CN110283319B - 一种具有自愈合功能的荧光防伪凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有自愈合性能的荧光防伪凝胶及其制备方法。所述凝胶的分子结构片段如式(I)所示：

其中，PDMS为聚硅氧烷链段，AIEgen为具有荧光功能的聚集诱导发光单元。本发明还公开了所述荧光防伪凝胶在信息安全防伪，以及自愈合过程荧光可视化中的应用。该荧光防伪凝胶日光下无色透明，紫外激发下可实现红、绿、蓝等多色发光。所述荧光防伪凝胶膜可通过荧光光谱技术原位可视化凝胶的自愈合动力学过程。

Description

一种具有自愈合功能的荧光防伪凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及防伪技术领域，具体地说，是涉及一种应用于信息和防伪领域的具有自愈合性能的荧光防伪凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

自愈合材料能够自主修复物理损伤，延长使用寿命，被用于人工电子皮肤、传感器、能源器件、生物医药等方面。近年来，具有自愈合特性的功能材料成为学者们研究关注的热点，研究主要集中在两个方面，一是开发自愈合材料种类，二是拓展自愈合材料的功能和应用。

虽然各种功能化的自愈合材料被制备，然而基于实验手段对自愈合材料的机制研究不够充分，现有技术中的扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、扫描电化学显微镜(SECM)等被用来研究自愈合材料的微观过程，但不够深入，这些手段本身的一些操作不便限制了其对自愈合的微观过程的实时原位监测。荧光技术由于具有灵敏度高、对比度大、响应速度快等优点被广泛用于材料和生物等领域。然而，大部分传统的荧光探针分子面临聚集诱导发光猝灭效应(ACQ)，使得发光材料在固态或高浓度掺杂聚合物下发光效率大大下降或不发光，该类型的探针具有灵敏度低、信噪比差、应用受限等不足。而2001年，唐本忠院士提出了聚集态诱导发射(AIE)的概念，AIE分子在聚集态下分子运动受限，非辐射跃迁减弱，辐射跃迁增强，从而使得荧光增强。AIE分子克服了ACQ效应的不足，因此，一些聚集态高效发光、光稳定性好、低背景、发射易于调控易于制备的AIE材料被用于微观过程的荧光可视化基于AIE分子在运动受限状态下荧光开启并增强的特点，可作为荧光探针可视化材料形成、老化等微观过程，这就为荧光技术原位研究自愈合材料的微观动力学过程提供了新思路。将AIE分子与自愈合材料相结合，能够通过荧光技术原位研究自愈合材料的微观过程。

目前能够被紫外光激发发光的材料广泛用于防伪领域，如紫外光激发油墨，光致发光无色荧光防伪技术，具有明显的视觉特点，能够防止利用复印、照相技术等手段伪造，被广泛用于票证、商标防伪标识上。但随着消费者对信息防伪要求的不断增高，能够同时实现存储商品信息并能实现信息转换的防伪标识对于生产消费是比较有意义的，这就对新材料的开发提出了新的要求。比如，“先进材料”(Advanced Material)2018,DOI:10.1002/adma.201705480制备自愈合的荧光水凝胶，实现了对信息的编码、读取以及转换。但该材料未完全实现日光下无色，隐形防伪。

发明内容

为了解决以上现有技术存在的问题，本发明提供了一种由含醛基的聚集诱导发光单元、均苯三甲醛与含端氨基聚硅氧烷低聚物制备的具有自愈合功能的可发荧光的凝胶，上述凝胶膜可用于信息安全防伪；还提供了日光下无色透明，紫外光激发下发射荧光的自愈合凝胶膜的制备方法以及对膜发光颜色的调控方法。

此外，针对目前对自愈合过程监测手段的局限，不便对自愈合材料的动力学过程实施原位监测，提出了以聚集诱导发光分子为荧光探针，通过荧光光谱技术原位实时的可视化自愈合材料的动力学过程。

本发明的目的之一是提供具有自愈合性能的荧光防伪凝胶，所述凝胶的分子结构片段如式(I)所示：

其中，PDMS为聚硅氧烷链段，AIEgen为具有聚集诱导发光性能荧光发光单元。

式(I)中，所述PDMS优选为数均分子量为5000～7000的聚甲基硅氧烷链段。

式(I)中，

单元与AIEgen单元的摩尔比为(10000～90000):1，PDMS单元与

单元的摩尔比为(0.6～4)：1。

所述凝胶优选通过含醛基的聚集诱导发光分子、均苯三甲醛与含端氨基聚硅氧烷低聚物进行反应制得。

本发明的目的之二是提供一种具有自愈合性能的荧光防伪凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将均苯三甲醛加入到含醛基的聚集诱导发光分子的溶液中；

