CN115679399A - 一种枪黑色锡镍合金电镀及电解保护工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种枪黑色锡镍合金电镀及电解保护工艺。所述电镀工艺为：焦磷酸钾240～280g/L，六水合氯化镍50～60g/L，二水合氯化亚锡7～9g/L，氯化镧或氯化镨1～2g/L，硫氰酸钾13～18g/L，蛋氨酸0.6～1.8g/L，柠檬酸铵20～30g/L，乙二胺四乙酸二钠4～6g/L，pH范围7.8～8.2，镀槽温度35℃～40℃，阴极电流密度1～3A/dm2，阴极移动3～5m/min。所述电解保护工艺为：氯化铈2～5g/L，钼酸钠2～5g/L，羟基乙叉二膦酸钠15～30g/L，无水碳酸钾100～150g/L，pH范围11～13，常温操作，阴极电流密度0.5～1.2A/dm2，用镀件作阴极，以钛板作阳极，电解60～120s。所制备的枪黑色锡镍合金镀件按照GB/T 10125–2021《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行中性盐雾试验96h，镀层表面无腐蚀物生成。用本发明的枪黑色锡镍合金电镀及电解工艺，提高了镀层的耐蚀性，并解决了重铬酸盐电解保护法的高污染问题。

Description

一种枪黑色锡镍合金电镀及电解保护工艺

技术领域

本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种枪黑色锡镍合金电镀及电解保护工艺。

背景技术

枪黑色锡镍合金镀层外观优雅，耐磨性好，主要应用于制备五金、电子及枪支配件的装饰性镀层。过去通常采用重铬酸盐电解保护法提高镀层的耐蚀性，但六价铬的使用已经受到了越来越严格的限制，业界正在开发环保型枪黑色锡镍合金镀层的后处理保护工艺。

传统的枪黑色锡镍合金镀层中只含有锡和镍两种金属成分，还含有硫发黑剂等成分。由于镀层中含有硫，相对于银白色锡镍合金镀层而言枪黑色锡镍合金镀层的耐蚀性要低得多。按照GB/T 10125–2021《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行中性盐雾试验，目前一般要求枪黑色锡镍合金镀件48h表面无锈蚀。生产实践表明，按现有技术制备的枪黑色锡镍合金镀件若不进行后处理保护通常过不了48h中性盐雾试验。

发明内容

为了解决枪黑色锡镍合金镀层耐蚀性差的问题和克服重铬酸盐电解保护法高污染的缺陷，本发明提供了一种枪黑色锡镍合金电镀及电解保护工艺。为了达到上述目的本发明采用如下技术方案：

一种枪黑色锡镍合金电镀及电解保护工艺，包括枪黑色锡镍合金电镀和镀层电解保护两个过程：

枪黑色锡镍合金电镀工艺如下：焦磷酸钾240～280g/L，六水合氯化镍50～60g/L，二水合氯化亚锡7～9g/L，稀土盐1～2g/L，硫氰酸钾13～18g/L，蛋氨酸0.6～1.8g/L，柠檬酸铵20～30g/L，乙二胺四乙酸二钠4～6g/L，pH范围7.8～8.2，镀槽温度35℃～40℃，阴极电流密度1～3A/dm2，阴极移动3～5m/min，用石墨板作阳极；

所述稀土盐包括氯化镧和氯化镨中的任意一种或两种；

枪黑色锡镍合金镀层电解保护工艺如下：

氯化铈2～5g/L，钼酸钠2～5g/L，羟基乙叉二膦酸钠15～30g/L，无水碳酸钾100～150g/L，pH范围11～13，常温操作，阴极电流密度0.5～1.2A/dm2，用镀件作阴极，以钛板作阳极，电解60～120s。

一种枪黑色锡镍合金电镀工艺，枪黑色锡镍合金镀液配制方法如下：

(1)按槽液体积计算向镀槽中加入4/5的水，在搅拌下加入柠檬酸铵、六水合氯化镍、二水合氯化亚锡、和硫氰酸钾，搅拌使所加物料溶解后再加入焦磷酸钾，搅拌使其溶解完全；

(2)按质量分数为5%计算将乙二胺四乙酸二钠溶解于水中，加入稀土盐搅拌至溶解完全，然后将所配置的稀土盐溶液加入到镀槽中混合均匀；

(3)用薄铁板作阴极，按0.1～0.3A/dm2的电流对所配制的镀液进行电解处理，电解1～6h；

(4)将蛋氨酸用水溶解后加入到镀槽中混合均匀，用体积比为1︰1的盐酸调节镀液的pH至7.8～8.2，加水至规定的体积。

一种枪黑色锡镍合金电解保护工艺，电解保护液配制方法如下：

(1)按槽液体积计算向电解保护槽中加入4/5的水，在搅拌下加入钼酸钠、羟基乙叉二膦酸钠、和无水碳酸钾，搅拌至所加物料溶解完全；

(2)按质量分数为10%计算将氯化铈溶解于水中，在搅拌下将氯化铈溶液加入到电解保护槽中，搅拌至氯化铈溶解完全；

(3)用质量分数为10%的氢氧化钾溶液调节电解保护液的pH至11～13，加水至规定的体积。

优选的，在生产中用体积比为1︰1的氨水调节所述枪黑色锡镍合金镀液的pH，使其保持在7.8～8.2范围内。

优选的，在生产中用质量分数为10%的氢氧化钾溶液调节所述稀土电解保护液的pH，使其保持在11～13范围内。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明的一种枪黑色锡镍合金电镀工艺，在镀液中加入稀土盐，所制备的枪黑色锡镍合金镀层中含有稀土金属成分，有效提高了镀层的耐蚀性；

