DE2144280C3

DE2144280C3 - Verfahren zur Verringerung der Blasenbildung und des Abschälens von galvanischen Überzügen

Info

Publication number: DE2144280C3
Application number: DE2144280A
Authority: DE
Inventors: Edward John Pittsburgh Pa. Oles jun.
Original assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Current assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Priority date: 1970-09-11
Filing date: 1971-09-03
Publication date: 1982-05-27
Also published as: BR7105954D0; CA999554A; JPS5625519B1; US3671407A; AU3301871A; ZA715792B; FR2106446A1; NL7112504A; DE2144280B2; BE772249A; ES394896A1; DE2144280A1; IT939804B; GB1369507A; FR2106446B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Blasenbildung und des Abschälens von galvanischen Überzügen, insbesondere Kupfer, auf Kupfergrundkörpern, die bei Betriebstemperaturen über 260°C eingesetzt werden, durch anodische Abtragung einer Oberflächenschicht vor dem Galvanisieren.

Kupfer hat als Formenmaterial in Metallgießprozessen wegen seiner ausgezeichneten Wärmeübertragungseigenschaften weitgehende Anwendung gefunden, jedoch bedingt sein schlechter Abrieb- und Verschleißwiderstand erhebliche Erneuerungskosten. Nur so kann dann sichergestellt werden, daß die erzeugten Gußteile den Qualitätsanforderungen entsprechen.

Die Elektroplattierung von Kupfer ist ein ausgezeichnetes Verfahren zur Erneuerung derartiger verschlissener Formoberflächen, wobei eine Kupferplattierung bis zu 2,54 mm Dicke erforderlich ist, um die Oberfläche der Form wieder herzustellen. Die Kupferplattierung muß die erhöhte Temperatur des Gießprozesses aushalten, die zwischen 260 und etwa 704° C liegen kann. Es wurde nun festgestellt (z.B. Spiro, Electroforming, Robert Draper Ltd, England, 1968, Seiten 28 bis 30), daß Kupferüberzüge, die aus sauren Kupferelektrolyten abgeschieden worden sind, bei Temperaturen über 260° C Blasen bilden und sich abschälen oder abblättern.

Bei der gewöhnlichen Vorbehandlung der Kupfergrundmaterialien vor der Plattierung wird das Material durch Lösungsmittel entfettet, durch Tauchen und mechanisches Waschen sowie Beizen und Elektropolieren gereinigt Diese Behandlungsarten können auch kombiniert werden. Im allgemeinen sind die meisten der der Plattierung vorangehenden Arbeitsgänge für die Herstellung eines bei Raumtemperatur haftenbleibenden Kupferüberzugs zufriedenstellend, also eines Überzugs, der in einem 180°-Biegeversuch auf der Oberfläche haften bleibt. Nach Erwärmung derartiger Überzüge auf Temperaturen von über 260° C entstehen jedoch Blasen, und die Überzüge lassen sich leicht vom Untergrund abschälen oder blättern ab.

Es sind nun anodische Behandlungen von galvani-

y> sehen Überzügen zur Vermeidung der Blasenbildung bei Temperaturen über 260°C bekanntgeworden (US-PS 32 02 589, US-PS 19 18 159, CH-PS 1 23 783), die jedoch das obengenannte Problem nicht vollständig zu beseitigen vermochten.

Ferner wurde beobachtet, daß selbst Überzüge, die nach einer Erwärmung auf 26O⁰C noch blasenfrei sind, sich dennoch vom Grundmaterial abschälen, weil offensichtlich die Adhäsionswirkung zwischen Überzug und Grundmaterial bei dieser Temperatur auch dann

« zerstört wird, wenn sich keine Blasen bilden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, eine Vorbehandlung des Grundmaterials oder Untergrunds für galvanische Überzüge zu schaffen, die eine verstärkte Adhäsionswirkung mit sich bringt, sowie eine erhebliche Abnahme der Neigung zur Blasenbildung bei höheren Temperaturen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Abtragung bis zu einer Tiefe vorgenommen wird, bei der der Oberflächensauerstoffgehalt dem Massensauerstoffgehalt des Grundmetalls nahekommt.

