CN114512683B - 一种模块化燃料电池膜电极催化层制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种膜电极、膜电极催化层制备方法，属于燃料电池技术领域，该制备方法，包括以下步骤：S1、配置含有催化剂和成膜剂浆料；所述浆料由碳粉、铂纳米晶、成膜剂和离子交联聚合物溶液混合得到混合物，并将所述混合物超声搅拌处理得到；S2、将浆料使用刮刀均匀地涂覆在平整的聚四氟乙烯薄膜上，涂覆时聚四氟乙烯薄膜与加热板接触，刮涂后利用加热对浆料干燥并成膜；S3、在步骤S2干燥后的催化剂浆料取下，得到催化膜，根据阴、阳极活性面积区域大小，裁切成相应几何面积，并依次组装成膜电极进行测试，成膜剂在测试过程中发生原位降解。本发明还提出一种上述制备方法制备得到的催化膜。此外，本发明还提出一种膜电极，由气体扩散层、催化膜、密封垫片、离子交换膜以离子交换膜为中心按照对称原则依次贴合热压。本发明提升了膜电极制备方法的灵活性和实用性，有效提升了膜电极的组装效率。
Description
技术领域
本发明专利涉及燃料电池及新能源技术领域，尤其涉及一种新型模块化燃料电池膜电极催化层制备方法。
背景技术
氢氧燃料电池是一种新型的清洁可再生能源，具有能量利用率高、静音、分布式供能和排放物无污染等特点，被誉为“二十一世纪的终极能源利用方式”。燃料电池所使用的燃料主要是氢气。
氢氧燃料电池的主体部分是膜电极，膜电极是燃料电池中电化学反应发生的场所，在阴阳两极上，分别发生着氢气的氧化反应和氧气的还原反应，氢气氧化产生的质子通过固体电解质(如Nafion膜)传导至阴极，而产生的电子通过外电路输送给电子，在此过程中产物只有纯净水生成。氢氧燃料电池中发生的这种电化学过程可以将氢气和氧气中的化学能转化为电能，为广大用户输送电量。
作为燃料电池和核心部件，膜电极的制备方法非常重要，而制备膜电极的关键是制备催化层。当前，制备膜电极的方法主要有喷涂法、刮涂法和转印法。喷涂法使用高压气体将催化剂浆料雾化，将电催化负载到膜电极上，在此过程中往往伴随着催化剂的损失和氧化，催化剂浆料配置过程中使用的醇类溶剂往往会在贵金属催化剂(如Pt/C)的作用下与空气中的氧气发生反应，产生羧酸类杂质，不利于燃料电池健康运行，此外纳米材料由于具有较大的表面能，在高度雾化时容易发生燃爆危险；刮涂法制备催化层时，由于浆料直接接触膜材料，容易使其发生溶胀效应，导致催化层与膜接触较差，产生较大的离子阻抗；转印法依赖于热压时的条件，在条件控制不佳的时候往往会发生转移不完全等情况，同时，过大的转印压力往往会导致催化层过于致密，不利于燃料电池中电化学反应的气体传质。综上可以看出，目前常见的膜电极催化层因为设计到纳米催化剂浆料的制备，所以往往需要较为精密的设备，这为膜电极的制备和发展造成了掣肘。所以，燃料电池亟需一种简单、可靠的模块化膜电极制备方法。
发明专利内容
本发明专利的目的是克服现有的技术缺点，通过在催化剂浆料中添加成膜剂，将粉末状的Pt/C催化剂制备形成催化膜，独立成膜后的催化层可以稳定的存储和运输，具备大批量加工和制备的功能，本发明专利能够在没有催化层制备设备场景时，快速组装膜电极。基于以上目的，本发明进而提出一种新型模块化燃料电池膜电极催化层制备方法。
为了实现上述目的，本发明专利提供了一种技术方案：
本发明专利在催化剂浆料配制时添加高分子可降解成膜剂，首先使用简单、普适的刮涂流延法将催化层大批量的独立制备成膜，模块化膜电极制备时，不需要使用复杂的催化层加工设备，随后仅需按照活性面积大小裁剪相应的催化膜，直接与气体扩散层和离子交换膜组装贴合，就完成了膜电极的组装制备。使用本发明专利制备的膜电极在工作时，由于燃料电池内部具有高湿、高热的特点，所述成膜剂均可在高湿、高热环境下自发降解，从而规避了高分子成膜剂对于燃料电池输出功率和性能潜在的影响。本发明专利所提出的模块化制备催化层的技术方案，适用于酸性、碱性膜燃料电池，并且每种电池的阴阳两电极均可采用此方式制备。
