CN106866674B - 一种长波型的苯硫酚荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种长波型的苯硫酚荧光探针及制备方法和应用。本发明以氨基卟啉和2,4‑二硝基苯磺酰氯为原料，通过控制适宜的反应条件获得目标探针化合物。本发明的荧光探针具有很长的荧光发射波长(λem﹥650nm)，响应快速，抗干扰能力强，可实现对水环境和生物样品中微量苯硫酚高选择性和高灵敏度的荧光识别和检测，具有很好的应用前景。

Description

一种长波型的苯硫酚荧光探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及荧光传感材料制备及化学分析检测技术领域，具体地说，涉及具有识别和检测苯硫酚功能的一种长波型的苯硫酚荧光探针及制备方法和应用。
背景技术
PhSH(苯硫酚)是一种高毒性的环境污染物，广泛存在于制药、农药和化工环境中，例如在局部麻醉剂、有机磷农药和高分子树脂硫化剂等的合成中。低浓度的PhSH对皮肤、眼睛、粘膜有较强的刺激作用，可引起喉和支气管痉挛、肌无力及化学性肺炎，高浓度时，能麻痹中枢神经或导致肺水肿而死亡。因此，对环境或生物体内PhSH的检测具有重要的意义。PhSH的检测有高效液相色谱法、气相色谱-质谱法、紫外分光光度法和荧光探针分析法等，其中荧光探针分析法由于具有高灵敏度、高选择性和操作的简单、快速及破坏性小等优点而受到关注。
一个性能优良的PhSH荧光探针，首先应该具有较长的荧光发射波长，这样可以有效的避免环境或生物样品中短波长的荧光物质背景荧光的干扰，提高组织穿透力和减少对样品的光损伤。另外，目前对PhSH的检测主要是利用其亲核性，而环境或生物样品中的小分子巯基物质如硫化氢(H2S)、半胱氨酸(Cys)，谷胱甘肽(GSH)等都具有与苯硫酚类似的性质，是可能的干扰物种，因此，苯硫酚荧光探针的设计应该考虑到选择性和抗干扰性问题，再者，PhSH是一种易挥发性的物质，其浓度的变化受环境因素或测试条件影响较大，这就要求探针对苯硫酚有快速的荧光响应信号，保证检测具有高时效性。
综合分析当前检测PhSH的荧光探针，不足之处是绝大多数都是在短波长区(λem＜600nm)进行识别和检测，即使有极少数长波型PhSH荧光探针，又存在选择性差或响应慢等某方面的不足，即很难兼具长波发射、高选择性和快速响应等综合性能。因此设计和开发具有长波型、高选择性和快速响应等综合性能的PhSH荧光探针具有极其重要的现实意义。
发明内容
本发明针对目前小分子荧光探针在检测PhSH过程中所面临的主要问题，通过合理的分子设计，制备出具有长波发射(λem﹥650nm)、高选择性和快速响应等性能的苯硫酚荧光探针，并提供其制备方法及应用。
本发明的目的是通过如下方式实现的：
一种长波型的苯硫酚荧光探针，分子式为：C50H33N7O6S，简称TPP-DNBS，结构式如式(Ⅰ)所示：
上述的长波型的苯硫酚荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
(1)冰浴冷却下，往无水吡啶中依次加入氨基卟啉和2,4-二硝基苯磺酰氯，搅拌溶解后，氮气保护下室温搅拌反应6～8h，TLC跟踪至反应完成；
(2)将步骤(1)所得反应液倒入蒸馏水中，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，得紫色固体；将紫色固体溶于二氯甲烷，再用蒸馏水洗涤2～5次，分液得有机层，有机层再经无水硫酸钠干燥，减压旋干溶剂，硅胶柱色谱纯化，真空干燥，得到TPP-DNBS，即目标探针化合物。
进一步地，氨基卟啉与2,4-二硝基苯磺酰氯的物质的量之比优选2～3：3～5。