2、本发明的一种枪黑色锡镍合金电解保护工艺，用稀土盐和钼酸钠配制电解保护液，工艺环保，既提高了镀层的耐蚀性，又克服了采用重铬酸盐电解保护法的高污染问题。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：

图1是本发明实施例1、实施例2和实施例3的镀层结构示意图。

图2是本发明实施例4和实施例5的镀层结构示意图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

对钢铁工件基体按现行的除油、除锈和活化工艺进行前处理。

所述钢铁工件前处理后按瓦特镍镀镍工艺制备预镀镍层，镀层厚度为0.2～2μm。

优选的，所述瓦特镍镀镍工艺为：按质量浓度计算六水合硫酸镍150～200g/L，氯化钠8～10g/L，硼酸30～35g/L，无水硫酸钠40～80g/L，2-乙基己基硫酸酯钠盐0.05～0.15g/L，pH范围5～5.5，镀槽温度18℃～35℃，阴极电流密度1～3A/dm2，阴极移动3～5m/min。

在所述钢铁工件的预镀镍层上按现行的镀酸铜工艺制备酸铜镀层，所述酸铜镀层厚度为8～18μm。

优选的，所述镀酸铜工艺采用超邦化工的GAFFA M-8000酸性光亮镀铜工艺：按质量浓度计算五水合硫酸铜180～210g/L，硫酸60～80g/L，氯离子50～100mg/L，按体积浓度计算GAFFA M-8000 Mu开缸剂3～8mL/L，GAFFA M-8000 A主光剂0.3～0.6mL/L，GAFFA M-8000 B辅光剂0.05～0.3mL/L，镀槽温度18℃～30℃，阴极电流密度2～6A/dm2，强烈而均匀空气搅拌。

在所述钢铁工件的酸铜镀层上按现行的镀光亮镍工艺制备光亮镍镀层，镀层厚度为5～12μm。

优选的，所述镀光亮镍工艺采用超邦化工的NINFEA 8003镀光亮镍工艺：按质量浓度计算六水合硫酸镍240～320g/L，六水合氯化镍45～60g/L，硼酸40～50g/L，按体积浓度计算NINFEA SC-260光镍柔软剂15～40mL/L，NINFEA AS-250光镍辅助剂3～7mL/L，NINFEA8003光镍主光剂0.4～0.8mL/L，NINFEA NI-35光镍湿润剂0.5～1.5mL/L，pH范围4.2～4.8，镀槽温度50℃～60℃，阴极电流密度3～6A/dm2，均匀空气搅拌。

在所述钢铁工件的光亮镍镀层上采用现行的镍磷合金电镀工艺制备镍磷合金镀层，镀层厚度为1.5～1.8μm。

优选的，所述镍磷合金镀层采用超邦化工的EMFASI 8812镍磷合金电镀工艺：按体积浓度计算EMFASI 8812 MU开缸剂450～550mL/L，按质量浓度计算六水合硫酸镍280～340g/L，pH范围2.5～2.7，操作温度60℃～65℃，阴极电流密度3～6A/dm2，阴极移动3～5m/min。

在所述钢铁工件的光亮镍镀层上或镍磷合金镀层上制备枪黑色锡镍合金镀层，镀层厚度为0.5～1.5μm。

优选的，枪黑色锡镍合金电镀工艺为：按质量浓度计算焦磷酸钾240～280g/L，六水合氯化镍50～60g/L，二水合氯化亚锡7～9g/L，稀土盐1～2g/L，硫氰酸钾13～18g/L，蛋氨酸0.6～1.8g/L，柠檬酸铵20～30g/L，乙二胺四乙酸二钠4～6g/L，pH范围7.8～8.2，镀槽温度35℃～40℃，阴极电流密度1～3A/dm2，阴极移动3～5m/min，用石墨板作阳极。

优选的，所述稀土盐包括氯化镧和氯化镨中的一种或两种。

优选的，在生产中用体积比为1︰1的氨水调节所述枪黑色锡镍合金镀液的pH至7.8～8.2范围内。

优选的，枪黑色锡镍合金镀液配制方法如下：

(1)按槽液体积计算向镀槽中加入4/5的水，在搅拌下加入柠檬酸铵、六水合氯化镍、二水合氯化亚锡、和硫氰酸钾，搅拌使所加物料溶解后再加入焦磷酸钾，搅拌使其溶解完全；

(2)按质量分数为5%计算将乙二胺四乙酸二钠溶解于水中，加入稀土盐搅拌至溶解完全，然后将所配置的稀土盐溶液加入到镀槽中混合均匀；

(3)用薄铁板作阴极，按0.1～0.3A/dm2的电流对所配制的镀液进行电解处理，电解1～6h；

(4)将蛋氨酸用水溶解后加入到镀槽中混合均匀，用体积比为1︰1的盐酸调节镀液的pH至7.8～8.2，加水至规定的体积。

在所制备钢铁工件的枪黑色锡镍合金镀层上按电解保护工艺制备解保护膜。

优选的，所述电解保护工艺如下：

按质量浓度计算氯化铈2～5g/L，钼酸钠2～5g/L，羟基乙叉二膦酸钠15～30g/L，无水碳酸钾100～150g/L，pH范围11～13，常温操作，阴极电流密度0.5～1.2A/dm2，用镀件作阴极，以钛板作阳极，电解60～120s。

