JP5612503B2 - 有機発光装置 - Google Patents
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Description
代表的な機能素子として、電流駆動型の発光素子である有機発光素子がある。
従来の有機発光素子を用いた有機発光装置1Xの構成例を図34に示す。
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる陽極は大気中や基板中に含まれる酸素と比較的容易に反応する性質があり、陽極表面に金属酸化物膜(酸化アルミニウム膜。以下、単に「金属酸化物膜」と称する。)を形成する。この金属酸化物膜の存在によって、陽極とソース電極との導通性が低下する。
本発明の一態様の有機発光装置では、酸化タングステン膜として、所定の占有準位を持つ膜厚2nm以上の酸化タングステンを含む酸化タングステン膜が用いられる。ここで、本願発明者らの行った試験により、当該酸化タングステン膜を配設した場合には、画素電極の表面に金属酸化物膜が形成されにくいことが分かっている。本発明の一態様の有機発光装置ではこの特性を利用し、画素電極表面での金属酸化物膜の発生を効果的に防止している。
従って、本発明の一態様の有機表示装置では、前記画素電極を陽極とした場合には、この酸化タングステン膜の前記占有準位を利用し、画素電極のフェルミレベルと酸化タングステン膜の前記占有準位との間、および酸化タングステン膜の前記占有準位と機能層の最高被占軌道(HOMO)との間の各ホール注入障壁を極めて小さく抑えることができる。その結果、本発明の一態様の有機表示装置は、ホール注入効率が高く、低電圧で駆動できるとともに、優れた発光効率の発揮を期待することができる。
本発明の一態様である有機発光装置は、電流取出用端子を有する駆動素子と、前記駆動素子の前記電流取出用端子に対して電気的に接続して設けられ、その電子状態において、酸化タングステンを含む酸化タングステン膜と、前記酸化タングステン膜に接触して設けられる画素電極と、前記画素電極に対応して設けられ、発光性を有する有機材料を含む発光層と、前記発光層に対して前記画素電極とは反対側に設けられる対向電極とを備える構成とした。
その電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーより1.8〜3.6eV低い結合エネルギー領域内に占有準位を有し、且つ、その膜厚が2nm以上である構成とする。
また、本発明の別の態様として、前記酸化タングステン膜の硬X線光電子分光スペクトルにおいて、6価のタングステン原子の4f7/2準位に対応した第1成分よりも低い結合エネルギー領域に第2成分が存在する構成とすることもできる。
また、本発明の別の態様として、前記最大価数よりも低いタングステン原子の存在によって、前記酸化タングステン膜の電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーより1.8〜3.6eV低い結合エネルギー領域内に占有準位を有している構成とすることもできる。
また、本発明の別の態様として、前記酸化タングステン膜の透過型電子顕微鏡観察による格子像において、1.85〜5.55Åの間隔で規則的に配列した線状構造が現れる構成とすることもできる。
前記ピークトップの位置に対応する前記距離を100としたときの前記ピーク幅が22よりも小さい構成とした。
また本発明の別の態様として、前記酸化タングステン膜における前記占有準位は、価電子帯で最も低い結合エネルギーより2.0〜3.2eV低い結合エネルギー領域内に存在している構成とすることもできる。
また本発明の別の態様として、前記駆動素子の前記電流取出用端子に対し、前記酸化タングステン膜が接触して設けられている構成とすることもできる。
また、本発明の別の態様として、前記第1の開口部内において、前記駆動素子の前記電流取出用端子に対し、導電膜が接触して設けられ、前記第2の開口部内において、前記導電膜に対し、前記酸化タングステン膜が接触して設けられている構成とすることもできる。