可选的，制备模块化催化层使用的成膜剂为聚乙烯醇或壳聚糖中的一种或多种。
可选的，制备模块化催化层使用聚乙烯醇时，饱和聚乙烯醇溶液占催化剂浆料体积分数为20%~40%。
可选的，制备模块化催化层使用壳聚糖时，10%壳聚糖溶液占催化剂浆料体积分数为40%~60%。
可选的，当燃料电池固体电解质为酸性膜时，使用模块化催化层作为阳极材料，燃料电池阳极反应方程式为H2→2H++2e-。
可选的，当燃料电池固体电解质为碱性膜时，使用模块化催化层作为阳极材料，燃料电池阳极反应方程式为H2+2OH-→2H2O+2e-。
可选的，当燃料电池固体电解质为酸性膜时，使用模块化催化层作为阴极材料，燃料电池阴极反应方程式为½O2+2H++2e-→H2O。
可选的，当燃料电池固体电解质为碱性膜时，使用模块化催化层作为阴极材料，燃料电池阴极反应方程式为½O2+2e-+H2O→2OH-。
与现有技术相比，本发明专利采用以上技术方案，通过选择合适的成膜剂，制备出性能良好的催化层薄膜，可以显著降低燃料膜电极的组装成本，大幅提升了膜电极的组装效率，并且可以拓宽膜电极组装场景，不在受限于使用大型精密仪器。本发明专利所选取的成膜剂具有环境友好、可自发降解的优势，对于燃料电池中的三相活性位点影响较小，从而获得较高的单电池输出功率。采用此种技术方案，本发明提出的燃料和离子介导燃料电池表现出良好的电池性能和稳定性。本发明专利采用以上技术方案，燃料电池的固体电解质具有多种选择，如采用酸性膜或者碱性膜。同时，本发明专利提供的技术方案可以在不改变现有燃料电池结构的情况下直接匹配和应用，具有便捷、高效和易操作的优点，在以氢气作为燃料的氢氧燃料电池具体实施例中，理论排放产物只有纯净水；同时，本发明与目前发展的燃料电池技术理论和器件具有较好的相容性，有望成为一种经济、清洁和便捷的膜电极制备方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明专利实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明专利的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为刮涂流延法制备催化层薄膜示意图；
图2为使用催化层薄膜组装单电池结构示意图；
图3为使用催化层薄膜组装的酸性膜燃料电池稳定性测试图；
图4为使用催化层薄膜组装的酸性膜燃料电池输出性能曲线图；
图5为使用催化层薄膜组装的碱性膜燃料电池输出性能曲线图；
具体实施方式
为使本发明专利的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明专利的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其他实施方式，都属于本发明专利所保护的范围。
具体实施例
根据本发明所提出的技术路线，获得独立、稳定的催化膜材料，将其模块化组装最终得到具有优良性能的膜电极，以下将以酸性燃料电池为具体实施例阐述本发明具体实施方式。
本发明中所采用的气体扩散层为SGL-28BC型号，离子交换膜为NRE 211，催化剂为40%Pt/C JM。
催化剂浆料的制备分为两个步骤，首先称取10mg Pt/C催化剂，使用去离子水将催化剂润湿后，加入5ml的异丙醇溶液，再加入100μL的Nafion膜溶液(5%，D520)，通过冰浴超声2h使催化剂充分的与膜溶液进行混合，构建催化剂发生电化学反应所需要的“三相界面”。随后，催化剂浆料中加入饱和的聚乙烯醇水溶液，所述聚乙烯醇水溶液为1788型，醇解度：87.0~89.0%(mol/mol)。所述聚乙烯醇水溶液占催化剂浆料体积比为20%~40%。随后使用机械搅拌的方法，将聚乙烯醇溶液与催化剂浆料进行充分的混合，混合时间为2h。
