CN105602544A - 一种水相量子点转为油相量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

<i>本发明公开了一种水相量子点转为油相量子点的制备方法，属于纳米材料和纳米术领域，本发明的方法是在水溶性的量子点中，在快速搅拌下加入相转移剂，然后分离得到量子点沉淀物，进行纯化处理，干燥即可得到油溶性量子点固体。本发明的方法简单且通用，能够高效快速得将水相量子点转为油相。本发明的合成方法克服了现有的油相量子点在有机溶剂中直接合成时原料成本高、毒性大、条件苛刻、对环境污染较大等弊端。本方法产率高、稳定性好、溶解范围广，不但能溶于一般油相量子点能溶的烃类和卤代烃类有机溶剂中，还可溶于醇、酮、酯等类溶剂中，大大拓宽了量子点的应用范围。并且合成过程完全在水相中进行，操作安全、简便，消除了油相合成的弊端。</i>

Description

一种水相量子点转为油相量子点的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料和纳米术领域，尤其涉及一种水相量子点转为油相量子点的制备方法，具体可应用于表面带正负电性的各种水相量子点的转移。
背景技术
量子点又称半导体纳米晶，是一种新型半导体纳米材料,由有限数目的原子构成,三维尺寸均在纳米级。当物质的尺寸达到纳米级时,由于其物理行为与原子相似,量子点又被称为“人造原子”。量子点材料由于其独特的性质使得在各领域有着广泛的应用,从上世纪70年代开始,就引起了广大科研工作者的关注,但由于当时制备技术困难等原因,使得制备得到的量子点量子产率低且稳定性不高,导致其在研究应用方面未取得突破性进展。
近年来，随着各国科研人员对量子点技术的深入研究，量子点的量子产率和稳定性都得到很大提升。以TOP和TOPO配体为代表的油相热注入法，可以合成出高性能的油溶性量子点。Hao等人(专利CN104327856A)利用这种方法，使用十八烯为溶剂，在200℃~300℃高温无水无氧的条件下合成了高性能的油相CdSe/ZnS量子点，其荧光量子产率接近100%，发射波长精确可调。虽然这样的油相量子点合成技术已经很多很成熟，但所使用原料价格昂贵、需高温无水无氧的苛刻条件、可溶解的有机溶剂少，这限制了油相量子点的广泛市场化应用。
在水相中直接合成量子点的技术也不断提高，Gao等人（H.B.Bao,Y.J.Gong,Z.LiandM.Y.Gao,Chem.Mater.2004,16,3853–3859.）在水相中以TGA为稳定剂，利用包覆壳层的方法合成了量子产率高达85%的CdTe/CdS量子点。Huang等人（Y.He,L.M.Sai,W.Huang,Chem.Mater.2007,19,359-365.）利用水相微波合成技术，以TGA和MPA为配体合成了水溶性CdTe量子点，经过紫外光照熟化后，其PLQY高达98%。相比于在油相中合成量子点，水相直接合成量子点的方法，条件温和，原料低廉，对环境污染小，所以在水相中直接合成量子点，也一直受到人们的青睐。
目前为止，尚未见有快速高效的将水相量子点转为油相量子点方法的相关报道。
发明内容
本发明提供了一种将水相量子点转为油相的方法，解决了现有技术中量子点相关应用的不足，为量子点在各领域的广泛应用提供了更多可能性。
本发明目的是提供一种工艺简单、条件温和、产率高、成本低的油相量子点制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:
本发明的水相量子点转为油相量子点的制备方法具体过程如下：在水溶性的量子点中，在快速搅拌下加入相转移剂，然后分离得到量子点沉淀物，进行纯化处理，干燥即可得到油溶性量子点固体。
所述水溶性量子点包括水相直接合成的水溶性量子点，以及其它任何方法得到的水溶性量子点。
所述的水溶性量子点包括II-VI族量子点：CdTe、CdSe、ZnSe、CdS、ZnS、ZnO等；III-V族量子点：InP、GaAs等；其它族量子点如：CuInS-2、PbS、SiO2等；以及各类核壳和混金型量子点：CdTe/CdS、CdTe/ZnS、CdTe/CdS/ZnS、CdTe/CdSe、CdTe/ZnTe、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdZnSe/ZnS、CdZnSeS/ZnS等各类水溶性量子点。
所述的相转移剂包括阳离子表面活性剂：十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵；阴离子表面活性剂：十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠等。当理解，以上仅为列举，非仅限于这些，其它任何表面活性剂均包括在其中。
在本发明的方法中，水溶性的量子点在25~80℃，在搅拌下加入相转移剂，搅拌10min~60min。
水相量子点与相转移剂的摩尔比为1:10~1:1000。
所述的分离方法包括离心分离、静止倾析、过滤。
所述的纯化处理是用去离子水洗涤。
本发明的积极效果如下：
本发明提供的将水相量子点转为油相量子点的方法简单且通用，能够高效快速得将水相量子点转为油相。
本发明的油相量子点的合成方法克服了现有的油相量子点在有机溶剂中直接合成时原料成本高、毒性大、条件苛刻、对环境污染较大等弊端。本方法所得油相量子点荧光量子产率高、稳定性好、溶解范围广，不但能溶于一般油相量子点能溶的烃类和卤代烃类有机溶剂中，还可溶于醇、酮、酯等类溶剂中，大大拓宽了量子点的应用范围。并且量子点合成过程完全在水相中进行，操作安全、简便，消除了油相合成的诸多弊端。该油相量子点根据转化剂的种类不同，可溶于不同类溶剂，包括一般醇类、酮类、酯类、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯等有机溶剂。
