CN116555854A - 一种高尔夫球头及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高尔夫球头及其制备方法。本发明的高尔夫球头的制备方法通过对成型的工件进行喷砂前处理、超声除油处理、弱腐蚀、化学粗化、预镀镍、热处理、阴极电解活化、光亮镍和镀硬铬，制得高尔夫球头；该高尔夫球头包括成型的工件基底和负载在成型的工件基底表面上的功能层，且功能层自下而上依次包括粗化金属表面层、预镀镍层与钛基底通过热处理形成的合金共渗透层、预镀镍层、光亮镍层和硬铬层。同时，本发明的制备方法不仅工艺简单、可控性强、生产效率高，能批量化制得的高尔夫球头，而且制得高尔夫球具有镀层质量好、镀层与钛材质基底咬合力强、耐冷热循环、耐击打、耐摩擦和耐划的优势，能够满足更高的生产要求。

Description

一种高尔夫球头及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属材料表面处理的技术领域，具体涉及一种高尔夫球头及其制备方法。
背景技术
高尔夫球头是高尔夫球杆的一部分，目前为了扩大高尔夫球头的击球面积和提高高尔夫球的飞行距离，一般选用材质较轻、加工性较强、强度好的钛金属或钛合金作为高尔夫球头的原材料。
同时，为了追求更好的击球手感与击球的有效性，需要对高尔夫球头进行表面处理，从而实现防止打滑和增加硬度的效果。为了追求更高的生产效率，现有技术会对钛金属或钛合金材质的球头进行化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)镍、金、铬等金属来使得表面硬化，但是这些方法只能在高尔夫球头表面形成厚度约为0.1～1μm的金属层，从而难以保证高尔夫球头的耐用性和耐磨性。对此，现有技术提出能够通过采用预镀铜和加厚中间铜层，再电镀金或硬铬，来提高多层镀层之间的结合力和硬度。例如，JP2000140167A提出了一种电镀高尔夫球头的工艺，其包括喷砂、脱脂、镀铜、喷砂、镀镍和镀铬的步骤；JPH09268380A也提出了一种电镀高尔夫球头的工艺，其包括喷砂、脱脂、活化、催化、化学镀、预镀化学镍、光亮镍、预镀铜、光亮镀铜、镀镍和镀铬的步骤。但是，这些工艺制得的镀层均不能够满足更高的冷热循环测试、百格刀测试和喷砂测试的要求。而且，JPH09268380A的电镀工艺还存在使用的原料种类多、成本高、工艺复杂、不适合实际规模化制备的缺陷。显然，现有技术难以保证制得的高尔夫球头的击球面难以兼备优异的耐用性、耐击打性、耐磨性和耐候性能。
此外，虽然现有技术中已有对片状的钛或者钛合金表面镀金的工艺，能够解决提高钛片镀层与基底之间的结合力或者提高镀液的环保性的技术问题，但是对于实际的高尔夫球头来说，为了满足更高的成本、机械性和功能性的要求，高尔夫球头的基底往往是钛和钛合金的组合焊接体，故难以找到合适的制备工艺。钛和钛合金的加工成型和焊接得到的高夫球头的基底的表面存在不同弯曲度和不同高低的部位，容易导致完整的镀层在钛合金或钛金属工件表面存在受力不均匀的问题，从而难以制得镀层的结合力优异、均匀性好、耐冷热循环性能好，且不同部位镀层的耐用性良好的高尔夫球头。
因此，亟需开发一种制备可控性好，镀层质量好，且耐击打、耐摩擦和耐划的高尔夫球头的制备方法。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种复合钛高尔夫球头功能性电镀及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
第一方面，本发明提供一种高尔夫球头的制备方法，包括以下步骤：
对成型的工件进行弱腐蚀、化学粗化、预镀镍、热处理、阴极电解活化、光亮镍和镀硬铬，得到高尔夫球头。
优选的，所述高尔夫球头的制备方法还包括喷砂前处理、超声除油处理。
具体地，在一些方案中，所述高尔夫球头的制备方法包括：将成型的工件进行喷砂前处理、超声除油处理、弱腐蚀、化学粗化、预镀镍、热处理、阴极电解活化、光亮镍和镀硬铬；其中，超声除油处理、弱腐蚀、化学粗化、预镀镍、阴极电解活化、光亮镍和镀硬铬的步骤是将待处理的工件浸泡在相应的溶液(溶液中的溶剂均为去离子水或超纯水)中进行处理的。
具体地，钛基底与预镀镍在热处理后形成合金共渗层。
优选的，所述成型的工件的材质包括金属钛、钛合金中的一种或两种的组合体。
进一步优选的，所述成型的工件的材质包括工业纯钛TA1、工业纯钛TA2、钛合金Ti-6Al-4V、钛合金Ti-8Al-1V-1Mo、钛合金Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo、钛合金Ti-3Al-2.5V中的至少一种。
具体地，所述钛合金中的其他元素前的数值表示的是在钛合金中该元素的质量分数。以钛合金Ti-6Al-4V为例，表示在钛合金中Al的质量分数为6％，V的质量分数为4％。
更进一步优选的，所述成型的工件的材质包括工业纯钛TA1、工业纯钛TA2、钛合金Ti-6Al-4V、钛合金Ti-8Al-1V-1Mo、钛合金Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo、钛合金Ti-3Al-2.5V中的至少两种。