本发明苯硫酚探针的用途：该荧光探针可用于水环境和生物样品中苯硫酚含量的荧光传感检测，所述的荧光传感检测包括荧光检测，目视定性检测和细胞成像检测。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的荧光探针，具有长的荧光发射波长(λem﹥650nm)，有利于避免短波长背景荧光的干扰，提高组织穿透力和减少样品的光损伤；
(2)本发明制备的荧光探针，具有极高的选择性和抗干扰能力；
(3)本发明制备的荧光探针，可实现对苯硫酚的快速识别和检测。
附图说明
图1为荧光探针对PhSH的识别机理示意图。
图2为PhSH荧光探针的质谱图。
图3为时间对探针与PhSH反应体系荧光影响的关系图。
溶剂体系为THF(四氢呋喃):H2O＝1:1(体积比v/v)，pH为7.4(20m mol·L-1的HEPES缓冲溶液)，探针浓度为5μmol·L-1，PhSH浓度为50μmol·L-1，λex＝431nm，λem＝658nm，F/F0为探针与PhSH反应后体系在λem＝658nm处不同时刻的荧光强度(F)与同一条件下不加PhSH的空白荧光强度(F0)的比值。
图4为探针与不同浓度的PhSH反应后的荧光发射光谱图：
溶剂体系为THF:H2O＝1:1(v/v)，pH为7.4(20m mol·L-1的HEPES缓冲溶液)，探针浓度为5μmol·L-1，PhSH浓度(μmol·L-1)依次为：0，0.5，1.0，1.5，2.0，5.0，10，20，30，40，50，60，80，100，150，200，300，400，500。λex＝431nm，λem＝658nm，反应时间为90s。
图5为探针与PhSH反应体系在λem＝658nm处的荧光强度与PhSH浓度的关系图：
溶剂体系为THF:H2O＝1:1(v/v)，pH为7.4(20m mol·L-1的HEPES缓冲溶液)，探针浓度为5μmol·L-1，反应时间为90s，F/F0为探针与不同浓度的PhSH(PhSH浓度/μmol·L-1分别为：0，0.5，1.0，1.5，2.0，5.0，10，20，30，40，50，60，80，100，150，200，300，400，500μmol·L-1)反应后体系在λem＝658nm处的荧光强度(F)与同一条件下不加PhSH的空白的荧光强度(F0)的比值。插入图：探针与PhSH反应后体系的荧光强度与PhSH浓度的线性拟合图。
图6为探针与PhSH、H2S，巯基或阴离子等物种反应后体系的荧光光谱图：
溶剂体系为THF:H2O＝1:1(v/v)，pH为7.4(20m mol·L-1的HEPES缓冲溶液)，探针浓度为5μmol·L-1，PhSH浓度为50μmol·L-1，H2S、巯基或阴离子等浓度为500μmol·L-1，反应时间为90s。
图7为探针和PhSH分别在不同巯基物种或阴离子共存条件下反应后在λem＝658处的荧光强度的柱状图：
溶剂体系为THF:H2O＝1:1(v/v)，pH为7.4(20m mol·L-1的HEPES缓冲溶液)，探针浓度为5μmol·L-1，PhSH浓度为50μmol·L-1，硫化氢、巯基或阴离子等浓度为500μmol·L-1，反应时间为90s，1～23依次为：PhSH、PhSH+GSH、PhSH+Cys、PhSH+Hcy、PhSH+HS-、PhSH+HPO4 2-、PhSH+Ala、PhSH+Gly、PhSH+F-、PhSH+Cl-、PhSH+Br-、PhSH+I-、PhSH+CO3 2-、PhSH+NO2 -、PhSH+NO3 -、PhSH+Ac-、PhSH+SCN-、PhSH+SO3 2-、PhSH+SO4 2-、PhSH+S2O3 2-、PhSH+O2 2-、PhSH+PhNH2、PhSH+PhOH。F/F0为探针与PhSH、硫化氢，巯基或阴离子等物种反应后体系在λem＝658nm处的荧光强度(F)与同一条件下空白的荧光强度(F0)的比值。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种长波型的苯硫酚荧光探针的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)冰浴冷却下，往15mL无水吡啶中依次加入172mg(0.2mmol)氨基卟啉，80mg(0.3mmol)2,4-二硝基苯磺酰氯，搅拌溶解后，氮气保护，室温搅拌反应6～8h，TLC跟踪至反应完成。