Während also bei den bekannten Verfahren der

eingangs genannten Art nur allgemein vorgeschlagen wird, eine anodische Abtragung des Grundmetalls vor der Plattierung vorzunehmen, um dadurch hohe Oberflächensauerstoffkonzentrationen, die zur Blasenbildung führen, im wesentlichen zu beseitigen, ohne daß der Fachmann erkennen konnte, wie weit der anodische Abtrag tatsächlich zu erfolgen hat, damit die Blasenbildung auch tatsächlich vermieden wird, wird erfindungsgemäß festgestellt, daß der Abtrag so lange zu erfolgen hat, bis der Oberflächensauerstoffgehalt dem Massensauerstoffgehalt des Grundmetalls nahekommt.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen

Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert

In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine graphische Darstellung der Wirkung der Tiefe der anodischen Abtragung auf den Oberflächensauerstoffgehalt für zwei Grundmaterialien verschiedenen MasEensauerstoffgehalts und

Fig.2 eine graphische Darstellung des minimalen Abtragungsbereiches, der zur Erzeugung eines Widerstands gegen Abschälen und Blasenbildung bei Temperaturen zwischen 593° C und 704° C erforderlich ist

Durchgeführte Versuche haben gezeigt, daß die Neigung zur Blasenbildung bei Kupferüberzügen hauptsächlich mit einem höheren lokalen Sauerstoffgehalt der Oberflächenschichten der Kupfergegenstände in Verbindung steht Durch Entfernen derartiger sauerstoffverschmutzter Oberflächenschichten werden diese hohen örtlichen Sauerstoffkonzentrationen und demzufolge die mangelnde Adhäsionrwirkung der abgeschiedenen Überzüge beseitigt

Die Metallmenge, die entfernt werden muß, hängt hauptsächlich von drei Faktoren ab:

1. Die Stärke der angewendeten maschinellen Bearbeitung oder des Schleifvorgangs. Da sich eine solche Bearbeitung schwer quantitativ erfassen läßt, wurde zur besseren Definition des hier vorgeschlagenen Verfahrens die Stärke solcher Bearbeitungsvorgänge als entweder normal oder stark klassifiziert, und zwar auf der Basis der Tiefe der sich ergebenden gestörten Metallschicht, die durch metallographische Prüfung bestimmt wird. So wurde eine maschinelle Bearbeitung (Fräsen, Abstechen, Schleifen etc.), bei der sich aufgrund des Druckes und der Schnittgeschwindigkeit in einer Tiefe von weniger als 50,8 μιη eine Korndehnung oder andere Art Kornverformung ergab, als »normal« betrachtet, während eine »starke« Bearbeitung eine gestörte Metallschicht von über 50,8 μίτι bewirken sollte. Die stärkere mechanische Bearbeitung erzeugt eine größere Wärmemenge, wodurch sich eine größere Zahl örtlicher Sauerstoffeinschlüsse ergibt.

Jedoch hängt sogar für Grundmaterialgegenstände, die eine identische mechanische Behandlung erfahren haben, die minimale Tiefe der anodischen Abtragung auch von dem folgenden zweiten Faktor ab.

2. Der Massensauerstoffgehalt des Grundmaterials. Wie aus F i g. 1 hervorgeht, wurden zwei Grundmaterialien unterschiedlichen Massensauerstoffgehalts vorher identisch mechanisch behandelt, wobei sich eine gestörte Metallschicht von weniger als 50,8 μπι Tiefe ergab. Am Anfang war deshalb der Sauerstoffgehalt der Oberflächen aufgrund dieser Behandlung im wesentlichen gleich. Nach der anodischen Abtragung bis zu einer Tiefe von weniger als 25,4 μπι jedoch war der Sauerstoffgehalt an der Oberfläche des den niedrigeren Massensauerstoffgehalt aufweisenden Grundmatcrials (25 ppm) erheblich geringer als derjenige des den hohen Massensauerstoffgehalt aufweisenden Grundmaterials (470 ppm). Daraus ergibt sich demnach, daß das hier beschriebene Verfahren für Grundmaterialien wirksamer ist, die anfänglich einen geringeren Sauerstoffgehalt aufweisen, und zwar vorzugsweise für solche Materialien, deren Sauerstoffgehalt unter 100 ppm liegt. Der Massensauerstoffgehalt des Grundmetalls ist aber auch in anderer Hinsicht wichtig. Da sich Sauerstoff, der sich gleichmäßig in dem ganzen Grundmetall verteilt hat, durch diesen Abtragungsprozeß nicht beseitigen läßt und für Reaktioren immer noch zur Verfugung steht werden maximale 3eschichtungseigenschaften nur dann erreicht wenn in Verbindung mit der hier beschriebenen Vorbehandlung ein Material verwendet wird, das bereits einen niedrigen Sauerstoffgehalt aufweist

