CN115433980A - 一种钕铁硼工件三价铬镀铬方法 - Google Patents

一种钕铁硼工件三价铬镀铬方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钕铁硼工件三价铬镀铬方法，包括在所述钕铁硼基体上次进行除油、除锈、电解活化，柠檬酸盐预镀镍、焦磷酸盐镀铜、镀酸铜、镀光亮镍、三价铬镀铬、及稀土电解保护。本发明公开的钕铁硼工件三价铬镀铬方法所制备的组合镀层，按照GB/T 10125–2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行中性盐雾试验，硫酸盐三价铬白铬镀层120h镀件表面无锈蚀，氯化物三价铬白铬镀层96h镀件表面无锈蚀，硫酸盐三价铬黑铬镀层72h镀件表面无锈蚀。本组合镀层具有较高的耐蚀性，其制备方法具有良好的应用前景。

Description

一种钕铁硼工件三价铬镀铬方法
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种钕铁硼工件三价铬镀铬方法。
背景技术
钕铁硼作为第三代稀土永磁材料，具有非常优异的磁性能和高性价比，自20世纪80年代问世以来一直备受人们的青睐。近年来，我国已经成为全球钕铁硼永磁材料的生产和市场中心，该材料已在计算机、网络信息、航空航天、通讯、交通、家电、保健等高新技术领域得到广泛应用。在节能环保和低碳经济的时代背景下，新能源汽车、风能发电、节能家电、小型轻量化汽车、变频空调的发展，将使钕铁硼永磁材料的市场需求持续增长，同时也对钕铁硼永磁材料的耐腐蚀性能提出了更高要求。
烧结钕铁硼表面多孔隙，材料本身又具有较高的化学活性，给钕铁硼的表面处理带来了很多困难，使其耐蚀性差的问题一直未能解决，钕铁硼磁体的各种防护方法还存在不同的缺陷。国内钕铁硼表面防护技术主要存在以下问题：现有的前处理工艺在除油、除锈过程中存在酸、碱液浸入钕铁硼表面上的孔隙中形成再次氧化等缺陷，导致磁体孔隙和晶间相的残留腐蚀严重影响镀层质量，镀层容易起泡和出现点腐蚀；在电镀过程中，也存在镀液浸入钕铁硼表面孔隙中进而腐蚀基体的问题；镀层均匀性、结合力、耐腐蚀性能仍未达到预期要求，防护能力有限。这些问题严重制约了钕铁硼永磁材料及相关行业的发展，限制了我国钕铁硼永磁产业在国际市场的竞争力。
发明内容
为了解决现行工艺在钕铁硼工件表面制备的电镀层耐蚀性较差的问题，本发明提供了一种钕铁硼工件三价铬镀铬方法。为了达到上述目的本发明采用如下技术方案：
一种钕铁硼工件三价铬镀铬方法，包括以下步骤：
(1)在所述钕铁硼基体表面上进行柠檬酸盐预镀镍；
(2)在经步骤(1)制备的柠檬酸盐预镀镍层上进行焦磷酸盐镀铜；
(3)在经步骤(2)制备的焦磷酸盐镀铜层上镀酸铜；
(4)在经步骤(3)制备的酸铜镀层上镀光亮镍；
(5)在经步骤(4)制备的光亮镍镀层上镀三价铬；
(6)在经步骤(5)制备的三价铬镀层上用稀土阴极电解保护工艺制备稀土电解保护膜；
步骤(6)中所述的稀土阴极电解保护工艺为：稀土盐1～10g/L，HEDP配位剂5～50g/L，碱金属碳酸盐80～150g/L，pH范围11.5～12.5，阴极电流密度0.5～1.2A/dm2，室温操作，用三价铬镀铬工件作阴极，以钛板作阳极，电解30～90s；
步骤(6)中所述稀土阴极电解保护工艺中的碱金属碳酸盐包括无水碳酸钠和无水碳酸钾中的任意一种或两种；
步骤(6)中所述稀土阴极电解保护工艺中的稀土盐包括醋酸镧、醋酸镨、醋酸铈、硫酸镧、硫酸镨、硫酸亚铈中的任意一种或两种。
一种钕铁硼工件三价铬镀铬方法，还包括钕铁硼工件的前处理步骤：在柠檬酸盐预镀镍前对所述钕铁硼基体进行除油、除锈和电解活化；
所述的钕铁硼基体电解活化采用硫酸盐电解活化工艺：碱金属硫酸盐80～200g/L，pH范围6～8，电解温度15℃～40℃，阴极电流密度0.5～1.2A/dm2，阴极移动4～6m/min，用钕铁硼工件作阴极，以钛板作阳极，电解20～40s；
