DE2144280C3 - Verfahren zur Verringerung der Blasenbildung und des Abschälens von galvanischen Überzügen - Google Patents
Verfahren zur Verringerung der Blasenbildung und des Abschälens von galvanischen ÜberzügenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Blasenbildung und des Abschälens von
galvanischen Überzügen, insbesondere Kupfer, auf Kupfergrundkörpern, die bei Betriebstemperaturen
über 260°C eingesetzt werden, durch anodische Abtragung einer Oberflächenschicht vor dem Galvanisieren.
Kupfer hat als Formenmaterial in Metallgießprozessen wegen seiner ausgezeichneten Wärmeübertragungseigenschaften
weitgehende Anwendung gefunden, jedoch bedingt sein schlechter Abrieb- und Verschleißwiderstand erhebliche Erneuerungskosten.
Nur so kann dann sichergestellt werden, daß die erzeugten Gußteile den Qualitätsanforderungen entsprechen.
Die Elektroplattierung von Kupfer ist ein ausgezeichnetes
Verfahren zur Erneuerung derartiger verschlissener Formoberflächen, wobei eine Kupferplattierung bis
zu 2,54 mm Dicke erforderlich ist, um die Oberfläche der
Form wieder herzustellen. Die Kupferplattierung muß die erhöhte Temperatur des Gießprozesses aushalten,
die zwischen 260 und etwa 704° C liegen kann. Es wurde nun festgestellt (z.B. Spiro, Electroforming, Robert
Draper Ltd, England, 1968, Seiten 28 bis 30), daß Kupferüberzüge, die aus sauren Kupferelektrolyten
abgeschieden worden sind, bei Temperaturen über 260° C Blasen bilden und sich abschälen oder abblättern.
Bei der gewöhnlichen Vorbehandlung der Kupfergrundmaterialien vor der Plattierung wird das Material
durch Lösungsmittel entfettet, durch Tauchen und mechanisches Waschen sowie Beizen und Elektropolieren
gereinigt Diese Behandlungsarten können auch kombiniert werden. Im allgemeinen sind die meisten der
der Plattierung vorangehenden Arbeitsgänge für die Herstellung eines bei Raumtemperatur haftenbleibenden
Kupferüberzugs zufriedenstellend, also eines Überzugs, der in einem 180°-Biegeversuch auf der
Oberfläche haften bleibt. Nach Erwärmung derartiger Überzüge auf Temperaturen von über 260° C entstehen
jedoch Blasen, und die Überzüge lassen sich leicht vom Untergrund abschälen oder blättern ab.
Es sind nun anodische Behandlungen von galvani-
y> sehen Überzügen zur Vermeidung der Blasenbildung bei
Temperaturen über 260°C bekanntgeworden (US-PS 32 02 589, US-PS 19 18 159, CH-PS 1 23 783), die jedoch
das obengenannte Problem nicht vollständig zu beseitigen vermochten.
Ferner wurde beobachtet, daß selbst Überzüge, die nach einer Erwärmung auf 26O0C noch blasenfrei sind,
sich dennoch vom Grundmaterial abschälen, weil offensichtlich die Adhäsionswirkung zwischen Überzug
und Grundmaterial bei dieser Temperatur auch dann
« zerstört wird, wenn sich keine Blasen bilden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, eine Vorbehandlung des Grundmaterials oder Untergrunds
für galvanische Überzüge zu schaffen, die eine verstärkte Adhäsionswirkung mit sich bringt, sowie eine
erhebliche Abnahme der Neigung zur Blasenbildung bei höheren Temperaturen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Abtragung bis zu einer Tiefe vorgenommen
wird, bei der der Oberflächensauerstoffgehalt dem Massensauerstoffgehalt des Grundmetalls nahekommt.
