CN102625956A - 固态异质结装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种固态p-n异质结，所述固态p-n异质结包括与n型材料接触的p型材料，其中所述n型材料含有SnO2，所述SnO2具有至少一个表面涂层材料的表面涂层，所述表面涂层材料具有比SnO2更高的能带隙和/或比SnO2更靠近真空能阶的传导带边缘，比如MgO。本发明也提供了含有这种p-n异质结的、比如太阳能电池或者光传感器的光电装置，以及用于制造这种异质结或装置的方法。

Description

固态异质结装置
技术领域
本发明涉及一种固态p-n异质结，并涉及其在光电装置、具体地在固态染料敏化太阳能电池(SDSC)中的应用、和以及相应的光敏装置。
背景技术
n型半导体材料(已知为电子传输物)与p型半导体材料(已知为空穴传输物)的结在现代电子学中也许是最基本的结构。这种所谓的“p-n异质结”形成当代二极管、晶体管和包括比如发光二极管(LED)、光伏电池和光电传感器的光电装置的相关装置的基础。
对安全可持续的未来能源供应的迫切需求的现实导致了近期对光伏电池(PV)兴趣的激增。传统的基于半导体的太阳能电池对于将太阳能转换成电能是相当有效的。然而，普遍认为需要进一步降低主要成本，以能够广泛地吸收尤其是大规模的太阳能发电。染料敏化太阳能电池(DSC)提供了对低成本、大面积光伏电池需求的有前景的解决方案。通常，DSC由对吸光的分子染料敏感的介孔(mesoporous)TiO2(电子传输物)组成，其转而被氧化还原活性空穴传输介质接触。敏化剂的光致激发引起电子从激发的染料转移(注入)到TiO2的传导带中。这些光生电子随后被传输到阳极并在阳极聚集。氧化的染料通过空穴转移至氧化还原活性介质而再生，同时空穴通过该介质被传输到阴极。
最有效的DSC由与氧化还原活性液体电解质结合的TiO2组成。将碘化物/三碘化物氧化还原对加入挥发性溶剂中可将超过12％的太阳能转换成电能。然而，这远非最佳效率。即使是使用具有碘化物/三碘化物氧化还原对的钌络合物的最有效的敏化剂/电解质组合，也要耗费约600mV以驱动染料再生/碘化物氧化反应。而且，该系统被优化以运用敏化剂，所述敏化剂主要吸收可见范围的光谱，由此在重要的光电流和能量转换中失效。即使在最有效优化的基于液体电解质的DSC中，介于600和800nm之间的未被吸收的光子的总量等同于在全日照条件下7mA/cm-2的光电流损失。由于使用液体电解质而产生的其它问题是，这些液体电解质具有腐蚀性且通常容易泄漏，对于大规模安装或经过较长的时间周期后，这些因素更成问题。
最近的工作集中在产生胶体或者固态电解质，或者用固态分子空穴传输物完全替代电解质，这对于大规模的生产和耐久性是更具吸引力的。在这些替代方式中，分子空穴传输物的使用显得最有前景。尽管这些固态DSC(SDSC)为已被证实的概念，最有效的仍旧是只将超过5％的太阳能转换成可使用的电能。这离基于液体的电池的效率仍有很长一段距离，且在SDSC能够变成可行的日常应用的商业机会之前还需要进一步的优化。
已被研究的用于改进固态DSC效率的一个途径是使氧化物的传导带下降，从而使得电子从“低能带隙”敏化剂的更有效的转移成为可能，以能够更大幅度地收集太阳光。如果，例如，电子从激发的染料的转移对于TiO2存在问题，则可通过使用具有较低传导带的材料在一定程度上解决该问题，因为其在能量上更加有利于促进电子的快速转移。
先前已研究了包括SnO2的各种各样的半导体材料，以用于基于液体电解质的DSC，并且包括SnO2的若干个已表现出一定程度的成功，尽管仍需与由TiO2n型材料制成的装置的效率进行匹配。然而，关于固态p-n结装置中SnO2电子传输物的使用的出版文献中存在显著间隙。特别是，尽管若干作者已出版了推广的公开文件，提出了由通用组材料(有时甚至列举了SnO2)形成的、作为n型电子传输物的SDSC(参见例如EP1176646)，还没有披露包含有机空穴传输物(有机SDSC)的基于SnO2的SDSC的起作用的实例。在其为了改善SDSC的转换效率的工作中，本发明人目前已研究了改变n型半导体材料的效能，并且在所披露的技术中可能已建立了该明显空隙的可能诱导原因；这种类型的基于SnO2的SDSC根本不起作用。当替代TiO2而用于有机固态DSC中时，SnO2装置产生最小的光电流，导致只有0.1％的部分的从太阳能到电能的转换效率。这一结果在下面的图7中例示。因此，有可能的是，如果以前已产生了任何的这种装置，其已根本上由于没有功能而被舍弃。因此，不存在已知的任何实用的基于SnO2的有机SDSC的公开文件。
然而，受SnO2中较低传导带的潜在优势的鼓舞，本发明人已研究了这一引起注意的由基于SnO2的有机SDSC提供的低效率的原因，并且尝试了多种改型，通过所述改型使这一问题可以得到处理。作为这一工作的结果，本发明人已经出人意料地建立了：在SnO2n型材料的表面上的很高能带隙(即绝缘的)材料的很薄的涂层足够使得以前失效的基于SnO2的SDSC起作用，并且确实足足以提供与由基于TiO2的SDSC所提供的几乎一样大的总体光转换效率。
发明内容
因此，在第一方面中，本发明提供了一种固态p-n异质结，其包括与n型材料接触的有机p型材料，其中所述n型材料包括SnO2，所述SnO2具有至少一个由表面涂层材料制成的表面涂层，所述表面涂层材料具有比SnO2更靠近真空能阶的传导带边缘和/或比SnO2更高的能带隙。优选地，通过使用至少一种比如染料和/或“量子点”的合适的光敏材料，所述结会对光敏感。所述结优选地也将包括固态p型材料(空穴传输物)，其采取分子(可选地为非晶形的)有机化合物的形式。
本发明的固态p-n异质结特别适合于在太阳能电池、光检测器和其它光电装置中使用。因此，第二方面，本发明提供了含有至少一个本发明的固态p-n异质结的光电装置。
在相应的另一个方面中，本发明还提供了SnO2的应用，其具有由此处描述的作为固态p-n异质结中的n型材料的表面涂层材料制成的至少一个表面涂层。优选地，其可以是如此处所描述的本发明的异质结。
在又一个方面中，本发明提供了一种用于制造固态p-n异质结的方法，包括：形成包括SnO2的n型半导体材料层(最佳为多孔层)，所述SnO2具有至少一个由比SnO2更高能带隙的材料制成的表面涂层，可选地且优选地使用比如染料和/或“量子点”的光敏材料涂覆所述n型材料，并且使所述n型材料与固态p型半导体材料接触，其中所述p型材料(空穴传输物)优选为分子有机化合物和/或聚合有机半导体。由此可以产生具有至少一个由比SnO2更高能带隙材料制成的表面涂层的SnO2的通常途径包括：烧结微细SnO2的颗粒层，随后是烧结层的表面涂覆，以及微细SnO2颗粒的表面涂覆，随后是烧结被涂覆的SnO2颗粒层。
通过或可通过此处所描述的任何方法形成的固态p-n异质结明显地构成了本发明的又一方面，比如含有至少一个该异质结的光伏电池或光敏装置的光电装置也一样。
DSC的作用最初依靠采取由敏化剂(通常为染料或“量子点”)捕获太阳光子的形式的太阳光能量的收集。光吸收的效果是将敏化剂中的电子提高到更高能级。该受激电子将最后衰变至其基态，但是在DSC中，紧密靠近敏化剂的n型材料提供了使电子离开其激发态的可选择(更快的)途径，也就是，通过“注入”n型半导体材料内。该注入导致电荷分离，由此n型半导体获得了净负电荷而染料获得了净正电荷。由于染料现在带电，其不能起作用以吸收其它光子，直至其“再生”，并且这通过将正电荷(“空穴”)传递到结(“空穴传输物”)的p型半导体材料上而发生。在固态装置中，这种空穴传输物直接与染料材料接触，同时在更常用的电解质染料敏化光电池中，氧化还原对(通常为碘化物/三碘化物)用于再次产生染料并将“空穴”传递到p型材料上。一旦电子被传递到n型材料中，其随后必须被传输走，其电荷有助于太阳能电池产生电流。
尽管上述为DSC的理想工作的简单概括，但存在任何实际装置中发生的、与这些期望的步骤抵触的特定过程，而且其减少了太阳光向有用的电能的转换。上面示出了敏化剂衰退至其基态，但是除此之外，具有相反标记的两个分离电荷存在重组的自然趋势。这可通过使电子返回到敏化剂的低能级中、或者通过使直接来自于n型材料的电子的重组而产生，从而对p型材料中的空穴淬火。在电解质DSC中，分离的电子还有机会离开n型材料的表面并且直接减少碘化物/碘的氧化还原对。显然，这些相互抵触的途径中的每一个导致潜在的有用电流的流失，因此降低了电池能量转换的效率。
图1给出了表示从DSC中生成电能的一些主要步骤的示意图。
尽管总体上对于电荷传递过程中的每一步来说尽可能快会是有利的，但本发明人认为在一些情况下，上面所描述的抵触途径的速度可能与期望的电荷传递速率相关。因此，提高一个期望步骤的速率可能导致链中另一个期望的连接由所产生的被加速的电荷的重组而压倒(overwhelm)。在不受理论限制的情况下，发明人认为这是由“裸露的”SnO2n型半导体形成的SDSC的显著地较差性能造成的。
DSC型光电装置中很多电荷传递步骤的速率高度依赖于保持有相关材料于其中的环境。例如，在基于电解质的DSC中，尽管将受激电子从敏化剂传递至n型材料的“注入”步骤实质上是定量的，但在固态装置中这一步骤相对缓慢，而且在其可以被传递至标准的基于TiO2的n型材料之前，很大比例的电子通过其它途径被淬火。然而，SnO2具有比TiO2更深的传导带，且原则上应有助于电子从光激发的染料分子的更有效的传递。然而，如上所述，该装置的实际效率非常低，且发明人假定这是由于抵触的电荷重组。具体地，被传递至SnO2材料的电荷将会更快地在SDSC中重组，因为这是一个单一的电子过程。在基于电解质的DSC中，由于染料再生和重组中的多重步骤，重组是一个非常缓慢的过程。
然而，最出乎意料的是，本发明人建立了：SnO2的n型半导体表面上的由高能带隙/高能带隙边缘(绝缘的)材料制成的薄的表面涂层可以大大降低来自SnO2材料的这种快速重组。这直接与之前进行过的使用基于电解质的DSC的研究相抵触，其表明，尽管绝缘层能够降低与氧化还原电解质的较缓慢的重组，但是厚度足以在减少与分子(比如染料或分子空穴传输物)的重组中起作用的层实质上会避免受激电子从染料注入到n型材料中。例如，格林等人(物理化学杂志，B109，12525-12533，2005)陈述到：“MgO阻挡层的加入已显示出在降低氧化还原电解质的重组损失上是有效的，但是已发现其不能延迟染料阳离子的重组动态”(参见摘要)。格林等人还推断：通过在SnO2上使用绝缘层，将会“很难”获得优于TiO2的装置。