优选的，所述成型的工件是由工业纯钛TA2和钛合金Ti-6Al-4V通过焊接而成。
具体地，所述成型的工件的击球面采用TA2钛材，而其底座及把柄采用Ti-6Al-4V合金钛材。
优选的，所述成型的工件的形状呈现高尔夫球头的形状，如图1所示。
进一步优选的，所述成型的工件的形状包括凸起的部位、带有若干条沟道的部位和平整的部位。
具体地，如图1或图2所示，所述凸起的部位、带有若干条沟道的部位和平整的部位分别对应高、中、低位置的三种平面能够与球接触的部位。
优选的，所述喷砂前处理具体使用的是喷砂机，且所述喷砂机设置的处理压力为4kgf/m2～12kgf/m2。
优选的，所述喷砂前处理选用的是50目～500目的金刚砂。
优选的，所述超声除油处理的具体操作包括：将成型的工件浸泡于除油溶液中，并用超声波进行处理2min～10min。
优选的，所述超声波的运行频率20kHz～40kHz。进一步优选的，所述超声波的运行频率为25kHz。
优选的，所述除油溶液的温度为50℃～65℃。
优选的，所述除油溶液包括：
氢氧化钠：10～30g/L，碳酸钠：10～20g/L，磷酸三钠：15～25g/L，硅酸钠：3～8g/L，聚氧乙烯辛基苯酚醚-10：0.5～2.0g/L。
进一步优选的，所述除油溶液包括：
氢氧化钠：20g/L，碳酸钠：15g/L，磷酸三钠：20g/L，硅酸钠：5g/L，聚氧乙烯辛基苯酚醚-10：1.5g/L。
优选的，所述弱腐蚀步骤采用的稀酸溶液包括硫酸、盐酸、柠檬酸、甲酸中的至少一种。
进一步优选的，所述弱腐蚀步骤采用的稀酸溶液包括：
98wt％硫酸50g/L～150g/L，或者，38wt％盐酸100g/L～200g/L。
优选的，所述弱腐蚀步骤采用的处理条件如下：
处理温度：15℃～35℃；
处理时间：10s～60s。
进一步优选的，所述弱腐蚀步骤采用的处理条件如下：
处理温度：20℃～30℃；
处理时间：20s～40s。
优选的，所述化学粗化的步骤使用的化学粗化液包括：
含氟试剂：60g/L～100g/L；
含碘试剂：10g/L～30g/L；
其中，所述含氟试剂选自氟化氢铵、氟化钠、氟化钾、氟化铵，氟硼酸，氢氟酸中的一种或多种；
所述含碘试剂选自碘化钾、碘化钠、碘酸钾、碘酸钠中的一种或多种。
具体地，本发明通过设计在喷砂前处理和超声波除油后设计弱腐蚀的步骤，一方面是为了中和掉脱脂后碱性物质和夹砂，进一步确保表面氧化膜被除去，使得表面趋向均匀化，有利于后续电镀的工艺。另一方面，增设弱腐蚀的步骤能够延长对后续表面调整液或化学粗化处理液的寿命，促进表面调整或化学粗化的过程的进行。
进一步优选的，所述化学粗化的步骤使用的化学粗化液包括：
含氟试剂：75g/L～85g/L；
含碘试剂：15g/L～25g/L；
其中，所述含氟试剂选自氟化氢铵；
所述含碘试剂选自碘化钾、碘酸钾中的一种或多种。
优选的，所述化学粗化的步骤采用的处理条件如下：
处理温度：15℃～35℃；
处理时间：45s～90s。
进一步优选的，所述化学粗化的步骤采用的处理条件如下：
处理温度：15℃～35℃；
处理时间：50s～70s。
具体地，所述化学粗化能够进一步粗化钛材质的工件表面，不仅能有效除去表面氧化层，为后续电镀提供清洁活化表面，还能溶解掉钛合金表面的非活性成分，从而提高预镀层与基材的锚固作用。
优选的，所述预镀镍的步骤采用预镀镍溶液中的镍盐包括醋酸镍、氨基磺酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少两种；
所述述预镀镍的处理条件：
阳极：镍板；
阴极：化学粗化后的工件；
阴极的电流密度：2A/dm2～10A/dm2；
温度：45℃～55℃；
时间：5min～20min；
搅拌条件：空气搅拌或机械搅拌。
优选的，所述预镀镍的步骤采用预镀镍溶液的配方和条件如下：
氨基磺酸镍：300g/L～400g/L，
氯化镍：6g/L～30g/L，
硼酸：30g/L～45g/L，
糖精：0～4.5g/L，
十二烷基磺酸钠：0.01g/L～0.5g/L，
pH值：3.5～5.0；
或者，
硫酸镍：200g/L～240g/L，
氯化镍：40g/L～50g/L，
硼酸：35g/L～45g/L，
硫酸镁：30g/L～50g/L，
十二烷基磺酸钠：0.01g/L～0.5g/L，
pH值：4.0～4.5。
进一步优选的，所述预镀镍的步骤采用预镀镍溶液的配方和条件如下：氨基磺酸镍：320～380g/L，
氯化镍：14～18g/L，
硼酸：30g/L～45g/L，
糖精：1.0g/L～3.5g/L，
十二烷基磺酸钠：0.05g/L～0.2g/L，
pH值：4.0～4.6；
或者，
硫酸镍：210～230g/L，
氯化镍：42～48g/L，
硼酸：36～42g/L，
硫酸镁：35～45g/L，
十二烷基磺酸钠：0.05g/L～0.2g/L，
pH值：3.8～4.3。
更进一步优选的，所述预镀镍的步骤采用预镀镍溶液的配方和条件如下：氨基磺酸镍：350g/L，
氯化镍：15g/L，
硼酸：30g/L
糖精：2.5g/L，十二烷基磺酸钠：0.1g/L，
pH值：4.5；
或者，
硫酸镍：220g/L，
氯化镍：45g/L，
硼酸：40g/L，