所述碱金属硫酸盐包括硫酸钠和硫酸钾中的任意一种或两种。
优选的，所述钕铁硼基体除锈采用乳酸除锈工艺：乳酸40～80mL/L,操作温度20℃～35℃，除锈时间0.5～3min。
优选的，所述稀土电解保护工艺或电解活化工艺要求的pH用质量分数为10%的氢氧化钠溶液或用质量分数为10%的硫酸调节。
优选的，所述柠檬酸盐预镀镍镀层的厚度为1～9μm，采用现行的柠檬酸盐镀镍工艺制备：六水合硫酸镍180～250g/L，氯化钠10～12g/L，硼酸30～35g/L，硫酸镁30～40g/L，pH范围7.0～7.2，镀槽温度50℃～60℃，阴极电流密度1～1.5A/dm2，阴极移动4～6m/min。
优选的，所述焦磷酸盐镀铜层的厚度为4～11μm。
优选的，所述酸铜镀层的厚度为7～19μm。
优选的，所述光亮镍镀层的厚度为3～13μm。
优选的，所述三价铬镀铬层的厚度为0.05～0.35μm，采用三价铬镀白铬工艺制备，或采用三价铬镀黑铬工艺制备。
优选的，所述三价铬镀白铬工艺采用硫酸盐三价铬镀铬工艺：Trich-9551 M开缸剂8～12mL/L，Trich-9551 B补充剂260～300mL/L，Trich-9551 CS导电盐260～300g/L，Trich-9551 WA润湿剂0.5～2.0mL/L，pH范围3.4～3.8，镀槽温度50℃～55℃，阴极电流密度8～15A/dm2，阴极移动1～3m/min或轻微空气搅拌。
优选的，所述三价铬镀白铬工艺采用氯化物三价铬镀铬工艺：Trich-6561开缸盐400～450g/L，Trich-6563络合剂60～85mL/L，Trich-6564稳定剂1～2mL/L，Trich-6565润湿剂1～3mL/L，pH范围2.5～3.0，镀槽温度25℃～36℃，阴极电流密度8～16A/dm2，中等空气搅拌。
优选的，所述三价铬镀黑铬采用硫酸盐三价铬镀黑铬工艺：Trich-7677 S起始剂8～12mL/L，Trich-7677 M开缸剂260～300mL/L，Trich-7677 CS导电盐260～300g/L，Trich-7677 C稳定剂3.0～4.0mL/L，Trich-7677 D调色剂3.0～8.0mL/L，Trich-7677 WA润湿剂0.5～2.0mL/L，pH范围3.3～3.7，镀槽温度25℃～40℃，阴极电流密度8～14A/dm2，阴极移动1～3m/min或轻微空气搅拌。
本发明采用中性的硫酸钠/或硫酸钾电解液对钕铁硼基体表面进行阴极电解活化，镀件基体表面上聚集的电子使金属氧化物还原成金属，从而有效去除基体表面的氧化膜。用硫酸钠/或硫酸钾电解法活化金属表面是一项创新技术，试验表明，其活化效果与传统的酸洗活化法相同。所述电解活化法的优点在于，中性的硫酸钠/或硫酸钾电解液浸入钕铁硼基体表面的孔隙中不会对基体金属造成破坏，能够克服现行的酸洗活化法对钕铁硼基体造成腐蚀的技术缺陷。采用中性的柠檬酸盐镀镍工艺制备预镀镍层，中性的镀液浸入基体表面的孔隙中也不会破坏钕铁硼基体。柠檬酸盐镀镍溶液具有较高的深镀能力，采用柠檬酸盐镀镍工艺预镀镍还有利于钕铁硼基体表面的封孔。焦磷酸盐镀铜溶液的pH为8.6～9.0，对钕铁硼基体腐蚀作用甚微，在柠檬酸盐预镀镍层上进行焦磷酸盐镀铜能够最终封闭钕铁硼基体表面上的孔隙，使钕铁硼基体得到有效的保护。在焦磷酸盐镀铜层上镀酸铜增加镀铜层的厚度和提高光亮度。在镀铜层上镀光亮镍，光亮镍镀层为阳极性镀层，且两层镀层之间有较高的电位差，镀铜层能有效阻止腐蚀介质向基体方向的侵蚀。在光亮镍镀层上镀三价铬，然后再进行稀土阴极电解保护，能够显著提高镀层的耐蚀性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的钕铁硼工件三价铬镀铬方法，采用硫酸盐电解活化法代替酸洗活化法，能够有效克服按现行工艺对钕铁硼基体进行酸洗活化引起的镀层起泡和形成点腐蚀等技术缺陷；
