CN112981427B - 一种直流电解还原制备硼氢化钠的三室两膜电解槽 - Google Patents

一种直流电解还原制备硼氢化钠的三室两膜电解槽 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种直流电解还原制备硼氢化钠的三室两膜电解槽，包括阴极室、阳极室A和阳极室B，所述的阴极室设置在所述阳极室A和所述阳极室B的中间，通过阳离子交换膜与两侧的阳极室分隔开来。本发明所采用的两膜三室电解槽的结构，能够在阴极左右两侧形成均衡分布的电场，从而减少电场对偏硼酸根离子电迁移的影响，提高偏硼酸根离子与阴极的电解催化还原面积，提高电解效率。

Description

一种直流电解还原制备硼氢化钠的三室两膜电解槽
技术领域
本发明属于储氢材料制造领域，具体涉及一种直流电解还原制备硼氢化钠的三室两膜电解槽。
背景技术
硼氢化钠是一种优良的储氢材料，其储氢密度可达10.8 wt%，再生产物无污染，放氢纯度高，同时也是一种理想的燃料电池用氢源，在质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接硼氢化燃料电池(DBFC)系统中是很有前途的储氢候选材料，但其价格昂贵，产氢成本太高，再生困难，需要贵金属催化剂等问题制约了其发展。
目前硼氢化钠的制作方法有工业合成法，直接还原法等。相比于其它方法，电化学还原法制备硼氢化钠可以实现在线制备硼氢化钠和硼氢化钠储制氢的循环利用，而且原料成本低，能耗小，操作简单。美国学者Cooper在US3734842中公开了一种电解法合成硼氢化物的工艺，不需要加入还原剂，虽然降低了生产成本，但是电解效率不高，没有再循环利用。中国专利CN1239748C公开了一种硼氢化钠燃料电池循环再利用的制备方法，通过采用电解法使硼氢化物分解生成氢气的副产品偏硼酸盐，重新生成硼氢化物，但是该工艺反应速率较慢，并且采用钛合金作为阳极材料，价格昂贵。公开号为CN110457461A的中国专利公开了一种基于NaBH4电化学再生的燃油萃取-还原脱硫方法，该工艺将硼氢化钠还原与还原脱硫结合，在工作电极电解池中加入偏硼酸钠和离子液体，对电极电解池中加入离子液体，通过施加脉冲电压进行电解得到硼氢化钠，该工艺虽然使用工作电极为普通材料，但工艺复杂，电解效率不高。
本发明采用电化学方法制备硼氢化钠，但在制备过程中，BO2 -阴负离子会向阳极移动，使得阴极附近BO2 -离子浓度降低，导致BO2 -离子还原为BH4 -离子十分困难；虽然在阴极仍发生还原反应生成BH4 -离子，BH4 -离子会因为向阳极表面移动从而发生氧化反应被消耗，从而降低电解还原效率。在阴极和阳极之间安装离子交换膜可以有效阻碍BO2 -和BH4 -离子向阳极迁移，促使BO2 -还原为BH4 -。因此电解过程中，需要在阴极室和阳极室之间使用Nafion膜进行隔绝。
目前所使用的单膜两室电解槽装置，由于BO2 -离子在电场中从阴极向质子交换膜电迁移，得到的NaBH4浓度低，转化率低，并且需要电量大，依旧不适用于制备NaBH4的工业需求。
发明内容
针对上述现有电解槽装置不能高效提高NaBH4的电解产率问题，本发明提出一种直流电解法制备硼氢化钠的具有两膜三室结构的电解槽装置。
实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种直流电解还原制备硼氢化钠的三室两膜电解槽，包括阴极室、阳极室A和阳极室B，所述的阴极室设置在所述阳极室A和所述阳极室B的中间，通过阳离子交换膜与两侧的阳极室分隔开来。
作为本发明的进一步改进，所述阳极室A和所述阳极室B具有相同的尺寸，对称的设置在所述阴极室的两侧。
作为本发明的进一步改进，所述的阴极室通过连接管与两侧所述阳极室A和所述阳极室B相通，所述的阳离子交换膜位于所述连接管的横截面上。
作为本发明的进一步改进，设置将所述阳极室A和所述阳极室B中的阳极与所述阴极室中的同一阴极相连，在所述阳极和所述阴极之间加载载荷相同的直流电源。
作为本发明的进一步改进，两侧的所述直流电源同步进行电解工作。
作为本发明的进一步改进，所述阴极室的电解液中的偏硼酸钠的浓度至少为0.1mol/L。
作为本发明的进一步改进，所述直流电源的电解电压为1-5V，电解的时间为30-300min。
本发明的有益效果：本发明所采用的两膜三室电解槽的结构，能够在阴极左右两侧形成均衡分布的电场，从而减少电场对偏硼酸根离子电迁移的影响，提高偏硼酸根离子与阴极的电催化还原概率，提高电解效率。
附图说明
图1为本发明电解槽结构分布示意图；
图2为本发明电解槽的工作原理示意图；
图3为本发明电解槽的第一种实施例的结构示意图；
图4为实施例1中两膜三室电解槽在电解电压为4v时电解不同时间时的循环伏安图；
图5为对比例1中单膜两室电解槽在电解电压为4v时电解不同时间时的循环伏安图；
图6为两膜三室电解槽和单膜两室电解槽电解不同时间的峰值电流密度对比图；
图7为实施例2中两膜三室电解槽电解时间为30min时采用不同电解电压时的循环伏安图；
图8为对比例2中单膜两室电解槽电解时间为30min时采用不同电解电压时的循环伏安图；