(2)向步骤(1)得到的溶液中加入含端氨基聚硅氧烷低聚物加热进行反应，得到所述凝胶。

其中，均苯三甲醛与含端氨基的聚硅氧烷低聚物的质量百分比为：均苯三甲醛2％～4％，含端氨基的聚硅氧烷低聚物96％～98％。均苯三甲醛与含醛基的聚集诱导发光分子的摩尔比为(10000～90000):1。

优选地，聚集诱导发光分子的摩尔浓度为0.5×10^-5～6×10^-5M。

其中，所述含醛基的聚集诱导发光分子优选自下式所示化合物中的至少一种：

化学物质名称简写：TPP-4CHO，

英文化学物质名称：

(4',4″′,4″″′,4″″″′-(pyrazine-2,3,5,6-tetrayl)tetrakis(([1,1'-biphenyl]-4-carbaldehyde)))、中文化学物质名称：(4',4″′,4″″′,4″″″′-(吡嗪-2,3,5,6-四基)四(([1,1'-联苯]-4-甲醛)))；

化学物质名称简写：TPE-4CHO，

英文化学物质名称：

(4',4″′,4″″′,4″″″′-(ethene-1,1,2,2-tetrayl)tetrakis(([1,1'-biphenyl]-4-carbaldehyde)))、中文化学物质名称：(4',4″′,4″″′,4″″″′-(乙烯-1,1,2,2-四基)四(([1,1'-联苯]-4-甲醛)))；

化学物质名称简写：BT-TPE-4CHO，

英文化学物质名称：

(4,4',4″,4″′-(((benzo[c][1,2,5]thiadiazole-4,7-diylbis(thiophene-5,2-diyl))bis(4,1-phe nylene))bis(2-phenylethene-2,1,1-triyl))tetrabenzaldehyde)、

中文化学物质名称：(4,4',4″,4″′-(((苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基双(噻吩-5,2-二基))双(4,1-亚苯基))二(2-苯乙烯-2,1,1三基))四苯甲醛)。

以上TPP-4CHO、TPE-4CHO以及BT-TPE-4CHO分别为蓝、绿、红光聚集诱导发光分子。

所述聚集诱导发光分子优选为具有绿光发射的聚集诱导发光分子。

所述含端氨基聚硅氧烷低聚物优选为氨基封端的聚甲基硅氧烷。氨基封端的聚甲基硅氧烷的数均分子量优选为5000～7000。

本发明所述凝胶中，所述均苯三甲醛(BTA)作为连接单元，氨基封端的聚甲基硅氧烷(NH₂-PDMS-NH₂)作为柔性链段，它们的具体结构如下式所示，

步骤(1)中，所述聚集诱导发光分子的溶剂优选自二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯中的至少一种。

步骤(2)中，优选地，反应温度为25～70℃，反应时间为5～36h。

反应前优选将溶液静置通常的时间，更优选静置时间为1～2天。

具体地，蓝色荧光PDMS自愈合膜的制备步骤可如下：

将蓝色荧光分子、均苯三甲醛的溶液，与氨基封端的聚甲基硅氧烷充分混合，倒入预制的聚四氟乙烯模具中，反应并成膜，获得蓝色荧光PDMS自愈合膜。

绿色荧光PDMS自愈合膜的制备步骤可如下：

将绿色荧光分子、均苯三甲醛的溶液，与氨基封端的聚甲基硅氧烷充分混合，倒入预制的聚四氟乙烯模具中，反应并成膜，获得绿色荧光PDMS自愈合膜。

红色荧光PDMS自愈合膜的制备步骤可如下：

将红色荧光分子、均苯三甲醛的溶液，与氨基封端的聚甲基硅氧烷充分混合，倒入预制的聚四氟乙烯模具中，反应并成膜后加热，获得红色荧光PDMS自愈合膜。

白色荧光PDMS自愈合膜的制备步骤可如下：

将TPP-4CHO:TPE-4CHO:BT-TPE-4CHO(摩尔比为1:4:12)、均苯三甲醛的溶液，与氨基封端的聚甲基硅氧烷充分混合，倒入预制的聚四氟乙烯模具中，反应并成膜后加热，获得白色荧光PDMS自愈合膜。