2、本发明的钕铁硼工件三价铬镀铬方法，在钕铁硼基体上制备柠檬酸盐预镀镍层和焦磷酸盐镀铜层，能够有效封闭钕铁硼表面上的孔隙；
3、本发明的钕铁硼工件三价铬镀铬方法，采用稀土阴极电解保护工艺在三价铬镀铬层上制备保护膜，提高了三价铬镀铬层的耐蚀性和抗变色能力。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：
图1是本发明实施例1、实施例2和实施例3的镀层结构示意图。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
对钕铁硼工件基体进行除油、除锈、电解活化工序。
所述除油工序采用现行的钕铁硼除油工艺。
所述除锈工序优选乳酸除锈工艺：乳酸40～80mL/L,操作温度20℃～35℃，除锈时间0.5～3min。
所述电解活化工序优选硫酸盐电解活化工艺：碱金属硫酸盐80～200g/L，pH范围6～8，电解温度15℃～40℃，阴极电流密度0.5～1.2A/dm2，阴极移动4～6m/min，用工件作阴极，以钛板作阳极，电解20～40s。用质量分数为10%的氢氧化钠溶液或用质量分数为10%的硫酸调节所述电解活化工艺要求的pH。
优选的，所述碱金属硫酸盐包括硫酸钠和硫酸钾中的任意一种或两种。
工件前处理后依次制备柠檬酸盐预镀镍层、焦磷酸盐镀铜层、酸铜镀层、光亮镍镀层、三价铬镀铬层、和稀土电解保护膜。
所述柠檬酸盐预镀镍层的厚度为1～9μm，采用现行的柠檬酸盐镀镍工艺制备。
优选的，所述柠檬酸盐镀镍工艺为：六水合硫酸镍180～250g/L，氯化钠10～12g/L，硼酸30～35g/L，硫酸镁30～40g/L，pH范围7.0～7.2，镀槽温度50℃～60℃，阴极电流密度1～1.5A/dm2，阴极移动4～6m/min。
所述焦磷酸盐镀铜层的厚度为4～11μm，采用现行的焦磷酸盐镀铜工艺制备。
优选的，所述焦磷酸盐镀铜层采用超邦化工的PC-1289焦磷酸盐镀铜工艺制备：焦磷酸铜60～90g/L，焦磷酸钾230～280g/L，氨水2～5mL/L，PC-1289焦铜添加剂1～3mL/L，pH范围8.6～9.0，镀槽温度50℃～58℃，阴极电流密度1～6A/dm2，空气搅拌。
所述酸铜镀层的厚度为7～19μm，采用现行的镀酸铜工艺制备。
优选的，所述酸铜镀层采用超邦化工的GAFFA M-8000酸性光亮镀铜工艺制备：五水合硫酸铜180～210g/L，硫酸60～80g/L，氯离子50～100mg/L，GAFFA M-8000 Mu开缸剂3～8mL/L，GAFFA M-8000 A主光剂0.3～0.6mL/L，GAFFA M-8000 B辅光剂0.05～0.3mL/L，镀槽温度18℃～30℃，阴极电流密度2～7A/dm2，强烈而均匀空气搅拌。
所述光亮镍镀层的厚度为3～13μm，采用现行的镀光亮镍工艺制备。
优选的，所述光亮镍镀层采用超邦化工的NINFEA 8003镀光亮镍工艺制备：六水合硫酸镍240～320g/L，六水合氯化镍45～60g/L，硼酸40～50g/L，NINFEA SC-260光镍柔软剂15～40mL/L，NINFEA AS-250光镍辅助剂3～7mL/L，NINFEA 8003光镍主光剂0.4～0.8mL/L，NINFEA NI-35光镍湿润剂0.5～1.5mL/L，pH范围4.2～4.8，镀槽温度50℃～60℃，阴极电流密度3～6A/dm2，均匀空气搅拌。
所述三价铬镀铬层的厚度为0.05～0.35μm，采用现行的三价铬镀白铬工艺制备，或采用现行的三价铬镀黑铬工艺制备。
优选的，所述三价铬镀白铬工艺采用超邦化工的Trich-9551硫酸盐三价铬镀铬工艺：Trich-9551 M开缸剂8～12mL/L，Trich-9551 B补充剂260～300mL/L，Trich-9551 CS导电盐260～300g/L，Trich-9551 WA润湿剂0.5～2.0mL/L，pH范围3.4～3.8，镀槽温度50℃～55℃，阴极电流密度8～15A/dm2，阴极移动1～3m/min或轻微空气搅拌。
