CN108054295A - 用原位生成法制备过渡金属氧化物/量子点体异质结方法及在发光二极管中应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用原位生成法制备过渡金属氧化物/量子点体异质结方法及在发光二极管中应用,先在导电玻璃上制备好空穴注入与传输层和过渡金属氧化物骨架,再将芯片整体放到溶剂的烧瓶中,然后,将铯源快速注入,得到过渡金属氧化物/量子点体异质结,将其从反应容器中取出进行后续过程,制备出发光二极管;所述发光二极管设有金属对电极、电子注入与传输层、过渡金属氧化物/量子点体异质结量子点发光层、空穴注入与传输层、ITO透明电极、玻璃基底、电源组成;本发明的特征在于利用原位生成法制备异质结,金属氧化物纳米晶和量子点之间的界面结合强度较高。同时,省去了繁琐的量子点后处理工序,简化了制备工艺,并且杜绝了量子点的污染。

Description

用原位生成法制备过渡金属氧化物/量子点体异质结方法及 在发光二极管中应用
技术领域
本发明专利主要涉及LED发光器件领域,特别是涉及一种制备性能优良的发光层,具体为用原位生成法制备过渡金属氧化物/量子点体异质结方法及在发光二极管中应用。
背景技术
目前,随着量子点技术的发展,QLED发光二极管也迎来了新的发展,因为其满足人们日益追求的高标准,自发光体系的QLED发光二极管技术也越来越得到人们的重视,在不就得将来必将成为下一代显示设备的主流。但是目前QLED研究发展的瓶颈的是空穴电子的注入不平衡导致效率不高,还不能普及到应用上。为此我们提出过渡金属氧化物/量子点体异质结应用于量子点发光二极管,以期促进电子/空穴平衡,拓宽辐射复合区域,获得高电光转换效率,是一项近乎全新的探索。通过体异质结结构体系的构建,使量子点充分渗入空穴传输层内部,发光功能单元遍布整个体异质结,有利于实现高亮度的体发光。介于这种结构的引入使空穴传输界面接触也显著扩大,提高空穴传输几率。更进一步,调控过渡金属氧化物的高HOMO能级,构建空穴传输快速通道,大幅提升空穴传输速率,使电子空穴传输达到平衡,最终提高量子点发光二极管性能,但是由于过渡金属氧化物骨架的孔隙也为纳米级别的,量子点能否和过渡金属氧化物骨架完美结合还有待研究,因此我们提出一种可以改善这一问题的合成方法。采用原位生成法制备异质结,金属氧化物纳米晶和量子点之间的界面结合强度较高。同时,省去了繁琐的量子点后处理工序,简化了制备工艺,并且杜绝了量子点的污染。
发明内容
本发明专利主要解决的技术问题是提供一种稳定性优良的过渡金属氧化物/量子点体异质结,进而制备高效过渡金属氧化物/量子点体异质结量子点发光二极管,采用过渡金属氧化物/量子点体异质结技术,多种不同材料,实现了更高效率的量子点发光器件,满足人们的生活需要。
为解决上述技术问题,本发明专利采用的一种技术方案是:用原位生成法制备过渡金属氧化物/量子点体异质结方法,其特征在于:利用原位生成的方式,将过渡金属氧化物骨架浸泡在制备量子点的溶液中,使量子点在过渡金属氧化物骨架的孔隙中生成,以达到量子点和过渡金属氧化物骨架的紧密结合,后续再将残留液体冲洗干净,加热烘干即可得过渡金属氧化物骨架/量子点体异质结;避免了量子点填充不充分,反而降低发光二极管的效率;将其应用到发光二极管中,设有透明导电电极的玻璃基底、空穴注入与传输层,过渡金属氧化物/量子点体异质结发光层、电子注入与传输层、金属对电极;电极、电子注入与传输层、过渡金属氧化物/量子点体异质结量子点发光层、空穴注入与传输层、ITO透明电极、玻璃基底由上向下依次连接,电极位于顶部,玻璃基底位于底部,电源正极穿透玻璃基底与导电玻璃相连接,电源负极与电极相连接。
进一步,所述电极由Al或Ag或AL/Ag构成,所形成的电极材料的厚度约为1-150nm。