因此，尽管该领域先前的工作已经表明高能带隙的涂层对避免染料阳离子的重组没有好处，但是本发明人现已开发出SDSC，其具有涂覆有高能带隙材料的SnO2的n型半导体，具有总体上大于无涂层等同物的30倍的总转换效率，并且在一些情况下可与最有效和高度优化的基于TiO2的SDSC的效率相匹敌。
本发明的p-n异质结，以及那些用在本发明的替代方面中或由本发明的替代方面产生的p-n异质结，优选为光敏的且本身优选地包含至少一种光敏材料。这种光敏材料可以是染料、量子点或产生作为光子吸收结果的电子激发的任何材料。
在DSC中最常使用的光敏材料为有机的或金属络合染料，这些染料在现有技术中已被广泛地报道，并且技术人员会知道很多现有的敏化剂，所有这些都适合于本发明的所有适当的方面，因此在这里只是简略地回顾。
有机染料敏化剂的常用类别为基于吲哚的染料，其中下面所示的D102在所附实例中被说明。
吲哚染料的一般结构为下面的化学式sI的结构：
Figure BDA0000117544640000071
化学式sI
其中R1和R2独立可选地为烷基、烯基、烷氧基、杂环和/或芳香基的取代基，优选地具有小于约360amu的分子量。最优选地，R1可包括芳烷基、烷氧基、烷氧基芳基和/或芳烯基(aralkenyl)(特别是化学式CxHyOz的基团，其中x、y和z每个为0或者正整数，x+z介于1和16之间且y介于1和2x+1之间)，且R1包括下面所示的任何值，而R2可选地可包括碳环的、杂环的(特别是含有S和/或N的杂环的)环烷基、环烯基和/或芳香基的取代基，特别是那些包括羧酸基的取代基。下面所示的R2的所有基团为高度适合的实例。R2的一个优选实施例依附于化学式CxHyOzNvSw，其中x、y、z、v和w每个为0或者正整数，x+z+w+v介于1和22之间且y介于1和2x+v+1之间。最优选地，z≥2，且具体地，优选为R2含有羧酸基。这些R1和R2基团和尤其是下面所示的那些可以用于任何组合中，但是高度优选的组合包括下面所示的那些：
Figure BDA0000117544640000081
例如，在J Am.Chem.Soc.126 12218-12219中Horiuchi等人讨论了吲哚染料，其通过引用方式并入于此。
敏化剂的另一个常用类型为钌金属络合物，尤其是那些具有两个联吡啶配位部分的。其通常由下面的化学式sII表示：
Figure BDA0000117544640000091
化学式sII
其中每一个R1基团独立地为直链或支链烷基或者低聚糖烷氧基链，比如CnH2n+1，其中n为1至20，优选为5至15，最优选为9、10或11，或者比如C-(-XCnH2n-)m-XCpH2p+1，其中n为1、2、3或4，优选为2，m为0至10，优选为2、3或4，p为从1至15的整数，优选为1至10，最优选为1或7，且每一个x单独为O、S或NH，优选为O；且其中每一个R2基团独立地为羧酸基或烷基羧酸基，或者任何这种酸的盐(例如钠、钾盐等)，比如CnH2nCOOY基团，其中n为0、1、2或3，优选为0，且Y是H或适合的金属，比如Na、K或Li，优选为Na；且其中每一个R3基团为单键或双键结合至附属的N(优选为双键结合)的并且由化学式Cha-Z或C＝Z表示，其中a若适当的话为0、1或2，Z为杂原子或基团，比如S、O、SH或OH，或者为烷基(例如亚甲基、乙烯等)，若适当的话其结合至任何这样的杂原子或基团；R3优选为＝C＝S。
优选的钌敏化剂具有上述化学式sII，其中每一个R1为壬基，每一个R2为羧酸基或其钠盐，且每一个R3是双键结合至附属的N的且具有化学式＝C＝S。化学式sII的R1部分也可以具有下面的化学式sIII：
化学式sIII
已在很多出版文件中讨论了钌染料，其包括，例如，Kuang等人，纳米通讯6 769-773(2006)；Snaith等人，应用化学，44 6413-6417(2005)；Wang等人，自然材料学，2，402-498(2003)；Kuang等人，Inorganica Chemica学报，361 699-706(2008)；以及Snaith等人，物理化学通讯，112 7562-7566(2008)，如此处所引用的所有材料的公开内容一样，其公开内容通过引用方式并入于此。
本领域技术人员已知的其它敏化剂包括金属-酞菁(Phalocianine)络合物，比如锌酞菁PCH001，其合成和结构由Reddy等人(应用化学，46 373-376(2007))描述，其完整的公开内容(具体地参考图表1)通过引用方式并入于此，其它敏化剂还包括金属卟啉络合物、斯夸苷(Squaraine)染料、噻吩基(Thiophene based)染料、氟基(fluorinebased)染料、分子染料和聚合物染料。斯夸苷(Squaraine)染料的实例可在例如Burke等人，化学通讯，2007，234的文章中找到，且聚茀(Polyfluorene)和聚噻吩(polythiothene polymers)的实例可在McNeill等人，应用物理通讯，2007，90的文章中找到，其两者通过引用方式并入于此。
高度适于用在本发明的所有方面的另一种类型的敏化剂为所谓的“量子点”。“量子点”(也已知为“纳米点”或“Q-点”)为纳米尺寸的半导体颗粒，其中随着颗粒尺寸的下降而产生从固态到分子结构的逐渐转化。量子点被吸附在由n型半导体(如这里所示的那样被涂覆)和p型半导体构成的异质结处。可使用由CdS、Bi2S3、Sb2S3或Ag2S组成的颗粒作为量子点，然而优选PbS。适合于形成量子点的其它化合物为InAs、CdTe、CdSe、HgTe。HgTe和CdTe、或HgSe和CdSe的固溶体也是适合的。
在本发明中，量子点敏化剂恰好作为染料敏化剂而起作用，由此光被Q-点吸收并产生电子-空穴对。电子从Q-点注入到导电固体(n型材料)中，同时空穴被注入到结的空穴传导侧(p型材料)。以这种方式从光产生电能。量子点敏化的异质结电池提供了若干优势。通过颗粒尺寸或通过调节像HgTe/CdTe或HgSe/CdSe的固溶体中的成分的相对浓度，能带隙是可调的，由此吸收范围是可调的。这些溶液的能带隙可被调整以接近用于太阳光向电能的转换的最佳值，对于单一结其大约为1.3eV，并且对于串结电池中的IR吸收电池为0.9eV。
另一个优势在于Q-点的光学截面显著地大于分子染料的。这允许使用更薄的膜，其产生具有更高的光电压以及更好的填充因子的电池，且因此产生更高的转换收益。在一个实施例中，本发明的结和装置的n型材料可以是平面的或基本为平面的，而非多孔的。如此处所描述的使用Q-点的敏化作用特别适合于这种平面的、基本为平面的或低多孔性的n型材料(例如如下面所描述的)。在EP1176646中描述了使用量子点进行敏化的基于TiO2的SDSC的产品，其内容通过引用方式并入于此。在下面的实施部分中也提供了使用PbS量子点进行敏化的本发明的电池的实例(参见实例和图8)。
尽管上面指出的很多染料显示出了可见范围内的宽光谱吸收，本发明的主要优势之一在于：更低的SnO2传导带允许注入由稍微更低能量的太阳光子(其包括靠近红外线频率的光子)激发的电子。使用单一的敏化剂有可能产生在该宽光谱上的敏化作用，但是包括两种或更多种敏化剂也可能成为优势，例如被称赞的吸收特性。在一个优选的实施例中，本发明的所有方面适于与使用多个(例如至少2个，比如2、3、4或5个)不同敏化剂的共同敏化作用一起应用。一些被称赞的配对(parings)包括，例如，上面所引用的近红外线吸收锌酞菁染料，其与二氢吲哚或钌基敏化剂结合，以吸收大部分可见辐射。作为替代方式，聚合物或分子可见光吸收材料可以与近IR吸收染料结合使用，比如可见光吸收聚茀聚合物，其具有近IR吸收锌酞菁或者斯夸苷染料。
在本发明的所有方面中，固态空穴传输物是主要成分，因为其形成p-n异质结的p型材料。空穴传输物优选地可以是分子p型材料而不是无机材料，比如盐，且更优选地可以是有机分子材料。合适的材料通常可包括扩展的π-键结体系，电荷通过其可容易传递。合适的材料也可优选地为非晶的或基本为非晶的固体，而不是在合适的工作温度(例如约30-70℃)下成为晶体。有机空穴传输物优选地可具有高能量HOMO至LUMO的转变，实现其主要的功能：染料再生和空穴传输。然而，其可选地可具有有限的HOMO至LUMO的转变，使用其额外的吸收太阳光的功能，并因此将电子传递到SnO2，或者使用其受激状态能量将染料分子束缚至SnO2表面。然后作为光伏转化过程的一部分，受激的染料分子随后可将电子传递至SnO2以及空穴的空穴传输物处。
根据优选的实施例，固态的空穴传输物为含有根据下面的任何化学式(tI)、(tII)、(tIII)、(tIV)和/或(tV)的结构的材料：
Figure BDA0000117544640000131
其中，如果存在的话，N为氮原子；
如果适合的话，n在1-20的范围内；
A为单环或多环体系，其包含至少一对共轭的双键(-C＝C-C＝C-)，所述环状体系可选地包含一个或若干个杂原子，且可选地为可被取代的，因此在包含若干个结构A的化合物中，每个A可以独立地选自以相同结构(tII-tV)存在的另一个A；
如果存在的话，A1-A4的每一个为独立地选自如上所限定的A中的A；
(tII)中的v描述了由单键连接至氮原子的环状体系A的数量，且其为1、2或3；
(R)w为选自含有1至30个碳原子的烃基的可选基团，其可选地是可取代的且可选地含有1个或若干个杂原子，如果v+w不超过3，则w为0、1或2，且如果w＝2，则Rw1或Rw2分别相同或不同；
Ra表示基团，可选地，其与其它Ra一起存在于所述相同结构(tI-tV)上，其能够降低有机化合物的熔点且选自直链、支链或者环状烷基或含有一个或若干个氧原子的基团，其中所述烷基或所述含氧基团可选地为可卤化的；