硫酸镁：40g/L，
十二烷基磺酸钠：0.1g/L，
pH值：4.2。
具体地，采用改性瓦特镍(即硫酸镍)体系或氨基磺酸镍体系作为预镀镍液，有效降低镀层间应力，与对比例1和对比例2相比，能说明本发明使用的预镀镍体系更容易形成钛镍合金扩散层，降低镀层间应力，提高镀层的结合力。此外，所述预镀镍液可添加适量晶粒细化剂，应力减除剂及润湿剂。
优选的，所述热处理是在真空度为1×105～1×10-1Pa，温度为150℃～500℃的条件下进行的。
进一步优选的，所述热处理是在真空度为1×105～1×103Pa，温度为250℃～400℃的条件下进行的。
优选的，所述热处理的时间为20min～60min。
进一步优选的，所述热处理的时间为30min～40min。
优选的，所述热处理使用的设备为真空烘箱、真空管式炉、真空马弗炉中的一种。
具体地，所述热处理的温度过低，不能够形成钛镍合金层，对镍预镀层难以咬合基底。而所述热处理的温度过高，虽然能形成合金层，但会对影响钛基材机械性能，从而影响高尔夫球头击球性能，还会对预镀镍层起到强氧化改性作用，从而难以保证后续电镀层的结合力、外观、抗击打性能和抗变形性能不受到影响。
优选的，所述阴极电解活化步骤使用的阴极电解活化液包括98wt％硫酸：80mL/L～110mL/L。
进一步优选的，所述阴极电解活化步骤使用的阴极电解活化液包括98wt％硫酸：90mL/L～105mL/L。
优选的，所述阴极电解活化步骤的处理条件如下：
阴极：热处理后的工件；
阴极的电流密度：3A/dm2～8A/dm2；
处理时间：10s～40s。
进一步优选的，所述阴极电解活化步骤的处理条件如下：
阳极：惰性电极；
阴极：热处理后的工件；
阴极的电流密度：5A/dm2～6A/dm2；
处理时间：20s～35s。
优选的，所述惰性电极为铅板、铅棒中的一种。
优选的，所述光亮镍的步骤使用的光亮镍溶液包括：
硫酸镍：200g/L～250g/L，
氯化镍：40g/L～50g/L，
硼酸：30g/L～50g/L，
1,4-丁炔二醇：0.1g/L～0.3g/L，
糖精：0.5g/L～2g/L，
pH值：3.8～4.4。
优选的，所述光亮镍的步骤的具体操作如下：
将光亮镍处理溶液加热至50～60℃后，再将阴极电解活化后的工件作为阴极置于光亮镍处理溶液中，并向阴极通入电流密度为2～6A/dm2的电流20～60min。
优选的，所述镀硬铬的步骤使用的镀硬铬处理溶液包括：
铬酸：200g/L～300g/L，
98wt％硫酸：1.0g/L～3.5g/L。
优选的，所述镀硬铬的步骤的具体操作如下：
将镀硬铬处理溶液加热至50～60℃，再将光亮镍后的工件作为阴极置于镀硬铬处理溶液中，并向阴极通入电流密度为25～35A/dm2的电流20～40min。
优选的，所述高尔夫球头的制备方法还包括：将镀硬铬处理后的工件进行加厚美化镀层的处理；
所述加厚镀层包括电镀镍、电镀铬、电镀金、电镀银、电镀铂、电镀铜、电镀钯中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种由上述制备方法制得的高尔夫球头。
优选的，所述高尔夫球头包括成型的工件基底和负载在成型的工件基底表面上的功能层，所述功能层自下而上依次包括粗化金属表面层、预镀镍层、光亮镍层和硬铬层。
优选的，所述高尔夫球头还包括预镀镍层与钛基底通过热处理形成的合金共渗透层。
优选的，所述成型的工件基底如图1所示。
优选的，所述成型的工件基底的材质为金属钛、钛合金中的一种或两种的组合。
优选的，所述功能层的厚度为20～30μm。
优选的，所述预镀镍层的厚度为2～10μm。
进一步优选的，所述预镀镍层的厚度为3～5μm。
优选的，所述光亮镍层的厚度为8～20μm。
进一步优选的，所述光亮镍层的厚度为10～16μm。
优选的，所述硬铬层的厚度为4～10μm。
进一步优选的，所述硬铬层的厚度为5～7μm。
优选的，所述高尔夫球头还包括：后续加厚镀层，所述后续加厚镀层包括电镀镍层、电镀铬层、电镀金层、电镀银层、电镀铂层、电镀铜层、电镀钯层中的至少一种，但不限于本发明所列举。
具体地，为了追求高尔夫球头能够同时满足功能性和装饰性的要求，所述高尔夫球头能够通过现有技术制得后续加厚镀层。
第三方面，本发明提供了一种高尔夫球杆，所述高尔夫球杆包括第二方面所述的高尔夫球头。
本发明的有益效果是：本发明提供一种高尔夫球头的制备方法，该方法不仅工艺简单、可控性强、生产效率高，而且能批量化制得的镀层与钛材质基底咬合力强、镀层质量好，且耐冷热循环、耐击打、耐摩擦和耐划的高尔夫球头。具体为：
(1)本发明提供的高尔夫球头的制备方法能够利用粗化钛金属表面层的结构、采用低应力预镀镍及特定热处理，可以在成型的粗化后的工件表面使预镀镍层与钛或钛合金材质的粗化基底形成合金共渗层，以此提高后续镀层与基底的结合力；
(2)本发明提供的高尔夫球头的制备方法主要是通过对钛基材表面特殊处理和改善电镀的工艺来提高“镀层与基底之间”和“镀层与镀层之间”的结合力，从而能在成型的工件表面形成多层质量好的金属镀层；
(3)本发明提供的高尔夫球头的表面镀层厚度较厚，能够通过更高要求的冷热循环测试、喷砂测试和百格刀性能测试，具有镀层外观质量好、耐磨、耐划、耐候、耐击打的优势。