进一步,所述电子注入与传输层由无机氧化物ZnO(ZnMgO)或TiO2等构成,厚度为1-100nm。
进一步,所述过渡金属氧化物/量子点体异质结发光层结构中的量子点为无机半导体纳米材料,如CdSe/CdS/ZnS等量子点,厚度为1-100nm。
进一步,所述过渡金属氧化物的HOMO能级在-4.6~-5.3eV左右。
进一步,所述过渡金属氧化物为能级较高的HOMO能级的NiO、V2O5、WO3等金属氧化物,厚度为1-100nm。
进一步,所述空穴注入与传输层由poly-TPD,或PVK,或TFB,或聚对苯撑乙烯(PPV)类,或聚噻吩类,或聚硅烷类,或三苯甲烷类构成,厚度为1-100nm。
进一步,所述导电玻璃为ITO导电玻璃,或FTO玻璃,或PET/ITO导电玻璃,厚度为1-200nm。
所述过渡金属氧化物/量子点体异质结发光二极管的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)制备空穴注入与传输层:将空穴注入与传输层依次旋涂在已清洗干净的有透明电极的导电基底上,干燥成膜,即为空穴注入与传输层;
2)制备过渡金属氧化物骨架:将过度金属氧化物溶胶旋涂到芯片上,加热烘干即可得过渡金属氧化物骨架薄膜;
3)制备过渡金属氧化物/量子点体异质结:以原位生成全无机钙钛矿CsPbX3(X=Cl、Br、I)为例,采用铯的前驱体,溶于十八烯的油酸铯,作为铯源。将PbX2、油酸、油胺以及十八烯混合作为溶剂,放入多孔过渡金属氧化物薄膜及其基体,抽真空30min,通入氩气加热180℃。然后,将铯源快速注入,瞬间冷却,量子点在多孔过渡金属氧化物薄膜内迅速成核,得到过渡金属氧化物/量子点体异质结,将其从反应容器中取出,冲洗干燥即可得过渡金属氧化物/量子点体异质结;
4)在烘干后的片子上旋涂电子传输层,烘干即得电子传输层;
5)将制得的片子放在真空蒸镀箱中,蒸镀金属对电极。
本发明专利的有益效果是:创新性的采用过渡金属氧化物/量子点体异质结技术,形成了满足人们生活需要的高效率QLED,延长了发光器件的使用寿命,并且极大的提高了能源利用率,使用的材料简单常见、生产难度小、成本较低,为人们的生活提供了创造了极大的便利。
附图说明
图1为本发明专利的工作结构示意图。
附:图中各部件的标记如下:1、电极,2、电子注入与传输层,3、过渡金属氧化物/量子点体异质结发光层,4、空穴注入与传输层,5、导电薄膜,6、玻璃基底, 7、电源。
具体实施方式
下面结合附图对本发明专利的较佳实施例进行详细阐述,以使本发明专利的优点和特征更易于被本领域技术人员理解,从而对本发明专利的保护范围做出更为清楚明确的界定。
请参阅图1,本发明专利实施例包括:过渡金属氧化物/量子点体异质结量子点发光二极管,主要包括;1电极、2电子注入与传输层、3过渡金属氧化物/量子点体异质结量子点发光层、4空穴注入与传输层、5透明电极、6玻璃基底、7电源组成;其特征在于:电极1、电子注入与传输层2、过渡金属氧化物/量子点体异质结量子点发光层3、空穴注入与传输层4、透明电极5、玻璃基底6由上向下依次连接,电极位于顶部,玻璃基底位于底部,电源正极与导电薄膜5相连接,电源负极与电极1相连接。
电极1由Al或Ag或AL/Ag构成,厚度为1-150nm,作为阴极与电源7连接。
电子注入与传输层2由无机氧化物ZnO(ZnO:Mg)或TiO2构成,厚度为1-100nm,主要用于电子的注入与传输。
过渡金属氧化物/量子点体异质结发光层3中的量子点为CdSe等量子点,厚度为1-100nm,主要用于发出特定颜色的光。
