Einhaltung des Chloridgehaltes des Bades während seiner gesamten Arbeitsfähigkeit, d. h. für zumindest 40- bis 50malige Auffrischung, und zwar auf einen Wert, der gewährleistet, daß die Chlorentwicklung an der Anode vernachlässigbar ist.

Das erfindungsgemäße Bad eignet sich für Arbeitstemperaturen zwischen etwa 20 und 80, vorzugsweise 50 bis 6O⁰C. Die Stromdichte liegt zwischen etwa 0,1 und 5 A/dm², vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 A/dm². Die Werte für Temperatur und Stromdichte sind nicht kritisch und können in speziellen Fällen überschritten werden.

Das Bad wird vorzugsweise aufgefrischt, wenn die anfängliche Palladiumkonzentration um 20 bis 50% gesunken ist.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Zur Herstellung einer reinen Pailadiumschicht wurde in Wasser gelöst:

Pd (als Pd(SO₃) ■ (NHj)₃) 9 g/l

(NH₄J₂SO₃ 25 g/l

NH₄OH (25%ig) 100cm³/l

(NH₄)₂SO₄ 40 g/l

»DEQUEST 2044«*) (30%ig) ... 15cm³/l

NH₄Cl lOg/1

2-Äthylhexyl-Na-sulfat (30%ig).. 0,5 cm³/l

pH 9,8

·) »DEQUEST 2044« ist eine handelsübliche wäßrige Lösung von Äthylendiamin - N,N - tetramcthanphosphonsüure, teilncutralisicrt mit Lauge.

Pd (als PdCl₂[OC(NH₂)₂]₂ .... 6 g/l

Ni (als NiSO₄) 6 g/l

Na,SO, 30 g/l

NH₄OH (25%ig) 100—110 cm^s/l

(NH₄)₂SO₄ 45 g/l

»DEQUEST 2044« (30%ig).... 25 cm³/! Anionisches oberflächenaktives

Mittel (40%ig) 0,5 cm³/l

pH 9,5-9,8

Bei 50 bis 60 C und einer Stromdichte von i.5A/dm² erhielt man eine glänzende Palladium-Nickel-Legierung (1:1) hoher Härte (500 HV) und guter Duktilität. Mit diesem Bad kann man Schichten von mehr als 50 μΐη rißfrei bei einer Stromausbeute von 25 mg/A · Min. erhalten.

Wenn der Gehalt an Palladium und Nickel des Bades um etwa 20% abgesunken ist, wird aufgefüllt mit einem 1:1-Gemisch für Palladium und Nickel in Form von Pd(NHj)₃SO₃ und NiSO₄.

Mit 2 bzw. 5 μτη starken Palladium-Nickel-Schichten überzogene Gegenstände wurden hinsichtlich ihrei Korrosionsbeständigkeit geprüft. Zum Vergleich wurden herangezogen: überzüge aus Palladium und au; reinem Nickel gleicher Schichtstärken.

1. Ammoniaktest

Die Gegenstände wurden in einem geschlossenen Ammoniakgas enthaltenden Gefäß bei Raumtempera tür über einer gesättigten Lösung von Natriumsulfi gehalten. Nach 24 Stunden zeigten die mit reinen Palladium bzw. Nickel überzogenen Gegenstand Korrosionsanzeichen, während die erfindungsgemä Ben Legicrungsschichten unangegriffen wären. Nacl

609512/39

Tagen waren die Vergleichsgegenstände vollständig korrodiert, wohingegen die erfindungsgemäß überzogenen Gegenstände nur geringfügigen Angriff zeigten.

2. Thioacetamidtest

In einem geschlossenen Gefäß wurden die zu untersuchenden Gegenstände in unmittelbarer Nähe von Thioacetamidpulver und einer konz. Natriumsulfitlösung gehalten. Nach 5 Tagen waren die mit Nickel bzw. Palladium überzogenen Gegenstände stark korrodiert, während die erfindungsgemäß mit einer Palladium-Nickel-Legierung überzogenen nur geringfügigen Angriff zeigten.

3. Schweißtest

Eine Lösung von künstlichem Schweiß (Deutsche Normen BAM), wurde wie folgt hergestellt:

NaCi 20 g/l

NH₄Cl 17,5 g/l

Harnstoff 5 g/l

CH₃COOH 2,5 g/l

CH₃-CO-COOH 2,5 g/l

Buttersäure 5 g/l

Milchsäure 15 g/l

H₂O ad 1 1

NaOH für pH 4,7

Die zu prüfenden Gegenstände wurden auf mit obiger Lösung getränkte Baumwollkissen in einem auf 4-O⁰C gehaltenen Behälter gelegt und die Temperatur thermostatisch geregelt. Nach 11 Tagen zeigten die erfindungsgemäß überzogenen Gegenstände nur geringen Angriff, während die Vergleichsproben stark korrodiert waren.