3. Die maximale Temperatur, der der elektroplattiertc Gegenstand ausgesetzt wird. Je höher die Betriebstemperatur liegt für die Widerstand gegen Blasenbildung

ίο und Abschälen verlangt wird, desto größer muß die Abtragstiefe sein. Da die minimale Abtragstiefe für eine gegebene Betriebstemperatur nicht nur von dem Massensauerstoffgehalt des Grundmetalls abhängt, sondern auch von der Stärke des vorausgegangenen Abschliffs und der maschinellen Bearbeitung, läßt sich die Abtragstiefe für jeden möglichen Fall nicht: exakt angeben. Eine Anzahl Versuche hat jedoch sichtbar gemacht daß eine praktikable minimale Entfernung oder Abtragung für den Bereich der »normalen« maschinellen Bearbeitungen annähernd angegeben werden kann. Dieser minimale Bereich ist in F i g. 2 für Betriebstemperaturen von 593° C und 704° C angegeben. Eine Metallabtragstiefe, die über dem angegebenen Minimum liegt (schraffierte Fläche), läßt sich natürlich verwenden, um den richtigen Reinheitsgrad sicherzustellen. Im allgemeinen ist diese größere Abtragstiefe jedoch aus wirtschaftlichen Erwägungen weniger erstrebenswert, da sowohl für die Abtragungsbehandlung als auch für den nachfolgenden Plattierungsvorgang eine zu große Menge an Energie und an Elektrolyt verbraucht wird.

Die erwähnte Rolle des Massensauerstoffgehalts läßt sich auch aus F i g. 2 entnehmen. Wenn eine maximale Betriebstemperatur von 593° C oder darunter verlangt wird, brauchen nur etwa 3,05 μιη der Oberfläche bei einem Grundmetall mit einem niedrigen Massensauerstoffgehalt (beispielsweise 25 ppm) abgetragen zu werden, während ein Abtragen von wenigstens etwa 27,9 μηι für ein Grundmetall mit einem hohen Massensauerstoffgehalt, beispielsweise 450 ppm, erforderlich ist, wobei vorausgesetzt wird, daß die vorhergehenden maschinellen Bearbeitungsvorgänge nicht stark gewesen sind. Wenn Widerstand gegen Abschälen bei 704°C verlangt wird, dann liegt das Abtragsminimum bei etwa 3,81 bzw. 33 μίτι.

Die Wirksamkeit der hier beschriebenen Vorbehandlung läßt sich anhand der folgenden speziellen Beispiele erkennen. Kupferplatten wurden entweder gefräst oder abgestochen, wodurch eine gestörte Metalltiel'e von weniger als 38,1 μπι erzeugt wurde, und zwar bestimmt durch visuelles Prüfen der Kornverformung. Diese Platten, die unterschiedliche Mengen an Massensauerstoff enthielten, wurden mit Benzol abgewischt, um das Schneidöl zu entfernen, mit einem abrasiven, alkalischen Reiniger gewaschen und gründlich mit Wasser abgespült, d. h. herkömmlich vorbehandelt. In jedem Falle wurde eine zweite Platte desselben Grundmaterials in gleicher Weise vorbehandelt, jedoch zusätzlich ir.i einen Elektrolyten getaucht, der 300 g/l CrO₃ plus 3 g/l H₂SO₄ enthielt und auf einer Temperatur von 49° C gehalten wurde. Diese zweiten Platten wurden anodisch bei einer Stromdichte von 0,055 A/cm² v/ährend einer Zeit von 30 Min. einem Abtragungsprozeß unterworfen, wobei 45,8 μπι Metalloberfläche abgetragen wurden und somit sichergestellt wurde, daß eine ausreichende Metallmenge gelöst worden ist. Nach einer gründlichen Spülung in Wasser wurden alle Platten mit Kupfer über einen Zeitraum von etwa 15 Stunden plattiert, um dadurch

einen Überzug von nahezu 762 μΐη Dicke abzuscheiden. Jede Platte wurde daraufhin in einzelne Teststreifen zerschnitten, die zur Bestimmung der Adhäsionseigenschaften des Überzugs bei verschiedenen Temperaturen verwendet wurden. Nachdem jeder Streifen 30 Min.