また、本発明の別の態様として、前記第1の開口部内において、前記駆動素子の前記電流取出用端子に対し、前記酸化タングステン膜が接触して設けられている構成とすることもできる。
前記駆動素子の前記電流取出用端子に対して電気的に接続される酸化タングステン膜を成膜する工程であって、アルゴンガスと酸素ガスにより構成されたガスをスパッタリング装置のチャンバー内のガスとして用い、前記ガスの全圧が2.7Pa超7.0Pa以下であり、かつ、酸素ガス分圧の全圧に対する比が50%以上70%以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力密度が1W/cm2以上2.8W/cm2以下となる成膜条件下で、その膜厚が2nm以上となるように前記酸化タングステン膜を成膜する第2工程と、前記酸化タングステン膜に接触する画素電極を形成する第3工程と、前記画素電極に対応して、発光性を備える有機材料を含む発光層を形成する第4工程と、前記発光層に対して前記画素電極とは異なる側に対向電極を形成する第5工程と、を含むものとした。
前記第2工程では、前記導電膜に対し、前記酸化タングステン膜が接触して設けられることもできる。
また、本発明の別の態様として、前記第2工程では、前記駆動用端子の前記電流取出用端子に対し、前記酸化タングステン膜が接触して設けられることもできる。
前記第1の絶縁膜を被覆する第2の絶縁膜を形成し、前記第1の開口部に対応する位置に当該第1の開口部と連通する第2の開口部を形成する第2サブ工程と、を含むこともできる。
また、本発明の別の態様として、前記第6工程は、さらに、前記第1サブ工程と前記第2サブ工程との間に、前記第1の開口部内に、前記駆動素子の前記電流取出用端子に対して接触する、導電膜を形成する第3サブ工程を含み、前記第2工程では、前記第2の開口部内において、前記導電膜に対し、前記酸化タングステン膜が接触して設けられることもできる。
また、本発明の別の態様として、前記第6工程では、前記第1の開口部内において、前記駆動素子の前記電流取出用端子に対し、前記酸化タングステン膜が接触して設けられることもできる。
<実施の形態1>
(有機発光装置1の構成)
図1は、本実施の形態1における有機発光装置1の構成を示す模式的な断面図である。
(基板)
基板10は有機発光装置1の基材となる部分であり、例えば、無アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコン系樹脂、またはアルミナ等の絶縁性材料のいずれかで形成することができる。
画素回路130は図3に示すように、スイッチ素子として動作する第1のトランジスタ140、駆動素子として動作する第2のトランジスタ150、対応する発光領域に表示するデータを記憶するキャパシタ160とで大きく構成される。
ソース電極17は前記駆動素子の電流取出用端子であり、Ag、Cu、Al、Mo、MoW等の金属或いはこれらの合金で構成される。
(平坦化膜)
平坦化膜11は、ポリイミド系樹脂やアクリル系樹脂等の絶縁性樹脂材料で構成され、前記基板10の表面を覆って段差を軽減し、平坦性を確保するために設けられる。平坦化膜11には、発光領域を避けつつ、前記ソース電極17に対応する位置に開口部(コンタクトホール)が形成され、ソース電極17を外部露出させている。
被覆膜20は、後述するホール注入層4と同じ成膜条件に基づき、同じ構成で成膜された導電性膜である酸化タングステン膜で構成され、平坦化膜11の全面(上面部11t、側面部11s、及びホール内側面部11h)を覆うように、基板10の上面に対し、平坦化膜11の形成領域よりも外側まで拡大して接触するように形成される。膜厚としては適宜調節可能であるが、少なくとも陽極2との間でショットキーオーミック接続を図るためには2nm以上の膜厚が好ましい。また、製造工程において安定した膜厚を維持し、且つ、平坦化膜11への水分吸着を防止するためには、30〜40nm程度の膜厚が好適である。
