JP6168410B2 - 有機el素子、およびそれを備える有機elパネル、有機el発光装置、有機el表示装置 - Google Patents
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Description
以下、本発明の態様を具体的に説明するに先立ち、本発明の態様を得るに至った経緯について説明する。
結果と考察を述べる。なお、各図面における部材縮尺は、実際のものとは異なる。
[実施の態様]
本発明の一態様である有機EL素子は、陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられ、有機材料を含む有機機能層と、前記陽極と前記有機機能層との間に設けられ、第1の価数および第2の価数を取り得る遷移金属Mの酸化物を含む金属酸化物層と、を備え、前記金属酸化物層において、価電子帯上端とフェルミ準位とのエネルギー差が0.8eV以内であり、前記金属酸化物層のイオン化ポテンシャルから前記有機機能層のイオン化ポテンシャルを引いた値が0eV以上であり、前記遷移金属Mが前記第1の価数のときの当該遷移金属Mの酸化物の導電性は、前記遷移金属Mが前記第2の価数のときの当該遷移金属Mの酸化物の導電性よりも大きく、前記金属酸化物層の少なくとも一部において、前記遷移金属Mと、前記遷移金属Mとは異なる金属Aと、酸素Oと、を含む結晶構造AaMbOcが含まれ、前記結晶構造AaMbOcに含まれる前記遷移金属Mは、前記第1の価数を取り、前記結晶構造AaMbOcに含まれる前記金属Aは、前記結晶構造AaMbOcが全体として電気的に中性となるような第3の価数を取る、ことを特徴とする。
<実施の形態1>
1.構成
(有機EL素子)
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ、詳細に説明する。ここで、本実施の形態における有機機能層は、陽極から金属酸化物層を介して注入されたホールと陰極から注入された電子とが再結合することにより発光する発光層、金属酸化物層と発光層との間に設けられ金属酸化物層から注入されたホールを発光層へと輸送するホール輸送層、陽極と発光層との間に設けられ陰極から注入された電子が陽極へと入り込むことを抑制するバッファ層等のいずれか、もしくはこれらの層のうち2層以上を組み合わせた層、またはこれらの層の全てを含む層を指す。本実施の形態では、有機機能層として、バッファ層および発光層を含む例を説明する。
(基板10)
基板10は、有機EL素子1の基材となる部分である。基板10の表面には、図示していないが、有機EL素子1を駆動するためのTFT(薄膜トランジスタ)が形成されている。また、基板10は、無アルカリガラスからなる。基板10の材料はこれに限らず、例えば、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコン系樹脂、またはアルミナ等の絶縁性材料のいずれかを用いることができる。
(陽極2)
陽極2は、基板1におけるTFTの上方に形成されている。陽極2は、ITO(酸化インジウムスズ)からなる。また、陽極2の厚みは、50nmである。
(ホール注入層3)
ホール注入層3は、陽極2とバッファ層4との間に設けられ、第1の価数として+3および第2の価数として+2を取り得る遷移金属Niの酸化物NiOxを含む。また、ホール注入層3のイオン化ポテンシャルからバッファ層4のイオン化ポテンシャルを引いた値は、0eV以上である。さらに、ホール注入層3の少なくとも一部において、Niと、Niと異なる金属である異種金属LaまたはBiと、酸素Oとを含む結晶構造AaMbOcを有している。ここで、LaまたはBiは、結晶構造AaMbOcが全体として電気的に中性となるような第3の価数として+3を取る。なお、ホール注入層3は、実効的にホールがドープされたP型となっており、このことは、ホール注入層3の価電子帯上端の結合エネルギーが0.8eV以内に収まっていることによりわかる。ホール注入層3の価電子帯上端の結合エネルギーの具体的な測定値については後述する。
(バッファ層4)