lang auf Temperatur gehalten worden war, wurde er in bezug auf Blasenbildung untersucht. Der Überzug wurde dann dadurch bewertet, daß der Streifen oder Abschnitt einem 180°-Biegeversuch unterworfen wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Kupfer	Sauerstoff	Vorbehandlung	371 C	538 C	704 C	760 C	816 C	1038 C
grund	gehalt		Blasen	Blasen	Blasen	Blasen	Blasen	Blasen
metall	(ppm)		bildung*)	bildung	bildung	bildung	bildung	bildung
			Abschälen**)	Abschälen	Abschälen	Abschälen	Abschälen	Abschälen
A	25	konventionell	nein*)	nein	ja	-	—	-
			nein**)	nein	ja	-	-	-
		Metallabtrag	nein	nein	nein	nein	nein	nein
		(Erfindung)	nein	nein	nein	nein	nein	nein
B	85	konventionell	nein	nein	ja	-	-	-
			nein	nein	ja	-	-	-
		Metallabtrag	nein	nein	nein	nein	nein	nein
		(Erfindung)	nein	nein	nein	nein	nein	nein
C	380	konventionell	nein	ja	-	-	-	-
			nein	ja	-	-	-	-
		Metallabtrag	nein	nein	nein	ja	-	-
		(Erfindung)	nein	nein	nein	ja	-	-
D	580	konventionell	nein	ja	-	-	-	-
			ja	-	-	-	-	-
		Metallabtrag	nein	nein	nein	ja	-	-
		(Erfindung)	nein	nein	nein	ja	-	-

Bei Anwendung der herkömmlichen Vorbehandlungsarten zeigte der Überzug auf den Kupfergrundmaterialien, die einen geringen Sauerstoffgehalt aufwiesen, nämlich weniger als etwa 100 ppm, eine Neigung zu Blasenbildung und zum Abschälen bei Temperaturen über 704⁰C, während Elektroplattierungen auf Grundmetalien mit einem höheren Sauerstoffgehalt bei bedeutend tieferen Temperaturen zur Blasenbildung und zum Abschälen neigten. Bei Anwendung der hier beschriebenen Vorbehandlung konnte festgestellt werden, daß die auf Grundmaterialien mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt abgeschiedenen Überzüge bei Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunkts des Metsüs weder Blasenbildung aufwiesen, noch sich abschalten. Plattierung auf ebenfalls der obigen Vorbehandlung ausgesetzten Grundmaterialien mit einem höheren Sauerstoffgehalt wiesen noch eine gewisse Tendenz zur Blasenbildung und zum Abschälen auf, allerdings so lange nicht, bis Temperaturen erreicht wurden, die etwa 350° C höher lagen als die Temperaturen der herkömmlichen Vorbehandlungsverfahren.

In einer zweiten Versuchsreihe wurden zwei Sätze zu je fünf Platten, wie oben angegeben, maschinell bearbeitet und gereinigt, wobei der eine Satz einen sehr geringen Massensauerstoffgehalt (25 ppm) und der andere Satz einen hohen Massensauerstoffgehalt (470 ppm) aufwies. Die Platten wurden dann bis zu verschiedenen Tiefen (in der Tabelle II unten aufgeführt) gelöst, und zwar mit Ausnahme einer Platte in jedem Satz, die keine weitere Behandlung erfahren hat