従来、有機発光装置では、駆動素子の電流取出用端子を覆ってITO膜(酸化インジウムスズ)またはIZO膜(酸化インジウムジルコン)が設けられ、更に、このITO膜またはIZO膜に接触させて、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる陽極が設けられる構成を有することがある。
(陽極)
陽極2は、厚さ50nmのアルミニウム(Al)またはアルミニウム合金(アルミコバルトランタン(ACL)合金等)で構成されている。陽極2の構成はこれに限定されず、例えばITO、IZOなどの透明導電膜、APC(銀、パラジウム、銅の合金)、ARA(銀、ルビジウム、金の合金)、MoCr(モリブデンとクロムの合金)、NiCr(ニッケルとクロムの合金)などの合金膜でもよく、またこれらを複数積層して構成することもできる。
(ホール注入層)
ホール注入層4は、酸化タングステン(組成式WOxにおいて、xは概ね2<x<3の範囲における実数)を用いた、少なくとも膜厚が2nm以上(ここでは一例として30nm)の層として構成される。膜厚が2nm未満であると、均一な成膜を行いにくく、また、以下に示す陽極2とホール注入層4との間のショットキーオーミック接続(接触)を形成しにくいので好ましくない。前記ショットキーオーミック接続は酸化タングステンの膜厚が2nm以上で安定して形成されるため、これ以上の膜厚でホール注入層4を形成すれば、陽極2からホール注入層4への安定したホール注入効率を期待できる。
ここで、当該ホール注入層4は特定の成膜条件で成膜されている。これにより、その電子状態において、価電子帯の上端、すなわち価電子帯で最も低い結合エネルギーよりも、1.8〜3.6eV低い結合エネルギー領域内に占有準位が存在している。この占有準位がホール注入層4の最高占有準位であり、その結合エネルギー範囲はホール注入層4のフェルミレベル(フェルミ面)に最も近い。したがって、以降では、この占有準位を「フェルミ面近傍の占有準位」と称する。
また、前記フェルミ面近傍の占有準位は、ホール注入層4の全体に存在することが望ましいが、少なくともホール輸送層6Aとの界面に存在すればよい。なお、このようなフェルミ面近傍の占有準位は、全ての酸化タングステンが有しているものではなく、特にホール注入層の内部や、ホール輸送層6Aとの界面においては、後述する所定の成膜条件によって初めて形成できる、特有の準位である。
なお、ここで言う「ショットキーオーミック接続」とは、陽極2のフェルミレベルと、前述したホール注入層4のフェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギーとの差が、陽極2の表面からホール注入層4側への距離が2nmの位置において、±0.3eV以内に小さく収まっている接続を言う。また、ここで言う「界面」とは、陽極2の表面と、当該表面からホール注入層4側に形成されるショットキーバリアを含む領域を指す。
(バンク)
ホール注入層4の表面には、絶縁性の有機材料(例えばアクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等)からなるバンク5が、一定の台形断面を持つストライプ構造または井桁構造をなすように形成される。バンク材料としては無機材料を用いてもよい。
(機能層)
各々のバンク5に区画されたホール注入層4の表面には、ホール輸送層6Aと、RGBのいずれかの色に対応する発光層6Bからなる機能層が形成されている。有機発光装置1を有機EL表示パネルに適用する場合には、RGBの各色に対応する一連の3つの素子1を1単位(画素、ピクセル)として、基板10上にこれを複数単位にわたり並設する。
(ホール輸送層)
ホール輸送層6Aは、ホール注入層4から注入されたホールを発光層6Bへ輸送する機能を有する。ホール輸送層6Aとしては、ホール輸送性の有機材料を用いる。ホール輸送性の有機材料とは、生じたホールを分子間の電荷移動反応により伝達する性質を有する有機物質である。これは、p型の有機半導体と呼ばれることもある。