(2)将上述反应液倒入150mL蒸馏水中，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，得紫色固体；将紫色固体溶于20mL二氯甲烷，再用蒸馏水洗涤3次(20mL蒸馏水/次)，分液得有机层，有机层再经无水硫酸钠干燥，减压旋干溶剂，硅胶柱色谱纯化，真空干燥即得目标探针化合物(TPP-DNBS)。
实施例2
一种长波型的苯硫酚荧光探针的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)冰浴冷却下，往20mL无水吡啶中依次加入0.3mmol氨基卟啉，0.4mmol 2,4-二硝基苯磺酰氯，搅拌溶解后，氮气保护，室温搅拌反应6～8h，TLC跟踪至反应完成。
(2)将上述反应液倒入200mL蒸馏水中，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，得紫色固体；将紫色固体溶于25mL二氯甲烷，再用蒸馏水洗涤2次(20mL蒸馏水/次)，分液得有机层，有机层再经无水硫酸钠干燥，减压旋干溶剂，硅胶柱色谱纯化，真空干燥即得目标探针化合物(TPP-DNBS)。
实施例3
一种长波型的苯硫酚荧光探针的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)冰浴冷却下，往30mL无水吡啶中依次加入0.3mmol氨基卟啉，0.5mmol 2,4-二硝基苯磺酰氯，搅拌溶解后，氮气保护，室温搅拌反应6～8h，TLC跟踪至反应完成。
(2)将上述反应液倒入300mL蒸馏水中，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，得紫色固体；将紫色固体溶于30mL二氯甲烷，再用蒸馏水洗涤5次(20mL蒸馏水/次)，分液得有机层，有机层再经无水硫酸钠干燥，减压旋干溶剂，硅胶柱色谱纯化，真空干燥即得目标探针化合物(TPP-DNBS)。
值得说明的是，以下实施例4至7采用的探针均指实施例1所得或者按照与实施例1完全相同的方法所得产品。
实施例4
反应时间对荧光强度的影响。
(1)往10ml容量瓶中依次加入5.0mL的四氢呋喃(THF)，1.0mmol·L-1的探针溶液50μL，0.2mol·L-1的pH值为7.4的HEPES缓冲溶液1.0mL，用二次蒸馏水稀释至10mL，得到标准测试液，此时探针浓度为5μmol·L-1。
(2)取3.0mL标准测试液加入4mL比色皿中，再加入50μmol·L-1的PhSH，迅速摇匀，在λex＝431nm激发下测得反应体系在不同时刻的荧光光谱，再根据荧光光谱计算出最大发射波长λem＝658nm处不同时刻的F/F0，以F/F0对反应时间(s)作图，得到反应时间对荧光强度影响的关系图，结果如图3。由图3可知，在最大发射波长λem＝658nm处，PhSH与探针反应体系的荧光强度在短短的30s内显著增强，在90s时就几乎反应完全，达到荧光最大值，可见，探针能对PhSH产生极其快速的荧光增强响应，即具有高时效性。
实施例5
探针对苯硫酚的检测。
(1)取3.0mL标准测试液加入4mL比色皿中，逐渐加入PhSH，使其浓度依次为0，0.5，1.0，1.5，2.0，5.0，10，20，30，40，50，60，80，100，150，200，300，400，500μmol·L-1。常温下搅拌反应90s后，在激发波长为λex＝431nm分别测得探针与PhSH反应体系的荧光光谱，同时准备不加PhSH的空白作为对照，在相同条件下测得其荧光光谱(图4)。由图4可知，探针反应体系具有很长的发射波长为(λem＝658nm)，且探针本身的荧光强度很低，加入PhSH后，体系的荧光强度明显增强，且随着PhSH浓度的增大，荧光强度不断增强，说明探针对PhSH有很强的荧光增强响应性。