附图说明
图1是本发明的水相量子点转油相量子点制备示意图；
图2是根据本发明的方法，两种典型的水溶性量子点转为油相的荧光表征图谱；左边一幅为CdTe量子点，右边一幅为CdTe/CdS/ZnS量子点；转化前后的发射峰位保持一致，转为油相后的量子点荧光强度相比于转化前，可保持80%以上；
图3是水相CdTe/CdS/ZnS量子点用双十二烷基三甲基溴化铵转为油相后，在紫外灯下连续照射一周的稳定性检测；
图4是转为油相后的CdTe量子点，在紫外灯照射下，溶解在不同溶剂中的照片。从左至右的溶剂依次为：氯仿、乙醇、丁酮、甲基丙烯酸甲酯。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做详细的说明，实施例旨在解释而非限定本发明的技术方案。
实施例1
取5umol的巯基乙酸稳定的CdTe量子点，水浴加热至40℃，然后加入100umol十六烷基三甲基溴化铵，快速搅拌10min，离心得到沉淀出的CdTe量子点固体，加入10ml去离子水冲洗三次，然后真空干燥。最后得到油溶性CdTe量子点固体粉末。
实施例2
取5umol的3-巯基丙酸稳定的CdTe/CdS量子点，水浴加热至30℃，然后加入500umol十烷基三甲基溴化铵，快速搅拌10min，离心得到沉淀出的CdTe/CdS量子点固体，加入10ml去离子水冲洗三次，然后真空干燥。最后得到油溶性CdTe/CdS量子点固体粉末。
实施例3
取5umol的3-巯基丁酸稳定的CdTe/ZnS量子点，水浴加热至40℃，然后加入50umol双十二烷基二甲基溴化铵，快速搅拌20min，离心得到沉淀出的CdTe/ZnS量子点固体，加入10ml去离子水冲洗三次，然后真空干燥。最后得到油溶性CdTe/ZnS量子点固体粉末。
实施例4
取3umol的谷胱甘肽稳定的CdTe/CdS/ZnS量子点，水浴加热至40℃，然后加入300umol十四烷基三甲基溴化铵，快速搅拌30min，离心得到沉淀出的CdTe/CdS/ZnS量子点固体，加入5ml去离子水冲洗三次，然后真空干燥。最后得到油溶性CdTe/CdS/ZnS量子点固体粉末。
实施例5
取1umol的3-巯基丙酸稳定的CdSe/CdS/ZnS量子点，水浴加热至40℃，然后加入100umol十二烷基三甲基溴化铵，快速搅拌10min，离心得到沉淀出的CdSe/CdS/ZnS量子点固体，加入5ml去离子水冲洗三次，然后真空干燥。最后得到油溶性CdSe/CdS/ZnS量子点固体粉末。
实施例6
取1umol的巯基乙胺稳定的CdTe量子点，水浴加热至40℃，然后加入50umol十二烷基磺酸钠，快速搅拌10min，离心得到沉淀出的CdTe量子点固体，加入5ml去离子水冲洗三次，然后真空干燥。最后得到油溶性CdTe量子点固体粉末。
实施例7
取1umol的3-巯基丙酸稳定的CuInS-2量子点，水浴加热至40℃，然后加入500umol十六烷基三甲基氯化铵，快速搅拌10min，离心得到沉淀出的CuInS-2量子点固体，加入5ml去离子水冲洗三次，然后真空干燥。最后得到油溶性CuInS-2量子点固体粉末。
尽管如上描述了某些实施方案，应理解实施方案仅以示例的方式进行描述。应当指出，对于本领域技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改变和改进，这些改变和改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水相量子点转为油相量子点的制备方法，其特征在于：所述方法是在水溶性的量子点中，在搅拌下加入相转移剂，然后分离得到量子点沉淀物，进行纯化处理，干燥即可得到油溶性量子点固体。
2.如权利要求1所述的水相量子点转为油相量子点的制备方法，其特征在于：所述的水溶性量子点是水相直接合成的水溶性量子点。
3.如权利要求1所述的水相量子点转为油相量子点的制备方法，其特征在于：所述的水溶性量子点包括II-VI族量子点、III-V族量子点、各类核壳和混金型量子点。
4.如权利要求1所述的水相量子点转为油相量子点的制备方法，其特征在于：所述的水溶性量子点是CdTe、CdSe、ZnSe、CdS、ZnS、ZnO、InP、GaAs、CuInS-2、PbS、SiO2、CdTe/CdS、CdTe/ZnS、CdTe/CdS/ZnS、CdTe/CdSe、CdTe/ZnTe、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdZnSe/ZnS或CdZnSeS/ZnS。
5.如权利要求1所述的水相量子点转为油相量子点的制备方法，其特征在于：所述的相转移剂包括阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
6.如权利要求1所述的水相量子点转为油相量子点的制备方法，其特征在于：所述的相转移剂是烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠或十六烷基磺酸钠。
7.如权利要求1所述的水相量子点转为油相量子点的制备方法，其特征在于：水溶性的量子点在25~80℃，在搅拌下加入相转移剂，搅拌10min~60min。
8.如权利要求1所述的水相量子点转为油相量子点的制备方法，其特征在于：水相量子点与相转移剂的摩尔比为1:10~1:1000。
9.如权利要求1所述的水相量子点转为油相量子点的制备方法，其特征在于：所述的分离方法包括离心分离、静止倾析、过滤。
10.如权利要求1所述的水相量子点转为油相量子点的制备方法，其特征在于：所述的纯化处理是用去离子水洗涤。
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