(発光層)
発光層6Bは、厚さ70nmの有機高分子であるF8BT(poly(9、9−di−n−octylfluorene−alt−benzothiadiazole))で構成される。しかしながら、発光層6Bはこの材料からなる構成に限定されず、公知の発光性を有する有機材料を含むように構成することが可能である。たとえば特開平5−163488号公報に記載のオキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物およびアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、アンスラセン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、8−ヒドロキシキノリン化合物の金属錯体、2−ビピリジン化合物の金属錯体、シッフ塩とIII族金属との錯体、オキシン金属錯体、希土類錯体等の蛍光物質等を挙げることができる。
(陰極)
陰極8は、発光層6Bに対して陽極2とは反対側に設けられた電極であり、厚さ5nmのバリウム層と、厚さ100nmのアルミニウム層の積層体、或いはこれらのいずれか単体として構成される。
(有機発光素子の作用および効果)
以上の構成を持つ有機発光装置1では、少なくともソース電極17と陽極2の間に、上記電子状態を持つように所定の成膜条件で形成した酸化タングステン膜からなる被覆膜20を形成している。
また、有機発光装置1では、平坦化膜11の全表面(上面部11t、側面部11s、及びホール内側面部11h)を被覆膜20で被覆したことにより、外部から平坦化膜11への水分吸着が抑制されている。その結果、平坦化膜11から発光層6B側への水分移動が抑制され、発光層6Bが変質して、発光領域の縮小(いわゆる発光シュリンク)の発生を防止できる。これにより良好な発光特性を維持でき、長寿命化を期待できる。さらに、平坦化膜11の吸水による膨張を抑制できるため、当該膨張によって陽極2が膜剥がれを生じる問題も回避できる。なお、ここで言う「水分」とは、液体、気体のいずれの形態をも問わない。
ここで、酸化タングステンをホール注入層として用いる構成自体については、過去に報告されている(非特許文献2参照)。しかしながら、この報告で得られた最適なホール注入層の膜厚は0.5nm程度であり、素子特性の膜厚依存性も大きく、大型有機EL表示パネルを量産するだけの実用性は示されていない。さらに、ホール注入層に積極的にフェルミ面近傍の占有準位を形成することも示されていない。本発明は、化学的に比較的安定で、大型有機EL表示パネルの量産プロセスにも耐える酸化タングステンからなるホール注入層において、所定のフェルミ面近傍の占有準位を存在させ、これにより優れたホール注入効率を得、有機発光素子の低電圧駆動を実現した点で、従来技術と大きく異なるものである。
<その他の実施の形態>
図1(b)は実施の形態2に係る有機発光装置1Aの模式的な断面図である。この構成例では、TFT基板10の上面に、第1の絶縁膜(絶縁膜18)を形成し、その上に、絶縁膜18を被覆する第2の絶縁膜(平坦化膜11)を形成している。絶縁膜18は、SiN等の無機膜、或いは有機SOG膜で構成される。絶縁膜18はコンタクトホール(第1の開口部)を有し、当該コンタクトホールと平坦化膜11のコンタクトホール(第2の開口部)とが互いに厚み方向で連通して設けられている。
<有機発光装置の製造方法>
次に、有機発光装置1の全体的な製造方法を例示する。図4、図5は、有機発光装置1の製造プロセスを例示する図である。
(有機発光素子の製造方法)
まず、TFT駆動素子が形成された基板10を用意する(図4(a))。当図では、TFT駆動素子はソース電極17のみ図示している。
<各種実験と考察>
(酸化タングステンの成膜条件について)
本実施の形態1では、ホール注入層4を構成する酸化タングステンを所定の成膜条件で成膜することで、ホール注入層4に前記したフェルミ面近傍の占有準位を存在させ、ホール注入層4とホール輸送層6Aとの間のホール注入障壁を低減して、有機発光装置1を低電圧駆動できるようにしている。この酸化タングステン膜は、被覆膜20としても同様に用いられている。