附图说明
图1为本发明中使用的高尔夫球头的原始工件的实物图。
图2为实施例1中的经喷砂测试后高尔夫球头的实物图。
图3为对比例1中的经喷砂测试后高尔夫球头的实物图。
图4为对比例2中的经喷砂测试后高尔夫球头的实物图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
如无特殊说明，本发明实施例和对比例中使用的高尔夫球头的原始工件的材料是Ti-6Al-4V钛合金材质的，其形状如图1所示，其中，Ti-6Al-4V表示的是向钛金属中加入6wt％的铝和4wt％矾制得的材料；本发明实施例和对比例中使用的盐酸、氢氟酸、氨水均为市售可得的分析纯试剂，盐酸的浓度为38wt％，氢氟酸的浓度为40wt％，氨水的浓度为25wt％；本发明实施例和对比例中的“室温”指的是可在“15℃～30℃”进行相关工艺操作；本发明实施例和对比例中的“溶液”均是以去离子水或超纯水作为溶剂进行配制的，“wt％”表示的是质量分数；本实施例中的“热处理”工艺使用的设备为真空烘箱。
由图1可知：该高尔夫球头的原始工件的击球面采用TA2钛材，而其底座及把柄采用Ti-6Al-4V合金钛材，二者通过焊接组合而成、且表面由于图形的不规则性导致其工件每个地方的受力和弯曲度不同，再加上该原始工件上设计有若干条平行的、用于提高摩擦力和方便击球的凹槽，这使得该球头的表面处理的难度系数不断升高。
对此，本发明的主要目的在于提供一种具有多种功能层，且外观质量好、耐击打、耐摩擦、耐候性的高尔夫球的制备方法。
还需要说明的是，本发明提供的高尔夫球头的制备方法不仅适用于钛合金的高尔夫球头工件，还适合用于钛及钛合金金属组合而成的高尔夫球头电镀。亦适用于工业上其他钛及钛合金电镀，非仅限于高尔夫球头制造行业。
实施例1
本实施例提供一种高尔夫球头的制备方法，包括以下步骤：
(1)喷砂前处理：在空气气氛下，设置喷砂机的处理的压力为5～8kgf/m2，喷砂机距离待喷砂的工件100～150mm后，选用60目～300目的金刚砂对高尔夫球头的原始工件进行打磨处理，以确保工件上都被喷砂处理到，从而该工件的表面的氧化膜都能被有效去除，得到喷砂处理后的工件；
(2)超声波除油：将喷砂处理后的工件放置于55℃～60℃的除油溶液中，利用功率为1500W、频率为25kHz的超声波处理3min，得到除油后的工件；
除油溶液是采用以下组分(以最终浓度计)和水(溶剂)配制而成：
以最终浓度计，氢氧化钠20g/L，碳酸钠15g/L，磷酸三钠20g/L，硅酸钠5g/L，聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(即OP-10)1g/L；
(3)弱腐蚀：在室温条件下，将除油后的工件置于稀酸溶液中处理30s，得到弱腐蚀后的工件；
稀酸溶液的配方如下：
以最终浓度计，98wt％硫酸：100g/L，其余为水；
(4)化学粗化：在室温条件下，将弱腐蚀后的工件置于表面调整溶液中处理60s，得到化学粗化后的工件；
表面调整溶液的配方如下：
氟化氢铵80g/L，碘化钾20g/L，其余为水；
(5)预镀镍：将预镀镍溶液加热至50℃后，再将化学粗化后的工件置于预镀镍溶液中，然后，以化学粗化后的工件作为阴极，以镍板作为阳极，并向阴极施加电流密度为5A/dm2的电流10min，得到预镀镍后的工件；
预镀镍溶液的配方和条件如下：
以最终浓度和pH计，氨基磺酸镍350g/L，硼酸30g/L，氯化镍15g/L，糖精2.5g/L，十二烷基磺酸钠0.1g/L，其余为水，pH值为4.5；
(6)热处理：将预镀镍后的工件置于真空炉，设置在真空度为1×104温度为350℃的条件下热处理30min，得到热处理后的工件；
(7)阴极电解活化：将热处理后的工件置于阴极电解活化溶液中，并以热处理后的工件作为阴极，以铅板作为阳极，向阴极通入电流密度为5A/dm2的电流30s，得到阴极电解活化后的工件；
阴极电解活化溶液的配方如下：
98wt％硫酸：100mL/L，其余为水；
(8)光亮镍：将光亮镍处理溶液加热至55℃后，再将阴极电解活化后的工件作为阴极置于光亮镍处理溶液中，同时向阴极通入电流密度为3A/dm2的电流40min，得到光亮镍后的工件；
光亮镍处理溶液的配方和条件如下：
以最终浓度和pH计，硫酸镍220g/L，氯化镍45g/L，硼酸45g/L，1,4-丁炔二醇0.2g/L，糖精(即邻苯甲酰磺酰亚胺)1g/L，pH值为4.2；
(9)镀硬铬：将镀硬铬处理溶液加热至55℃，再将光亮镍后的工件作为阴极置于镀硬铬处理溶液中，同时向阴极通入电流密度为30A/dm2的电流30min，得到高尔夫球头(即最终产品)；
镀硬铬处理溶液的配方和条件如下：
铬酸250g/L，98wt％硫酸2.5g/L；
喷砂前处理、超声波除油、弱腐蚀和化学粗化的步骤均是为了提高镀层与钛合金基底的结合力。
本实施例的高尔夫球头的制备方法一批能够制备多个高尔夫球头(即最终产品)，具体地，本实施例是通过上述方法一批制备出5个外观和性能相当的高尔夫球头(即最终产品)。
本实施例提供的高尔夫球头，包括Ti-6Al-4V的钛合金基底和镀覆在钛合金基底表面上的功能层，且功能层自下而上预镀镍层、光亮镍层和硬铬层；