(2)为了进一步考察探针对苯硫酚检测的定量性能，以F/F0为纵坐标，PhSH浓度(μmol·L-1)为横坐标得到荧光强度(F/F0)与PhSH浓度的关系图(图5)。图5说明了探针与PhSH反应体系在λem＝658的荧光强度随PhSH浓度的增大而明显增强，当探针反应完全后，再加入PhSH后荧光强度不再增强，其插入图表明探针反应体系的荧光强度与PhSH的浓度(0～20μmol·L-1)有很好的线性相关性，线性方程为F/F0＝0.2064c(μmol·L-1)+1.1530(R2＝0.9946，n＝8),通过对检测限的计算，得到检测限为12nM(3σ/k)。以上结果表明探针可以实现对微量PhSH高灵敏度的定量检测。
实施例6
探针对苯硫酚的选择性实验。
往盛有3.0ml标准测试液的4ml比色皿中，分别加入PhSH(50μmol·L-1)硫化氢、巯基物种或阴离子等相关物种(500μmol·L-1)：HS-、GSH、Cys、Hcy、HPO4 2-、Ala、Gly、F-、Cl-、Br-、I-、CO3 2-、NO2 -、NO3 -、Ac-、SCN-、SO3 2-、SO4 2-、S2O3 2-、O2 2-、PhNH2、PhOH，常温下反应90s后测得λex＝431nm激发下的荧光光谱(图6)。不难看出，探针只对PhSH有显著的荧光增强响应，而对即使高于PhSH浓度10倍量的硫化氢、巯基物种或阴离子等物种几乎没有荧光增强响应，可见，探针对苯硫酚的检测具有很高的选择性。
实施例7
探针对苯硫酚检测的抗干扰性实验。
往盛有3ml标准测试液的4ml比色皿中，加入50μmol·L-1的PhSH和一种500μmol·L-1的相关共存物种，苯硫酚+共存物种序号从1到23分别为：PhSH、PhSH+GSH、PhSH+Cys、PhSH+Hcy、PhSH+HS-、PhSH+HPO4 2-、PhSH+Ala、PhSH+Gly、PhSH+F-、PhSH+Cl-、PhSH+Br-、PhSH+I-、PhSH+CO3 2-、PhSH+NO2 -、PhSH+NO3 -、PhSH+Ac-、PhSH+SCN-、PhSH+SO3 2-、PhSH+SO4 2-、PhSH+S2O3 2-、PhSH+O2 2-、PhSH+PhNH2、PhSH+PhOH。常温反应90s后，测其荧光光谱(λex＝431nm，λem＝658nm)，记录最大发射波长λex＝658nm处的荧光强度F，同时以一个不加苯硫酚和共存物种的探针溶液做为空白对照，相同条件下测其荧光强度F0，以F/F0为纵坐标，苯硫酚+共存物种序号为横坐标，得到不同的物种与苯硫酚共存时对反应体系荧光强度的影响的柱状图。结果如图7所示。由图7可知，当硫化氢、巯基物种或阴离子等物种与苯硫酚共存时对探针与苯硫酚反应体系的荧光强度几乎没有影响，说明探针对苯硫酚的检测具有很高的抗干扰性。
上述实施例仅用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明所作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种长波型的苯硫酚荧光探针在水环境和生物样品中苯硫酚含量的传感检测中的应用，该苯硫酚荧光探针的分子式为：C50H33N7O6S，简称TPP-DNBS，结构式如式（Ⅰ）所示：
（Ⅰ）。
2.根据权利要求1所述的应用，所述的传感检测选自荧光检测，目视定性检测和细胞成像检测。
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