过渡金属氧化物/量子点体异质结发光层3中的过渡金属氧化物主要为高HOMO能级的NiO、V2O5、WO3等金属氧化物,厚度为1-100nm。其主要作用于使过渡金属氧化物与空穴传输材料充分接触,作为体异质结的骨架,使量子点充分进入空穴传输材料内部,增大空穴传输接触面积,提升空穴传输几率,进而促进电子/空穴电荷平衡,有望大幅度提升QLED的发光效率。传统的平面异质结QLED 由于空穴注入慢且数目少,使电子/空穴只在接近空穴传输/发光层界面处复合,整个发光层只是面发光,而不是体发光,不能有效利用全部量子点。而体异质结由于空穴的注入数目增多和传输速率的加快,拓宽了辐射复合区域,使更多的量子点能有效工作,将量子点层由面发光提升为体发光,这将大幅度提高器件的转换效率。
过渡金属氧化物/量子点体异质结发光层3中的量子点中为CdSe量子点,厚度为1-100nm,主要用于发出特定颜色的光。
空穴注入与传输层4由poly-TPD,或PVK,或TFB,或聚对苯撑乙烯(PPV)类,或聚噻吩类,或聚硅烷类,或三苯甲烷类构成,厚度为1-100nm,主要用于空穴的注入与传输。
导电薄膜5为ITO导电玻璃,或FTO玻璃,或PET/ITO导电玻璃,厚度为1-200nm,作为阳极使用,与电源7正极连接。
本发明专利的工作原理为:在接通电源之后,电子和空穴在过渡金属氧化物/量子点体异质结发光层中复合,使量子点发光层由面发光变为为体发光,效率得到大幅度提高。在本发明专利中,设置高HOMO能级的过渡金属氧化物骨架一方面是减小空穴注入与传输层之间的能级差,使空穴传输的更容易些,另一方面将量子点填充到过渡金属氧化物的空隙中,使量子点与空穴的接触面积增大的同时,使量子点的面发光转变为体发光,保证载流子的平衡注入,减少电子与空穴在量子点发光层上的数量差,使量子点发光层尽量呈电中性,进而使量子点发光器件在提高了发光效率的基础上,大幅提升量子点发光器件的工作寿命,最终得到高效率的QLED发光器件。除此之外,在未通电时,过渡金属氧化物/量子点体异质结还能防止载流子的自发转移,进一步提升了量子点发光器件的工作寿命。部分结构的一些处理方法如下列7点所示:
1)含导电玻璃的玻璃衬底的清洗:用清洗剂的去离子水清洗ITO导电玻璃,再依次用去离子水、丙酮和异丙醇清洗且连续超声处理15分钟,然后用氮气枪迅速吹干液体,在氧气等离子体下处理10分钟,以清洁ITO导电玻璃表面。
2)空穴注入层的制作:在手套箱(O2<5ppm,H2O<5ppm)中,在清洗后的玻璃衬底上以3000 转/分钟的转速旋涂PEDOT:PSS,旋涂时间为40秒. 旋涂完成后在100℃氮气中退火25分钟,烘干未挥发完的液体,形成PEDOT:PSS 层。
3)空穴传输层的制作:在PEDOT:PSS 层上以2500 转/分钟的转速旋涂poly-TPD的氯苯溶液(浓度为8mg/ml),旋涂时间为40秒. 旋涂完成后在手套箱(O2<5ppm,H2O<5ppm)中在120℃条件下退火20分钟形成poly-TPD 层。
4)过渡金属氧化物骨架的制作:完成退火后旋涂过渡金属氧化物溶液,烘烤后得到过渡金属氧化物骨架。其中的过渡金属氧化物为V2O5,溶剂为异丙醇,浓度约10mg/ml,转速是3000 转/ 分钟,旋涂时间为50秒,在手套箱(O2<5ppm,H2O<5ppm)中放置30分钟。
5)过渡金属氧化物/量子点体异质结的制作:过渡金属氧化物骨架制备成后,将其放在有PbX2、油酸、油胺以及十八烯混合作为溶剂的烧瓶中,然后,将铯源快速注入,瞬间冷却,量子点在多孔过渡金属氧化物薄膜内迅速成核,取出芯片,用正己烷冲洗,60℃加热烘干10min。即可得过渡金属氧化物/量子点体异质结结构。
6)电子传输层的制作:再量子点发光层上旋涂TiO2电子传输层,转速是2500转/分钟,旋涂时间为50秒,然后在60℃下加热20分钟,形成电子传输层。
7)阴极的制作:将旋涂完成的器件放入真空蒸镀腔体,蒸镀阴极电极铝,得到阴极厚度为80nm的量子点发光器件。
以上所述仅为本发明专利的实施例,并非因此限制本发明专利的专利范围,凡是利用本发明专利说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换,或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明专利的专利保护范围内。