其中，功能层的总厚度为24μm，
预镀镍层的厚度为3μm，光亮镍层的厚度为15μm，硬铬层的厚度为6μm；
预镀镍层和光亮镍层中的组分包括单质镍，硬铬层中的组分为单质铬。
实施例2
本实施例提供了一种高尔夫球头的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：改变弱腐蚀的工艺条件，而实施例2中使用的弱腐蚀的工艺步骤如下：
在室温条件下，将除油后的工件置于稀酸溶液中处理30s，得到弱腐蚀后的工件；
稀酸溶液的配方如下：
38wt％盐酸：100g/L，其余为水；
其余步骤均与实施例1相同。
本实施例提供的高尔夫球头的镀层厚度、外观和性能测试结果与实施例1的高尔夫球头(即最终产品)基本相同。
实施例3
本实施例提供了一种高尔夫球头的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：将化学粗化中的碘化钾替换为碘酸钾，其余步骤均与实施例1相同。
本实施例提供的高尔夫球头的镀层厚度、外观和性能测试结果与实施例1的高尔夫球头(即最终产品)基本相同。
实施例4
本实施例提供了一种高尔夫球头的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：改变了预镀镍的工艺条件，而实施例4中使用的预镀镍的工艺步骤如下：
开启空气搅拌，将预镀镍溶液加热至50℃后，再将化学粗化后的工件置于预镀镍溶液中，然后，以化学粗化后的工件作为阴极，以镍板作为阳极，并向阴极施加电流密度为3A/dm2的电流10min，得到预镀镍后的工件；
预镀镍溶液的配方和条件如下：
以最终浓度和pH计，硫酸镍220g/L，氯化镍45g/L，硼酸40g/L，硫酸镁40g/L，十二烷基磺酸钠0.1g/L，pH值为4.2；
其余步骤均与实施例1相同。
本实施例提供的高尔夫球头的镀层厚度、外观和性能测试结果与实施例1的高尔夫球头(即最终产品)基本相同。
实施例5
本实施例提供了一种高尔夫球头的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：在最终的时候，还包括制备后续加厚镀层的步骤，且后续加厚镀层为电镀铂层。
在本发明的一些实施例中，所述后续加厚镀层为电镀镍层、电镀铬层、电镀金层、电镀银层、电镀铂层、电镀铜层、电镀钯层中的至少一种，但不限于本发明所列举。
还需要说明的是，实施例中续加厚镀层均采用现有技术中常规的电镀的方法，且制得的含有电镀加厚层的高尔夫球头的除后续加厚镀层的外观颜色外，这些高尔夫球头产品的外观完整度，冷热循环测试、百格刀测试和喷砂测试中表现出的性能均与实施例1的高尔夫球头相似。
对比例1
JP2000140167A记载了一种高尔夫球头的制备方法，该制备方法包括：
喷砂处理、碱脱脂处理、用焦磷酸盐预镀铜、喷砂二次处理、镀镍和镀铬的工艺步骤。
JP2000140167A的专利文本还公开了铜镀层的应力比镍镀层小，且用焦磷酸盐预镀铜是能够提高中间层的结合力与提高高尔夫球头的耐击打性能。
本对比例参照JP2000140167A，提供一种高尔夫球头的制备方法，本对比例与实施例1的区别在于：仅将“预镀镍和热处理”替换为“焦磷酸盐预镀铜和镀铜后喷砂”，其余步骤均与实施例1相同，具体包括以下步骤：
(1)喷砂前处理：在空气气氛下，设置喷砂机的处理的压力为5～8kgf/m2，喷砂机距离待喷砂的工件100～150mm后，选用60目～300目的金刚砂对高尔夫球头的原始工件进行打磨处理，以确保工件上都被喷砂处理到，从而该工件的表面的氧化膜都能被有效去除，得到喷砂处理后的工件；
(2)超声波除油：将喷砂处理后的工件放置于55℃～60℃的除油溶液中，并利用功率为1500W、频率为25kHz超声波处理3min，得到除油后的工件；
除油溶液是采用以下组分(以最终浓度计)和水(溶剂)配制而成：
氢氧化钠20g/L，碳酸钠15g/L，磷酸三钠20g/L，硅酸钠5g/L，聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(即OP-10)1g/L；
(3)弱腐蚀：在室温条件下，将除油后的工件置于稀酸溶液中处理30s，得到弱腐蚀后的工件；
稀酸溶液的配方如下：
98wt％硫酸：100g/L，其余为水；
(4)化学粗化：在室温条件下，将除油后的工件置于表面调整溶液中处理60s，得到化学粗化后的工件；
溶液的配方如下：
以最终浓度计，氟化氢铵80g/L，碘化钾20g/L，其余为水；
(5)焦磷酸盐预镀铜：将预镀铜溶液加热至50℃后，再将化学粗化后的工件置于预镀铜溶液中，然后，以化学粗化后的工件作为阴极，以铜板作为阳极，并向阴极施加电流密度为2A/dm2的电流30min，得到预镀铜后的工件；
预镀铜溶液的配方和条件如下：
以最终浓度和pH计，焦磷酸铜65g/L，焦磷酸钾300g/L，柠檬酸铵25g/L，22wt％～25wt％氨水2.5mL/L，pH值为8.5；
(6)镀铜后喷砂：采用与喷砂前处理相同的条件，对预镀铜的工件进行喷砂处理，得到二次喷砂后的工件；
(7)阴极电解活化：将二次喷砂后的工件置于阴极电解活化溶液中，并以二次喷砂后的工件作为阴极，以铅板作为阳极，向阴极通入电流密度为5A/dm2的电流30s，得到阴极电解活化后的工件；