使用刮涂机制备催化层薄膜。将上述配置好的催化剂浆料转移至刮刀前部，在刮刀下方放置平整的正方形聚四氟乙烯板，所述聚四氟乙烯板面积大小为100cm2~400cm2，将刮涂温度和烘干温度设定为60℃，刮刀的移动速度设定为1cm s-1，优选的，刮刀高度设定为50μm，催化层薄膜刮涂方式见图1。刮涂完成后，在60℃烘干1h得到的剥离的催化层薄膜。由于聚乙烯醇具有良好的成膜特性，所述催化剂薄膜具有良好的机械强度和重现性，可以适用于大批量的催化层制备和储存。在本发明专利中，借鉴了传统刮涂法制备多孔催化层的方式制备催化层薄膜，所不同的是，传统催化层制备好后不易转移，而使用本技术方案，独立成膜后的催化层可以实现快捷、方便的转移，从根本上改变了催化层的制备、储存和应用方式。
阳极催化层薄膜制备方式同上述阴极，区别在于催化剂载量降低一半。
将干燥完成的催化层薄膜裁剪至2.25cm×2.25cm大小，如图2所示，按照阳极气体扩散层-阳极催化层薄膜-离子交换膜-阴极催化层薄膜-阴极气体扩散层进行膜电极热压处理，所述热压处理的压力为5kg cm-2，温度为130℃，时间为120s。随后进行燃料电池测试，首先使用过饱和加湿惰性气体对燃料电池进行吹扫，所述过饱和气体温度为80℃，燃料电池单电池温度设定为室温(约30℃)，所述吹扫时间设定为2h，在此过程中，由于过饱和蒸汽的凝结作用，燃料电池阴阳两极催化膜界面上产生大量的水并排出，此过程会导致水溶性良好的聚乙烯醇溶解，并跟随过饱和蒸汽排出单电池，实现了成膜剂的原位降解；而担任质子传导功能的离子交联聚合是不溶于水的，所以其存在形态不受过饱和加湿水蒸气的影响，由于成膜剂的造孔作用，离子交联聚合物网络仍然可以以多孔网络的特性保留在催化层内部；由于热压过程中对聚合物的粘结作用、微孔层和碳纸层的阻挡作用，Pt/C催化剂不会随着冷凝水的流动而排除，以上三个方面保证了三相位点的形成和稳定。吹扫后将单电池温度调整为80℃，阴阳两极气体分别切换为高纯氧气和高纯氢气，随后单电池背压升至2bar，进行燃料电池测试，测试开始后约2h内，燃料电池经历活化过程，在恒电流(500mAcm-2)操作工况下进行，在此过程中，单电池的电压上升由0.1V上升至0.7V(图3)，此过程中主要是进一步排净催化层内部残留的成膜剂，同时高电压能够使部分不易排净的成膜剂发生氧化，从而暴露出更多的活性位点，稳定性测试结果展示出催化剂良好的耐受性和催化层内多余的成膜剂的降解特性，表现出本发明专利中成膜剂不会毒化催化剂，证明了独立成膜的催化层可以应用在燃料电池器件中。
极化曲线测试方式详细参数：电池工作起始电流设定为0A，终止电流根据极化曲线而定，当电池电压小于0.2V时终止测试。测试时每点停留时间2s，每次测试前通H2、O2 20秒钟。如此循环测试10次，取平均值得到电池极化曲线数据。
电池稳定性测试详细参数：将所述模块化膜电极在恒电流下放电，放电恒电流设置为500mA cm-2，每隔3min采集电压值，将所采集的电压值数据连接成线。
具体实施例
根据本发明所提出的技术路线，获得独立、稳定的催化膜材料，将其模块化组装最终得到具有优良性能的膜电极，以下将以碱性燃料电池为具体实施例阐述本发明具体实施方式。
本发明中所采用的气体扩散层为SGL-28BC型号，碱性离子交换膜为Alkymer W-25，催化剂为40% Pt/C JM。
催化剂浆料的制备分为两个步骤，首先称取10mg Pt/C催化剂，使用去离子水将催化剂润湿后，加入5ml的异丙醇溶液，再加入100μL的Alkymer膜溶液(5%，D520)，通过冰浴超声2h使催化剂充分的与膜溶液进行混合，构建催化剂发生电化学反应所需要的“三相界面”。随后，催化剂浆料中加入壳聚糖醋酸水溶液，所述壳聚糖醋酸水溶液，壳聚糖含量：10%wt。所述壳聚糖水溶液占催化剂浆料体积比为40%~60%。随后使用机械搅拌的方法，将壳聚糖溶液与催化剂浆料进行充分的混合，混合时间为2h。