バッファ層4は、アミン系化合物であるTFB(poly(9、9−di−n−octylfluorene−alt−(1、4−phenylene−((4−sec−butylphenyl)imino)−1、4−phenylene))からなる。バッファ層4をアミン系化合物で構成することにより、ホール注入層3から伝導されてきたホールを、バッファ層4より上層に形成される機能層に効率的に注入できる。これは、アミン系化合物では、窒素原子の非共有電子対を中心にHOMOの電子密度が分布しているためである。これにより、当該HOMOの電子密度が分布している部分が、バッファ層4におけるホールの注入サイトとなる。従って、バッファ層4をアミン系化合物で構成することにより、バッファ層4側にホールの注入サイトを形成することができる。これにより、ホール注入層3から伝導されてきたホールを機能層に効率良く注入することが可能となる。バッファ層4の厚みは、例えば、20nmである。
(発光層5)
発光層5は、有機高分子であるF8BT(poly(9、9−di−n−octylfluorene−alt−benzothiadiazole))からなる。しかしながら、発光層5の材料はF8BTに限らず、公知の有機材料を用いてもよい。発光層5の材料は、例えば、特開平5−163488号公報に記載のオキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物およびアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、8−ヒドロキシキノリン化合物の金属錯体、2−ビピリジン化合物の金属錯体、シッフ塩とIII族金属との錯体、オキシン金属錯体、希土類錯体等の蛍光物質等を用いることができる。発光層5の厚みは、例えば、70nmである。
(陰極6)
陰極6は、例えば、厚さ5nmのフッ化ナトリウム層6aと、厚さ100nmのアルミニウム層6bとからなる。しかしながら、これに限らず、陰極6は一層の金属膜からなってもよい。
(隔壁層12)
隔壁層12は、感光性レジスト材料、例えば、アクリル系樹脂からなる。しかしながら、これに限らず、隔壁層12の材料としては、ポリイミド系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などの絶縁性を有する有機材料を用いることができる。
2.有機EL素子1の製造方法の概略
次に、有機EL素子1の全体的な製造方法を例示する。
3.ホール注入層3の成膜条件
(概要)
まず、ホール注入層3の成膜条件の概要について述べる。本実施の形態では、ホール注入層3を構成するNiOxを所定の成膜条件で成膜する。これにより、ホール注入層3中の少なくとも一部にペロブスカイト型構造が形成され、Ni3+が安定的に含まれることとなる。
(ホールオンリー素子を用いた実験)
上記成膜条件の有効性を確認するために、ホール注入層3からバッファ層4へのホール注入効率の成膜条件依存性の評価を行った。評価デバイスとして、図2に示すようなホールオンリー(Hole Only Device:HOD)素子1Bを作製した。
(ホール注入層の成膜条件)
表1はホール注入層3の成膜条件を示す表である。
(ホールオンリー素子のホール注入効率の評価の概要)
ホールオンリー素子のホール注入効率を評価するため以下の実験を行った。当該実験は、各成膜条件A〜Cで作製した各ホールオンリー素子を直流電源11に接続して行った。このとき、ホールオンリー素子に印加する電圧を変化させ、測定した電流値を素子の単位面積当たりの値である電流密度に換算し、印加電圧と電流密度との関係曲線を作成した。
4.成膜条件の変化に伴うホール注入効率向上のメカニズム
(概要)
ホールオンリー素子1Bにおいて、ホール注入効率に上述のような影響を与えているのは、ホール注入層3の成膜条件の変化であると考えられる。この成膜条件の変化に伴うホール注入効率向上のメカニズムについて、以下で詳しく考察する。なお、以下の考察により、ホールオンリー素子1Bのホール注入効率をさらに向上させるには、成膜直後のホール注入層3中にNi3+を十分に確保し、且つ、バッファ層4の成膜後に、バッファ層4との界面において、ホール注入層3中に耐還元性の強い安定なNi3+が存在する必要があるという結論が得られた。