优选的，所述三价铬镀白铬工艺采用超邦化工的Trich-6561氯化物三价铬镀铬工艺：Trich-6561开缸盐400～450g/L，Trich-6563络合剂60～85mL/L，Trich-6564稳定剂1～2mL/L，Trich-6565润湿剂1～3mL/L，pH范围2.5～3.0，镀槽温度25℃～36℃，阴极电流密度8～16A/dm2，中等空气搅拌。
优选的，所述三价铬镀黑铬工艺采用超邦化工的Trich-7677硫酸盐三价铬镀黑铬工艺：Trich-7677 S起始剂8～12mL/L，Trich-7677 M开缸剂260～300mL/L，Trich-7677 CS导电盐260～300g/L，Trich-7677 C稳定剂3.0～4.0mL/L，Trich-7677 D调色剂3.0～8.0mL/L，Trich-7677 WA润湿剂0.5～2.0mL/L，pH范围3.3～3.7，镀槽温度25℃～40℃，阴极电流密度8～14A/dm2，阴极移动1～3m/min或轻微空气搅拌。
所述稀土电解保护膜采用稀土阴极电解保护工艺制备。
优选的，所述稀土阴极电解保护工艺为：稀土盐1～10g/L，HEDP配位剂5～50g/L，碱金属碳酸盐80～150g/L，pH范围11.5～12.5，阴极电流密度0.5～1.2A/dm2，室温操作，用三价铬镀铬工件作阴极，以钛板作阳极，电解30～90s。用质量分数为10%的氢氧化钠溶液或用质量分数为10%的硫酸调节所述电解保护工艺要求的pH。
优选的，所述碱金属碳酸盐包括无水碳酸钠和无水碳酸钾中的任意一种或两种。
优选的，所述稀土盐包括醋酸镧、醋酸镨、醋酸铈、硫酸镧、硫酸镨、硫酸亚铈中的任意一种或两种。
实施例1
如图1所示，一种钕铁硼工件三价铬镀铬方法，包括在所述钕铁硼基体1上进行前处理，和依次制备柠檬酸盐预镀镍层2、焦磷酸盐镀铜层3、酸铜镀层4、光亮镍镀层5、三价铬白铬镀层6、及稀土电解保护膜7。
1、前处理：
对工件基体1进行“碱性化学除油→水洗→沸水封孔→水洗→除锈→水洗→超声波除油→水洗→电解活化→水洗”的前处理工序。
所述除锈工艺为：乳酸50mL/L,操作温度28℃，除锈时间2.5min。
所述电解活化工艺为：硫酸钾140g/L，pH=7，电解温度30℃，阴极电流密度0.8A/dm2，阴极移动5m/min，用工件作阴极，以钛板作阳极，电解20s。用质量分数为10%的氢氧化钠溶液或用质量分数为10%的硫酸调节所述电解活化工艺要求的pH。
2、柠檬酸盐镀镍：
所述工件前处理后在钕铁硼基体1上制备预镀镍层2，镀层厚度为5μm，采用现行的柠檬酸盐镀镍工艺：六水合硫酸镍210g/L，氯化钠11g/L，硼酸33g/L，硫酸镁35g/L，pH=7.1，镀槽温度55℃，阴极电流密度1.3A/dm2，阴极移动5m/min。
3、焦磷酸盐镀铜：
在所述工件的预镀镍层2上制备焦磷酸盐镀铜层3，镀层厚度为7μm，采用超邦化工的PC-1289焦磷酸盐镀铜工艺：焦磷酸铜75g/L，焦磷酸钾250g/L，氨水3mL/L，PC-1289焦铜添加剂2mL/L，pH=8.8，镀槽温度54℃，阴极电流密度3A/dm2，空气搅拌。
4、镀酸铜：
在所述工件的焦磷酸盐镀铜层3上制备酸铜镀层4，镀层厚度为11μm，采用超邦化工的GAFFA M-8000酸性光亮镀铜工艺：五水合硫酸铜195g/L，硫酸70g/L，氯离子75mg/L，GAFFA M-8000 Mu开缸剂6mL/L，GAFFA M-8000 A主光剂0.5mL/L，GAFFA M-8000 B辅光剂0.15mL/L，镀槽温度24℃，阴极电流密度5A/dm2，强烈而均匀空气搅拌。
5、镀光亮镍：