Während also bei den bekannten Verfahren der
eingangs genannten Art nur allgemein vorgeschlagen wird, eine anodische Abtragung des Grundmetalls vor
der Plattierung vorzunehmen, um dadurch hohe Oberflächensauerstoffkonzentrationen, die zur Blasenbildung
führen, im wesentlichen zu beseitigen, ohne daß der Fachmann erkennen konnte, wie weit der anodische
Abtrag tatsächlich zu erfolgen hat, damit die Blasenbildung auch tatsächlich vermieden wird, wird erfindungsgemäß
festgestellt, daß der Abtrag so lange zu erfolgen hat, bis der Oberflächensauerstoffgehalt dem Massensauerstoffgehalt
des Grundmetalls nahekommt.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert
In der Zeichnung zeigt
F i g. 1 eine graphische Darstellung der Wirkung der Tiefe der anodischen Abtragung auf den Oberflächensauerstoffgehalt
für zwei Grundmaterialien verschiedenen MasEensauerstoffgehalts und
Fig.2 eine graphische Darstellung des minimalen
Abtragungsbereiches, der zur Erzeugung eines Widerstands gegen Abschälen und Blasenbildung bei Temperaturen
zwischen 593° C und 704° C erforderlich ist
Durchgeführte Versuche haben gezeigt, daß die Neigung zur Blasenbildung bei Kupferüberzügen
hauptsächlich mit einem höheren lokalen Sauerstoffgehalt der Oberflächenschichten der Kupfergegenstände
in Verbindung steht Durch Entfernen derartiger sauerstoffverschmutzter Oberflächenschichten werden
diese hohen örtlichen Sauerstoffkonzentrationen und demzufolge die mangelnde Adhäsionrwirkung der
abgeschiedenen Überzüge beseitigt
Die Metallmenge, die entfernt werden muß, hängt hauptsächlich von drei Faktoren ab:
1. Die Stärke der angewendeten maschinellen Bearbeitung oder des Schleifvorgangs. Da sich eine
solche Bearbeitung schwer quantitativ erfassen läßt, wurde zur besseren Definition des hier vorgeschlagenen
Verfahrens die Stärke solcher Bearbeitungsvorgänge als entweder normal oder stark klassifiziert, und zwar
auf der Basis der Tiefe der sich ergebenden gestörten Metallschicht, die durch metallographische Prüfung
bestimmt wird. So wurde eine maschinelle Bearbeitung (Fräsen, Abstechen, Schleifen etc.), bei der sich aufgrund
des Druckes und der Schnittgeschwindigkeit in einer Tiefe von weniger als 50,8 μιη eine Korndehnung oder
andere Art Kornverformung ergab, als »normal« betrachtet, während eine »starke« Bearbeitung eine
gestörte Metallschicht von über 50,8 μίτι bewirken
sollte. Die stärkere mechanische Bearbeitung erzeugt eine größere Wärmemenge, wodurch sich eine größere
Zahl örtlicher Sauerstoffeinschlüsse ergibt.
Jedoch hängt sogar für Grundmaterialgegenstände, die eine identische mechanische Behandlung erfahren
haben, die minimale Tiefe der anodischen Abtragung auch von dem folgenden zweiten Faktor ab.
2. Der Massensauerstoffgehalt des Grundmaterials. Wie aus F i g. 1 hervorgeht, wurden zwei Grundmaterialien
unterschiedlichen Massensauerstoffgehalts vorher identisch mechanisch behandelt, wobei sich eine
gestörte Metallschicht von weniger als 50,8 μπι Tiefe ergab. Am Anfang war deshalb der Sauerstoffgehalt der
Oberflächen aufgrund dieser Behandlung im wesentlichen gleich. Nach der anodischen Abtragung bis zu
einer Tiefe von weniger als 25,4 μπι jedoch war der Sauerstoffgehalt an der Oberfläche des den niedrigeren
Massensauerstoffgehalt aufweisenden Grundmatcrials (25 ppm) erheblich geringer als derjenige des den hohen
Massensauerstoffgehalt aufweisenden Grundmaterials (470 ppm). Daraus ergibt sich demnach, daß das hier
beschriebene Verfahren für Grundmaterialien wirksamer ist, die anfänglich einen geringeren Sauerstoffgehalt
aufweisen, und zwar vorzugsweise für solche Materialien, deren Sauerstoffgehalt unter 100 ppm liegt.