25

^4S

Beispiel 3

Für die Herstellung eines Palladium-Kupfer-Überzugs wurde folgendes Bad angewandt:

Pd (als PdSO₃(NH₃)₃) 5 g/l

Cu (als CuSO₄) 0,5 g I

(NH₄J₂SO₄ 50 g/]

Na₂SO₃ 30 a/l

»DEQÜEST 2044« (30%ig) 20 cm³ 1

Na-laurylsulfat (30%ig) 0,5 cm³ 1

pH (eingestellt mit NH₄OH) 9,5

Bei 60 C und einer Stromdichte zwischen 0,9 und A/dm² erhielt man glänzende graurosa, duktile, rißfreie Schichten selbst bis zu einer Stärke von über um.

Beispiel 4

Für die Herstellungeines Palladium-Gold-Uberzugs wurde folgendes Bad angewandt:

Au (als Au₁SO₃) 5 g/l

Pd (als PdSO₃(NH₃).,) I al

Na₂SO₃ 30 a/l

(NH₄J₁SO₄ 50gl

»DEQ'UEST 2044« (30%ia) 20cm³/!

As₂O₃ (0,1 %ig) 3 cm³ 1

Polyäthylcnglykol-Na₂SO₄ 0.05 g I

Bei 50 bis 60 C und 1 A dm² erhält man einen gelb grauen überzug, der hinsichtlich Gold 18- bis 20karä tig war.

Beispiel 5

Für die Herstellung eines Palladium-Kobalt-über zugs wurde folgendes Bad angewandt:

Pdlals [Pd(NH₃J₄]CI,) 5g 1

Co (als CoSO₄) 5g 1

Na₂SO₃ 30 g/l

Natriumallylsulfonat (30%ig) 1 cm³/l

NH₄OH für pH 9,5

Unter den Arbeitsbedingungen des obigen Beispiel! erhielt man einen glänzenden duktilen überzug vor Palladium-Kobalt 1:1, dessen Eigenschaften vergleichbar sind mit der Palladium-Nickel-Legierung aus Beispiel 2.

In Abwandlung dieses Beispiels wurden dem Bac noch 20cm³l der Netzmitlellösung aus Beispiel 1 zugesetzt. Dieses Bad war auf die Gegenwart von Verunreinigungen weniger empfindlich und hatte eine längere Arbeitsfähigkeit.

Beispiel 6

Für die Herstellungeines Palladium-Zink-Uberzugs wurde folgendes Bad angewandt:

Pd (als PdCl₂(NH₃J₂) 6.5 u/l

Zn (als ZnSO₄) 6 a/ΐ

(NH₄J₁SO₄ 50 a/l

(NH₄J₁SO₃ 40 a/I

OC-[NH-CH₂-PO(OH)₂], 2 g/l

Dodecylnalriumsulfat (10%in) 1.5 cm³ 1

NH₄OH für pH Γ 9.8

Bei 60 C und IA dm² erhielt man eine rißfreie, weiße, glänzende Schicht mit einer Stärke von zumindest etwa 5 um guter Korrosionsbeständigkeit. Wenn erforderlich, kann das Bad mit

Pd(SO₃J₂(NH₃J₂Zn
aufgefrischt werden.

Beispiel 7

Für die Herstellung einer Palladium-Legierung mit mehreren Legierungsclementen wurde folgender Elektrolyt angewandt:

Pd (als PdCU[OC(NH₁I₁],) 5 g/l

Ni (als NiSO₄) 5 g/l

Zn (als ZnSO₄) 0.06 a/l

Cu (ais CuSO₄) 0.03 g/l

CH₃COONH₄ 50 a/f

Na₂SO₃ 25 g/l

»DEQUEST 2044« (30%ia) 100 cm³/l

NH₄OH (25%ig) für pH ". 9.3—10

Bei 50 bis 60' C und 1 A/dm² erhielt man weiße glänzende Schichten mit einer Stärke von 20 um. enthaltend 60% Pd. 36% Ni. 2% Zn und 2% Cu.

Prüfkörper mit einer S-um-Schicht obiger Legierung wurden dem künstlichen Schweißtest nach Beispiel 2 unterzogen. Nach 20 Tagen konnte keine Veränderung festgestellt werden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Sulfithaltiges galvanisches Bad zur Abscheidung von Palladium oder Palladiumlegierungen, frei vor. Cyanid, Nitrat eier Nitrit, enthaltend 1 bis 50 g/l Palladium, gegebenenfalls 1 mg/1 bis 50 g/l Legierungsmetalle und gegebenenfalls 1 bis 100 g/l Glanzzusätze und/oder Abfangmittel für die Verunreinigungen, insbesondere einen organisch ge- ι ο buiadenen Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthaltenden Chelat- oder Komplexbildner in Form von Polyenaminen, Aren- und Alkansulfonaten, -phosphonaten und deren Alkali- und Ammoniumsalze, gegebenenfalls mit funktioneilen Substituenten —OH, -COOH, -CHO und gegebenenfalls substituiert mit Aminogruppen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an zumindest einer Palladiumverbindung der Formeln