x为与A连接的单独选择的基团Ra的数量，其选自从0至每个A的取代基的最大可能数量的范围，且其独立于连接至可选地存在的另一个A的其它基团Ra的所述数量x；
存在以下限制条件：即每个结构(tI-tV)具有至少一个Ra，其为如上所限定的含氧基团；并且，如果在同一结构(I-V)上存在若干个Ra，其相同或不同；且其中两个或更多个Ra可形成含氧环；
Rp表示可选的基团，其能够与用作单体的、含有结构(tI-tV)的化合物产生聚合反应，和/或能够使含有结构(tI-tV)的不同化合物相互交联；
z为连接至A的基团Rp的数量，其为0、1和/或2，且其独立于连接至可选地存在的另一个A的其它基团Rp的所述数量z；
Rp可连接至N-原子、A和/或根据(tI-tV)的其它结构的取代基Rp，这导致(tI-tV)的重复的、交联的和/或聚合的部分；
如果存在的话，(Ra/p)x/z和(R1-4 a/p)x/z表示如上所限定的独立地选定的基团Ra和Rp；
优选地，电荷传输材料包括具有结构(tI)-(tV)的化合物。
对若干结构的一般引用，比如在引用“(tI-tV)”、“(tVII-tXVI)”或“A1-A4”中的，分别指的是例如对选自(tI)、(tII)、(tIII)、(tIV)或(tV)中的任何一个、或选自(tVII)、(tVIII)、(tIX)、(tX)、(tXI)、(tXII)、(tXIII)、(tXIV)、(tXV)或(tXVI)中的任何一个、或选自A1、A2、A3或A4中的任何一个的引用。另外，在用于本发明的电荷传输材料中，例如，不同结构(tI-tV)的化合物可以被结合并且，如果期望的话，可以交联和/或聚合。类似地，在任何结构(tI-tV)中，可以单独从例如(tVII-tXVI)中选择A的不同结构。
根据优选的实施例，本发明的装置的有机电荷传输材料含有根据化学式(tVI)的结构：
Figure BDA0000117544640000151
其中Ra1、Ra2、Ra3以及x1、x2和x3被分别独立限定，如上面的Ra和x那样；
Rp1、Rp2、Rp3以及z1、z2和z3被分别独立地限定，如上面的Rp和z那样。因此，化学式(tVI)代表上面的化学式(tII)的样本，其中v是3，且其中R(w)空缺。
优选地，A为单环或多环的，可选地为取代芳基体系，其可选地含有一个或若干个杂原子。优选地，A为单环、双环或三环的，更优选地为单环或双环的。优选地，如果存在一个或更多个杂原子，则其分别独立地选自O、S、P和/或N，更优选地选自S、P和/或N，最优选地其为N-原子。
根据优选的实施例，A选自粗苯、萘、茚、芴、菲、蒽、三亚苯、芘、戊搭烯、二萘嵌苯、茚、甘菊蓝、庚搭烯、亚联苯基、引达省(indacene)、非那烯、苊、荧蒽和杂环化合物，比如吡啶、嘧啶、哒嗪、喹嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、酞嗪、萘啶、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吲嗪、吲哚、异吲哚、咔唑、咔啉、吖啶、菲啶、1，10-邻二氮杂菲、噻吩、二硫蒽、二苯并[b，e][1，4]对二噁英(oxanthrene)和其衍生物，其每一个可选地可被取代。
根据优选的实施例，A选自下面给出的化学式(tVII-tXIV)的结构：
Figure BDA0000117544640000152
Figure BDA0000117544640000161
其中Z1、Z2和Z3的每一个相同或不同并选自由O、S、SO、SO2、NR1、N+(R1′)(1″)、C(R2)(R3)、Si(R2′)(R3′)和P(O)(OR4)构成的组；其中R1、RR1′和R1″相同或不同，且每一个选自由氢原子、烷基、卤化烷基、烷氧基、烷氧基烷基、芳基、芳氧基和芳烷基构成的组，其由至少一个化学式-N+(R5)3的基团取代，其中每个基团R5相同或不同并选自由氢原子、烷基和芳基构成的组；R2、R3、R2′和R3′相同或不同且每一个选自由氢原子、烷基、卤化烷基、烷氧基、卤族原子、硝基、氰基、烷氧基烷基、芳基、芳氧基和芳烷基所构成的组，或，R2和R3与其附着的碳原子一起代表羰基且R4选自由氢原子、烷基、卤化烷基、烷氧基烷基、芳基、芳氧基和芳烷基所构成的组。
A的结构(tXV)的优选实施例可选自下面的(tXVI)和(tXVIa)结构：
优选地，在任何(tI-tV)结构中，所有的A都是相同的但被不同地取代。例如，所有的A都是相同的，其可一些被取代而一些不被取代。优选地，所有的A都是相同的并被同等地取代。
任何A可被除了Ra和/或Rp的其它取代基所取代。其它取代基可以选自技术人员的选择且在此对其没有指明特定的要求。因此，其它取代基可对应于上面在(tII)中所限定的(R)w。其它的取代基和(R)w一般可选自直链、支链或环状的烃基，其含有被可选地取代的1至30个碳原子，并例如可选地含有1个或若干个杂原子。烃可含有C-C单键、双键或三键。例如，其可含有共轭双键。例如，A上的可选的其它基团可由卤族取代，例如优选为具有-CN或-NO2的-F和/或-C1。
A的其它取代基的一个或更多碳原子可以或可以不被任何杂原子和/或选自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-、SO2-、-S(O)2O-、-N＝、-P＝、-NR’-、-PR’-、-P(O)(OR’)-、-P(O)(OR’)O-、-P(O)(NR’R’)-、-P(O)(NR’R’)O-、P(O)(NR’R’)NR’-、-S(O)NR’-和-S(O)2NR’的组的基团替代，同时R’为H、可选地部分卤代的C1-C6烷基。
根据优选的实施例，任何A可选地可由一个或若干个独立地选自硝基、氰基、氨基的取代基和/或选自烷基、烯基、炔基、卤化烷基、烷氧基和烷氧基烷基的取代基取代，其包括被取代的取代基。烷基、烯基、炔基、卤化烷基、烷氧基和烷氧基烷基如下面所限定的。
优选地，可选地在A(比如(tII)中的R(w))上存在其它的基团，其选自例如含有两个或更多共轭双键的C4-C30烯属烃。
Ra可以被用作能够控制有机电荷传输化合物的熔点的基团。有关控制熔点的能力参照缺少至少一个基团Ra的、相同的电荷传输材料。特别地，Ra的作用是提供电荷传输材料，其采用在此表示的温度下所期望的相。为了在上面表示的温度范围内获得期望的性能，可以通过单一的基团Ra、或相同或不同基团Ra的组合对熔点进行调整，该基团Ra存在于任何结构(tI)-(tV)中。
包含一个或若干个氧原子的至少一个直链、支链或环状基团可以被用于降低熔点，因此该基团或可替代的基团的空缺可用于相应地提高熔点，从而获得所期望的性能。其它基团，包括例如下面所限定的烷基，可以有助于熔点和/或相特性的调整。
Ra可以被卤代和/或全卤化，因为基团Ra的一个、若干或所有H可被卤素替代。优选地，卤素为氟。
如果Ra为含氧化合物，其优选为直链、支链或环状饱和的C1-C30烃，其含有1-15个氧原子，具有如下限制条件：氧原子的数量优选地不超过碳的数量。优选地，Ra含有至少为碳原子的1.1至2倍的氧原子。优选地，Ra为含有2-10个氧原子的饱和烃C2-C20，更优选地，为含有3-6个氧原子的饱和烃C3-C10。
优选地，Ra为直链或支链的，更优选地，Ra为直链的。
优选地，Ra选自如下面所限定的C1-C30的、优选为C2-C15的、且更优选为C3-C8的烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、烷基烷氧基。
基团Ra的实例可独立地选自下面的结构：
其中A表示上面的化学式(tI-V)中的任何A。
存在的任何Ra可被连接至可选地存在于A中的碳原子或杂原子。如果Ra被连接至杂原子，则其优选为被连接至N-原子。然而，优选地，任何Ra被连接至碳原子。在相同的结构(tI-tV)中，任何Ra可独立于另一个Ra(其存在于相同的A上或具有相同的结构)而被连接至C或杂原子。
优选地，每一个结构A，比如A、A1、A2、A3和A4，如果存在于上面的化学式(tI-tV)中，则其含有至少一个基团Ra。例如，在根据结构(tI-tV)的化合物中，至少一个结构A含有如上面所限定的含氧基团Ra，而同一化合物的一个或更多的其它和/或同一A含有脂族基团Ra，例如下面所限定的烷基，优选为C2-C20的、更优选为C3-C15的烷基，优选为直链的。
对于各个基团，除了在别处可选地给出的优选定义之外，其还可以参照下面给出的基团定义。这些特别地应用于与空穴传输物(tN化学式)相关的化学式，但是可选地也可以应用于此处的所有其它化学式，其中这不与提供的其它定义冲突。
上面的烷氧基烷氧基为如下面所限定的烷氧基，其由一个或若干个如下面所限定的烷氧基取代，由此任何取代的烷氧基可以由一个或更多烷氧基取代，假定碳的总数量不超过30个。
烷氧基为直链、支链或环状的烷氧基，其具有1至30、优选为2至20、更优选为3-10个碳原子。
烷氧基烷基为如下面所限定的烷基，其由上面所限定的烷氧基取代。
烷基为直链、支链和/或环状的，其具有1-30、优选为2-20、更优选为3-10、最优选为4-8个碳原子。烯基为直链或支链的C2-C30的、优选为C2-C20的、更优选为C3-C10的烯基。炔基为直链或支链的C2-C30的、优选为C2-C20的、更优选为C3-C10的直链或支链炔基。在不饱和基团的情况下，烯基或炔基只有两个碳，其不是支链的。
上面的卤化烷基为如上面所限定的烷基，其由至少一个卤素原子取代。
烷基烷氧基为如上面所限定的烷氧基组，其用至少一个如上面所限定的烷基取代，假定碳的总数量不超过30个。
上面的芳基和芳烷基的芳基部分(其在烷基部分中具有1至20个碳原子)，且上面的芳氧基为芳香族烃基，其在一个或更多环中具有6至14个碳原子，其可选地可由至少一个取代基取代，所述取代基选自由硝基、氰基、氨基、如上面限定的烷基、如上面限定的卤化烷基、如上面限定的烷氧基烷基和如上面限定的烷氧基所构成的组。
有机电荷传输材料可含有连接至A的基团Rp。根据优选的实施例，Rp选自乙烯基、烯丙基、乙炔基，其独立于其它任何(可选地存在于所连接的A上，或可选地存在于结构(tI)和/或(tII)中的不同的A上的)Rp。
