CN111482143A - 一种可回收利用催化剂的尿素催化水解发生器及催化水解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的可回收利用催化剂的尿素催化水解发生器，包括水解发生器本体，水解发生器本体内底部设置有蒸汽喷射系统，蒸汽喷射系统上端设置有加热器，加热器一侧安装有催化剂箱，水解发生器本体上设置有气体收集器，水解发生器本体下端设置有尿素进口。一种使用可回收利用催化剂的尿素催化水解发生器的尿素催化水解方法，包括以下步骤：催化膜的制备；催化膜破碎后放置于催化剂箱中，形成催化层；水解发生器中通入尿素溶液并与催化层接触；加热器对催化层及尿素进行加热同时蒸汽由蒸汽入口进入蒸汽喷射系统加剧反应溶液的湍动。将超强固体酸固载在膜上，实现了催化剂的固载，克服了均相催化剂不利于回收利用的问题，氨产量高。
Description
技术领域
本发明涉及尿素催化水解领域，尤其涉及一种可回收利用催化剂的尿素催化水解发生器及催化水解方法。
背景技术
随着国家环保标准的逐渐提高，以及环保监管力度的逐年增加，电力行业的环保问题受到了广泛关注。脱硝装置是电力行业实现NOx达标排放的重要装置，近几年，火电厂已相继进行了脱硝改造。SCR烟气脱硝技术是目前脱硝的主流技术，其采用氨气作为还原剂，在催化剂的作用下，将氮氧化物还原成对大气无害的氮气和水，从而达到脱硝的目的。
火电厂烟气脱硝还原剂的制备是整个脱硝系统中很重要的一个环节。目前，脱硝系统最常用的NH3制备原料有三种：液氨、氨水和尿素。其中，从安全环保、工艺技术、工程实施及投资运行等多方面的因素综合考虑，尿素制氨气具有显著的优点，在脱硝还原剂的制备中越来越受到青睐，采用尿素制氨技术已成为共识。
现有尿素制氨技术有尿素热解制氨技术、普通尿素水解技术和尿素催化水解技术。尿素热解技术制氨速率快，但能耗较高，从节能角度考虑，尿素水解技术具有很大优势。尿素催化水解技术是在普通尿素水解的基础上，加入了一种催化剂，从而极大地提高了系统制氨速率，因此，尿素催化水解制氨技术作为一种新的火电厂烟气脱硝尿素制氨技术，具有能耗低、系统响应速率快等显著特点，具有广阔的市场前景。
《一种烟气脱硝用尿素催化水解制氨系统》（201920470300.4）、《尿素催化水解装置》（201822129821.1）、《一种利用余热的尿素催化水解制氨系统及方法》（201710151844.X）专利《一种尿素催化水解的方法和装置》（201310344322.3）以磷酸盐为催化剂，进行尿素催化水解制备脱硝用氨气，此技术所用催化剂为均相催化剂，存在催化剂与尿素溶液互溶后，分离困难，不利于催化剂回收利用的问题；专利US4220635中采用一系列钒的化合物（例如：Na3VO4、NaVO4•nH2O、V2O5和 VOSO4•nH2O 等）为催化剂对尿素含量为0.05wt.%~10wt.%的废水进行处理，反应时间持续360min, 尿素水解率也只能达到58%，耗费的时间较长，并且所用催化剂为均相催化剂，很难回收利用，所需催化剂用量大，造价高，不适用于工业上的尿素废水处理，更不适于工业中制备脱硝用的氨气；专利《一种固体催化剂催化水解低浓度尿素废水的方法》（201210542106.5）以活性氧化铝、沸石分子筛、固体超强酸或是复合金属氧化物SiO2- Al2O3为固体催化剂处理低浓度尿素废水，采用的催化水解装置是一种固定床催化水解装置，可以有效降低废水中尿素的含量，并实现催化剂的回收利用，但是此方法仅仅是针对低浓度尿素废水所提出的一项技术，并且由于固体催化剂在固定床床层中静止不动，因此存在着以下缺点：.催化剂载体往往导热性不良，受压降限制气体流速又不能太大，则造成床层中传热性能较差，也给温度控制带来困难；不能使用细粒催化剂，否则流体阻力增大，破坏了正常操作，所以催化剂的活性内表面得不到充分利用；催化剂的再生、更换均不方便。