在所述工件的镀酸铜层4上制备光亮镍镀层5，镀层厚度为8μm，采用超邦化工的NINFEA 8003镀光亮镍工艺：六水合硫酸镍280g/L，六水合氯化镍55g/L，硼酸45g/L，NINFEASC-260光镍柔软剂28mL/L，NINFEA AS-250光镍辅助剂5mL/L，NINFEA 8003光镍主光剂0.6mL/L，NINFEA NI-35光镍湿润剂1mL/L，pH=4.5，镀槽温度55℃，阴极电流密度4.5A/dm2，均匀空气搅拌。
6、三价铬镀白铬：
在所述工件的光亮镍镀层5上制备三价铬白铬镀层6，镀层厚度为0.15μm，采用超邦化工的Trich-9551硫酸盐三价铬镀铬工艺：Trich-9551 M开缸剂10mL/L，Trich-9551 B补充剂280mL/L，Trich-9551 CS导电盐280g/L，Trich-9551 WA润湿剂1mL/L，pH=3.6，镀槽温度52℃，阴极电流密度10A/dm2，阴极移动2m/min。
7、稀土阴极电解保护：
在所述工件的三价铬白铬镀层6上制备稀土电解保护膜7，采用超邦化工开发的稀土阴极电解保护工艺：醋酸镧5.5g/L，HEDP配位剂28g/L，无水碳酸钠120g/L，pH=12，阴极电流密度0.8A/dm2，室温操作，用三价铬镀铬工件作阴极，以钛板作阳极，电解60s。用质量分数为10%的氢氧化钠溶液或用质量分数为10%的硫酸调节所述电解保护工艺要求的pH。
8、烘干：
所述工件稀土电解保护后在80℃下烘干25min。
实施例2
如图1所示，一种钕铁硼工件三价铬镀铬方法，包括在所述钕铁硼基体1上进行前处理，和依次制备柠檬酸盐预镀镍层2、焦磷酸盐镀铜层3、酸铜镀层4、光亮镍镀层5、三价铬白铬镀层6、及稀土电解保护膜7。
1、前处理：
对工件基体1进行“碱性化学除油→水洗→沸水封孔→水洗→除锈→水洗→超声波除油→水洗→电解活化→水洗”的前处理工序。
所述除锈工艺为：乳酸60mL/L，操作温度25℃，除锈时间2min。
所述电解活化工艺为：硫酸钠120g/L，pH=6，电解温度25℃，阴极电流密度0.7A/dm2，阴极移动4m/min，用工件作阴极，以钛板作阳极，电解30s。用质量分数为10%的氢氧化钠溶液或用质量分数为10%的硫酸调节所述电解活化工艺要求的pH。
2、柠檬酸盐预镀镍：
所述工件前处理后在钕铁硼基体1上制备预镀镍层2，镀层厚度为3μm，采用现行的柠檬酸盐镀镍工艺制备：六水合硫酸镍190g/L，氯化钠10g/L，硼酸30g/L，硫酸镁30g/L，pH=7.0，镀槽温度50℃，阴极电流密度1A/dm2，阴极移动4m/min。
3、焦磷酸盐镀铜：
在所述工件的预镀镍层2上制备焦磷酸盐镀铜层3，镀层厚度为9μm，采用超邦化工的PC-1289焦磷酸盐镀铜工艺：焦磷酸铜90g/L，焦磷酸钾280g/L，氨水5mL/L，PC-1289焦铜添加剂3mL/L，pH=9，镀槽温度58℃，阴极电流密度4.5A/dm2，空气搅拌。
4、镀酸铜：
在所述工件的焦磷酸盐镀铜层3上制备酸铜镀层4，镀层厚度为9μm，采用超邦化工的GAFFA M-8000酸性光亮镀铜工艺：五水合硫酸铜180g/L，硫酸60g/L，氯离子50mg/L，GAFFA M-8000 Mu开缸剂4mL/L，GAFFA M-8000 A主光剂0.3mL/L，GAFFA M-8000 B辅光剂0.1mL/L，镀槽温度20℃，阴极电流密度4A/dm2，强烈而均匀空气搅拌。
5、镀光亮镍：
在所述工件的酸铜镀层4上制备光亮镍镀层5，镀层厚度为12μm，采用超邦化工的NINFEA 8003镀光亮镍工艺：六水合硫酸镍320g/L，六水合氯化镍60g/L，硼酸50g/L，NINFEASC-260光镍柔软剂30mL/L，NINFEA AS-250光镍辅助剂6mL/L，NINFEA 8003光镍主光剂0.8mL/L，NINFEA NI-35光镍湿润剂1.5mL/L，pH=4.8，镀槽温度60℃，阴极电流密度4.5A/dm2，均匀空气搅拌。
6、三价铬镀白铬：