(考察)
まず、陽極2からホール注入層3へホールを注入するためには、ホール注入層3中にNi3+が十分に確保すべき理由を述べる。ホール注入層3中にNi3+が確保されると、実効的にホール注入層3にホールがドープされることとなり、ホール注入層3の価電子帯上端が浅くなる。これにより、陽極2とホール注入層3との間に発生するエネルギー障壁が小さくなり、ホール注入効率を向上できる。このように、陽極2とホール注入層3とのホール注入効率を向上させるには、ホール注入層3中にはNi3+が確保されている必要がある。
5.ホール注入層の価電子帯上端の深さの検討
(ホール注入層のXPS測定)
上述した異種金属の添加が、ホール注入層3におけるNi3+を安定化させる効果を確認するために、実験を行った。ここで、Ni3+が十分に確保されているとき、ホール注入層3の価電子帯上端は浅くなる。なぜなら、ホール注入層3中にNi3+が多くなると、実効的にホール注入層3にドープされたホールを増大させることになるためである。そのため、ホール注入層中にNi3+が多くなると、ホール注入層3の価電子帯の上端は浅い方向へシフトする。具体的には、成膜条件A〜Cで作成したホール注入層3についてX線光電子分光(XPS)測定実験を行った。
使用機器 :X線光電子分光装置 PHI5000 VersaProbe(アルバック・ファイ社製)
光源 :Al Kα線
光電子出射角 :基板法線方向
測定点間隔:0.1eV
(具体的な測定方法)
まず、表1に示した成膜条件A〜CでXPS測定用のサンプルを作製した。具体的には、ガラス板上に成膜されたITO導電性基板の上に、厚さ10nmのホール注入層3を、成膜条件A〜Cで成膜することにより、XPS測定用のサンプルとした。(以降、成膜条件A〜Cで作製したXPS測定用サンプルを、それぞれサンプルA、サンプルB、サンプルCと称する。)続いて、サンプルA〜Cの各ホール注入層3の表面に対してXPS測定を行った。
(ホール注入層中の金属酸化物の組成比)
ホール注入層3中の金属酸化物の組成比を検討した。
(ホール注入層の価電子帯上端のスペクトルの解析)
次に、ホール注入層を構成するホール注入層3の価電子帯上端のエネルギー準位の深さを検討するため、NiOxの価電子帯上端のスペクトルを解析した。
5.効果
以上、ホールオンリー素子1Bにおけるホール注入層3のホール注入効率に関する評価について述べたが、ホールオンリー素子1Bは、陰極9以外は図1に示した実際に動作する有機EL素子1と同一の構成である。したがって、有機EL素子1においても、陽極2からホール注入層3へのホール注入効率の成膜条件依存性は、ホールオンリー素子1Bと同じと考えられる。よって、ホール注入層3を形成する際、ホール注入層3を構成するNiの異種金属Aを添加して所定の成膜条件で成膜することで、ホール注入層3とバッファ層4との界面近傍において、導電的なNi3+を安定な状態で多量に存在させることができ、価電子帯上端の結合エネルギーは0.8eV以内に安定化され、かつ、ホール注入層3のイオン化ポテンシャルをバッファ層4のイオン化ポテンシャル以上にできる。これにより、有機EL素子1のホール注入効率をさらに向上することができると考えられる。
[変形例]
本発明の一態様に係る有機EL素子は、素子を単一で用いる構成に限定されない。複数の有機EL素子を画素として基板上に集積することにより、有機EL発光装置を構成することもできる。このような有機EL発光装置は、各々の素子における各層の膜厚を適切に設定することにより実施可能であり、例えば、照明装置等として利用することが可能である。
1.有機EL素子の製造方法