包含在本发明的装置中的电荷传输材料可选自对应于化学式(tI-tV)结构的化合物。在这种情况下，如果适用，n为1，且电荷传输材料含有化学式(tI-tV)的个别化合物，或含有两种或更多根据化学式(tI-tV)的不同化合物的混合物。
结构(tI-tV)的化合物也可被耦合(例如二聚化)、寡聚化、聚合和/或交联。这例如通过可选地存在于任何结构(tI-tV)上的基团Rp作为媒介。因此，可以获得选自(tI-tV)的给定化合物的寡聚体和/或聚合物或者选自结构(tI-tV)的不同化合物的混合物，以形成电荷传输材料。小n优选地在2-10的范围内。
特别优选的有机分子空穴传输物包含螺环基团以阻止结晶。最优选的有机空穴传输物为下面的化学式tXVII的化合物，且其在Snaith等人，应用物理通讯，89 262114(2006)(其通过引用方式并入于此)的文章中被详细描述。
Figure BDA0000117544640000201
化学式tXVII
其中R为烷基或O-烷基，其中烷基优选为甲基、乙烷基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，优选为甲基。
与本发明的所有方面有关的固态异质结的n型材料为SnO2，其具有至少一个由此处所描述的材料制成的表面涂层。从n型材料的介孔层产生p-n异质结是本领域的常用惯例，尤其是在光学应用中，使得光能够在比由平坦结所能提供的更大的表面上与该结交互作用。在目前的情况下，通过使用本领域熟知的方法烧结SnO2颗粒而便捷地产生涂有SnO2的该介孔层，例如在Green等人(物理化学杂志，B10912525-12533(2005))和Kay等人(化学材料，17 2930-2835(2002))的文章中描述了这种方法，其两者都通过引用方式并入于此。对于表面涂层，其可在颗粒被烧结成薄膜之前、烧结之后被涂覆，或者如下面所描述的可以在不同阶段涂覆两层或更多层。
用于SnO2的常用的颗粒直径可依赖于装置的应用，但是通常可在5至1000nm的范围内，优选为10至100nm，更优选为10至30nm，比如大约20nm。在制成的薄膜中，1-400m2g-1的表面区域是优选的，更优选为30-200m2g-1，比如40-100m2g-1。该薄膜可优选为电连续的(至少基本上如此)，以便允许将注入的电荷传导出装置。薄膜的厚度取决于比如光敏化剂的光子捕获效率的因素，但是可处于0.05-100μm的范围内，比如0.5-10μm，优选为1-5μm。在一个替代实施例中，薄膜是平面的或基本上是平面的，而不是高度多孔的，且例如具有1至20m2g-1的表面区域，优选为1至10m2g-1。这种基本上平面的薄膜也可或可选地具有0.05至5μm的厚度，优选为0.1至2μm。在一个实施例中，本发明的基本上平面的薄膜优选为使用这里所描述的量子点敏化剂而敏化。
适合作为涂层材料的材料(所述的“表面涂层材料”)可具有更靠近真空能阶(真空能)的传导带边缘和/或比SnO2的更高的能带隙。其可以具有例如，2至8eV，优选为3.8或3.9至8eV，比如4.6至8eV的能带隙。另外或可选地，表面涂层材料可具有比SnO2更高(较小负值且因此更靠近真空能阶)的传导带边缘。其可具有相对于大约-4.8eV、或者更高(较小负值)的、例如-4.8或-4.7至-1eV、比如-4.7至-2.5eV或-4.5至-3eV的真空能阶的传导带边缘。
合适的材料包括单一的金属氧化物，比如MgO、Al2O3、ZrO、ZnO、HfO2、TiO2、Ta2O5、Nb2O5、WO3、W2O5、In2O3、Ga2O3、Nd2O3、Sm2O3、La2O3、Sc2O3、Y2O3、NiO、MoO3、PbO、CdO和/或MnO；复合金属氧化物，比如ZnxTiyOz、ZrTiO4、ZrW2O8、SiAlO3，5、Si2AlO5，5、SiTiO4和/或AlTiO5；金属掺杂氧化物，比如上面指明的掺杂有Al、F、Ge、S、N、In、Mg、Si、C、Pb和/或Sb中的至少一个的任何单一或复合金属氧化物；碳酸盐，比如Cs2C5；硫化物，比如PbS、CdS、CuS；硒化物，比如PbSe、CdSe；碲化物，比如CdTe；氮化物，比如TiN；和/或多复合半导体，比如CIGaS2。适用于表面涂层的一些通常的和优选的材料如下面图9所示，同时其传导带边缘和/或能带隙也被示出。这些材料在
Figure BDA0000117544640000221
(自然，414 338-344(2001))的文章中被讨论。最优选的表面涂层材料为MgO。
n型材料上的涂层通常可由在SnO2薄膜表面上沉积薄的材料涂层而形成或者沉积待生成这种薄膜的颗粒而形成。然而，在最多的情况下，材料在使用前可被燃烧或烧结，且这可导致表面涂层材料完全或部分与SnO2结合。因此，尽管表面涂层在SnO2薄膜的表面处可以是完全离散层，但是涂层可以同样地为供SnO2与涂层材料融合、结合或共同分散的表面区域。
由于涂层可以是完全离散材料层，很难表示合适的层的准确厚度。在任何情况下，技术人员可从常规试验中获得合适的厚度，因为足够厚的层可阻止电子-空穴的重组，而不存在电荷注入n型材料中的过度损失。在大多数情况下，从单层至数纳米厚度(例如0.1至100nm，优选为1至5nm)的涂层是合适的。
在本发明的所有实施例中，形成n型材料的大部分或“核心”的SnO2可以为大体上纯的SnO2，例如只具有不可避免的杂质，或者可选地被掺杂以优化p-n异质结装置的功能，例如通过增加或减少SnO2的导电性或通过将SnO2中的传导带与所选的敏化剂的受激态进行匹配。
因此此处涉及(其中上下文允许)的SnO2可以为大体上纯的SnO2，或者可替换地，可整体掺杂有至少一种具有比Sn更高的化合价(即，化合价＞4，n型掺杂)的掺杂物材料，和/或可被掺杂有至少一种具有比Sn更低的化合价(即，化合价＜4，p型掺杂)的掺杂物材料。n型掺杂可趋向于增加SnO2材料的n型特性，同时p型掺杂可趋向于降低自然n型状态(例如由于缺陷)的程度。
这种掺杂可以使用包括F、Sb、N、Ge、Si、C、In、InO和/或Al的任何合适的元素完成。合适的掺杂物和掺杂水平对于本领域技术人员来说是显而易见的。掺杂水平可以在从0.01至49％的范围内，比如0.5至20％，优选为在5至15％的范围内。除非另外指明，这里所表示的所有的百分数是按其上下文允许的重量计算的。
在本发明的所有方面中，通过使用除了此处上面所描述的高能带隙(绝缘的)“表面涂层材料”的涂层外的至少一种中间涂层，可以通过可选的或另外的方法来控制被涂覆的SnO2n型材料的性能。在因此，另一个实施例中，本发明考虑到如此处所描述的固态p-n异质结，其中所述SnO2涂覆有至少两种材料且其中最外层涂层(其离SnO2n型材料的外表面最远，因此最靠近结的p型材料)为由“表面涂层材料”(例如如在此描述的、具有比SnO2更高的能带隙和/或比SnO2更高(较小负值/更靠近真空能阶)的传导带边缘的材料)制成的表面涂层。
中间涂层或介于SnO2大块材料和外部的“绝缘”涂层或表面涂层材料之间的涂层可用于进一步阻止被注入的电子与染料阳离子或空穴传输物上的空穴的重组，或可优选地用于改变n型材料的能级，以有效地与敏化剂的受激态相匹配，将光伏增加到最大限度。在前者情况下，材料可优选地为具有比SnO2更高的能带隙或传导带边缘的材料(比如上面在此所描述的那些)，且在后者情况下，材料可优选地为具有与SnO2的类似的能带隙、但可选和优选为额外地具有比SnO2更靠近真空能阶的传导带能量的材料。具有类似于SnO2的能带隙的能带隙的材料可以具有3±1.5eV的能带隙，例如3.5±0.8eV。
用于本发明的任何方面至少一个可选的中间涂层的合适的材料包括：单一金属氧化物，比如MgO、Al2O3、ZrO、ZnO、HfO2、TiO2、Ta2O5、Nb2O5、WO3、W2O5、In2O3、Ga2O3、Nd2O3、Sm2O3、La2O3、Sc2O3、Y2O3、NiO、MoO3、PbO、CdO和/或MnO；复合金属氧化物，比如ZnxTiyOz、ZrTiO4、ZrW2O8、SiAlO3，5、Si2AlO5，5、SiTiO4和/或AlTiO5；金属掺杂氧化物，比如上面指明的掺杂有Al、F、Ge、S、N、In、Mg、Si、C、Pb和/或Sb中的至少一个的任何单一或复合金属氧化物；碳酸盐，比如Cs2C5；硫化物，比如PbS、CdS、CuS；硒化物，比如PbSe、CdSe；碲化物，比如CdTe；氮化物，比如TiN；和/或多复合半导体，比如CIGaS2。最优选的中间涂层为TiO2。最优选的涂层组合为与TiO2的中间涂层结合的MgO的表面涂层。中间涂层或涂层的厚度可使得对n型半导体材料的性能提供期望的效果，尽管上面所指明的用于外部绝缘体涂层的那些涂层厚度形成了合适的实例。
当存在至少一个可选的中间涂层时，则构成该至少一个中间涂层的中间涂层材料可以为与表面涂层材料不同的材料。具体地，邻近表面涂层的(任何)中间涂层是由与表面涂层材料不同的材料制成的。在一个优选实施例中，如果存在，所有中间涂层可以是由与表面涂层材料不同的材料制成的。优选地，当存在至少一个可选的中间涂层时，则构成该至少一个中间涂层的中间涂层材料可具有与表面涂层材料相比更高的能带隙和/或更靠近真空能阶的传导带边缘。具体地，邻近表面涂层的(任何)中间涂层可具有与表面涂层材料相比更高的能带隙和/或更靠近真空能阶的传导带边缘。在一个优选的实施例中，如果存在，则所有中间涂层可以由具有与表面涂层材料相比更高的能带隙和/或更靠近真空能阶的传导带边缘的材料制成。
p-n异质结含有由具有如此处所描述的表面涂层和至少一个中间涂层的SnO2形成的n型材料，其构成本发明的另一方面。在该方面中，SnO2、涂层和结可优选地符合在此所指明的任何实施例。另外，在该“多个涂层”方面，空穴导体材料可以是液体有机空穴导体、无机空穴导体(例如CuI)、电解质空穴导体或此处表示的任何固体有机分子空穴导体。这允许在更宽范围的异质结上获得SnO2上多个涂层的优势，比如传导带边缘的匹配。可通过此处所指明的方法和本领域所熟知的其它方法形成异质结。显然，对应的太阳能(光伏)电池和光敏装置形成了本发明的对应的方面。