阴极电解活化溶液的配方如下：
98wt％硫酸：100mL/L，其余为水；
(8)光亮镍：将光亮镍处理溶液加热至55℃后，再将阴极电解活化后的工件作为阴极置于光亮镍处理溶液中，同时向阴极通入电流密度为3A/dm2的电流40min，得到光亮镍后的工件；
光亮镍处理溶液的配方和条件如下：
以最终浓度和pH计，硫酸镍220g/L，氯化镍45g/L，硼酸45g/L，1,4-丁炔二醇0.2g/L，糖精(即邻苯甲酰磺酰亚胺)1g/L，pH值为4.2；
(9)镀硬铬：将镀硬铬处理溶液加热至55℃，再将光亮镍后的工件作为阴极置于镀硬铬处理溶液中，同时向阴极通入电流密度为30A/dm2的电流30min，得到高尔夫球头(即最终产品)；
镀硬铬处理溶液的配方和条件如下：
以最终浓度计，铬酸250g/L，98wt％硫酸2.5g/L。
本对比例的高尔夫球头的制备方法一批能够制备多个高尔夫球头(即最终产品)，具体地，本对比例是通过上述方法一批制备出5个外观和性能相当的高尔夫球头(即最终产品)。
本对比例提供的高尔夫球头，包括Ti-6Al-4V的钛合金基底和负载在钛合金基底表面上的功能层，且功能层自下而上依次包括粗化金属表面层、焦磷酸盐预镀铜层、二次喷砂形成的粗化金属表面层、光亮镍层和硬铬层，
其中，功能层的厚度为30μm，
焦磷酸盐预镀铜层的厚度为10μm，光亮镍层的厚度为15μm，硬铬层的厚度为5μm；
焦磷酸盐预镀铜层中的组分包括单质铜，光亮镍层中的组分包括单质镍，硬铬层中的组分为单质铬。
对比例2
JPH09268380A提供了一种钛合金高尔夫球杆头的制备方法，该方法能够不使用化学试剂进行表面处理，即通过物理处理方法可在短时间内形成粗化金属表面后，进行金属电镀；
该钛合金高尔夫球杆头的结构：包括钛合金基底，经喷丸处理(微粒喷射)形成粗化金属表面层，化学镀镍层，电解镀镍层，电解镀铜层，电解镀镍层和各种精镀层。
JPH09268380A的专利文本还公开了该制备方法制得的高尔夫球杆头具有多层金属镀层的附着力良好的优势。
参照JPH09268380A的制备方法和本实施例的制备方法，本对比例提供一种高尔夫球头的制备方法，该制备方法包括：喷砂处理、碱脱脂处理、活化、催化、化学镀镍、光亮镍、镀铜、酸性光亮铜、光亮镍和镀铬；本对比例与实施例1的区别在于：仅将“弱腐蚀、化学粗化、预镀镍、热处理、阴极电解活化”替换为“活化、催化和化学镀镍”，以及还包括镀铜和光亮铜的步骤，其余步骤均与实施例1相同，具体包括以下步骤：
(1)喷砂前处理：在空气气氛下，设置喷砂机的处理的压力为5～8kgf/m2，喷砂机距离待喷砂的工件100～150mm后选用60目～300目的金刚砂对高尔夫球头的原始工件进行打磨处理，以确保工件上都被喷砂处理到，从而该工件的表面的氧化膜都能被有效去除，得到喷砂处理后的工件；
(2)超声波除油：将喷砂处理后的工件放置于55℃～60℃的除油溶液中，并利用功率为1500W、频率为25kHz超声波处理3min，得到除油后的工件；
除油溶液是采用以下组分和水配制而成：
以最终浓度计，氢氧化钠20g/L，碳酸钠15g/L，磷酸三钠20g/L，硅酸钠5g/L，聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(即OP-10)1g/L；
(3)活化：先在常温下，将除油后的工件用30g/L的氟化氢铵浸泡2～5min，用于进一步除去工件表面的污垢；然后，将工件置于氯化亚锡活化液中2～5min进行活化，得到活化后的工件；
氯化亚锡活化液的配方如下：
以最终浓度计，氯化亚锡10g/L，38wt％盐酸40mL/L，其余为水；
(4)催化：在常温下，将活化后的工件置于氯化钯催化溶液中2～5min，得到钯催化后的工件；
氯化钯催化溶液的配方如下：
以最终浓度计，氯化钯0.25g/L，38wt％盐酸12mL/L，其余为水；
(5)化学镀镍：在30℃，将钯催化后的工件置于化学镀镍液中5min，得到化学镀镍后的工件；
化学镀镍液的配方和条件如下：
以最终浓度和pH值计，硫酸镍：20g/L，次亚磷酸钠：30g/L，柠檬酸钠：10g/L，氯化铵：30g/L，pH值：8.5～9.5；
(6)光亮镍：将光亮镍处理溶液加热至55℃后，再将钯催化后的工件作为阴极置于光亮镍处理溶液中，同时向阴极通入电流密度为3A/dm2的电流20min，得到光亮镍后的工件；
光亮镍处理溶液的配方和条件如下：
以最终浓度和pH值计，硫酸镍220g/L，氯化镍45g/L，硼酸45g/L，1,4-丁炔二醇0.2g/L，糖精(即邻苯甲酰磺酰亚胺)1g/L，pH值为4.2；
(7)焦磷酸盐预镀铜：将预镀铜溶液加热至50℃后，再将光亮镍后的工件置于预镀铜溶液中，然后，以光亮镍后的工件作为阴极，以铜板作为阳极，并向阴极施加电流密度为2A/dm2的电流20min，得到预镀铜后的工件；
预镀铜溶液的配方和条件如下：
以最终浓度和pH值计，焦磷酸铜65g/L，焦磷酸钾300g/L，柠檬酸铵25g/L，25wt％氨水2.5mL/L，pH值为8.5；