在所述工件的光亮镍镀层5上制备三价铬白铬镀层6，镀层厚度为0.2μm，采用超邦化工的Trich-6561氯化物三价铬镀铬工艺：Trich-6561开缸盐420g/L，Trich-6563络合剂70mL/L，Trich-6564稳定剂1.5mL/L，Trich-6565润湿剂2mL/L，pH=2.8，镀槽温度30℃，阴极电流密度12A/dm2，中等空气搅拌。
7、稀土阴极电解保护：
在所述工件的三价铬白铬镀层6上制备稀土电解保护膜7，采用超邦化工开发的稀土阴极电解保护工艺：醋酸镨5g/L，HEDP配位剂20g/L，无水碳酸钾100g/L，pH=11.5，阴极电流密度0.6A/dm2，室温操作，用三价铬镀铬工件作阴极，以钛板作阳极，电解80s。用质量分数为10%的氢氧化钠溶液或用质量分数为10%的硫酸调节所述电解保护工艺要求的pH。
8、烘干：
所述工件稀土电解保护后在70℃下烘干30min。
实施例3
如图1所示，一种钕铁硼工件三价铬镀铬方法，包括在所述钕铁硼基体1上进行前处理，和依次制备柠檬酸盐预镀镍层2、焦磷酸盐镀铜层3、酸铜镀层4、光亮镍镀层5、三价铬黑铬镀层6、及稀土电解保护膜7。
1、前处理：
对工件基体1进行“碱性化学除油→水洗→沸水封孔→水洗→除锈→水洗→超声波除油→水洗→电解活化→水洗”的前处理工序。
所述除锈工艺为：乳酸80mL/L，操作温度35℃，除锈时间1min。
所述电解活化工艺为：硫酸钾150g/L，pH=7，电解温度28℃，阴极电流密度1A/dm2，阴极移动6m/min，用工件作阴极，以钛板作阳极，电解40s。用质量分数为10%的氢氧化钠溶液或用质量分数为10%的硫酸调节所述电解活化工艺要求的pH。
2、柠檬酸盐预镀镍：
所述工件前处理后在钕铁硼基体1上制备预镀镍层2，镀层厚度为7μm，采用现行的柠檬酸盐镀镍工艺：六水合硫酸镍250g/L，氯化钠12g/L，硼酸35g/L，硫酸镁40g/L，pH=7.2，镀槽温度60℃，阴极电流密度1.5A/dm2，阴极移动6m/min。
3、焦磷酸盐镀铜：
在所述工件的预镀镍层2上制备焦磷酸盐镀铜层3，镀层厚度为7μm，采用超邦化工的PC-1289焦磷酸盐镀铜工艺：焦磷酸铜60g/L，焦磷酸钾230g/L，氨水2.5mL/L，PC-1289焦铜添加剂1.5mL/L，pH=8.6，镀槽温度52℃，阴极电流密度3A/dm2，空气搅拌。
4、镀酸铜：
在所述工件的焦磷酸盐镀铜层3上制备酸铜镀层4，镀层厚度为13μm，采用超邦化工的GAFFA M-8000 酸性光亮镀铜工艺：五水合硫酸铜210g/L，硫酸80g/L，氯离子80mg/L，GAFFA M-8000 Mu开缸剂7mL/L，GAFFA M-8000 A主光剂0.5mL/L，GAFFA M-8000 B辅光剂0.25mL/L，镀槽温度28℃，阴极电流密度4.5A/dm2，强烈而均匀空气搅拌。
5、镀光亮镍：
在所述工件的酸铜镀层4上制备光亮镍镀层5，镀层厚度为10μm，采用超邦化工的NINFEA 8003镀光亮镍工艺：六水合硫酸镍300g/L，六水合氯化镍55g/L，硼酸50g/L，NINFEASC-260光镍柔软剂25mL/L，NINFEA AS-250光镍辅助剂6mL/L，NINFEA 8003光镍主光剂0.8mL/L，NINFEA NI-35光镍湿润剂1.5mL/L，pH=4.8，温度58℃，阴极电流密度5A/dm2，均匀空气搅拌。
6、三价铬镀黑铬：
在所述工件的光亮镍镀层5上制备三价铬黑铬镀层6，镀层厚度为1.5μm，采用超邦化工的Trich-7677硫酸盐三价铬镀黑铬工艺：Trich-7677 S起始剂10mL/L，Trich-7677 M开缸剂280mL/L，Trich-7677 CS导电盐280g/L，Trich-7677 C稳定剂3.5mL/L，Trich-7677D调色剂5mL/L，Trich-7677 WA润湿剂1.0mL/L，pH=3.5，镀槽温度35℃，阴极电流密度10A/dm2，轻微空气搅拌。