本发明的方法提供了通过将如此处的任何实施例中描述的n型半导体材料与p型半导体材料(特别是在此所描述的)接触来生产固态p-n异质结。
具有如此处所描述的至少一个表面涂层的SnO2n的半导体材料的形成可以通过任何合适的方法来完成。膜可以基本上是致密的和平面的或可以是多孔的，尤其是介孔的。多孔、尤其是介孔膜可通过任何适合的方法再次形成，尽管这些方法主要划分成两个主要工序。第一种方法是产生SnO2介孔层，其具有合适的性能，然后用涂层材料或材料对其处理。第二种方法是用涂层材料或材料来处理SnO2颗粒，随后产生合适的层。显然，尤其是当有待形成多于一个的层时(例如，在具有如此处描述的中间涂层的那些实施例中)，可以使用这两种方法的结合。
SnO2膜的产生方法和随后对膜的涂覆在下面的实例中例示，并已由格林等人(化学期刊，B109，12525-12533，2005)披露了包含电解质的DSC的形成。
生成该SnO2颗粒的涂覆膜的通常步骤包括：
a1)用比如有机材料的可燃材料，例如蜡或聚合物制备SnO2纳米颗粒的糊剂。
a2)由糊剂生成达到合适的厚度的膜。
a3)以介于10分钟和8小时之间的时间、在合适的温度(例如70至700℃，尤其是400至500℃)下烧结膜。
a4)通过将膜浸入到合适的涂层材料或其前体的溶液(一旦进行热处理，其可生成期望的材料)中而对膜进行涂覆。
a5)优选地在膜干燥后可选地重复步骤a4。
a6)以介于1分钟和8小时、优选地介于5分钟和1小时之间的时间，可选地和优选地以合适的温度(例如70至700℃，尤其是400至500℃)再次烧结膜。
a7)可选地重复步骤a4至a5，以生成多于一个的涂层。
涂覆SnO2颗粒、随后由这样被涂覆的颗粒生成膜的方法使用了与此处例示的那些技术等同的技术，除了处理步骤是以不同顺序完成的之外。这样的膜已经由Kay等人(化学材料，14 2930-2935(2002))披露，其用于包含电解质的DSC中。
用于生成这样的被涂覆的SnO2颗粒的膜的常用步骤包括：
b1)通过将SnO2颗粒浸入到合适的涂层材料或其前体的溶液(一旦进行热处理，其可生成期望的材料)中来对SnO2颗粒进行涂覆。
b2)可选地重复步骤b1)。
b3)用比如有机材料的可燃材料，例如蜡或聚合物来制备被涂覆的SnO2纳米颗粒的糊剂。
b4)由糊剂生成达到合适的厚度的膜。
b5)以介于10分钟和8小时、优选地介于15分钟和2小时之间的时间、在合适的温度(例如70至700℃，尤其是400至500℃)下烧结膜。
b6)可选地执行步骤a4至a7(上文)以在被烧结、被涂覆的颗粒上生成另外的涂层。
在替代的实施例中，SnO2可为平坦、致密的膜的形式。例如，对于使用具有很强的光密度或大的激发扩散长度的材料，比如聚合物半导体和量子点的光敏处理，这可能具有优势。显然，“平坦的”(例如基本上为平面的)SnO2电极可涂覆有至少一个如此处所指明的表面涂层材料(例如宽能带隙材料)。
附图说明
图1表示由介孔SnO2n型半导体材料形成的有机固态染料敏化太阳能电池。
图2示出了发生在DSC操作中的电荷传递的示意图。hv表示光吸收，e-inj＝电子注入，rec＝n型中的电子和p型材料中的空穴之间的重组，h+inj＝空穴传递(染料再生)，CB＝传导带。
图3a表示固态DSC在100mWcm-2的AM1.5模拟太阳光下、加入裸露的SnO2、涂有TiO2的SnO2、涂有MgO的SnO2、和用TiO2和MgO双重涂覆的SnO2所测得的电流电压曲线。
图3b、c表示从在100mWcm-2的模拟的AM1.5太阳光下、加入了从120mM醋酸镁溶液中沉积的MgO壳体的、具有从一定范围摩尔浓度的TiCl4的水溶液中沉积的额外的TiO2“夹层”(在SnO2和MgO之间)的、基于SnO2的固态DSC的电流电压曲线中提取的太阳能电池性能参数。3b)示出了短路电流和能量转换效率，且3c)示出了开路电压和填充因数。
图4表示与如图3a中所测量的相同的SDSC的光伏作用光谱，其示出为：a)入射光子向电子的转换效率(IPCE)，和b)被吸收的光子向电子的转换效率(APCE)。已通过测量积分球内的涂银装置的反射光谱而估计了膜中的总的光吸收。我们注意到银电极被用在实际装置中。
图5a示出了固态DSC的电子寿命、其为背景白光光强的函数，所述DSC包含有裸露的SnO2、SnO2-MgO、SnO2-TiO2和SnO2-TiO2-MgO电极，该电子寿命通过小微扰瞬时光电压衰减技术在开路下测得。
图5b示出了与图5a中所测量的电池相同的电池的有效电子扩散系数(使用De＝w2/2.35τtrans估算)，其为背景白光光强的函数，通过瞬时光电流衰减技术在短路下测得。
图5c表示相同的电池的电子扩散长度(使用
Figure BDA0000117544640000281
估算)，该电子扩散长度是使用图5b中的扩散系数在短路下估算得到的，并使用恒定电流瞬时光电压技术在短路下估算了电子寿命。
图5d示出了包含SnO2-MgO和SnO2-TiO2-MgO电极的固态DSC的电子扩散长度，其为所加偏压的函数，该电子扩散长度是在100mWcm-2的白光背景照明强度下测得的。
图6示出了由烧结的纳米颗粒糊剂制成的介孔膜内的SnO2纳米晶体的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像。a)裸露的SnO2。b)具有来自120mM醋酸镁溶液的MgO涂层的SnO2。c)具有来自20mM的TiCl4溶液的TiO2涂层的SnO2。d)具有TiO2(20mM)和MgO(120mM)涂层的SnO2。在表面处理之前，所有的膜首先被烧结至500℃，然后在表面处理之后，再次烧结至500℃。比例标记对应于5nm。
图7示出了基于裸露SnO2的、由SnO2致密层/介孔SnO2/D102敏化剂/螺环-OMeTAD空穴传输物(具有Li-TFSI和加入的tBP)组成的SDSC的比较性能。
图8a示出了由涂有MgO的SnO2组成的、使用PbS纳米颗粒敏化的固态DSC的IPCE光谱。通过浸涂和随后的配位体交换方法，使用PbS纳米颗粒对SnO2-MgO电极进行敏化。图中文字指的是浸入的次数。
图8b示出了使用PbS敏化的、基于SnO2-MgO的固态DSC的电流电压曲线，其是在100mWcm-2的AM1.5的模拟太阳光下测得的。
图9示出了本发明中作为表面和/或中间涂层材料有用的通常的半导体材料中的能带隙和传导带的图形表示。能带隙(ΔE)以eV的数量示出，水平条纹表示传导带边缘(上方，实线)和价电带边缘(下方，阴影线)。刻度以eV示出了相对于真空能阶的电压补偿。-4.5eV处的水平线表示相对于标准氢电极为0V。
具体实施方式
实例1a-太阳能电池制造
用Zn粉末和HCl部分刻蚀掺杂氟的SnO2(FTO)玻璃薄片(Nippon SG)以显现电极图案，且SnO2的薄(60nm)的致密层经由喷雾热解沉积(SPD)、在450℃下、从1∶10的体积比的丁基-(氯化锡)(Aldrich)无水乙醇溶液中沉积出。通过物理掩膜实施SPD，以确保其只沉积在FTO上而不是沉积在刻蚀的玻璃区域上。SnO2颗粒经由SnCl4在水中的水解作用而被合成。合成的SnO2颗粒在乙醇中沉淀并再分散，且与乙基纤维素和萜品油混合以产生糊剂。SnO2糊剂在涂覆有致密层的FTO薄片上被刮片，以给出大约1.8μm厚度的干燥的膜。遵循基于TiO2的SDSC的规则(参见Snaith，H.J.等人，纳米技术19，424003(2008))，膜被放置在热盘中并缓慢地升温到500℃。
一旦冷却，对一些膜进行进一步的表面处理。一些膜被浸入具有在10至120mM的范围内变化的浓度的醋酸镁乙醇热溶液(～60至70℃)中达一分钟。可替代的，膜浸入TiCl4水浴(其具有在2至20mM的范围内变化的浓度)中达1小时。其它膜首先浸没在TiCl4水浴中达1小时(变化摩尔浓度)、干燥、随后浸没在醋酸镁浴(变化摩尔浓度)中达一分钟。在表面处理之后，将膜在乙醇中彻底清洗、干燥，并再次退火至500℃达45分钟。
图6中呈现了示出了具有和不具有MgO表面涂层和TiO2中间涂层的膜结构。
一旦冷却至70℃，所有膜被浸没在基于吲哚烯液的染料D102(Schmidt-Mende，L.等人，新材料17(7)，813(2005))的、乙腈∶叔丁醇为1∶1的、浓度为0.2mM的溶液中达一小时。在染色后，将膜在乙腈中彻底清洗、干燥，且将空穴传输物溶液沉积在顶上，保持20秒，以2000rpm旋转涂布达25秒时间。空穴传输物溶液由添加了17μl tBP/ml氯苯的180mg/ml螺环-OMeTAD氯苯和37μl Li-TFSI溶液(在ACN中170mg/ml)/ml氯苯组成。通过经由高真空下的荫罩热蒸发来沉积150nm的银，从而制成太阳能电池。
实例1b-用于半导体纳米颗粒敏化作用的改性
对于使用对PbS纳米颗粒进行敏化的装置，实例1a的方法可以改变：一旦冷却至室温，膜被放入充氮的手套箱内。事先制备好以油酸作为配位体的PbS纳米颗粒的己烷溶液。还制备好乙二硫醇(EDT)(20mM)的二乙腈溶液。将介孔膜浸入PbS纳米颗粒溶液中并取出以涂覆PbS纳米颗粒。随后将膜干燥并浸入EDT溶液中，然后取出。EDT起替代油酸配位体的作用，使基于SnO2的电极和PbS能够紧密接触。这种浸入过程被重复多次以增加PbS纳米颗粒的载荷。经敏化作用后，膜被干燥，且沉积空穴传输物溶液在顶部，保持20秒，并以2000rpm旋转涂布达25秒时间。空穴传输物溶液由添加了17μltBP/ml氯苯的180mg/ml的螺环-OMeTAD氯苯和37μl Li-TFSI溶液(在ACN中170mg/ml)/ml氯苯组成。通过经由高真空下的荫罩热蒸发来沉积150nm的银，从而制成太阳能电池。
实例2-太阳能电池实验