优选的，在生产中用质量分数为10%的氢氧化钾溶液调节所述稀土电解保护液的pH，使其保持在11～13范围内。

优选的，电解保护液配制方法如下：

(1)按槽液体积计算向电解保护槽中加入4/5的水，在搅拌下加入钼酸钠、羟基乙叉二膦酸钠、和无水碳酸钾，搅拌至所加物料溶解完全；

(2)按质量分数为10%计算将氯化铈溶解于水中，在搅拌下将氯化铈溶液加入到电解保护槽中，搅拌至氯化铈溶解完全；

(3)用质量分数为10%的氢氧化钾溶液调节电解保护液的pH至11～13，加水至规定的体积。

实施例1

如图1所示，一种枪黑色锡镍合金电镀及电解保护工艺，包括在钢铁基体1上从内到外依次制备预镀镍层2、酸铜镀层3、光亮镍镀层4、枪黑色锡镍合金镀层5、及电解保护膜6。

1、按工艺要求配制枪黑色锡镍合金镀液：

(1)按槽液体积计算向镀槽中加入4/5的水，在搅拌下加入柠檬酸铵、六水合氯化镍、二水合氯化亚锡、和硫氰酸钾，搅拌使所加物料溶解后再加入焦磷酸钾，搅拌使其溶解完全；

(2)按质量分数为5%计算将乙二胺四乙酸二钠溶解于水中，按质量比1︰1加入氯化镧和氯化镨，搅拌至稀土盐溶解完全，然后将所配置的稀土盐溶液加入到镀槽中混合均匀；

(3)用薄铁板作阴极，按0.1A/dm2的电流对所配制的镀液进行电解处理，电解1h；

(4)将蛋氨酸用水溶解后加入到镀槽中混合均匀，用体积比为1︰1的盐酸调节镀液的pH至8，加水至规定的体积。

2、按工艺要求配制电解保护液：

(1)按槽液体积计算向电解保护槽中加入4/5的水，在搅拌下加入钼酸钠、羟基乙叉二膦酸钠、和无水碳酸钾，搅拌至所加物料溶解完全；

(2)按质量分数为10%计算将氯化铈溶解于水中，在搅拌下将氯化铈溶液加入到电解保护槽中，搅拌至氯化铈溶解完全；

(3)用质量分数为10%的氢氧化钾溶液调节电解保护液的pH至12.5，加水至规定的体积。

3、前处理：

对钢铁工件基体1进行“碱性化学除油→水洗→除锈→水洗→碱性阴极电解除油→水洗→碱性阳极电解除油→水洗→活化→水洗”的前处理工序。

4、预镀镍：

在经过前处理的钢铁工件基体1上制备预镀镍层2，镀层2的厚度为0.8μm，采用瓦特镍镀镍工艺：六水合硫酸镍180g/L，氯化钠8g/L、硼酸32g/L，无水硫酸钠60g/L，2-乙基己基硫酸酯钠盐0.1g/L，pH为5.3，镀槽温度25℃，阴极电流密度0.8A/dm2，空气搅拌。

5、镀酸铜：

在所述钢铁工件的预镀镍层2上制备酸铜镀层3，镀层3的厚度为15μm，采用超邦化工的GAFFA M-8000酸性光亮镀铜工艺：五水合硫酸铜200g/L，硫酸70g/L，氯离子80mg/L，GAFFA M-8000 Mu开缸剂6mL/L，GAFFA M-8000 A主光剂0.5mL/L，GAFFA M-8000 B辅光剂0.2mL/L，镀槽温度25℃，阴极电流密度5A/dm2，强烈而均匀空气搅拌。

6、镀光亮镍：

在所述钢铁工件的酸铜镀层3上制备光亮镍镀层4，镀层4的厚度为6μm，采用超邦化工的NINFEA 8003镀光亮镍工艺：六水合硫酸镍280g/L，六水合氯化镍50g/L，硼酸45g/L，NINFEA SC-260光镍柔软剂30mL/L，NINFEA AS-250光镍辅助剂5mL/L，NINFEA 8003光镍主光剂0.6mL/L，NINFEA NI-35光镍湿润剂1mL/L，pH为4.5，镀槽温度55℃，阴极电流密度4A/dm2，均匀空气搅拌。

7、镀枪黑色锡镍合金：

在所述钢铁工件的光亮镍镀层4上制备枪黑色锡镍合金镀层5，镀层5的厚度为1μm，采用超邦化工开发的枪黑色锡镍合金电镀工艺制备：焦磷酸钾260g/L，六水合氯化镍55g/L，二水合氯化亚锡8g/L，氯化镧1g/L，氯化镨1g/L，硫氰酸钾15g/L，蛋氨酸1.2g/L，柠檬酸铵25g/L，乙二胺四乙酸二钠6g/L，pH为8，镀槽温度38℃，阴极电流密度2A/dm2，阴极移动4m/min，用石墨板作阳极。在生产中用体积比为1︰1的氨水调节所述枪黑色锡镍合金镀液的pH至工艺范围内。