图9为两膜三室电解槽和单膜两室电解槽电解不同电压的峰值电流密度对比图；
其中：1-阴极室，21-阳极室A，22-阳极室B，3-阳离子交换膜，4-阴极，5-阳极，6-直流电源，7-连接管。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
如图1-3所示的本发明所示的两膜三室电解槽的结构示意图，包括阴极室1、阳极室A21和阳极室B22，所述的阴极室1设置在所述阳极室A21和所述阳极室B22的中间，通过阳离子交换膜3与两侧的阳极室分隔开来。其中，设置将所述阳极室A21和所述阳极室B22中的阳极5与所述阴极室1中的同一阴极4相连，在所述阳极5和所述阴极4之间加载载荷相同的直流电源6。依次产生两个并联的且共用同一阴极室1的两个电解槽的结构。由图2可以看出，由于阴极室1中的电极的左右两侧形成均衡分布的电场，从而减少电场对偏硼酸根离子电迁移的影响，以及偏硼酸根离子聚集交换膜周围，提高偏硼酸根离子与阴极的电解催化还原面积，提高电解效率。
如图3所示的本发明的一种具体实施例，采用有机玻璃制成，由左右两个50ml的阳极室和中间的50ml的阴极室1组成，每个室通过连接管7相连，阳离子交换膜3平行于连接管7的横截面设置；阳极室上配有固定阳极和对电极的盖板，阴极室1上配有固定阴极的盖板。
以下为本发明进行测试所完成的实施例：
在这些实施例中采用的是三电极体系，以金电极为工作电极，石墨电极为对电极，汞-氧化汞电极为参比电极，保证左右对称，之后连接电化学工作站。在本发明中所使用的电化学工作站的型号为上海辰华仪器公司生产的 CHI660B 电化学工作站。
具体测试如下：
实施例一：
在电解槽的两个阳极室中加入50ml lmol/L的NaOH溶液，阴极室1加入50ml lmol/L的NaOH溶液和0.5mol/L的偏硼酸钠混合溶液。
在常温、常压下直流电解，电解电压为4v，以在该电压下分别测试电解30、90、120、150、180、210、240、270、300min后的溶液的硼氢化钠浓度；采用循环伏安法进行测试，测试电压范围为-1~1v，扫描速度为0.05v/s，由图4的峰值电流可以看出，在电解270min时峰值电流最大，为14.06×10-4A·cm-2，此时硼氢化钠浓度最高。
对比例一：
采用单膜两室电解槽作为对照组，使其按照与实施例1相同的原料和步骤进行电解。单膜两室电解槽分为一个阳极室和一个阴极室，在阳极室加入NaOH溶液，阴极室加入NaOH和偏硼酸钠混合溶液，保证阴极室所加入的NaOH和偏硼酸钠混合溶液的浓度与实施例一中阴极室中的相同，常温常压下直流电解。图5为单膜两室电解槽电解后的CV图，可以看出电解时间300min时峰值电流密度最大，为7.136×10-4A·cm-2，这时硼氢化钠浓度最高。
图6为两膜三室电解槽和单膜两室电解槽电解不同时间的峰值电流密度对比图，可以看出本发明三室的电解效果比现有技术中的两室的电解效果好。
实施例二：
电解液浓度与实施例一相同。
在常温、常压下直流电解，电解电压分别为1.5、4v，在每个电压下分别测试电解30min后的溶液的硼氢化钠浓度；测试方法为采用金电极作为阴极利用循环伏安法测试，测试电压范围为-1~1v，扫描速度为0.05v/s，由图7的峰值电流可以看出，在电解电压为1.5v时峰值电流最大，峰值电流密度为14.5×10-4A·cm-2，此时硼氢化钠浓度最高。
对比例二：
采用单膜两室电解槽使其按照与实施例1相同的原料和步骤进行对比。由图8可以看出，当电解电压为1.5v时，电解效果最好，此时峰值电流密度为3.398×10-4A·cm-2，此时硼氢化钠浓度最高。
图9为两膜三室电解槽和单膜两室电解槽电解不同电压的峰值电流密度对比图，可以看出三室的电解效果比两室的好，结合实施例1总体而言，利用三室电解槽电解还原硼氢化钠效果比传统两室效果好。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (1)

1.一种直流电解还原制备硼氢化钠的方法，其特征在于：采用三室两膜电解槽，所述三室两膜电解槽包括阴极室、阳极室A和阳极室B，所述的阴极室设置在所述阳极室A和所述阳极室B的中间，通过阳离子交换膜与两侧的阳极室分隔开来；所述的阴极室通过连接管与两侧所述阳极室A和所述阳极室B相通，所述的阳离子交换膜位于所述连接管的横截面上；电解电压为4V，电解的时间为270min；阳离子交换膜平行于连接管的横截面设置；阳极室上配有固定阳极和对电极的盖板，阴极室上配有固定阴极的盖板；采用的是三电极体系，以金电极为工作电极，石墨电极为对电极，汞-氧化汞电极为参比电极；在电解槽的两个阳极室中加入lmol/L的NaOH溶液，阴极室加入lmol/L的NaOH溶液和0.5mol/L的偏硼酸钠混合溶液；所述阳极室A和所述阳极室B具有相同的尺寸，对称的设置在所述阴极室的两侧；设置将所述阳极室A和所述阳极室B中的阳极与所述阴极室中的同一阴极相连，在所述阳极和所述阴极之间加载载荷相同的直流电源；两侧的所述直流电源同步进行电解工作。
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