使用AM 1.5球形滤光器从Abet Technologies Class AAB的太阳光模拟器中产生AM 1.5的太阳光照明。使用包含KG5滤波器的校准过的标准硅电池来校准强度，从而减小测量仅在可见范围内是光敏的DSC时的太阳能光谱错配因数。使用与PC接口的Keithely 2400数字源表进行电子测量。对于光谱响应，通过由单色仪(Princeton Acton)聚焦300W氙灯(Orie)来产生单色光。使用标准硅二极管(～3mWcm-2)光谱解析的输出光强进行校准，并且使用与PC接口的Keithely 2636记录太阳能电池和标准二极管的电响应。使用近似0.12cm-2的光学掩膜来限定在模拟太阳和光谱响应两者下测量的太阳能电池的面积。
图3a示出了根据实例1a制备的固态DSC的电流电压曲线，所述固态DSC包含“裸露的”SnO2、涂覆有TiO2的SnO2、涂覆有MgO的SnO2、和用TiO2和MgO双重涂覆的SnO2。包含“裸露的”SnO2的固态DSC几乎不被视为太阳能电池。尽管处于短路的光电流是可测量的(～1mAcm-2)，但是对于所施加的很小的偏压，暗电流起主导作用且开路电压只有几十mV，这导致能量转换效率低于0.05％。
包含涂覆有少至10mM的溶液浓度的MgO的“壳体”，这导致了光电流飞涨至超过9mAcm-2并且效率跳至1.5％。在图3a中示出了涂覆有来自120mM溶液的MgO的电池的JV曲线，其中短路电流为9.5mAcm-2且效率为1.8％。注意到，这种光电流比以前披露的使用这种或任何其它染料在标准校准条件下测得的性能最好的固态DSC的光电流明显更高。对于基于SnO2-TiO2的装置，其与裸露的SnO2相比，光电流有更大的改善(3.55mAcm-2)。双涂层能够调整光电压和填充因数。由于TiO2前体的浓度增加了，开路电压和填充因数单调递增(高达特定的浓度)，分别达到超过800mV和0.6的最大值，可与现有技术中最佳的基于二氧化钛的电池相匹敌。尽管光电流存在损失，但是由基于SnO2-TiO2-MgO的电池产生的最大太阳能转换效率增加至大约2.8％。对于图3中所呈现的曲线，太阳能电池的性能参数在表1中示出：
表1：
  装置：   SnO2   SnO2-MgO   SnO2-TiO2   SnO2-TiO2-MgO
  Jsc(mAcm-2)   0.79   9.5   2.45   6.6
  Voc(V)   0.03   0.43   0.52   0.71
  填充因数   0.23   0.42   0.49   0.59
  效率(％)   0.005   1.77   0.63   2.80
图3b和3c示出了具有增加的“中间”TiO2成分的太阳能电池的性能参数的演变。这显示了该技术在调整SnO2电极的性能上的多样性。
作为使用有机分子染料的替代方式，低能带隙的纳米颗粒也可用作敏化剂，如上面实例1b中描述的。图8a示出了固态DSC的光伏作用光谱，所述DSC包含使用PbS纳米颗粒敏化的介孔SnO2-MgO电极，其具有1.1eV的光能带隙(参见实例1b)。曲线示出了不同的敏化程度。图8b示出了与图8a(20次浸涂循环)中所示的装置类似的装置在100mWcm-2的Am1.5模拟太阳光下测得的电流电压曲线。从该JV曲线中导出的太阳能电池性能特性为：Jsc＝4.3mAcm-2，Voc＝0.44V，填充因数＝0.29，以及效率＝0.55％。
实例3-紫外可见反射测量
使用具有积分球附件的Varian Carry 300分光光度计进行紫外可见反射测量。积分球用Spectralon标准来校准。在测试后，整个装置基片(1.96cm2)上的银金属蒸发，且将涂有银的膜放置在以8°角度对着入射光而定位的积分球的背面。光穿过涂有FTO的玻璃入射。所有以所有角度从电池的前面反射回来的的光被聚集到积分球内，估算电池内的总衰减被。对于这一测量，假设未反射回积分球内的所有光都被感光层吸收。
图4a和4b示出了实例1a的装置的光伏作用光谱。IPCE光谱遵循与所观测到的短路光电流相同的趋势，同时基于SnO2-MgO的电池表现出在450至550nm之间的超过80％的创纪录的IPCE值。在处于100mWcm-2的AM1.5的太阳光谱上对该IPCE光谱进行积分，估算出短路光电流为9.9mAcm-2，其非常接近模拟条件下的最大测量值9.5mAcm-2。与使用这种相同染料的标准的基于全二氧化钛的电池比较，观测到介于40％至60％之间的最大IPCE。
为了估算被吸收的光子转换成聚集电子的效率，遵照电力特性描述，通过测量积分球(其来自实际测量的整个涂有银的太阳能电池)内的紫外可见反射光谱来对电池内吸收的光的数量进行量化。对于所有装置配置，在图4b中示出了被吸收的光子向电流的转换效率(APCE)光谱。SnO2-MgO电池具有介于425和600nm之间的几乎100％的APCE，这显示出电荷的产生和聚集过程中的效率接近一致。低于425nm的波长的APCE中的压降与螺环-OMeTAD空穴传输物中的开始吸收一致。
实例4-瞬时光电压和光电流的测量
根据Snaith，H.J.等人，纳米技术19，424003(2008)中所描述的进行瞬时光电压和光电流的测量。
通过将装置暴露于施加在较大的背景白光照明上的短光脉冲而估算开路条件下的电子寿命，同时该装置连接到示波器(开路)上的高阻抗端口(1M)。由于可忽略的电荷离开了装置，光电压的瞬时衰减直接与太阳能电池内的电荷衰减成比例。图5a示出了开路条件下估算的电子寿命，其为实例1a的装置的背景光强的函数。将“裸露”的SnO2与基于SnO2-MgO的装置进行比较，重组被减慢了约三至五折(fold)。与包含“裸露”的SnO2的装置在低亮度级下只超过1ms相比较，基于SnO2-TiO2的电池的重组被更进一步减慢了，尤其是在低亮度级下，且SnO2-TiO2-MgO被进一步降低，伴随着低亮度级下～60ms的最大寿命。如对所有电池所观测到的，重组寿命随着光强的增加而降低，这可能是由于双分子重组的性质，其与电子和空穴数量密度的乘积成比例。
通过示波器上的低阻抗端口而使装置“短路”、并且再次将装置暴露于施加在较大的背景白光照明上的短光脉冲来测量电流聚集寿命。可由瞬时电流聚集次数、遵照De＝w2/2.35τtrans估算有效电子扩散系数De，其中ttrans为1/e电流聚集寿命(参见van de Lagemaat，J.等人，物理化学期刊B.105(45)，11194(2001))。我们也分析了在电流聚集期间电池内的重组。在图5b中示出了所有装置的扩散系数。所有都电池表现出：扩散系数随着光强的增加而增加，这与发生在该材料复合物中的多重捕获电荷传输一致：电荷传输的多重陷阱模型假定了特定密度的副能带隙状态，其在准费米能级以下是粒子数增加的。只有传导带内的电荷是可移动的并且经由副能带隙电子的热脱陷而使电荷数增加。随着准费米能级朝着传导带移动，脱陷率增加。在这种情况下，增加背景光的强度且因此增加装置中的电荷密度，有助于副能带隙状态的填充。SnO2-MgO和SnO2-TiO2-MgO电池的有效扩散系数是类似的。然而，当与恒定的背景光强比较时，基于“裸露”的SnO2的装置所引出的扩散系数下降。假定这是由于(由很小的短路电流反映出的)该装置中的电荷密度相当低，而不是由于一些内在的性能变化。
如果电子扩散长度大于膜的厚度，则可以产生有效的电流聚集。统计学上，应为膜厚度的大约三倍才能接近于完全电流聚集。为了估算扩散长度(LD)，我们需要知道在具有
Figure BDA0000117544640000341
的相同条件下估算得到的电子寿命(τe)和扩散系数(De)两者。在图5a和5b中，我们已经估算了在开路条件下的电子寿命和在短路条件下的扩散系数。我们也可经由“恒定电流瞬时光伏技术”估算短路条件下的电子寿命：可通过具有数字源表(galvinostatic模式)的装置来保持恒定电流，其等同于由背景白光照明产生的短路电流。然后在微弱的红光扰动脉冲之后测量横跨装置的电压扰动。这里，类似于处于“零电流”(开路)，电压扰动衰减与电荷寿命成比例。通过该途径估算的装置的不同组成成分的扩散长度如图5c所示。电池厚度约1.6μm。基于“裸露”的SnO2的电池的扩散长度在光强范围内约为0.5μm，与该装置中的有限的电流聚集一致。基于SnO2-MgO的电池具有约1.6μm的扩散长度。这一趋势当然与MgO表面涂层后明显增大的电流聚集一致。然而，对于扩散长度等于膜厚度的太阳能电池，我们可预期只能获得近似85％的电流聚集效率。然而我们注意到，我们已计算出的扩散长度是一个估值，且当然存在介于其和实际扩散长度两者之间差异的因数。由于基于SnO2-TiO2-MgO的装置的最大扩散长度接近6μm，基于SnO2-TiO2-MgO的电池在扩散长度上具有进一步明显的提高。这接近于现有技术披露的最有效的基于TiO2的电池，其被披露在6至20μm的范围内。
这里最显著的观察为，尽管包含TiO2-MgO壳体的电池的扩散长度明显提高，但与基于SnO2-MgO的装置比较，其电流聚集效率下降。这是很有利的证据，表明短路下的电流聚集没有限制基于二氧化钛的固态DSC的短路光电流，但是在进一步提高基于二氧化钛的电池的效率的方式中，电荷的产生和分离是主要障碍。在这一点上，我们已经证明了通过用SnO2代替TiO2来克服这一问题。
对于基于SnO2-MgO的电池，扩散长度接近于膜的厚度。在基于TiO2的标准电池中，由于电偏压在朝向开路的装置中增大，扩散长度大幅度下降，在接近开路处变为可与膜的厚度相当。SnO2-MgO体系似乎甚至更强有力地产生具有增大的电偏压的相同趋势。在图5d中，示出了基于SnO2-MgO和SnO2-MgO-TiO2的电池的扩散长度与偏压的比。对于基于SnO2的电池，扩散长度快速下降。因此，这种新的光伏复合物的较差的填充因数和一定程度的较差的开路电压可能是由于光生电子和空穴的重组使工作状态下电流聚集效率下降的结果。

Claims (29)

1.一种固态p-n异质结，其包括与n型材料接触的有机p型材料，其中所述n型材料含有SnO2，所述SnO2具有至少一个表面涂层材料的表面涂层，所述表面涂层材料具有比SnO2更靠近真空能阶的传导带边缘和/或比SnO2更高的能带隙。
2.如权利要求1所述的固态p-n异质结，其中通过优选地在所述p型和n型材料的结处额外地含有至少一种敏化剂，使所述异质结对光敏感。