7、稀土阴极电解保护：
在所述工件的三价铬黑铬镀层6上制备稀土电解保护膜7，采用超邦化工开发的稀土阴极电解保护工艺：醋酸铈5g/L，HEDP配位剂25g/L，无水碳酸钠140g/L，pH=12.5，阴极电流密度0.8A/dm2，室温操作，用三价铬镀铬工件作阴极，以钛板作阳极，电解90s。用质量分数为10%的氢氧化钠溶液或用质量分数为10%的硫酸调节所述电解保护工艺要求的pH。
8、烘干：
所述工件稀土电解保护后在90℃下烘干20min。
试验例1
实施例1所制备的钕铁硼三价铬镀白铬的组合镀层，按照GB/T 10125–2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》标准进行中性盐雾试验120h表面无锈蚀。本组合镀层进行中性盐雾不锈蚀的时间是GB/T 34491-2017《烧结烧结钕铁硼表面镀层》标准规定的镍-铜-镍组合镀层中性盐雾试验48h出现锈蚀的时间的2.5倍。
试验例2
实施例2所制备的钕铁硼三价铬镀白铬的组合镀层，按照GB/T 10125–2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》标准进行中性盐雾试验96h表面无锈蚀。本组合镀层进行中性盐雾不锈蚀的时间是GB/T 34491-2017《烧结烧结钕铁硼表面镀层》标准规定的镍-铜-镍组合镀层中性盐雾试验出现锈蚀的时间的2倍。
试验例3
实施例3所制备的钕铁硼三价铬镀黑铬的组合镀层，按照GB/T 10125–2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》标准进行中性盐雾试验72h表面无锈蚀。本组合镀层进行中性盐雾不锈蚀的时间是GB/T 34491-2017《烧结烧结钕铁硼表面镀层》标准规定的镍-铜-镍组合镀层中性盐雾试验出现锈蚀的时间的1.5倍。
试验例4
本试验例对实施例1、实施例2和实施例3所制备的样件进行镀层结合力测试，按照ISO 2819-2017标准以热震法测试镀层结合力，把镀件放在加热炉中加热至300℃保温30min，取出后放入室温的水中骤然冷却，镀层没有出现起泡和脱落。试验表明，本发明所制备的组合镀层具有良好的结合力。
试验例5
本试验例对实施例1、实施例2和实施例3所制备的样件进行耐候性试验，将样件放置在室外环境中365d，所述样件镀层的光泽和色泽未出现明显的变化。
对比例1
按实施例1、实施例2和实施例3所述的工艺过程分别制备样件1、样件2和样件3，但删除稀土电解保护过程。按照GB/T 10125–2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》标准对样件1、样件2和样件3分别进行中性盐雾试验120h、96h、和72h，所述样件的镀层表面都出现了白色腐蚀物。
对比例2
将对比例1中所制备的样件1、样件2和样件3放置在室外环境中365d，所述样件的镀层表面都出现了雾状的氧化膜。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处。总之，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种钕铁硼工件三价铬镀铬方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在所述钕铁硼基体表面上进行柠檬酸盐预镀镍；
(2)在经步骤(1)制备的柠檬酸盐预镀镍层上进行焦磷酸盐镀铜；
(3)在经步骤(2)制备的焦磷酸盐镀铜层上镀酸铜；
(4)在经步骤(3)制备的酸铜镀层上镀光亮镍；
(5)在经步骤(4)制备的光亮镍镀层上镀三价铬；
(6)在经步骤(5)制备的三价铬镀层上用稀土阴极电解保护工艺制备稀土电解保护膜；