まず、ホール注入層4からホール輸送層6Aへのホール注入効率の、成膜条件依存性の評価を確実にするために、評価デバイスとしてホールオンリー素子を作製するものとした。
(ホール注入層の電子状態について)
本実施の形態1の有機発光装置1のホール注入層4を構成する酸化タングステンには、前記フェルミ面近傍の占有準位が存在している。このフェルミ面近傍の占有準位は、先の実験で示した成膜条件の調整により形成されるものである。詳細を以下に述べる。
各成膜条件で、光電子分光測定用のサンプルを作製した。当該サンプルの構成としては、図12に示す1Eのように、導電性シリコン基板10Sの上に、厚さ10nmの酸化タングステン層12(ホール注入層4に該当する)を、前記の反応性スパッタリング法により成膜した。以降、成膜条件Aのサンプル1EをサンプルA、成膜条件Bのサンプル1EをサンプルB、成膜条件Cのサンプル1EをサンプルCと記述する。
光源 :He I線
バイアス :なし
出射角 :基板法線方向
測定点間隔:0.05eV
図13に、サンプルAの酸化タングステン層12のUPSスペクトルを示す。横軸の結合エネルギーの原点は導電性シリコン基板10Sのフェルミレベルとし、左方向を正の向きとした。
一般に酸化タングステンが示すUPSスペクトルにおいて、最も大きく急峻な立ち上がりは一意に定まる。この立ち上がりの変曲点を通る接線を線(i)、その横軸との交点を点(iii)とする。これにより、酸化タングステンのUPSスペクトルは、点(iii)から高結合エネルギー側に位置する領域(x)と、低結合エネルギー側に位置する領域(y)に分けられる。
具体的には、グラフ解析ソフトウェア「IGOR Pro 6.0」を用い、図14に示すUPSスペクトルについて2項スムージング(スムージングファクターは1とした)を11回行い、その後に中心差分法による微分処理を行った。これはUPS測定時のバックグラウンドノイズなどのばらつき要因を平滑化し、微分曲線をスムーズにし、下記の議論を明快にするためである。
図15に示す微分曲線によれば、サンプルB、Cの酸化タングステン層12では、光電子分光装置で測定可能な結合エネルギーから点(iv)に至るまでの領域(v)においては、微分値は0付近をほぼ前後するのみであり、さらに点(iv)から高結合エネルギー側におおよそ1.2eVまでの領域(vi)では、微分値は高結合エネルギー側に向かって、ほぼその増加率を増しながら漸増していくのみである。そして、この領域(v)、(vi)におけるサンプルB、Cの各微分曲線の形状は、当該各微分曲線の元である図14に示したサンプルB、CのUPSスペクトルとほぼ相似である。したがって、サンプルB、Cの領域(v)、(vi)におけるUPSスペクトルとその微分曲線の形状は、指数関数的な形状であると言える。
(ホール注入層から機能層へのホール注入効率に関する考察)
酸化タングステンからなるホール注入層において、UPSスペクトル等でフェルミ面近傍の隆起構造として確認できるフェルミ面近傍の占有準位が、ホール注入層から機能層へのホール注入効率に作用する原理は、以下のように考えることができる。
図18中では、まず、当該酸化タングステン層(ホール注入層に該当する)における、価電子帯で最も低い結合エネルギー(図中「価電子帯上端」と表記した)と、フェルミ面近傍の占有準位の立ち上がり位置に相当する、フェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギー(図中「in−gap state上端」と表記した)を示している。UPSスペクトルにおいては、価電子帯上端は図13の点(iii)に該当し、in−gap state上端は図14の点(iv)に該当する。