使用刮涂机制备催化层薄膜。将上述配置好的催化剂浆料转移至刮刀前部，在刮刀下方放置平整的正方形聚四氟乙烯板，所述聚四氟乙烯板面积大小为100cm2~400cm2，将刮涂温度和烘干温度设定为60℃，刮刀的移动速度设定为1cm s-1，优选的，刮刀高度设定为50μm，催化层薄膜刮涂方式见图1。刮涂完成后，在60℃烘干1h得到的剥离的催化层薄膜。由于壳聚糖具有良好的成膜特性，所述催化剂薄膜具有良好的机械强度和重现性，可以适用于大批量的催化层制备和储存。在本发明专利中，借鉴了传统刮涂法制备多孔催化层的方式制备催化层薄膜，所不同的是，传统催化层制备好后不易转移，而使用本技术方案，独立成膜后的催化层可以实现快捷、方便的转移，从根本上改变了催化层的制备、储存和应用方式。
阳极催化层薄膜制备方式同上述阴极，区别在于催化剂载量降低一半。
将干燥完成的催化层薄膜裁剪至2.25cm×2.25cm大小，如图2所示，按照阳极气体扩散层-阳极催化层薄膜-离子交换膜-阴极催化层薄膜-阴极气体扩散层进行膜电极热压处理，所述热压处理的压力为5kg cm-2，温度为130℃，时间为120s。随后进行燃料电池测试，首先使用过饱和加湿惰性气体对燃料电池进行吹扫，所述过饱和气体温度为80℃，燃料电池单电池温度设定为室温(约30℃)，所述吹扫时间设定为2h，在此过程中，由于过饱和蒸汽的凝结作用，燃料电池阴阳两极催化膜界面上产生大量的水并排出，此过程会导致壳聚糖溶解，并跟随过饱和蒸汽排出单电池，实现了成膜剂的原位降解；而担任质子传导功能的离子交联聚合是不溶于水的，所以其存在形态不受过饱和加湿水蒸气的影响，由于成膜剂的造孔作用，离子交联聚合物网络仍然可以以多孔网络的特性保留在催化层内部；由于热压过程中对聚合物的粘结作用、微孔层和碳纸层的阻挡作用，Pt/C催化剂不会随着冷凝水的流动而排除，以上三个方面保证了三相位点的形成和稳定。吹扫后将单电池温度调整为80℃，阴阳两极气体分别切换为高纯氧气和高纯氢气，随后单电池背压升至2bar，进行燃料电池测试，测试开始后约2h内，燃料电池经历活化过程，在恒电流(500mA cm-2)操作工况下进行，在此过程中，单电池的电压上升由0.1V上升至0.7V(图3)，此过程中主要是进一步排净催化层内部残留的成膜剂，同时高电压能够使部分不易排净的成膜剂发生氧化，从而暴露出更多的活性位点，稳定性测试结果展示出催化剂良好的耐受性和催化层内多余的成膜剂的降解特性，表现出本发明专利中成膜剂不会毒化催化剂，证明了独立成膜的催化层可以应用在燃料电池器件中。
极化曲线测试方式详细参数：电池工作起始电流设定为0A，终止电流根据极化曲线而定，当电池电压小于0.2V时终止测试。测试时每点停留时间2s，每次测试前通H2、O2 20秒钟。如此循环测试10次，取平均值得到电池极化曲线数据。
电池稳定性测试详细参数：将所述模块化膜电极在恒电流下放电，放电恒电流设置为500mA cm-2，每隔3min采集电压值，将所采集的电压值数据连接成线。
与现有技术相比，本发明专利采用以上技术方案，可以显著降低燃料膜电极电极的制备和加工成本。通过使用模块化制备和装配工艺，可以使催化层更容易、更可靠、更快速的制备，有利于为实现大规模商业化降低成本。采用本发明所制备的模块化膜电极在单电池中表现出优良的电池输出。在电池极化曲线测试实验中，酸性和碱性膜燃料电池的开路电压均达到0.97V以上，其中酸性膜燃料电池的最大输出功率密度可以达到580mW cm-2，碱性膜燃料电池的最大输出功率密度可达到460mW cm-2。酸性膜燃料电池的最大输出电流密度可达到2300mA cm-2，碱性膜燃料电池的最大输出电流密度可达到1500mA cm-2，展现出了良好的应用前景。本发明专利采用以上技术方案，所述成膜剂具有多种选择，如可降解、可水解的聚乙烯醇、壳聚糖等分子成膜剂；所述离子交换膜具有多种选择，如酸性Nafion膜和碱性Alkymer膜。同时，本发明专利提供的技术方案可以在不改变现有燃料电池结构的情况下直接匹配和应用，具有便捷、高效和易操作的优点，与目前发展的燃料电池技术理论具有较好的相容性，有望成为一种经济、清洁和便捷的新型膜电极制备方式。