8、电解保护：

在所述钢铁工件的枪黑色锡镍合金镀层5上制备电解保护膜6，采用超邦化工开发的稀土阴极电解保护工艺：氯化铈4g/L，钼酸钠3g/L，羟基乙叉二膦酸钠25g/L，无水碳酸钾100g/L，pH为12.5，阴极电流密度0.8A/dm2，室温操作，用镀枪黑色锡镍合金工件作阴极，以钛板作阳极，电解90s，所述阴极和阳极的面积比为2︰1。在生产中用质量分数为10%的氢氧化钾溶液调节所述稀土电解保护液的pH至工艺范围内。

9、烘干：

所述钢铁工件电解保护和水洗后在80℃下烘干25min。

实施例2

如图1所示，一种枪黑色锡镍合金电镀及电解保护工艺，包括在钢铁基体1上从内到外依次制备预镀镍层2、酸铜镀层3、光亮镍镀层4、枪黑色锡镍合金镀层5、及电解保护膜6。

1、按工艺要求配制枪黑色锡镍合金镀液：

(1)按槽液体积计算向镀槽中加入4/5的水，在搅拌下加入柠檬酸铵、六水合氯化镍、二水合氯化亚锡、和硫氰酸钾，搅拌使所加物料溶解后再加入焦磷酸钾，搅拌使其溶解完全；

(2)按质量分数为5%计算将乙二胺四乙酸二钠溶解于水中，按质量比2︰1加入氯化镧和氯化镨，搅拌至稀土盐溶解完全，然后将所配置的稀土盐溶液加入到镀槽中混合均匀；

(3)用薄铁板作阴极，按0.1A/dm2的电流对所配制的镀液进行电解处理，电解2h；

(4)将蛋氨酸用水溶解后加入到镀槽中混合均匀，用体积比为1︰1的盐酸调节镀液的pH至8，加水至规定的体积。

2、按工艺要求配制电解保护液：

(1)按槽液体积计算向电解保护槽中加入4/5的水，在搅拌下加入钼酸钠、羟基乙叉二膦酸钠、和无水碳酸钾，搅拌至所加物料溶解完全；

(2)按质量分数为10%计算将氯化铈溶解于水中，在搅拌下将氯化铈溶液加入到电解保护槽中，搅拌至氯化铈溶解完全；

(3)用质量分数为10%的氢氧化钾溶液调节电解保护液的pH至12.5，加水至规定的体积。

3、工件前处理：

对钢铁工件基体1进行“碱性化学除油→水洗→除锈→水洗→碱性阴极电解除油→水洗→碱性阳极电解除油→水洗→活化→水洗”的前处理工序。

4、预镀镍：

在经过前处理的钢铁工件基体1上制备预镀镍层2，镀层2的厚度为0.5μm，采用瓦特镍镀镍工艺：六水合硫酸镍160g/L，氯化钠8g/L、硼酸30g/L，无水硫酸钠50g/L，2-乙基己基硫酸酯钠盐0.1g/L，pH为5.1，镀槽温度20℃，阴极电流密度0.8A/dm2，空气搅拌。

5、镀酸铜：

在所述钢铁工件的预镀镍层2上制备酸铜镀层3，镀层3的厚度为15μm，采用超邦化工的GAFFA M-8000酸性光亮镀铜工艺：五水合硫酸铜185g/L，硫酸65g/L，氯离子55mg/L，GAFFA M-8000 Mu开缸剂4mL/L，GAFFA M-8000 A主光剂0.3mL/L，GAFFA M-8000 B辅光剂0.1mL/L，镀槽温度25℃，阴极电流密度3A/dm2，强烈而均匀空气搅拌。

6、镀光亮镍：

在所述钢铁工件的酸铜镀层3上制备光亮镍镀层4，镀层4的厚度为5μm，采用超邦化工的NINFEA 8003镀光亮镍工艺：六水合硫酸镍260g/L，六水合氯化镍45g/L，硼酸40g/L，NINFEA SC-260光镍柔软剂20mL/L，NINFEA AS-250光镍辅助剂4mL/L，NINFEA 8003光镍主光剂0.5mL/L，NINFEA NI-35光镍湿润剂0.8mL/L，pH为4.3，镀槽温度52℃，阴极电流密度3.5A/dm2，均匀空气搅拌。

7、镀枪黑色锡镍合金：

在所述钢铁工件的光亮镍镀层4上制备枪黑色锡镍合金镀层5，镀层5的厚度为1μm，采用超邦化工开发的枪黑色锡镍合金电镀工艺制备：焦磷酸钾240g/L，六水合氯化镍50g/L，二水合氯化亚锡7g/L，氯化镧1g/L，氯化镨0.5g/L，硫氰酸钾13g/L，蛋氨酸0.8g/L，柠檬酸铵20g/L，乙二胺四乙酸二钠6g/L，pH为8，镀槽温度40℃，阴极电流密度2A/dm2，阴极移动4m/min，用石墨板作阳极，在生产中用体积比为1︰1的氨水调节所述枪黑色锡镍合金镀液的pH至工艺范围内。

8、稀土电解保护：

在所述钢铁工件的枪黑色锡镍合金镀层5上制备电解保护膜6，采用超邦化工开发的稀土阴极电解保护工艺：氯化铈3g/L，钼酸钠4g/L，羟基乙叉二膦酸钠20g/L，无水碳酸钾120g/L，pH为12.5，阴极电流密度0.8A/dm2，室温操作，用镀枪黑色锡镍合金工件作阴极，以钛板作阳极，电解80s，所述阴极和阳极的面积比为2︰1。在生产中用质量分数为10%的氢氧化钾溶液调节所述稀土电解保护液的pH至工艺范围内。