例えば、界面における真空準位の変化(真空準位シフト)は、その変化の向きから、界面に電気二重層が、酸化タングステン層側を負、α−NPD層側を正として形成されていることを示す。また、その真空準位シフトの大きさが2eV近くと非常に大きいため、当該電気二重層は、物理吸着等ではなく、化学結合に類する作用により形成されたと考えるのが妥当である。すなわち、前記界面準位接続は、酸化タングステンとα−NPDとの相互作用により実現していると考えるべきである。
まず、フェルミ面近傍の占有準位は、上述のとおり、酸素欠陥に類する構造を構成しているタングステン原子の5d軌道に由来するものである。これを、以下「隆起構造のW5d軌道」と称する。
まず、酸化タングステンからなるホール注入層が、その光電子分光スペクトルにおいて、フェルミ面近傍の隆起構造を持つ。これは、酸素欠陥に類する構造、そしてそれに由来するフェルミ面近傍の占有準位が、当該ホール注入層の表面に少なからず存在することを意味する。
したがって、ホール注入層の表面に、少なからず酸素欠陥に類する構造が存在すれば、フェルミ面近傍の占有準位と、有機分子の最高被占軌道の電子密度が高い部位とが接触する確率が高く、界面準位接続の作用が効率的に起こり、ホール注入層から機能層への優れたホール注入効率が発現することになる。
(陽極からホール注入層へのホール注入効率に関する考察)
次に、陽極と、本発明の酸化タングステンからなるホール注入層との間に形成される、ショットキーオーミック接続の安定性(陽極の材料や表面状態に対する依存性)について説明する。
[陽極とホール注入層の間のホール注入障壁について]
まず、陽極と機能層を直接積層した従来構成の有機発光素子における、陽極と機能層との界面付近におけるエネルギーダイアグラムを、図21〜21にそれぞれ示す。なお、ここでは機能層としてα−NPDを用いた。また、図中の縦軸の結合エネルギーは、陽極のフェルミレベルを原点とした絶対値表記にしている。
まず、図25〜26のすべてにおいて、ホール注入層の膜厚がおよそ2nm未満においては、フェルミ面近傍の占有準位の立ち上がり位置であるin−gap state上端の結合エネルギーは比較的急峻に変化しているが、膜厚2nm以上においては、ほぼ一定である。そして、その一定となった結合エネルギーの値は、陽極のフェルミレベルに非常に近く、差は±0.3eV以内に収まっている。これは、言い換えれば、図25〜26のすべてにおいて、陽極と本発明のホール注入層の間では、ショットキーバリアの幅が2nm程度の良好なショットキーオーミック接続が実現されている、ということを意味する。
[ショットキーオーミック接続の安定性の確認]
上記のように、本発明の酸化タングステンからなるホール注入層は、膜厚が2nm以上であれば、陽極との間に安定したショットキーオーミック接続を形成できる。このことを素子の特性によっても確認した。
当該ホールオンリー素子は、図7のホールオンリー素子1Dと、ホール注入層4Aの膜厚以外は同じ構成および製造方法である。具体的には、当該ホール注入層は、前述の成膜条件Aで成膜し、膜厚は5〜30nmの範囲とした。また、比較のために、ホール注入層を省略した、すなわち陽極とバッファ層を直接積層した素子も作製した(以降「膜厚0nm」と称す)。他の各層の膜厚は、ITO陽極が50nm、TFBからなるバッファ層が20nm、F8BTからなる発光層が80nm、金からなる陰極が100nmである。
当該有機発光素子は、上記のホールオンリー素子の構成において、金からなる陰極を、バリウム層(膜厚5nm)、アルミニウム層(膜厚100nm)の積層によるものに変更したものである。ホール注入層の膜厚は2〜30nmの範囲とした。
当該有機発光素子は、表6で用いたものと同じ構成であり、ホール注入層の膜厚は2〜30nmの範囲とし、また、比較のために、ホール注入層4Aを省略した膜厚0nmの素子も作製した。
(陽極及びソース電極間のコンタクト抵抗についての確認試験)
次に、図30に示すように比較例及び実施例のサンプルを作製し、本発明の酸化タングステン膜(WOx)による導通性の効果を確認した。
これらの実施例、比較例に係る各サンプルを用い、抵抗値を測定した。その結果を図32に示す。