Der Massensauerstoffgehalt des Grundmetalls ist aber auch in anderer Hinsicht wichtig. Da sich Sauerstoff, der
sich gleichmäßig in dem ganzen Grundmetall verteilt hat, durch diesen Abtragungsprozeß nicht beseitigen
läßt und für Reaktioren immer noch zur Verfugung steht werden maximale 3eschichtungseigenschaften
nur dann erreicht wenn in Verbindung mit der hier beschriebenen Vorbehandlung ein Material verwendet
wird, das bereits einen niedrigen Sauerstoffgehalt aufweist
3. Die maximale Temperatur, der der elektroplattiertc
Gegenstand ausgesetzt wird. Je höher die Betriebstemperatur liegt für die Widerstand gegen Blasenbildung
ίο und Abschälen verlangt wird, desto größer muß die
Abtragstiefe sein. Da die minimale Abtragstiefe für eine gegebene Betriebstemperatur nicht nur von dem
Massensauerstoffgehalt des Grundmetalls abhängt, sondern auch von der Stärke des vorausgegangenen
Abschliffs und der maschinellen Bearbeitung, läßt sich die Abtragstiefe für jeden möglichen Fall nicht: exakt
angeben. Eine Anzahl Versuche hat jedoch sichtbar gemacht daß eine praktikable minimale Entfernung
oder Abtragung für den Bereich der »normalen« maschinellen Bearbeitungen annähernd angegeben
werden kann. Dieser minimale Bereich ist in F i g. 2 für Betriebstemperaturen von 593° C und 704° C angegeben.
Eine Metallabtragstiefe, die über dem angegebenen Minimum liegt (schraffierte Fläche), läßt sich natürlich
verwenden, um den richtigen Reinheitsgrad sicherzustellen. Im allgemeinen ist diese größere Abtragstiefe
jedoch aus wirtschaftlichen Erwägungen weniger erstrebenswert, da sowohl für die Abtragungsbehandlung
als auch für den nachfolgenden Plattierungsvorgang eine zu große Menge an Energie und an Elektrolyt
verbraucht wird.
Die erwähnte Rolle des Massensauerstoffgehalts läßt sich auch aus F i g. 2 entnehmen. Wenn eine maximale
Betriebstemperatur von 593° C oder darunter verlangt wird, brauchen nur etwa 3,05 μιη der Oberfläche bei
einem Grundmetall mit einem niedrigen Massensauerstoffgehalt (beispielsweise 25 ppm) abgetragen zu
werden, während ein Abtragen von wenigstens etwa 27,9 μηι für ein Grundmetall mit einem hohen
Massensauerstoffgehalt, beispielsweise 450 ppm, erforderlich ist, wobei vorausgesetzt wird, daß die vorhergehenden
maschinellen Bearbeitungsvorgänge nicht stark gewesen sind. Wenn Widerstand gegen Abschälen bei
704°C verlangt wird, dann liegt das Abtragsminimum bei etwa 3,81 bzw. 33 μίτι.
Die Wirksamkeit der hier beschriebenen Vorbehandlung läßt sich anhand der folgenden speziellen Beispiele
erkennen. Kupferplatten wurden entweder gefräst oder abgestochen, wodurch eine gestörte Metalltiel'e von
weniger als 38,1 μπι erzeugt wurde, und zwar bestimmt
durch visuelles Prüfen der Kornverformung. Diese Platten, die unterschiedliche Mengen an Massensauerstoff
enthielten, wurden mit Benzol abgewischt, um das Schneidöl zu entfernen, mit einem abrasiven, alkalischen
Reiniger gewaschen und gründlich mit Wasser abgespült, d. h. herkömmlich vorbehandelt. In jedem Falle
wurde eine zweite Platte desselben Grundmaterials in gleicher Weise vorbehandelt, jedoch zusätzlich ir.i einen
Elektrolyten getaucht, der 300 g/l CrO3 plus 3 g/l H2SO4
enthielt und auf einer Temperatur von 49° C gehalten wurde. Diese zweiten Platten wurden anodisch bei einer
Stromdichte von 0,055 A/cm2 v/ährend einer Zeit von 30 Min. einem Abtragungsprozeß unterworfen, wobei
45,8 μπι Metalloberfläche abgetragen wurden und somit
sichergestellt wurde, daß eine ausreichende Metallmenge gelöst worden ist. Nach einer gründlichen Spülung in
Wasser wurden alle Platten mit Kupfer über einen Zeitraum von etwa 15 Stunden plattiert, um dadurch
einen Überzug von nahezu 762 μΐη Dicke abzuscheiden.