9、烘干：

所述钢铁工件电解保护和水洗后在80℃下烘干25min。

实施例3

如图1所示，一种枪黑色锡镍合金电镀及电解保护工艺，包括在钢铁基体1上从内到外依次制备预镀镍层2、酸铜镀层3、光亮镍镀层4、枪黑色锡镍合金镀层5、及电解保护膜6。

1、按工艺要求配制枪黑色锡镍合金镀液：

(1)按槽液体积计算向镀槽中加入4/5的水，在搅拌下加入柠檬酸铵、六水合氯化镍、二水合氯化亚锡、和硫氰酸钾，搅拌使所加物料溶解后再加入焦磷酸钾，搅拌使其溶解完全；

(2)按质量分数为5%计算将乙二胺四乙酸二钠溶解于水中，按质量比1︰2加入氯化镧和氯化镨，搅拌至稀土盐溶解完全，然后将所配置的稀土盐溶液加入到镀槽中混合均匀；

(3)用薄铁板作阴极，按0.1A/dm2的电流对所配制的镀液进行电解处理，电解1h；

(4)将蛋氨酸用水溶解后加入到镀槽中混合均匀，用体积比为1︰1的盐酸调节镀液的pH至8，加水至规定的体积。

2、按工艺要求配制电解保护液：

(1)按槽液体积计算向电解保护槽中加入4/5的水，在搅拌下加入钼酸钠、羟基乙叉二膦酸钠、和无水碳酸钾，搅拌至所加物料溶解完全；

(2)按质量分数为10%计算将氯化铈溶解于水中，在搅拌下将氯化铈溶液加入到电解保护槽中，搅拌至氯化铈溶解完全；

(3)用质量分数为10%的氢氧化钾溶液调节电解保护液的pH至12.8，加水至规定的体积。

3、前处理：

对钢铁工件基体1进行“碱性化学除油→水洗→除锈→水洗→碱性阴极电解除油→水洗→碱性阳极电解除油→水洗→活化→水洗”的前处理工序。

4、镀瓦特镍：

在经过前处理的钢铁工件基体1上制备预镀镍层2，镀层2的厚度为0.3μm，采用所述的瓦特镍镀镍工艺：六水合硫酸镍190g/L，氯化钠10g/L、硼酸35g/L，无水硫酸钠70g/L，2-乙基己基硫酸酯钠盐0.1g/L，pH为5.5，镀槽温度35℃，阴极电流密度0.8A/dm2，空气搅拌。

5、镀酸铜：

在所述钢铁工件的预镀镍层2上制备酸铜镀层3，镀层3的厚度为12μm，采用超邦化工的GAFFA M-8000 酸性光亮镀铜工艺：五水合硫酸铜200g/L，硫酸75g/L，氯离子90mg/L，GAFFA M-8000 Mu开缸剂7mL/L，GAFFA M-8000 A主光剂0.55mL/L，GAFFA M-8000 B辅光剂0.25mL/L，镀槽温度28℃，阴极电流密度5A/dm2，强烈而均匀空气搅拌。

6、镀光亮镍：

在所述钢铁工件的酸铜镀层3上制备光亮镍镀层4，镀层4的厚度为12μm，采用超邦化工的NINFEA 8003镀光亮镍工艺：六水合硫酸镍310g/L，六水合氯化镍60g/L，硼酸50g/L，NINFEA SC-260光镍柔软剂35mL/L，NINFEA AS-250光镍辅助剂6mL/L，NINFEA 8003光镍主光剂0.8mL/L，NINFEA NI-35光镍湿润剂1.5mL/L，pH为4.7，镀槽温度58℃，阴极电流密度5A/dm2，均匀空气搅拌。

7、镀枪黑色锡镍合金：

在所述钢铁工件的光亮镍镀层4上制备枪黑色锡镍合金镀层5，镀层5的厚度为1μm，采用超邦化工开发的电镀枪黑色锡镍合金工艺：焦磷酸钾280g/L，六水合氯化镍60g/L，二水合氯化亚锡9g/L，氯化镧0.5g/L，氯化镨1g/L，硫氰酸钾18g/L，蛋氨酸1.6g/L，柠檬酸铵30g/L，乙二胺四乙酸二钠5g/L，pH为8.2，镀槽温度40℃，阴极电流密度2A/dm2，阴极移动4m/min，用石墨板作阳极。在生产中用体积比为1︰1的氨水调节所述枪黑色锡镍合金镀液的pH至工艺范围内。

8、电解保护：

在所述钢铁工件的光亮镍镀层5上制备电解保护膜6，采用超邦化工开发的稀土阴极电解保护工艺：氯化铈3.5g/L，钼酸钠5g/L，羟基乙叉二膦酸钠20g/L，无水碳酸钾110g/L，pH为12.8，阴极电流密度0.8A/dm2，室温操作，用镀枪黑色锡镍合金工件作阴极，以钛板作阳极，电解100s，所述阴极和阳极的面积比为2︰1。在生产中用质量分数为10%的氢氧化钾溶液调节所述稀土电解保护液的pH至工艺范围内。

9、烘干：

所述钢铁工件电解保护和水洗后在80℃下烘干25min。

实施例4

如图2所示，一种枪黑色锡镍合金电镀及电解保护工艺，包括在钢铁基体1上从内到外依次制备预镀镍层2、酸铜镀层3、光亮镍镀层4、镍磷合金镀层5、枪黑色锡镍合金镀层6、及电解保护膜7。