本专利针对以下问题：1）均相催化剂不利于回收利用；2）固定床反应器中固体催化剂在床层中静止不动将带来的一系列问题，提出一种解决方案。
发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种可回收利用催化剂的尿素催化水解发生器及催化水解方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种可回收利用催化剂的尿素催化水解发生器，包括水解发生器本体，所述水解发生器本体内底部设置有蒸汽喷射系统，蒸汽喷射系统3为现有技术，主要由喷射管道、蒸汽喷嘴等组成，所述蒸汽喷射系统上端设置有加热器，所述加热器一侧安装有催化剂箱，水解发生器本体上设置有气体收集器，水解发生器本体下端设置有尿素进口。
优选的，所述蒸汽喷射系统的一端延伸出水解发生器本体外端并设置有蒸汽进口。
优选的，所述水解发生器本体下端设置有排污口，由于尿素水解过程中会产生其他副反应，或由于尿素溶液纯度不高，长时间运行后副反应产物或尿素溶液中的杂质等污染物会聚集在反应器内，故设置排污口以将上述污染物排出。
优选的，气体收集器内部设置有纤维除雾器，纤维除雾器的滤料为PTFE纤维毡，纤维除雾器用来除去反应产物中夹杂的小液滴。本专利的除雾器采用具有除雾功能的PTFE纤维毡为滤料，将其用于纤维除雾器中，可有效解决雾滴随产品气排出进入后续工艺流程的问题，因纤维毡整体均为PTFE材质，具备耐酸碱腐蚀的性质，避免了雾滴过PTFE膜造成的损害问题，大大提高使用寿命，并解决丝网除雾器受自身除雾能力的限制，除雾效果并不理想的问题。
优选的，所述催化剂箱为具有网状结构、呈长方体形状的箱体。
一种使用可回收利用催化剂的尿素催化水解发生器的尿素催化水解方法，包括以下步骤：
步骤一，催化膜的制备，以固体超强酸为催化剂，以聚乙烯醇（PVA）为膜材料，将催化剂溶液与PVA溶液互溶、加热交联，形成铸膜液，再以浸没沉淀相转化法制备出含有多孔的催化膜，实现了催化剂的固载；
步骤二，催化膜破碎后放置于催化剂箱中，形成催化层，将制备好的膜剪碎成5cm×5cm的形状，置于水解反应器中具有网状结构、呈长方体形状的催化剂箱中，形成催化层；
步骤三，水解发生器中通入尿素溶液并与催化层接触；
步骤四，加热器对催化层及尿素进行加热同时蒸汽由蒸汽入口进入蒸汽喷射系统加剧反应溶液的湍动，蒸汽在水解反应器下端通入，在蒸汽喷射系统的作用下，加剧了尿素溶液的湍动程度，并造成催化层中被剪碎的质量较轻的催化膜的扰动。从而使得尿素溶液在催化剂、加热的作用下，于130℃~160℃、0.4Mpa~0.6Mpa的条件下水解生成NH3、CO2，生成气将在蒸汽喷射系统的作用下，被汽提上升到水解反应器的上部，进入气体收集器。
优选的，步骤一中催化膜的制备具体为，以PVA为膜材料，将催化剂溶液与PVA溶液互溶、加热交联，形成铸膜液，再以浸没沉淀相转化法制备出含有多孔的催化膜，实现了催化剂的固载，形成催化膜。
优选的，所述催化剂为Zr(SO4)2·4H2O或ZrO2固体超强酸。
优选的，步骤2中催化膜的破碎为5*5cm大小的单元。
优选的，步骤四中的加热温度为130~160℃。
本发明的有益效果是：
1. 将超强固体酸固载在膜上，实现了催化剂的固载，克服了均相催化剂不利于回收利用的问题。