3.如权利要求2所述的固态p-n异质结，其中所述敏化剂为有机染料、金属络合染料、量子点光敏剂或其混合物。
4.如权利要求2或3所述的固态p-n异质结，其中所述染料为选自钌络合染料、金属酞菁络合染料、金属卟啉络合染料、斯夸苷染料、噻吩基染料、氟基染料、聚合物染料、量子点敏化剂和其混合物中的至少一种。
5.如权利要求1至4中任一项所述的固态p-n异质结，其中所述p型材料为有机空穴传输物，优选为大体上非晶的有机空穴传输物。
6.如权利要求5所述的固态p-n异质结，其中所述有机空穴传输物可选地为至少一种下面的化学式(tI)、(tII)、(tIII)、(tIV)和/或(tV)的寡聚体化的、聚合的和/或交联的化合物，
Figure FDA0000117544630000021
其中，如果存在的话，N为氮原子；
如果适合的话，n在1-20的范围内；
A为单环或多环体系，其包含至少一对共轭双键(-C＝C-C＝C-)，所述环状体系可选地包含一个或若干个杂原子，且可选地为可取代的，因此在包含若干个结构A的化合物中，每个A可以独立于存在于同一结构(tI-tV)中的另一个A而被选择；
如果存在的话，A1-A4中的每一个独立地选自如上所限定的A；
(tII)中的v描述了由单键连接至氮原子的环状体系A的数量且为1、2或3；
(R)w为选自含有1至30个碳原子的烃基的可选基团，可选地是可取代的，且可选地含有1个或若干个杂原子，如果v+w不超过3，则w为0、1或2，且如果w＝2，则Rw1或Rw2相同或不同；
Ra表示基团，其可选地与其它Ra一起存在于同一结构(tI-tV)上，其能够降低有机化合物的熔点，且其为选自直链、支链或者环状烷基或含有一个或若干个氧原子的基团，其中所述烷基和/或所述含氧基团可选地为可卤化的；
x为与A连接的、独立选择的基团Ra的数量，且其选自0至每个A的取代基的最大可能数量，其独立于连接至可选地存在的另一个A的其它基团Ra的所述数量x；
存在以下限制条件：即每个结构(I-V)具有至少一个Ra，其为如上所限定的含氧基团；并且，如果在同一结构(tI-tV)上存在若干个Ra，其相同或不同；且其中两个或更多个Ra可形成含氧环；
Rp表示可选的基团，其能够与用作单体的、含有结构(tI-tV)的化合物产生聚合反应，和/或能够使含有结构(tI-tV)的不同化合物相互交联；
z为连接至A的基团Rp的数量，其为0、1和/或2，且其独立于连接至可选地存在的另一个A的其它基团Rp的所述数量z；
Rp可连接至N原子，A和/或根据(tI-tV)的其它结构的取代基Rp，这导致(tI-tV)的重复的、交联的和/或聚合的部分；
如果存在的话，(Ra/p)x/z和(Ra/p)x/z表示如上所限定的独立地选定的基团Ra和Rp；
7.如权利要求5或6所述的固态p-n异质结，其中所述有机空穴传输物为由下面的化学式tXVII的化合物：
化学式tXVII
其中R为C1-C6烷基或C1-C6O-烷基。
8.如权利要求1至7中任一项所述的固态p-n异质结，其中所述n型材料为多孔的，优选地具有1-400m2g-1的表面积，且优选地采用电连续层的形式，最优选地具有0.5至20μm的厚度。
9.如权利要求1至7中任一项所述的固态p-n异质结，其中所述n型材料基本上为平面的且所述异质结形成基本上平面的结。
10.如权利要求1至9中任一项所述的固态p-n异质结，其中所述表面涂层材料具有4.6至8eV的能带隙，和/或具有-4.8eV或者相对于真空能阶较少负值的传导带边缘。
11.如权利要求1至10中任一项所述的固态p-n异质结，其中所述表面涂层材料包括至少一种单一金属氧化物、复合金属氧化物、金属掺杂氧化物、碳酸盐、硫化物、硒化物、碲化物、氮化物和/或多复合半导体，最优选为MgO。
12.如权利要求1至11中任一项所述的固态p-n异质结，其中所述SnO2涂覆有至少两种材料，且其中最靠近p型材料的最外面的涂层为所述表面涂层材料的表面涂层。
13.如权利要求1至10中任一项所述的固态p-n异质结，其中在所述“核心”的SnO2材料和所述表面涂层材料的所述表面涂层之间，所述SnO2额外地涂覆有至少一个中间涂层，其中所述中间涂层含有具有比SnO2更高的能带隙和/或比SnO2更靠近真空能阶的传导带的材料和/或具有与SnO2的能带隙类似的能带隙的材料。
14.如权利要求1至13中任一项所述的固态p-n异质结，其中在所述“核心”的SnO2材料和所述表面涂层材料的所述表面涂层之间，所述SnO2额外地涂覆有至少一个中间涂层，其中所述中间涂层含有具有比SnO2更低的能带隙和/或比SnO2更远离真空能阶的传导带的材料和/或具有与SnO2类似的能带隙的材料。
15.如权利要求1至14中任一项所述的固态p-n异质结，其具有至少一个中间涂层，所述中间涂层的材料具有与SnO2的能带隙类似的能带隙，比如3±1.5eV。
16.如权利要求1至15中任一项所述的固态p-n异质结，其具有至少一个中间涂层，所述中间涂层的材料选自单一金属氧化物、复合金属氧化物、金属掺杂氧化物、碳酸盐、硫化物、硒化物、碲化物、氮化物和/或多复合半导体。
17.如权利要求1至16中任一项所述的固态p-n异质结，其中所述SnO2为大体上纯净的SnO2或者整体掺杂有至少一种具有比Sn更高的化合价(＞4，n型掺杂)的掺杂物材料和/或掺杂有至少一种具有比Sn更低的化合价(＜4，p型掺杂，或者由于缺陷而降低自然n型状态的程度)的掺杂物材料。
18.如权利要求17所述的固态p-n异质结，其中所述SnO2被掺杂有选自F、Sb、N、Ge、Si、C和/或Al的至少一种元素。
19.一种光电装置，其至少含有如权利要求1至18中任一项所述的固态p-n异质结。
20.一种如权利要求16所述的光电装置，其中所述装置为太阳能电池或者光检测器。
21.SnO2的应用，所述SnO2作为固态p-n异质结中的n型材料，具有至少一个表面涂层材料的表面涂层，所述表面涂层材料具有比SnO2更高的能带隙和/或比SnO2更靠近真空的传导带边缘。
22.如权利要求21所述的应用，其中所述异质结为如权利要求1至18中任一项所述的有机固态p-n异质结。
23.一种用于制造固态p-n异质结的方法，包括：
i)形成层，优选为含有SnO2的n型半导体材料的多孔层，所述SnO2具有比SnO2更高的能带隙的材料的至少一个表面涂层；
ii)可选地且优选地用光敏材料涂覆所述n型材料；以及
iii)使所述n型材料与固态p型半导体材料接触。
24.一种用于制造如权利要求1至18中任一项所述的有机固态p-n异质结的方法，其包含权利要求23所述的方法。
25.如权利要求23或24所述的方法，其中所述含有具有表面涂层材料的至少一个表面涂层的SnO2的、n型半导体材料的层是通过烧结微细SnO2的颗粒层、然后用所述表面涂层材料对烧结层进行表面涂覆而形成的。
26.如权利要求20或21所述的方法，其中所述含有具有表面涂层材料的至少一个表面涂层的SnO2的、n型半导体材料的多孔层是通过用所述表面涂层材料对微细SnO2颗粒进行表面涂覆、然后烧结所述被涂覆的SnO2颗粒层而形成的。
27.如权利要求23所述的方法，其中所述层为含有涂覆有表面涂层材料的SnO2的、致密n型半导体材料。
28.一种固态p-n异质结，其由或可由权利要求23至27中任一项所述的方法形成。
29.一种光电装置，比如光伏电池或光敏装置，其含有至少一个由或可由权利要求23至27中任一项所述的方法形成的固态p-n异质结。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106449980A (zh) * 2016-09-27 2017-02-22 宁夏宝塔石化科技实业发展有限公司 一种光传感器
CN106684246A (zh) * 2012-09-18 2017-05-17 牛津大学科技创新有限公司 光电器件
CN108054294A (zh) * 2017-10-26 2018-05-18 南昌航空大学 一种浸泡法制备过渡金属氧化物/量子点体异质结方法
CN108054295A (zh) * 2017-10-26 2018-05-18 南昌航空大学 用原位生成法制备过渡金属氧化物/量子点体异质结方法及在发光二极管中应用
CN108376745A (zh) * 2018-03-01 2018-08-07 京东方科技集团股份有限公司 量子点发光二极管及其制备方法、显示面板
CN109979755A (zh) * 2017-12-27 2019-07-05 太阳诱电株式会社 染料敏化太阳能电池

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101513406B1 (ko) 2006-09-29 2015-04-17 유니버시티 오브 플로리다 리서치 파운데이션, 인크. 적외선 감지 및 표시를 위한 방법 및 장치
EP2577747B1 (en) 2010-05-24 2018-10-17 University of Florida Research Foundation, Inc. Method and apparatus for providing a charge blocking layer on an infrared up-conversion device
JP6061475B2 (ja) * 2011-03-09 2017-01-18 大阪瓦斯株式会社 全固体光増感太陽電池
WO2012138651A2 (en) * 2011-04-05 2012-10-11 University Of Florida Research Foundation, Inc. Method and apparatus for integrating an infrared (ir) photovoltaic cell on a thin film photovoltaic cell
RU2014102650A (ru) 2011-06-30 2015-08-10 Юниверсити Оф Флорида Рисеч Фаундэйшн, Инк. Усиливающий инфракрасный фотодетектор и его применение для обнаружения ик-излучения