Claims (9)

1.用原位生成法制备过渡金属氧化物/量子点体异质结方法,其特征在于:利用原位生成的方式,将过渡金属氧化物骨架浸泡在制备量子点的溶液中,使量子点在过渡金属氧化物骨架的孔隙中生成,以达到量子点和过渡金属氧化物骨架的紧密结合,后续再将残留液体冲洗干净,加热烘干即可得过渡金属氧化物骨架/量子点体异质结;避免了量子点填充不充分,反而降低发光二极管的效率;将其应用到发光二极管中,设有透明导电电极的玻璃基底、空穴注入与传输层,过渡金属氧化物/量子点体异质结发光层、电子注入与传输层、金属对电极;电极、电子注入与传输层、过渡金属氧化物/量子点体异质结量子点发光层、空穴注入与传输层、ITO透明电极、玻璃基底由上向下依次连接,电极位于顶部,玻璃基底位于底部,电源正极穿透玻璃基底与导电玻璃相连接,电源负极与电极相连接。
2.根据权利要求1所述的用原位生成法制备过渡金属氧化物/量子点体异质结方法,其特征在于:过渡金属氧化物为的HOMO能级在-4.6~-5.3eV左右。
3.根据权利要求1所述的用原位生成法制备过渡金属氧化物/量子点体异质结方法,其特征在于:过渡金属氧化物为能级较高的HOMO能级的NiO、V2O5、WO3金属氧化物,厚度为1-100nm。
4.根据权利要求1所述的用原位生成法制备过渡金属氧化物/量子点体异质结方法,其特征在于:过渡金属氧化物/量子点体异质结发光层结构中的量子点为无机半导体纳米材料,如CdSe/CdS/ZnS量子点,厚度为1-100nm。
5.根据权利要求1所述的用原位生成法制备过渡金属氧化物/量子点体异质结方法,其特征在于:电极由Al或Ag或AL/Ag构成,所形成的电极材料的厚度约为1-150nm。
6.根据权利要求1所述的用原位生成法制备过渡金属氧化物/量子点体异质结方法,其特征在于:电子注入与传输层由无机氧化物ZnO(ZnMgO)或TiO2构成,厚度为1-100nm。
7.根据权利要求1所述的用原位生成法制备过渡金属氧化物/量子点体异质结方法,其特征在于:空穴注入与传输层由poly-TPD、或PVK、或TFB、或聚对苯撑乙烯(PPV)类、或聚噻吩类、或聚硅烷类、或三苯甲烷类构成,厚度为1-100nm。
8.根据权利要求1所述的用原位生成法制备过渡金属氧化物/量子点体异质结方法,其特征在于:导电玻璃为ITO导电玻璃、或FTO玻璃、或PET/ITO导电玻璃,厚度为1-200nm。
9.如权利要求1所述过渡金属氧化物/量子点体异质结发光二极管的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)制备空穴注入与传输层:将空穴注入与传输层依次旋涂在已清洗干净的有透明电极的导电基底上,干燥成膜,即为空穴注入与传输层;
2)制备过渡金属氧化物骨架:将过度金属氧化物溶胶旋涂到芯片上,加热烘干即可得过渡金属氧化物骨架薄膜;
3)制备过渡金属氧化物/量子点体异质结:以原位生成全无机钙钛矿CsPbX3(X=Cl、Br、I)为例,采用铯的前驱体,溶于十八烯的油酸铯,作为铯源;将PbX2、油酸、油胺以及十八烯混合作为溶剂,放入多孔过渡金属氧化物薄膜及其基体,抽真空30min,通入氩气加热180℃;然后,将铯源快速注入,瞬间冷却,量子点在多孔过渡金属氧化物薄膜内迅速成核,得到过渡金属氧化物/量子点体异质结,将其从反应容器中取出,冲洗干燥即可得过渡金属氧化物/量子点体异质结;
4)在烘干后的片子上旋涂电子传输层,烘干即得电子传输层;
5)将制得的片子放在真空蒸镀箱中,蒸镀金属对电极。
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