2. 水解反应器底部安装有蒸汽喷射系统，通过气泵通入的汽提介质热蒸汽可在喷射系统的作用下，以较高的速度喷入尿素溶液中，从而加强汽提效果。同时可以对催化层中剪碎的质量较轻的催化膜造成扰动，形成流化床的状态，克服固定床反应器的缺点，加快传热速率及水解反应，在130℃~160℃、0.4MPa~0.6MPa下，产氨量可达600Kg/h。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明。
图1为本发明结构示意图。
图中，1催化剂箱；2加热器；3蒸汽喷射系统；4气体收集器；5纤维除雾器；6排污口；7蒸汽进口；8尿素进口；10水解发生器本体。
具体实施方式
为了易于说明，在这里可以使用诸如“上”、“下”“左”“右”等空间相对术语，用于说明图中示出的一个元件或特征相对于另一个元件或特征的关系。应该理解的是，除了图中示出的方位之外，空间术语意在于包括装置在使用或操作中的不同方位。例如，如果图中的装置被倒置，被叙述为位于其他元件或特征“下”的元件将定位在其他元件或特征“上”。因此，示例性术语“下”可以包含上和下方位两者。装置可以以其他方式定位（旋转90度或位于其他方位），这里所用的空间相对说明可相应地解释。
附图1为本发明的具体实施例示意图，一种可回收利用催化剂的尿素催化水解发生器，包括水解发生器本体10，所述水解发生器本体10内底部设置有蒸汽喷射系统3，蒸汽喷射系统3为现有技术，主要由喷射管道、蒸汽喷嘴等组成。所述蒸汽喷射系统3上端设置有加热器2，所述加热器2一侧安装有催化剂箱1，水解发生器本体10上设置有气体收集器4，水解发生器本体10下端设置有尿素进口8。
优选的，所述蒸汽喷射系统3的一端延伸出水解发生器本体10外端并设置有蒸汽进口7。
优选的，所述水解发生器本体10下端设置有排污口6，由于尿素水解过程中会产生其他副反应，或由于尿素溶液纯度不高，长时间运行后副反应产物或尿素溶液中的杂质等污染物会聚集在反应器内，故设置排污口6以将上述污染物排出。
优选的，气体收集器4内部设置有纤维除雾器5，纤维除雾器5用于除去反应产物中夹杂的小液滴。
优选的，纤维除雾器5的滤料为PTFE纤维毡，将PTFE纤维毡用于纤维除雾器5中，可有效解决雾滴随产品气排出进入后续工艺流程的问题，因纤维毡整体均为PTFE材质，具备耐酸碱腐蚀的性质，避免了雾滴过PTFE膜造成的损害问题，大大提高使用寿命，并解决丝网除雾器受自身除雾能力的限制，除雾效果并不理想的问题。
优选的，所述催化剂箱1为具有网状结构、呈长方体形状的箱体，可增大催化剂与反应溶液的接触面积。
一种使用可回收利用催化剂的尿素催化水解发生器的尿素催化水解方法，包括以下步骤：
步骤一，催化膜的制备，以固体超强酸为催化剂，将其固载在膜材料上，形成非均相催化剂；
步骤二，催化膜破碎后放置于催化剂箱1中，形成催化层。
步骤三，水解发生器10中通入尿素溶液并与催化层接触，，使催化剂箱1与尿素溶液接触，进行催化水解反应，通过此技术实现了催化剂的固定，解决了均相催化剂所存在的问题；
步骤四，加热器2对催化层及尿素进行加热同时蒸汽由蒸汽入口7进入蒸汽喷射系统3加剧反应溶液的湍动，水蒸汽作为汽提介质，将水解反应生成的气体及时汽提出去，水蒸汽经过蒸汽喷射系统3，形成较高的速度，加强尿素溶液的湍动程度，加强气液传质，利于生成气的排出，并防止NH3在水中的溶解及逆反应的进行；高速的气体流体可对催化层中的催化膜造成扰动，使得催化层形成一种流化床的状态，从而使尿素溶液与催化剂的接触更加充分，有利于催化水解反应的进行，解决固定床反应器所存在的问题。
热蒸汽在水解反应器下端通入，在蒸汽喷射系统的作用下，加剧了尿素溶液的湍动程度，并造成催化层中被剪碎的质量较轻的催化膜的扰动。，从而使得尿素溶液在催化剂、加热的作用下，于130℃~160℃、0.4Mpa~0.6Mpa的条件下水解生成NH3、CO2，生成气将在蒸汽喷射系统的作用下，被汽提上升到水解反应器的上部，进入气体收集器4。