(8)酸性光亮镀铜：在25℃和阴极移动条件下，将预镀铜后的工件置于光亮铜溶液中，然后，以光预镀铜后的工件作为阴极，以铜板作为阳极，并向阴极施加电流密度为2A/dm2的电流10min，得到光亮镀铜后的工件；
光亮铜溶液的配方如下：
以最终浓度计，硫酸铜200g/L，98wt％硫酸60g/L，氯离子60mg/L,2-巯基苯并咪唑0.0008g/L,乙撑硫脲0.0004g/L,聚二硫二丙烷磺酸钠0.01g/L,聚乙二醇(相对分子质量6000)0.07g/L，十二烷基硫酸钠0.08g/L；
(9)光亮镍：将光亮镍处理溶液加热至55℃后，再将钯催化后的工件作为阴极置于光亮镍处理溶液中，同时向阴极通入电流密度为3A/dm2的电流20min，得到光亮镍后的工件；
光亮镍处理溶液的配方和条件如下：
以最终浓度和pH值计，硫酸镍220g/L，氯化镍45g/L，硼酸45g/L，1,4-丁炔二醇0.2g/L，糖精(即邻苯甲酰磺酰亚胺)1g/L，pH值为4.2；
(10)镀硬铬：将镀硬铬处理溶液加热至55℃，再将光亮镀铜后的工件作为阴极置于镀硬铬处理溶液中，同时向阴极通入电流密度为30A/dm2的电流30min，得到高尔夫球头(即最终产品)；
镀硬铬处理溶液的配方和条件如下：
以最终浓度计，铬酸250g/L，98wt％硫酸2.5g/L。
本对比例的高尔夫球头的制备方法一批能够制备多个高尔夫球头(即最终产品)，具体地，本对比例是通过上述方法一批制备出5个外观和性能相当的高尔夫球头(即最终产品)。
本对比例提供的高尔夫球头，包括Ti-6Al-4V的钛合金基底和负载在钛合金基底表面上的功能层，且功能层自下而上依次包括粗化金属表面层、活化层、钯催化层、化学镀镍层、光亮镍层、焦磷酸盐预镀铜层、酸性光亮铜层、光亮镍层和硬铬层，
其中，功能层的厚度为35.3μm，
化学镀镍层、光亮镀镍层、焦磷酸盐预镀铜层、酸性光亮铜层、光亮镀镍层和硬铬层的厚度分别为0.3μm、10μm、6μm、4μm、10μm、5μm。
性能测试
对实施例1～4和对比例1～2进行性能测试。
1.外观
测试方法：观察实施例1～4和对比例1～2制得的高尔夫球头的表面镀层是否完整、连续性好，并将相关结果记录在表1中。
2.冷热循环测试
测试方法：将实施例1～4和对比例1～2制得的高尔夫球头置于200℃恒温热处理一小时，取出，立即置于常温纯水中进行骤冷处理，待材料降至室温后，循环热处理和骤冷处理，总共进行三次循环，最后观察镀层是否有爆皮、脱落等现象，评估高尔夫球头的质量并将评估结果记录在表1中。
3.百格刀测试
测试方法：首先，使用百格刀或美工刀对实施例1～4和对比例1～2制得的高尔夫球头的表面横向与纵向各划若干刀，且要求横向与纵向保持垂直，以及在表面划出100格细小方格(小方格的面积大小相似且在高尔夫球头表面分布均匀)；然后，利用3M 600的胶带黏贴于100个小方格上，快速拉起；最后，统计每个高尔夫球头的小方格的脱落数量，并记录在表1中。
4.喷砂测试
测试方法：使用工业喷砂机和80目的金刚砂进行测试，设置喷砂机的空气压力：8.5kgf/m2，并确保喷枪喷头与最终的高尔夫球头的击球面保持垂直，两者距离为100mm～120mm；分布选取高、中、低三个部位(见图2)进行单点位垂直喷砂至灰色基底(即喷点受力最大的部位可观察到灰色的钛基底)，观察高尔夫球头的表面是否有镀层脱落、爆皮、鼓包，并将结果记录在表1中。
表1实施例1～4和对比例1～2中的高尔夫球头的性能测试结果
表1中的外观、冷热循环测试、百格刀测试和喷砂测试的结果均可分为很好，一般和未通过三个等级；具体的每个等级的评价标准如下：
(1)外观：
“很好”表示高尔夫球头的镀层表面均匀、无麻点、无鼓泡，镀层完整性好，不粗糙；
“一般”表示高尔夫球头的镀层表面均匀、粗糙程度一般、基本无麻点，但允许球头加工的接合面局部有微小鼓泡；
“未通过”表示高尔夫球头的镀层表面粗糙、鼓泡和脱皮严重。
(2)冷热循环：
“很好”表示经过至少3次冷热循环处理后的高尔夫球头的镀层表面无变化、无鼓泡和起泡现象；
“一般”表示高尔夫球头的镀层能经受2次冷热循环处理后，外观无变化、镀层无分层、麻点和鼓泡，但经过3次冷热循环处理后高尔夫球头表面的镀层出现明显分层和鼓泡的现象；
“未通过”表示高尔夫球头经1次冷热循环处理后，表面的镀层变化大，出现明显分层和鼓泡的现象；
(3)百格刀测试：
“很好”表示经过百格刀测试后的高尔夫球头的镀层表面划痕清晰，断面无镀层翘起、无分层、无脱落；
“一般”表示经过百格刀测试后的高尔夫球头的镀层能用胶带拉起少许到底金属粘附，划痕周边并明显分层；
“未通过”表示经过百格刀测试后的高尔夫球头的镀层的划痕断面有明显金属翘起，分层现象，胶带能粘附大量镀层，镀层脱落严重的部分能明显看见钛合金基底。
(4)喷砂测试：
“很好”表示经喷砂测试后的高尔夫球头镀层的高中低三个部位的喷点和喷点周边无起泡和无脱皮现象；
“一般”表示经喷砂测试后的高尔夫球头镀层的高中低三个部位的个别喷点位部分的镀层轻微起翘，但喷点周边无鼓泡、无脱皮；
“未通过”表示经喷砂测试后的高尔夫球头镀层的高中低三个部位的喷点脱皮严重，且喷点及喷点周边出现大面积起翘，鼓泡和分层现象；
实施例1、对比例1和对比例2中的经严格的喷砂测试后高尔夫球头的实物图，分别如图2、图3和图4所示；且图2～图4均为高尔夫球头的主要面(即用于击球的表面)。