当然，特征实施例的单向特征或特征组合可与其他例子的特征及特征组合相结合，以产生另外的实施例。此外，在实施例中未描述的特征或特征组合当然应理解为对相应实施例的补充。
Claims (2)
1.一种模块化燃料电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取10mg Pt/C催化剂，使用去离子水将催化剂润湿后，加入5ml的异丙醇溶液，再加入100μL的5% Nafion膜溶液 D520，通过冰浴超声2h使催化剂充分的与膜溶液进行混合，得到混合溶液；随后，向所述混合溶液中加入饱和的聚乙烯醇水溶液，所述聚乙烯醇水溶液为1788型，醇解度：87.0~89.0% mol/mol；随后使用机械搅拌的方法，将聚乙烯醇水溶液与所述混合溶液进行充分的混合，混合时间为2h，得到催化剂浆料；所述聚乙烯醇水溶液占催化剂浆料体积比为20%~40%；
S2、使用刮涂机制备催化层薄膜；将配置好的催化剂浆料转移至刮刀前部，在刮刀下方放置平整的正方形聚四氟乙烯板，所述聚四氟乙烯板面积大小为100cm2~400cm2，将刮涂温度和烘干温度设定为60℃，刮刀的移动速度设定为1cm s-1；刮涂完成后，在60℃烘干1h得到剥离的催化层薄膜；
S3、将干燥完成的催化层薄膜裁剪至2.25cm×2.25cm大小，按照阳极气体扩散层-阳极催化层薄膜-离子交换膜-阴极催化层薄膜-阴极气体扩散层的顺序组装成膜电极并进行膜电极热压处理，所述热压处理的压力为5kg cm-2，温度为130℃，时间为120s；随后将膜电极组装成燃料电池并进行燃料电池测试，成膜剂在测试过程中发生原位降解；
或一种模块化燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取10mg Pt/C催化剂，使用去离子水将催化剂润湿后，加入5ml的异丙醇溶液，再加入100μL的5% Alkymer膜溶液 D520，通过冰浴超声2h使催化剂充分的与膜溶液进行混合，得到混合溶液；随后，向所述混合溶液中加入壳聚糖醋酸水溶液，所述壳聚糖醋酸水溶液中壳聚糖含量：10%wt；随后使用机械搅拌的方法，将壳聚糖醋酸水溶液与所述混合溶液进行充分的混合，混合时间为2h，得到催化剂浆料；所述壳聚糖醋酸水溶液占催化剂浆料体积比为40%~60%；
S2、使用刮涂机制备催化层薄膜；将配置好的催化剂浆料转移至刮刀前部，在刮刀下方放置平整的正方形聚四氟乙烯板，所述聚四氟乙烯板面积大小为100cm2~400cm2，将刮涂温度和烘干温度设定为60℃，刮刀的移动速度设定为1cm s-1；刮涂完成后，在60℃烘干1h得到剥离的催化层薄膜；
S3、将干燥完成的催化层薄膜裁剪至2.25cm×2.25cm大小，按照阳极气体扩散层-阳极催化层薄膜-离子交换膜-阴极催化层薄膜-阴极气体扩散层的顺序组装成膜电极并进行膜电极热压处理，所述热压处理的压力为5kg cm-2，温度为130℃，时间为120s；随后将膜电极组装成燃料电池并进行燃料电池测试，成膜剂在测试过程中发生原位降解。
2.一种模块化燃料电池，其特征在于，由权利要求1所述制备方法制备得到。
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