1、按工艺要求配制枪黑色锡镍合金镀液：

(1)按槽液体积计算向镀槽中加入4/5的水，在搅拌下加入柠檬酸铵、六水合氯化镍、二水合氯化亚锡、和硫氰酸钾，搅拌使所加物料溶解后再加入焦磷酸钾，搅拌使其溶解完全；

(2)按质量分数为5%计算将乙二胺四乙酸二钠溶解于水中，加入氯化镧搅拌至溶解完全，然后将所配置的稀土盐溶液加入到镀槽中混合均匀；

(3)用薄铁板作阴极，按0.2A/dm2的电流对所配制的镀液进行电解处理，电解1h；

(4)将蛋氨酸用水溶解后加入到镀槽中混合均匀，用体积比为1︰1的盐酸调节镀液的pH至8，加水至规定的体积。

2、按工艺要求配制电解保护液：

(1)按槽液体积计算向电解保护槽中加入4/5的水，在搅拌下加入钼酸钠、羟基乙叉二膦酸钠、和无水碳酸钾，搅拌至所加物料溶解完全；

(2)按质量分数为10%将氯化铈溶解于水中，在搅拌下将氯化铈溶液加入到电解保护槽中，搅拌至氯化铈溶解完全；

(3)用质量分数为10%计算的氢氧化钾溶液调节电解保护液的pH至12.8，加水至规定的体积。

3、前处理：

对钢铁件基体1进行“碱性化学除油→水洗→除锈→水洗→碱性阴极电解除油→水洗→碱性阳极电解除油→水洗→活化→水洗”的前处理工序。

4、预镀镍：

在经过前处理的所述钢铁工件基体1上制备预镀镍层2，镀层2的厚度为0.3μm，采用瓦特镍镀镍工艺制备：六水合硫酸镍195g/L，氯化钠11g/L、硼酸35g/L，无水硫酸钠70g/L，2-乙基己基硫酸酯钠盐0.1g/L，pH为5.5，镀槽温度35℃，阴极电流密度0.8A/dm2，空气搅拌。

5、镀酸铜：

在所述钢铁件的预镀镍层2上制备酸铜镀层3，镀层3的厚度为14μm，采用超邦化工的GAFFA M-8000 酸性光亮镀铜工艺：五水合硫酸铜200g/L，硫酸70g/L，氯离子80mg/L，GAFFA M-8000 Mu开缸剂6mL/L，GAFFA M-8000 A主光剂0.5mL/L，GAFFA M-8000 B辅光剂0.2mL/L，镀槽温度25℃，阴极电流密度4A/dm2，强烈而均匀空气搅拌。

6、镀光亮镍：

在所述钢铁件的酸铜镀层3上制备光亮镍镀层4，镀层4的厚度为6μm，采用超邦化工的NINFEA 8003镀光亮镍工艺：六水合硫酸镍280g/L，六水合氯化镍50g/L，硼酸45g/L，NINFEA SC-260光镍柔软剂30mL/L，NINFEA AS-250光镍辅助剂5mL/L，NINFEA 8003光镍主光剂0.6mL/L，NINFEA NI-35光镍湿润剂1mL/L，pH为4.5，镀槽温度55℃，阴极电流密度4A/dm2，均匀空气搅拌。

7、镀镍磷合金

在所述钢铁件的光亮镍镀层4制备镍磷合金镀层5，镀层5的厚度为2μm，采用超邦化工的EMFASI 8812镍磷合金电镀工艺：EMFASI 8812 MU开缸剂480mL/L，硫酸镍300g/L，pH为2.6，操作温度62℃，阴极电流密度4A/dm2，阴极移动4m/min。

8、镀枪黑色锡镍合金：

在所述钢铁件的镍磷合金镀层5上制备枪黑色锡镍合金镀层6，镀层6的厚度为1.2μm，采用超邦化工开发的枪黑色锡镍合金电镀工艺：焦磷酸钾260g/L，六水合氯化镍55g/L，二水合氯化亚锡8g/L，氯化镧2g/L，硫氰酸钾15g/L，蛋氨酸1.2g/L，柠檬酸铵25g/L，乙二胺四乙酸二钠6g/L，pH为8，镀槽温度38℃，阴极电流密度2A/dm2，阴极移动4m/min，用石墨板作阳极。在生产中用体积比为1︰1的氨水调节所述枪黑色锡镍合金镀液的pH至工艺范围内。

9、电解保护：

在所述钢铁件的枪黑色锡镍合金镀层6上制备电解保护膜7，采用超邦化工开发的稀土阴极电解保护工艺制备：氯化铈5g/L，钼酸钠5g/L，羟基乙叉二膦酸钠30g/L，无水碳酸钾150g/L，pH为12，阴极电流密度0.8A/dm2，室温操作，用镀枪黑色锡镍合金工件作阴极，以钛板作阳极，电解120s，所述阴极和阳极的面积比为2︰1。在生产中用质量分数为10%的氢氧化钾溶液调节所述电解保护液的pH至工艺范围内。

10、烘干：

所述钢铁件电解保护和水洗后在80℃下烘干25min。

实施例5

如图2所示，一种枪黑色锡镍合金电镀工艺，包括在钢铁件基体1上从内到外依次制备预镀镍层2、酸铜镀层3、光亮镍镀层4、镍磷合金镀层5、枪黑色锡镍合金镀层6、及电解保护膜7。