荧光颜色PDMS可调的自愈合膜的制备步骤可如下：

将一定摩尔比的蓝色荧光分子、绿色荧光分子、红色荧光分子与均苯三甲醛溶于溶液中，并与氨基封端的聚甲基硅氧烷充分混合，倒入预制的聚四氟乙烯模具中，反应并成膜，获得荧光颜色可调的自愈合膜。

本发明目的之三是将所述自愈合性能的荧光防伪凝胶应用于信息安全防伪。

通过上述方法可制备得到日光下无色、透明，紫外光下发射荧光的自愈合膜，并将其用于信息防伪安全。

具体地，如分别将发红、绿、蓝、白光的PDMS自愈合膜单元切割，进行图案化排列，然后进行愈合成膜，制备得到具有隐形防伪荧光图案的薄膜，该薄膜日光下无色透明，紫外光激发下显示出荧光图案，具有防伪功能。

本发明的目的之四是将所述自愈合性能的荧光防伪凝胶应用于自愈合过程荧光可视化。

以上述膜中的聚集诱导发光分子为荧光探针，以325nm为激发光源，通过激光共聚焦拉曼监测PDMS自愈合凝胶的断口处的荧光光谱变化，原位可视化PDMS凝胶的自愈合过程。

由于荧光的高灵敏度，荧光“点亮”方法的极低背景，基于荧光的可视化方法可被用于微观过程的观察分析，该方法可以更方便、原位、实时、快捷、低背景、高灵敏度的分析评估自愈合凝胶的愈合程度。

与现有技术相比，本发明具有如下特点：

所制备的自愈合膜日光下无色透明，紫外激发下可实现红、绿、蓝多色发光。通过该方法制备的膜可通过荧光光谱技术原位可视化凝胶的自愈合动力学过程。利用该类材料的多色荧光发光性能及自愈合性能可进行荧光图案编码，实现信息的存储和读取，并能将图案日光下隐形进行防伪应用。

附图说明

图1为实施例1蓝光自愈合凝胶膜、实施例2绿光自愈合凝胶膜、实施例3红光自愈合凝胶膜的荧光发光光谱。

图2为实施例4白光自愈合凝胶膜的荧光发光光谱。

图3为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的自愈合凝胶膜的可见光透射光谱。

图4为实施例2自愈合凝胶膜自愈合过程的激光共聚焦显微镜图。

图5为实施例2自愈合凝胶膜自愈合过程的荧光发光光谱。

具体实施方式

对本发明所涉及到的发明进行进一步说明，但本发明所要求保护范围并不局限于实施例所涉及的范围。以下实施例中所涉及的化学品均苯三甲醛、H₂N-PDMS-NH₂均为市售，其中H₂N-PDMS-NH₂的数均分子量为5000～7000。

实施例1：蓝光自愈合凝胶膜的制备

将21mg的均苯三甲醛(BTA)加入到0.5ml的TPP-4CHO的DMF溶液中，其中TPP-4CHO的浓度为1.27×10^-5M，室温下将上述混合溶液与1g H₂N-PDMS-NH₂快速充分混合均匀并倒入预制的2mm×2mm×0.2mm的聚四氟乙烯的方皿中，静置两天后，在70℃下加热5小时，获得日光下无色透明，紫外光激发下发射蓝光的自愈合凝胶膜。

实施例2：绿光自愈合凝胶膜的制备

将21mg的均苯三甲醛(BTA)加入到0.5ml的TPE-4CHO的DMF溶液中，其中TPE-4CHO的浓度为2.5×10^-5M，室温下将上述混合溶液与1g H₂N-PDMS-NH₂快速充分混合均匀并倒入预制的2mm×2mm×0.2mm的聚四氟乙烯的方皿中，静置两天后，在70℃下加热5小时，获得日光下无色透明，紫外光激发下发射绿光的自愈合凝胶膜。

实施例3：红光自愈合凝胶膜的制备

将21mg的均苯三甲醛(BTA)加入到0.5ml的BT-TPE-4CHO的DMF溶液中，其中BT-TPE-4CHO的浓度为5.1×10^-5M，室温下将上述混合溶液与1g H₂N-PDMS-NH₂快速充分混合均匀并倒入预制的2mm×2mm×0.2mm的聚四氟乙烯的方皿中，静置两天后，在70℃下加热5小时，获得日光下无色透明，紫外光激发下发射红光的自愈合凝胶膜。