Jede Platte wurde daraufhin in einzelne Teststreifen zerschnitten, die zur Bestimmung der Adhäsionseigenschaften
des Überzugs bei verschiedenen Temperaturen verwendet wurden. Nachdem jeder Streifen 30 Min.
lang auf Temperatur gehalten worden war, wurde er in bezug auf Blasenbildung untersucht. Der Überzug
wurde dann dadurch bewertet, daß der Streifen oder Abschnitt einem 180°-Biegeversuch unterworfen wurde.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben.
Kupfer | Sauerstoff | Vorbehandlung | 371 C | 538 C | 704 C | 760 C | 816 C | 1038 C |
grund | gehalt | Blasen | Blasen | Blasen | Blasen | Blasen | Blasen | |
metall | (ppm) | bildung*) | bildung | bildung | bildung | bildung | bildung | |
Abschälen**) | Abschälen | Abschälen | Abschälen | Abschälen | Abschälen | |||
A | 25 | konventionell | nein*) | nein | ja | - | — | - |
nein**) | nein | ja | - | - | - | |||
Metallabtrag | nein | nein | nein | nein | nein | nein | ||
(Erfindung) | nein | nein | nein | nein | nein | nein | ||
B | 85 | konventionell | nein | nein | ja | - | - | - |
nein | nein | ja | - | - | - | |||
Metallabtrag | nein | nein | nein | nein | nein | nein | ||
(Erfindung) | nein | nein | nein | nein | nein | nein | ||
C | 380 | konventionell | nein | ja | - | - | - | - |
nein | ja | - | - | - | - | |||
Metallabtrag | nein | nein | nein | ja | - | - | ||
(Erfindung) | nein | nein | nein | ja | - | - | ||
D | 580 | konventionell | nein | ja | - | - | - | - |
ja | - | - | - | - | - | |||
Metallabtrag | nein | nein | nein | ja | - | - | ||
(Erfindung) | nein | nein | nein | ja | - | - |
Bei Anwendung der herkömmlichen Vorbehandlungsarten zeigte der Überzug auf den Kupfergrundmaterialien,
die einen geringen Sauerstoffgehalt aufwiesen, nämlich weniger als etwa 100 ppm, eine Neigung zu
Blasenbildung und zum Abschälen bei Temperaturen über 7040C, während Elektroplattierungen auf Grundmetalien
mit einem höheren Sauerstoffgehalt bei bedeutend tieferen Temperaturen zur Blasenbildung
und zum Abschälen neigten. Bei Anwendung der hier beschriebenen Vorbehandlung konnte festgestellt werden,
daß die auf Grundmaterialien mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt abgeschiedenen Überzüge bei Temperaturen
in der Nähe des Schmelzpunkts des Metsüs
weder Blasenbildung aufwiesen, noch sich abschalten.
Plattierung auf ebenfalls der obigen Vorbehandlung ausgesetzten Grundmaterialien mit einem höheren
Sauerstoffgehalt wiesen noch eine gewisse Tendenz zur Blasenbildung und zum Abschälen auf, allerdings so
lange nicht, bis Temperaturen erreicht wurden, die etwa
350° C höher lagen als die Temperaturen der herkömmlichen Vorbehandlungsverfahren.
In einer zweiten Versuchsreihe wurden zwei Sätze zu je fünf Platten, wie oben angegeben, maschinell
bearbeitet und gereinigt, wobei der eine Satz einen sehr geringen Massensauerstoffgehalt (25 ppm) und der
andere Satz einen hohen Massensauerstoffgehalt (470 ppm) aufwies. Die Platten wurden dann bis zu
verschiedenen Tiefen (in der Tabelle II unten aufgeführt) gelöst, und zwar mit Ausnahme einer Platte in
jedem Satz, die keine weitere Behandlung erfahren hat
(d. h. nur die herkömmliche Vorbehandlung). Daraufhin
4u wurden die Platten in der oben beschriebenen Weise
plattiert und durch schrittweises Erhöhen der Temperatur in Stufen zu 56°C, wobei die Temperatur 30 Min.