1、配制稀土电解保护液：

1、按工艺要求配制枪黑色锡镍合金镀液：

(1)按槽液体积计算向镀槽中加入4/5的水，在搅拌下加入柠檬酸铵、六水合氯化镍、二水合氯化亚锡、和硫氰酸钾，搅拌使所加物料溶解后再加入焦磷酸钾，搅拌使其溶解完全；

(2)按质量分数为5%计算将乙二胺四乙酸二钠溶解于水中，加入氯化镨搅拌至溶解完全，然后将所配置的稀土盐溶液加入到镀槽中混合均匀；

(3)用薄铁板作阴极，按0.2A/dm2的电流对所配制的镀液进行电解处理，电解1h；

(4)将蛋氨酸用水溶解后加入到镀槽中混合均匀，用体积比为1︰1的盐酸调节镀液的pH至8，加水至规定的体积。

2、按工艺要求配制电解保护液：

(1)按槽液体积计算向电解保护槽中加入4/5的水，在搅拌下加入钼酸钠、羟基乙叉二膦酸钠、和无水碳酸钾，搅拌至所加物料溶解完全；

(2)按质量分数为10%计算将氯化铈溶解于水中，在搅拌下将氯化铈溶液加入到电解保护槽中，搅拌至氯化铈溶解完全；

(3)用质量分数为10%的氢氧化钾溶液调节电解保护液的pH至12.8，加水至规定的体积。

2、前处理：

对钢铁件基体1进行“碱性化学除油→水洗→除锈→水洗→碱性阴极电解除油→水洗→碱性阳极电解除油→水洗→活化→水洗”的前处理工序。

4、预镀镍：

在经过前处理的钢铁工件基体1上制备预镀镍层2，镀层2的厚度为0.3μm，采用瓦特镍镀镍工艺：六水合硫酸镍200g/L，氯化钠10g/L，硼酸30g/L，无水硫酸钠75g/L，2-乙基己基硫酸酯钠盐0.1g/L，pH为5.5，镀槽温度35℃，阴极电流密度0.8A/dm2，空气搅拌。

5、镀酸铜：

在所述钢铁件的预镀镍层2上制备酸铜镀层3，镀层3的厚度为11μm，采用超邦化工的GAFFA M-8000 酸性光亮镀铜工艺：五水合硫酸铜200g/L，硫酸70g/L，氯离子80mg/L，GAFFA M-8000 Mu开缸剂6mL/L，GAFFA M-8000 A主光剂0.5mL/L，GAFFA M-8000 B辅光剂0.2mL/L，镀槽温度25℃，阴极电流密度4A/dm2，强烈而均匀空气搅拌。

6、镀光亮镍：

在所述钢铁件的酸铜镀层3上制备光亮镍镀层4，镀层4的厚度为6μm，采用超邦化工的NINFEA 8003镀光亮镍工艺：六水合硫酸镍280g/L，六水合氯化镍50g/L，硼酸45g/L，NINFEA SC-260光镍柔软剂30mL/L，NINFEA AS-250光镍辅助剂5mL/L，NINFEA 8003光镍主光剂0.6mL/L，NINFEA NI-35光镍湿润剂1mL/L，pH为4.5，镀槽温度55℃，阴极电流密度4A/dm2，均匀空气搅拌。

7、镀镍磷合金：

在所述钢铁件的光亮镍镀层4上制备镍磷合金镀层5，镀层5的厚度为2μm，采用超邦化工的EMFASI 8812镍磷合金电镀工艺：EMFASI 8812 MU开缸剂520mL/L，硫酸镍320g/L，pH为2.6，操作温度62℃，阴极电流密度4A/dm2，阴极移动4m/min。

8、镀枪黑色锡镍合金：

在所述钢铁件的镍磷合金镀层5上制备枪黑色锡镍合金镀层6，镀层6的厚度为1.2μm，采用超邦化工开发的枪黑色锡镍合金电镀工艺：焦磷酸钾260g/L，六水合氯化镍55g/L，二水合氯化亚锡8g/L，氯化镨2g/L，硫氰酸钾15g/L，蛋氨酸1.2g/L，柠檬酸铵25g/L，乙二胺四乙酸二钠6g/L，pH为8，镀槽温度38℃，阴极电流密度2A/dm2，阴极移动4m/min，用石墨板作阳极。在生产中用体积比为1︰1的氨水调节所述枪黑色锡镍合金镀液的pH至工艺范围内。

8、电解保护：

在所述钢铁件的枪黑色锡镍合金镀层6上制备电解保护膜7，采用超邦化工开发的稀土阴极电解保护工艺制备：氯化铈5g/L，钼酸钠4g/L，羟基乙叉二膦酸钠30g/L，无水碳酸钾140g/L，pH为12.8，阴极电流密度0.8A/dm2，室温操作，用镀枪黑色锡镍合金工件作阴极，以钛板作阳极，电解120s，所述阴极和阳极的面积比为2︰1。在生产中用质量分数为10%的氢氧化钾溶液调节所述稀土电解保护液的pH至工艺范围内。

9、烘干：

所述钢铁件稀土电解保护和水洗后在80℃下烘干25min。

试验例1

用50mm×100mm×2mm的A3钢板按实施例1-5镀枪黑色锡镍合金试验样件，按照GB/T 10125–2021《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行中性盐雾试验96h试验样件表面无锈蚀。