水解反应器底部安装的蒸汽喷射系统，通过气泵通入的汽提介质热蒸汽可在喷射系统的作用下，以较高的速度喷入尿素溶液中，从而加强汽提效果，将水解产生的生成气汽提出去，同时高速进入的水蒸汽可以加强尿素溶液的湍动程度，并对催化层中剪碎的质量较轻的催化膜造成扰动，形成流化床的状态，克服固定床反应器的缺点，在此技术的作用下，可以加快传热速率及水解反应速率。
优选的，步骤一中催化膜的制备具体为，以PVA为膜材料，将催化剂溶液与PVA溶液互溶、加热交联，形成铸膜液，再以浸没沉淀相转化法制备出含有多孔的催化膜，实现了催化剂的固载，形成催化膜，实现催化剂的固载，所述催化膜具有海绵状孔、孔隙率较高，孔隙率达80%左右，加大了反应物与催化剂的接触面积。
优选的，所述催化剂为Zr(SO4)2·4H2O或ZrO2等固体超强酸。
优选的，步骤2中催化膜的破碎为5*5cm大小的单元，增加与反应溶液的接触面积。
以上对本发明的具体实施进行了详细描述，但是只是作为一个范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施案例，对本发明进行的等同修改也在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可回收利用催化剂的尿素催化水解发生器，包括水解发生器本体（10），其特征在于：所述水解发生器本体（10）内底部设置有蒸汽喷射系统（3），所述蒸汽喷射系统（3）上端设置有加热器（2），所述加热器（2）一侧安装有催化剂箱（1），水解发生器本体（10）上设置有气体收集器（4），水解发生器本体（10）下端设置有尿素进口（8）；
所述蒸汽喷射系统（3）的一端延伸出水解发生器本体（10）外端并设置有蒸汽进口（7）。
2.如权利要求1所述的可回收利用催化剂的尿素催化水解发生器，其特征在于：所述水解发生器本体（10）下端设置有排污口（6）。
3.如权利要求1或2任一所述的可回收利用催化剂的尿素催化水解发生器，其特征在于：气体收集器（4）内部设置有纤维除雾器（5）。
4.如权利要求3所述的可回收利用催化剂的尿素催化水解发生器，其特征在于：纤维除雾器（5）的滤料为PTFE纤维毡。
5.如权利要求1或2任一所述的可回收利用催化剂的尿素催化水解发生器，其特征在于：所述催化剂箱（1）为具有网状结构、呈长方体形状的箱体。
6.一种使用权利要求1-5任一权利要求所述的可回收利用催化剂的尿素催化水解发生器的尿素催化水解方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，催化膜的制备；
步骤二，催化膜破碎后放置于催化剂箱（1）中，形成催化层；
步骤三，水解发生器（10）中通入尿素溶液并与催化层接触；
步骤四，加热器（2）对催化层及尿素进行加热同时蒸汽由蒸汽入口（7）进入蒸汽喷射系统（3）加剧反应溶液的湍动。
7.如权利要求6所述的催化水解方法，其特征在于：步骤一中催化膜的制备具体为，以PVA为膜材料，将催化剂溶液与PVA溶液互溶、加热交联，形成铸膜液，再以浸没沉淀相转化法制备出含有多孔的催化膜，实现了催化剂的固载，形成催化膜。
8.如权利要求7所述的催化水解方法，其特征在于：所述催化剂为Zr(SO4)2·4H2O或ZrO2固体超强酸。
9.如权利要求6所述的催化水解方法，其特征在于：步骤2中催化膜的破碎后为5*5cm大小的单元。
10.如权利要求6所述的催化水解方法，其特征在于：步骤四中的加热温度为130~160℃。
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