实施例4：白光自愈合凝胶膜的制备

将21mg的均苯三甲醛(BTA)加入到0.5ml的TPP-4CHO:TPE-4CHO:BT-TPE-4CHO(摩尔比为1:4:12)的DMF溶液中(浓度为10^-5M)，室温下将上述混合溶液与1g H₂N-PDMS-NH₂快速充分混合均匀并倒入预制的2mm×2mm×0.2mm的聚四氟乙烯的方皿中，静置两天后，在70℃下加热5小时，获得日光下无色透明，紫外光激发下发射白光的自愈合凝胶膜。

实施例5：荧光技术原位可视化自愈合过程

通过实施例2中的方法制备以TPE-4CHO为荧光探针的自愈合凝胶膜，用刀片在膜中间切开伤口，在激光共聚焦显微镜下，以405激光作为激发光源，可观测不同愈合时间下自愈合凝胶膜伤口处的荧光照片。在共聚焦拉曼下原位监测断口处的荧光强度变化，以325nm激光作为激发光源，愈合过程中随着愈合程度的增加，荧光强度逐渐增强。激光共聚焦显微镜图和荧光发光光谱如图4、5所示，在共聚焦显微镜下可以观察到伤口处为不发光，随着伤口的愈合伤口处恢复发光(图4)，并且伤口处的荧光光谱逐渐增强(图5)。

实施例6：自愈合凝胶荧光二维码的制备

实施例1至实施例3制得的荧光凝胶膜，紫外激发下可实现蓝、绿、红色发光，如图1中由左至右照片所示。实施例4的白光的荧光凝胶膜，紫外激发下发射白光照片如图2中照片所示。

分别将上述实施例1至实施例3中制得的发蓝、绿、红光的荧光凝胶膜切成5mm×5mm的方块，将实施例4的白光的荧光凝胶切成2mm×25mm的条带，并进行拼图，静置等待愈合一天，获得储存有信息的荧光二维码薄膜，该薄膜日光下无色透明，紫外光激发下显示出荧光图案，并具有防伪功能。

Claims (9)

1.一种具有自愈合性能的荧光防伪凝胶，其特征在于所述凝胶的分子结构片段如式(I)所示：

其中，PDMS为聚硅氧烷链段，AIEgen为具有荧光功能的聚集诱导发光单元；

所述凝胶由含醛基的聚集诱导发光分子、均苯三甲醛与含端氨基聚硅氧烷低聚物反应制得，所述含醛基的聚集诱导发光分子选自下式所示化合物中的至少一种：

2.根据权利要求1所述的荧光防伪凝胶，其特征在于：

式(I)中，PDMS为数均分子量为5000～7000的聚甲基硅氧烷链段。

3.根据权利要求1所述的荧光防伪凝胶，其特征在于：

式(I)中，

单元与AIEgen单元的摩尔比为(10000～90000):1，PDMS单元与

单元的摩尔比为(0.6～4)：1。

4.一种根据权利要求1～3之任一项所述的荧光防伪凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将均苯三甲醛加入到含醛基的聚集诱导发光分子的溶液中；

(2)向步骤(1)得到的溶液中加入含端氨基聚硅氧烷低聚物后加热进行反应，得到所述凝胶；

其中，均苯三甲醛与含端氨基的聚硅氧烷低聚物的质量百分比为：均苯三甲醛2％～4％，含端氨基的聚硅氧烷低聚物96％～98％，均苯三甲醛与聚集诱导发光分子的摩尔比为(10000～90000):1。

5.根据权利要求4所述的荧光防伪凝胶的制备方法，其特征在于：

所述含醛基的聚集诱导发光分子选自下式所示化合物中的至少一种：

6.根据权利要求4所述的荧光防伪凝胶的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中，聚集诱导发光分子溶液的溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的荧光防伪凝胶的制备方法，其特征在于：

步骤(2)中，反应温度为25～70℃，反应时间为5～36h。

8.权利要求1～3之任一项所述的荧光防伪凝胶应用于信息安全防伪。

9.权利要求1～3之任一项所述的荧光防伪凝胶应用于自愈合过程荧光可视化。

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