lang gehalten wurde, auf Blasenbildung hin untersucht Aus der Tabelle II läßt sich ersehen, daß dort, wo für ein
Grundmaterial mit einem sehr geringen Massensauerstoffgehalt ein Metallabtrag von nur 4,57 μπι ausreichte,
um einen angemessenen Widerstand gegen Blasenbildung bis zu Temperaturen von 760° zu schaffen, ein
Metallabtrag von 45,7 μπι bei dem den hohen Sauerstoffgehalt
aufweisenden Grundmaterial noch nicht ausreichte, urn bei 760° C einen Widerstand gegen
Blasenbildung zu schaffen. Die hier beschriebene anodische Abtragungsbehandlung erzeugt jedoch sogar
bei diesen Grundmaterialien, die einen hohen Sauerstoffgehalt aufweisen, einen wesentlich höheren Widerstand,
als er durch die herkömmlichen Reinigungsverfahren erzielbar ist Wenn also der Massensauerstoffgehalt
des Grundmetalls unbekannt ist, oder wenn wirtschaftliche Erwägung keine Hauptrolle spielen,
dann läßt sich, wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, für
Grundmaterialien, die einen hohen Massensauerstoffgehalt besitzen, und zwar innerhalb des betrachteten
Bereichs (weniger als 600 ppm), mit Sicherheit eine Verstärkung des Widerstandes gegen Blasenbildung
und Abschälen dadurch erreichen, daß die Zersetzung des Metalls bis zu einer Tiefe von wenigstens etwa
25,4 um durchgeführt wird.
Kupfergrundmaterialien mit hohem Sauerstoffgehalt (470 ppm)
Nr. | Vorbehandlungsar! | Menge des | Blasenbildung | 649 C | 704 C | 760 C |
Metallabtrags | ja | ja | ja | |||
μπι | 593 C | ja | ja | ja | ||
1 | konventionell | _ | ja | ja | ja | ja |
2 | elektrochem. Abtrag | 4,57 | ja | ja | ja | ja |
3 | elektrochem. Abtrag | 15,24 | ja | nein | nein | ja |
4 | elektrochem. Abtrag | 30,48 | nein | |||
5 | elektrochem. Abtrag | 45,7 | nein | |||
Tabelle II (Fortsetzung)
Kupfergrundmaterialien mit niedrigem Sauerstoffgehalt (25 ppm)
Nr. | Vorbehandlungsart | Menge des Metallabtrags (Jim |
Blasenbildung 593 C |
649 C | 704'1C | 760 C |
1 | konventionell | - | ja | ja | ja | ja |
2 | elektrochem. Abtrag | 1,52 | ja | ja | ja | ja |
3 | elektrochem. Abtrag | 3,05 | nein | ja | ja | ja |
4 | elektrochem. Abtrag | 4,56 | nein | nein | nein | nein |
5 | elektrochem. Abtrag | 15,2 | nein | nein | nein | nein |
■i i\ ji-.;
Die hier vorgeschlagene Metallabtragung läßt sich durch eine Reihe Verfahren erreichen, die in diesem Zweig der
Technik bekannt sind.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (8)
1. Verfahren zur Verringerung der Blasenbildung und des Abschälens von galvanischen Überzügen,
insbesondere Kupfer, auf Kupfergrundkörpern, die bei Betriebstemperaturen über 260° C eingesetzt
werden, durch anodische Abtragung einer Oberflächenschicht vor dem Galvanisieren, dadurch
gekennzeichnet, daß die Abtragung bis zu einer Tiefe vorgenommen wird, bei der der
Oberflächensauerstoffgehalt dem Massensauerstoffgehalt des Grundmetalls nahekommt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Grundmaterial mit einem Massensauerstoffgehalt
unter 100 ppm verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für eine Betriebstemperatur von über
593° C bis zu einer über der 593°C-Lin;e (nach F i g. 2) liegenden Tiefe, mindestens jedoch 3,05 μπι
Metall abgetragen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Massensauerstoffgehalt des
Grundmaterials von über 100 ppm mehr als 5,08 μιτ)
abgetragen werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für eine Betriebstemperatur von über
7040C bis zu einer über der 704° C-Linie (nach
F i g. 2) liegenden Tiefe, mindestens jedoch 4,57 μπι Metall abgetragen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Massensauerstoffgehalt des
Grundmaterials von über 100 ppm mehr als 10,2 μπι
abgetragen werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Massensauerstoffgehalt des
Grundmaterials von weniger als 600 ppm wenigstens 25,4 μπι abgetragen werden.
8. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 7 auf Gußformen aus Kupfer.
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