各画素に対応する発光層をインクジェット法等の塗布工程により形成する場合には、ホール注入層の上に各画素を区画するバンクを設けることが望ましい。バンクを設けることにより、塗布工程において各色に対応する発光層材料からなるインク同士が互いに混ざり合うことを防止することができる。バンク形成工程としては、例えば、ホール注入層表面に、感光性のレジスト材料からなるバンク材料を塗布し、プリベークした後、パターンマスクを用いて感光させ、未硬化の余分なバンク材料を現像液で洗い出し、最後に純水で洗浄する方法がある。本発明は、このようなバンク形成工程を経た金属酸化物からなるホール注入層にも適用可能である。
2.有機EL素子の層構成
本発明の一態様に係る有機EL素子は、いわゆるボトムエミッション型の構成でもよく、いわゆるトップエミッション型の構成でもよい。
3.ホール注入層の成膜条件
上記実施の形態では、表1に示すように、成膜条件A、成膜条件B、成膜条件Cの投入電力の条件は、投入電力密度で表した。しかしながら、本実験で用いたRFマグネトロンスパッタ装置とは異なるRFマグネトロンスパッタ装置を用いる場合は、ターゲット裏面のマグネットのサイズに合わせて、投入電力密度が上記条件になるように投入電力を調節してもよい。これにより、本実験と同様に、主にNiOxからなるホール注入効率の優れたホール注入層3を得ることができる。なお、全圧、酸素分圧については、装置やターゲットサイズ及び、ターゲットマグネットサイズに依存しない。
4.ホール注入層の材料
上記実施の形態では、異種金属として3価が安定なBi、Laを用い、ペロブスカイト型構造を形成することで、Ni3+を安定化した。しかしながら、異種金属および安定な結晶構造はこれに限らない。
5.有機EL素子の適用例
本発明の一態様に係る有機EL素子は、図6に示すような有機ELパネル100に適用することができる。また、本発明の一態様に係る有機EL素子は、有機EL発光装置、および有機EL表示装置にも適用することができる。有機ELパネル、有機EL発光装置、および有機EL表示装置に適用するに適用することで、これら装置の駆動電圧を低く保ちつつ、発光特性に優れた装置を実現できる。
1B ホールオンリー素子
2 陽極
3 ホール注入層
4 バッファ層(機能層)
5 発光層(機能層)
6 陰極
6a フッ化ナトリウム層
6b アルミニウム層
9 陰極(金層)
10 基板
11 直流電源
12 隔壁層
Claims (7)
- 陽極および陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に設けられ、有機材料を含む有機機能層と、
前記陽極と前記有機機能層との間に設けられ、価数3+および価数2+を取り得るNiの酸化物を含む金属酸化物層と、を備え、
前記金属酸化物層において、価電子帯上端とフェルミ準位とのエネルギー差が0.8eV以内であり、
前記金属酸化物層のイオン化ポテンシャルから前記有機機能層のイオン化ポテンシャルを引いた値が0eV以上であり、
前記金属酸化物層の少なくとも一部において、前記Niと、前記Niとは異なる金属Aと、酸素Oと、を含む結晶構造ANiO3が含まれ、
前記結晶構造ANiO3に含まれる前記金属Aは、価数3+を取るBiであり、
前記結晶構造ANiO3に含まれる前記Niは、前記結晶構造ANiO3が全体として電気的に中性となるような価数3+を取る、
有機EL素子。 - 前記結晶構造ANiO3は、ペロブスカイト型構造である、
請求項1に記載の有機EL素子。 - 前記有機機能層は、アミン系化合物からなる、
請求項1に記載の有機EL素子。 - 前記有機機能層は、前記陽極から前記金属酸化物層を介して注入されたホールと前記陰極から注入された電子とが再結合することにより発光する発光層、前記金属酸化物層から注入されたホールを前記陰極側へと輸送するホール輸送層、前記陰極から注入された電子が前記陽極へと入り込むことを抑制するバッファ層のいずれかである、
請求項1に記載の有機EL素子。 - 請求項1に記載の有機EL素子を複数備える有機ELパネル。
- 請求項1に記載の有機EL素子、および当該有機EL素子を駆動させる回路を備える有機EL発光装置。
- 請求項1に記載の有機EL素子を複数、および当該有機EL素子を駆動させる回路を備える有機EL表示装置。
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