步骤(6)中所述的稀土阴极电解保护工艺为：稀土盐1～10g/L，HEDP配位剂5～50g/L，碱金属碳酸盐80～150g/L，pH范围11.5～12.5，阴极电流密度0.5～1.2A/dm2，室温操作，用三价铬镀铬工件作阴极，以钛板作阳极，电解30～90s；
步骤(6)中所述稀土阴极电解保护工艺中的碱金属碳酸盐包括无水碳酸钠和无水碳酸钾中的任意一种或两种；
步骤(6)中所述稀土阴极电解保护工艺中的稀土盐包括醋酸镧、醋酸镨、醋酸铈、硫酸镧、硫酸镨、硫酸亚铈中的任意一种或两种。
2.权利要求1所述的一种钕铁硼工件三价铬镀铬方法，还包括钕铁硼工件的前处理步骤：在柠檬酸盐预镀镍前对所述钕铁硼基体进行除油、除锈和电解活化；
所述钕铁硼基体电解活化采用硫酸盐电解活化工艺：碱金属硫酸盐80～200g/L，pH范围6～8，电解温度15℃～40℃，阴极电流密度0.5～1.2A/dm2，阴极移动4～6m/min，用钕铁硼工件作阴极，以钛板作阳极，电解20～40s；
所述碱金属硫酸盐包括硫酸钠和硫酸钾中的任意一种或两种。
3.如权利要求2所述的钕铁硼工件三价铬镀铬方法，其特征在于：所述钕铁硼基体除锈采用乳酸除锈工艺：乳酸40～80mL/L,操作温度20℃～35℃，除锈时间0.5～3min。
4.如权利要求1或2所述的钕铁硼工件三价铬镀铬方法，其特征在于：所述稀土电解保护工艺或电解活化工艺要求的pH用质量分数为10%的氢氧化钠溶液或用质量分数为10%的硫酸调节。
5.如权利要求1或2所述的钕铁硼工件三价铬镀铬方法，其特征在于：所述柠檬酸盐预镀镍层的厚度为1～9μm，采用现行的柠檬酸盐镀镍工艺制备：六水合硫酸镍180～250g/L，氯化钠10～12g/L，硼酸30～35g/L，硫酸镁30～40g/L，pH范围7.0～7.2，镀槽温度50℃～60℃，阴极电流密度1～1.5A/dm2，阴极移动4～6m/min。
6.如权利要求1或2所述的钕铁硼工件三价铬镀铬方法，其特征在于：所述焦磷酸盐镀铜层的厚度为4～11μm，所述酸铜镀层的厚度为7～19μm，所述光亮镍镀层的厚度为3～13μm。
7.如权利要求1或2所述的钕铁硼工件三价铬镀铬方法，其特征在于：所述三价铬镀铬层的厚度为0.05～0.35μm，采用三价铬镀白铬工艺制备，或采用三价铬镀黑铬工艺制备。
8.如权利要求7所述的钕铁硼工件三价铬镀铬方法，其特征在于：所述三价铬镀白铬工艺采用硫酸盐三价铬镀铬工艺：Trich-9551 M开缸剂8～12mL/L，Trich-9551 B补充剂260～300mL/L，Trich-9551 CS导电盐260～300g/L，Trich-9551 WA润湿剂0.5～2.0mL/L，pH范围3.4～3.8，镀槽温度50℃～55℃，阴极电流密度8～15A/dm2，阴极移动1～3m/min或轻微空气搅拌。
9.如权利要求7所述的钕铁硼工件三价铬镀铬方法，其特征在于：所述三价铬镀白铬工艺采用氯化物三价铬镀铬工艺：Trich-6561开缸盐400～450g/L，Trich-6563络合剂60～85mL/L，Trich-6564稳定剂1～2mL/L，Trich-6565润湿剂1～3mL/L，pH范围2.5～3.0，镀槽温度25℃～36℃，阴极电流密度8～16A/dm2，中等空气搅拌。
10.如权利要求7所述的钕铁硼工件三价铬镀铬方法，其特征在于：所述三价铬镀黑铬采用硫酸盐三价铬镀黑铬工艺：Trich-7677 S起始剂8～12mL/L，Trich-7677 M开缸剂260～300mL/L，Trich-7677 CS导电盐260～300g/L，Trich-7677 C稳定剂3.0～4.0mL/L，Trich-7677 D调色剂3.0～8.0mL/L，Trich-7677 WA润湿剂0.5～2.0mL/L，pH范围3.3～3.7，镀槽温度25℃～40℃，阴极电流密度8～14A/dm2，阴极移动1～3m/min或轻微空气搅拌。
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