由表1、图2、图3和图4可知：以实施例1为代表，实施例1的5个高尔夫球头的镀层的整体外观光亮好、无针孔、无麻点、无鼓泡，且球头加工的接合处的镀层的质量也一样好；且实施例1的高尔夫球头的镀层能经受冷热循环测试、百格刀测试和喷砂测试。这说明实施例1的高尔夫球头的镀层不仅外观质量好、镀层之间以及镀层与钛合金基底之间的结合力强，而且该镀层还具有耐击打、耐摩擦、耐划、耐冷热循环的优势和适用温度范围广，从而说明本实施例1的制备方法能够制得质量好、实用性高、耐用性好的高尔夫球头产品。
对比例1的高尔夫球头表面镀层的外观光亮、铜与镍铬层部分出现鼓泡现象；经1次冷热循环处理后该镀层表面整体起泡；经百格测试后，该镀层中的镍层和铬层整体出现脱落现象；而在喷砂测试后，对比例1中的高尔夫球头在喷点附近的铜层呈现出大面积脱落，且在喷砂到底周围的镀层也出现明显起皮、气泡的现象。具体地，对比例1是在参考JP2000140167A的制备工艺制得的高尔夫球头，其由于钛基底的表面和预镀铜层之间不能形成有效的铜钛扩散层，钛基底的表面的预镀金属层与基底仅存在微弱的范德华力物理接触，结合力较弱，从而难以通过冷热循环测试、百格刀测试和喷砂测试。
对比例2的高尔夫球头表面镀层的外观光亮、出现少量的针孔和麻点；经过3次冷热循环后镀层无起皮、起泡和鼓包；百格测试后镀层表面的划痕清晰，但胶带上无镀层粘附；对球头主要面三点进行喷砂测试后，可在主要面的喷点及周边观察到明显起泡、分层，弯曲度大的部分出现了镀层脱落现象。进一步分析，对比例2中的高尔夫球头的制备工艺不仅复杂程度高，操控难度大，而且最终制得的高尔夫球头的主要面也难以通过严格要求的耐喷砂测试，说明其耐击打和耐摩擦性较差，耐用性难以满足更高的要求。
与对比例1和对比例2相比，实施例1具有整体镀层整体光亮、质量好，不同位置和不同弯曲度的镀层均能够耐受冷热循环处理至少3次、耐击打、耐喷砂测试，说明其镀层之间和镀层与钛合金基底的结合力更佳，该镀层的制备方法适合用于接面多、弯曲度不同的钛金属或钛合金基底，从而能够制得满足更高标准的、耐用性更强的高尔夫球头。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高尔夫球头的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对成型的工件进行弱腐蚀、化学粗化、预镀镍、热处理、阴极电解活化、光亮镍和镀硬铬，得到高尔夫球头。
2.根据权利要求1所述高尔夫球头的制备方法，其特征在于：所述高尔夫球头的制备方法还包括喷砂前处理、超声除油处理。
3.根据权利要求1或2所述高尔夫球头的制备方法，其特征在于：所述成型的工件的材质包括金属钛、钛合金中的至少一种。
4.根据权利要求2所述高尔夫球头的制备方法，其特征在于：所述喷砂前处理具体使用的是喷砂机，且所述喷砂机设置的处理压力为4kgf/m2～12kgf/m2；所述喷砂前处理选用的是50目～500目的金刚砂。
5.根据权利要求1或2所述高尔夫球头的制备方法，其特征在于：所述化学粗化的步骤使用的化学粗化液包括：
含氟试剂：60g/L～100g/L；
含碘试剂：10g/L～30g/L；
其中，所述含氟试剂选自氟化氢铵、氟化钠、氟化钾、氟化铵，氟硼酸，氢氟酸中的一种或多种；
所述含碘试剂选自碘化钾、碘化钠、碘酸钾、碘酸钠中的一种或多种；
所述化学粗化的步骤采用的处理条件如下：
处理温度：15℃～35℃；
处理时间：45s～90s。
6.根据权利要求1或2所述高尔夫球头的制备方法，其特征在于：
所述预镀镍溶液中的镍盐包括醋酸镍、氨基磺酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少两种；
所述预镀镍的处理条件：
阳极：镍板；
阴极：化学粗化后的工件；
阴极的电流密度：2A/dm2～10A/dm2；
温度：45℃～55℃；
时间：5min～20min；
搅拌条件：空气搅拌或机械搅拌。
7.根据权利要求1或2所述高尔夫球头的制备方法，其特征在于：所述热处理是在真空度为1×105～3×103Pa，温度为250℃～400℃的条件下进行的；所述热处理的时间为20min～60min。
8.根据权利要求1或2所述高尔夫球头的制备方法，其特征在于：
所述光亮镍的步骤使用的光亮镍溶液包括：
硫酸镍：200g/L～250g/L，
氯化镍：40g/L～50g/L，
硼酸：30g/L～50g/L，
1,4-丁炔二醇：0.1g/L～0.3g/L，
糖精：0.5g/L～2g/L，
pH值：3.8～4.4；
所述镀硬铬的步骤使用的镀硬铬处理溶液包括：
铬酸：200g/L～300g/L，
98wt％硫酸：1.0g/L～3.5g/L。
9.一种由权利要求1至8任意一项所述制备方法制得的高尔夫球头，其特征在于：所述高尔夫球头包括成型的工件基底和镀覆在成型的工件基底表面上的功能层，所述功能层自下而上依次包括粗化钛金属表面层、合金共渗透层、预镀镍层、光亮镍层和硬铬层。
10.一种高尔夫球杆，其特征在于，所述高尔夫球杆包括权利要求9所述的高尔夫球头。
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