US9181475B2 (en) 2012-02-21 2015-11-10 Northwestern University Photoluminescent compounds
EP2693503A1 (en) * 2012-08-03 2014-02-05 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Organo metal halide perovskite heterojunction solar cell and fabrication thereof
WO2015164731A1 (en) 2014-04-24 2015-10-29 Northwestern University Solar cells with perovskite-based light sensitization layers
US9349967B2 (en) 2014-07-16 2016-05-24 Industrial Technology Research Institute Solar cell and method for manufacturing the same
GB201421133D0 (en) * 2014-11-28 2015-01-14 Cambridge Entpr Ltd Electroluminescent device
EP3308113A4 (en) 2015-06-11 2019-03-20 University of Florida Research Foundation, Incorporated MONODISPERSED IR ABSORPTION NANOPARTICLES AND METHODS AND DEVICES THEREOF
US10984959B1 (en) * 2020-04-13 2021-04-20 United Arab Emirates University Quantum dot-sensitized solar cell and method of making the same
CN112447910B (zh) * 2020-11-23 2022-03-15 东北师范大学 一种量子点太阳能电池及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007060465A2 (en) * 2005-11-25 2007-05-31 Isis Innovation Limited Photovoltaic device
US20080245410A1 (en) * 2006-12-22 2008-10-09 Sony Deutschland Gmbh Photovoltaic cell

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19533850A1 (de) * 1995-09-13 1997-03-27 Hoechst Ag Photovoltaische Zelle
DE19711714A1 (de) * 1997-03-20 1998-10-01 Hoechst Ag Spiroverbindungen und deren Verwendung
JP2001257012A (ja) * 2000-03-10 2001-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および太陽電池
EP1176646A1 (en) 2000-07-28 2002-01-30 Ecole Polytechnique Féderale de Lausanne (EPFL) Solid state heterojunction and solid state sensitized photovoltaic cell
JP4071428B2 (ja) * 2000-09-22 2008-04-02 住友大阪セメント株式会社 色素増感型太陽電池及びその製造方法
EP1837929A1 (en) 2006-03-23 2007-09-26 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Liquid Charge Transporting Material
US8373060B2 (en) * 2006-10-24 2013-02-12 Zetta Research and Development LLC—AQT Series Semiconductor grain microstructures for photovoltaic cells
WO2008098797A2 (en) 2007-02-16 2008-08-21 Etech Ag Semiconductor device structure
WO2009012345A2 (en) 2007-07-16 2009-01-22 Ascent Solar Technologies, Inc. Hybrid multi-junction photovoltaic cells and associated methods
WO2009013282A1 (de) * 2007-07-23 2009-01-29 Basf Se Photovoltaische tandem-zelle
US20100006148A1 (en) * 2008-07-08 2010-01-14 Honeywell International Inc. Solar cell with porous insulating layer
KR101920721B1 (ko) * 2010-06-04 2018-11-22 삼성전자주식회사 그라펜 나노리본의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 얻어진 그라펜 나노리본

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007060465A2 (en) * 2005-11-25 2007-05-31 Isis Innovation Limited Photovoltaic device
US20080245410A1 (en) * 2006-12-22 2008-10-09 Sony Deutschland Gmbh Photovoltaic cell

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P.M.SIRIMANNE ET AL: "Progress in dye-sensitized solid state solar cells", 《PHYS.STAT.SOL.(B)》, vol. 245, no. 9, 8 August 2008 (2008-08-08), pages 1828 - 1833, XP007914219 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106684246A (zh) * 2012-09-18 2017-05-17 牛津大学科技创新有限公司 光电器件
US10069025B2 (en) 2012-09-18 2018-09-04 Oxford University Innovation Limited Optoelectronic device
CN106684246B (zh) * 2012-09-18 2020-01-21 牛津大学科技创新有限公司 光电器件
US11469338B2 (en) 2012-09-18 2022-10-11 Oxford University Innovation Limited Optoelectronic device
US11527663B2 (en) 2012-09-18 2022-12-13 Oxford University Innovation Limited Optoelectronic device
CN106449980A (zh) * 2016-09-27 2017-02-22 宁夏宝塔石化科技实业发展有限公司 一种光传感器
CN106449980B (zh) * 2016-09-27 2018-09-28 宁夏宝塔石化科技实业发展有限公司 一种光传感器
CN108054294A (zh) * 2017-10-26 2018-05-18 南昌航空大学 一种浸泡法制备过渡金属氧化物/量子点体异质结方法
CN108054295A (zh) * 2017-10-26 2018-05-18 南昌航空大学 用原位生成法制备过渡金属氧化物/量子点体异质结方法及在发光二极管中应用
CN109979755A (zh) * 2017-12-27 2019-07-05 太阳诱电株式会社 染料敏化太阳能电池
CN108376745A (zh) * 2018-03-01 2018-08-07 京东方科技集团股份有限公司 量子点发光二极管及其制备方法、显示面板
US10886485B2 (en) 2018-03-01 2021-01-05 Boe Technology Group Co., Ltd. Quantum dot light emitting diode (QLED) and manufacture method thereof, display panel

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ES2549604T3 (es) 2015-10-29
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