(d. h. nur die herkömmliche Vorbehandlung). Daraufhin

4u wurden die Platten in der oben beschriebenen Weise plattiert und durch schrittweises Erhöhen der Temperatur in Stufen zu 56°C, wobei die Temperatur 30 Min. lang gehalten wurde, auf Blasenbildung hin untersucht Aus der Tabelle II läßt sich ersehen, daß dort, wo für ein Grundmaterial mit einem sehr geringen Massensauerstoffgehalt ein Metallabtrag von nur 4,57 μπι ausreichte, um einen angemessenen Widerstand gegen Blasenbildung bis zu Temperaturen von 760° zu schaffen, ein Metallabtrag von 45,7 μπι bei dem den hohen Sauerstoffgehalt aufweisenden Grundmaterial noch nicht ausreichte, urn bei 760° C einen Widerstand gegen Blasenbildung zu schaffen. Die hier beschriebene anodische Abtragungsbehandlung erzeugt jedoch sogar bei diesen Grundmaterialien, die einen hohen Sauerstoffgehalt aufweisen, einen wesentlich höheren Widerstand, als er durch die herkömmlichen Reinigungsverfahren erzielbar ist Wenn also der Massensauerstoffgehalt des Grundmetalls unbekannt ist, oder wenn wirtschaftliche Erwägung keine Hauptrolle spielen, dann läßt sich, wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, für Grundmaterialien, die einen hohen Massensauerstoffgehalt besitzen, und zwar innerhalb des betrachteten Bereichs (weniger als 600 ppm), mit Sicherheit eine Verstärkung des Widerstandes gegen Blasenbildung und Abschälen dadurch erreichen, daß die Zersetzung des Metalls bis zu einer Tiefe von wenigstens etwa 25,4 um durchgeführt wird.

Tabelle II

Kupfergrundmaterialien mit hohem Sauerstoffgehalt (470 ppm)

Nr.	Vorbehandlungsar!	Menge des	Blasenbildung	649 C	704 C	760 C
		Metallabtrags		ja	ja	ja
		μπι	593 C	ja	ja	ja
1	konventionell	_	ja	ja	ja	ja
2	elektrochem. Abtrag	4,57	ja	ja	ja	ja
3	elektrochem. Abtrag	15,24	ja	nein	nein	ja
4	elektrochem. Abtrag	30,48	nein
5	elektrochem. Abtrag	45,7	nein

Tabelle II (Fortsetzung)

Kupfergrundmaterialien mit niedrigem Sauerstoffgehalt (25 ppm)

Nr.	Vorbehandlungsart	Menge des Metallabtrags (Jim	Blasenbildung 593 C	649 C	704'¹C	760 C
1	konventionell	-	ja	ja	ja	ja
2	elektrochem. Abtrag	1,52	ja	ja	ja	ja
3	elektrochem. Abtrag	3,05	nein	ja	ja	ja
4	elektrochem. Abtrag	4,56	nein	nein	nein	nein
5	elektrochem. Abtrag	15,2	nein	nein	nein	nein

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Die hier vorgeschlagene Metallabtragung läßt sich durch eine Reihe Verfahren erreichen, die in diesem Zweig der Technik bekannt sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verringerung der Blasenbildung und des Abschälens von galvanischen Überzügen, insbesondere Kupfer, auf Kupfergrundkörpern, die bei Betriebstemperaturen über 260° C eingesetzt werden, durch anodische Abtragung einer Oberflächenschicht vor dem Galvanisieren, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtragung bis zu einer Tiefe vorgenommen wird, bei der der Oberflächensauerstoffgehalt dem Massensauerstoffgehalt des Grundmetalls nahekommt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Grundmaterial mit einem Massensauerstoffgehalt unter 100 ppm verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für eine Betriebstemperatur von über 593° C bis zu einer über der 593°C-Lin;e (nach F i g. 2) liegenden Tiefe, mindestens jedoch 3,05 μπι Metall abgetragen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Massensauerstoffgehalt des Grundmaterials von über 100 ppm mehr als 5,08 μιτ) abgetragen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für eine Betriebstemperatur von über 704⁰C bis zu einer über der 704° C-Linie (nach F i g. 2) liegenden Tiefe, mindestens jedoch 4,57 μπι Metall abgetragen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Massensauerstoffgehalt des Grundmaterials von über 100 ppm mehr als 10,2 μπι abgetragen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Massensauerstoffgehalt des Grundmaterials von weniger als 600 ppm wenigstens 25,4 μπι abgetragen werden.

8. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 7 auf Gußformen aus Kupfer.