试验例2

用50mm×100mm×2mm的A3钢板按实施例1-5镀枪黑色锡镍合金试验样件，按照ISO2819-2017标准以热震法测试镀层结合力，把试验样件放在加热炉中加热至300℃保温30min，取出后放入室温的水中骤然冷却，镀层没有出现起泡和脱落。试验表明，本发明所制备的组合镀层具有良好的结合力。

对比例1

1、配制枪黑色锡镍合金镀液：

(1)按槽液体积计算向镀槽中加入4/5的水，在搅拌下加入柠檬酸铵、六水合氯化镍、二水合氯化亚锡、和硫氰酸钾，搅拌使所加物料溶解后再加入焦磷酸钾，搅拌使其溶解完全；

(2)用薄铁板作阴极，按0.2A/dm2的电流对所配制的镀液进行电解处理1h；

(3)将蛋氨酸用水溶解后加入到镀槽中混合均匀，用体积比为1︰1的盐酸调节镀液的pH至8，加水至规定的体积。

2、镀枪黑色锡镍合金试验样件：

用50mm×100mm×2mm的A3钢板按实施例1所述的步骤3-6进行前处理、和制备预镀镍镀层、酸铜镀层、光亮镍镀层，然后用本对比例配制的枪黑色锡镍合金镀液制备枪黑色锡镍合金镀层，接下来按实施例1所述的步骤8制备电解保护膜。所制备的试验样件按照GB/T10125–2021《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行中性盐雾试验96h表面出现了灰白色腐蚀物。试验表明，在枪黑色锡镍合金镀液中不加稀土盐，所制备的试验样件的耐蚀性有所下降。

对比例2

用50mm×100mm×2mm的A3钢板按实施例1步骤3-7进行前处理、和制备瓦特镍镀层、酸铜镀层、光亮镍镀层、枪黑色锡镍合金镀层，但不进行电解保护。所制备试验样件按照GB/T 10125–2021《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行中性盐雾试验96h表面出现了灰白色腐蚀物。试验表明，按本发明制备枪黑色锡镍合金镀层但不进行电解保护，其耐蚀性也有所下降。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种枪黑色锡镍合金电镀及电解保护工艺，其特征在于，包括枪黑色锡镍合金电镀和镀层电解保护两个过程：

枪黑色锡镍合金电镀工艺如下：焦磷酸钾240～280g/L，六水合氯化镍50～60g/L，二水合氯化亚锡7～9g/L，稀土盐1～2g/L，硫氰酸钾13～18g/L，蛋氨酸0.6～1.8g/L，柠檬酸铵20～30g/L，乙二胺四乙酸二钠4～6g/L，pH范围7.8～8.2，镀槽温度35℃～40℃，阴极电流密度1～3A/dm2，阴极移动3～5m/min，用石墨板作阳极；

所述稀土盐包括氯化镧和氯化镨中的任意一种或两种；

枪黑色锡镍合金镀层镀电解保护工艺如下：

氯化铈2～5g/L，钼酸钠2～5g/L，羟基乙叉二膦酸钠15～30g/L，无水碳酸钾100～150g/L，pH范围11～13，常温操作，阴极电流密度0.5～1.2A/dm2，用镀件作阴极，以钛板作阳极，电解60～120s。

2.权利要求1所述的枪黑色锡镍合金电镀及电解保护工艺，其特征在于，枪黑色锡镍合金镀液配制方法如下：

(1)按槽液体积计算向镀槽中加入4/5的水，在搅拌下加入柠檬酸铵、六水合氯化镍、二水合氯化亚锡、和硫氰酸钾，搅拌使所加物料溶解后再加入焦磷酸钾，搅拌使其溶解完全；

(2)按质量分数为5%计算将乙二胺四乙酸二钠溶解于水中，加入稀土盐搅拌至溶解完全，然后将所配置的稀土盐溶液加入到镀槽中混合均匀；

(3)用薄铁板作阴极，按0.1～0.3A/dm2的电流对所配制的镀液进行电解处理，电解1～6h；

(4)将蛋氨酸用水溶解后加入到镀槽中混合均匀，然后用体积比为1︰1的盐酸调节镀液的pH至7.8～8.2，加水至规定的体积。

3.权利要求1所述的枪黑色锡镍合金电镀及电解保护工艺，其特征在于，电解保护液配制方法如下：

(1)按槽液体积计算向电解保护槽中加入4/5的水，在搅拌下加入钼酸钠、羟基乙叉二膦酸钠、和无水碳酸钾，搅拌至所加物料溶解完全；

(2)按质量分数为10%计算将氯化铈溶解于水中，在搅拌下将氯化铈溶液加入到电解保护槽中，搅拌至氯化铈溶解完全；

(3)用质量分数为10%的氢氧化钾溶液调节电解保护液的pH至11～13，加水至规定的体积。

4.如权利要求1或2所述的枪黑色锡镍合金电镀及电解保护工艺，其特征在于：在生产中用体积比为1︰1的氨水调节所述枪黑色锡镍合金镀液的pH，使其保持在7.8～8.2范围内。

5.如权利要求1或3所述的枪黑色锡镍合金电镀及电解保护工艺，其特征在于：在生产中用质量分数为10%的氢氧化钾溶液调节所述电解保护液的pH，使其保持在11～13范围内。

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