<実施の形態5>
〈有機発光装置1Cの全体構成〉
図35(a)は、本実施の形態5に係る有機発光装置1Cの構成を示す模式的な断面図である。
有機発光装置1Cは、全体的な構成は有機発光装置1と同じであるが、被覆膜20A及びホール注入層4Aを構成する酸化タングステン層の結晶構造が異なる。
(ITO層3)
ITO(酸化インジウムスズ)層3は、陽極2とホール注入層4Aの間に介在し、各層間の接合性を良好にする機能を有する。有機発光装置1Cでは、ITO層3を陽極2と分けているが、ITO層3を陽極の一部とみなす(陽極2を第1アノード、ITO層3を第2アノードとする)こともできる。
(ホール注入層4A)
ホール注入層4Aは、実施の形態1のホール注入層4と同様に、所定の成膜条件で成膜された、少なくとも2nm以上の膜厚(ここでは一例として30nm)の酸化タングステン層で構成される。ITO層3とホール注入層4Aはショットキーオーミック接続しており、ITO層3のフェルミレベルと、ITO層3の表面からホール注入層4A側への距離が2nmの位置におけるフェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギーとの差が、±0.3eV以内に収まっており、いわゆるショットキーオーミック接続がなされている。これにより有機発光装置1Cでは、従来構成に比べてITO層3とホール注入層4A間のホール注入障壁が緩和され、良好な低電圧駆動が可能となっている。このショットキーオーミック接続による効果は、ITO層3及びホール注入層4Aの間にバンク5の残渣5Rが若干存在しても、良好に保たれる。
ここで実施の形態5では、ホール注入層4Aを構成する酸化タングステン層が上記所定の成膜条件で成膜されていることにより、図35(b)の拡大断面図に示すように、酸化タングステンの結晶13を多数含んでいる。各々の結晶13の粒径はナノメートルオーダーである。例示するとホール注入層4Aが厚さ30nm程度であるのに対し、結晶13の粒径は3〜10nm程度である。以下、粒径がナノメートルオーダーの大きさの結晶13を「ナノクリスタル13」と称し、ナノクリスタル13からなる層の構造を「ナノクリスタル構造」と称する。なお、ホール注入層4Aには、ナノクリスタル構造以外に、アモルファス構造が含まれていてもよい。
(被覆膜20A)
被覆膜20Aは、実施の形態1と同様に、平坦化膜11をその全面において被覆するように設けられている。ここで被覆膜20Aは、ホール注入層4Aと同じ酸化タングステン膜で構成されており、ナノクリスタル構造のみから構成されている場合と、ナノクリスタル構造とアモルファス構造の両方から構成されている。
(電子輸送層7・陰極8・封止層9)
電子輸送層7は、電子を陰極8から発光層6Bへ注入する機能を有し、例えば、膜厚5nm程度のバリウム、厚さ1nm程度のフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、あるいはこれらを組み合わせた層で形成されることが好ましい。
すなわち、所定の成膜条件で成膜した酸化タングステン膜からなる被覆膜20Aを形成することで、陽極2の底面部2h付近における金属酸化物膜を効果的に防止し、陽極2とソース電極17間で良好な導通性を確保・維持できる。また、被覆膜20は少なくとも陽極2との間で良好なショットキーオーミック接続を形成でき、良好にホールを発光層6B側に注入でき、優れた発光効率の発揮に寄与できるものである。
〈ホール注入層4Aの成膜条件に関する各種実験と考察〉
(ホール注入層4Aの成膜条件について)
上記陽極2とホール注入層4A間のショットキーオーミック接続による効果に加え、実施の形態5では、ホール注入層4Aを構成する酸化タングステンを所定の成膜条件で成膜することで、ホール注入層4Aにナノクリスタル構造を意図的に存在させることによりホール伝導効率を向上させ、有機発光装置1Cを低電圧駆動できるようにしている。この所定の成膜条件について詳細に説明する。
また、上記(2)に関し、後述する実験においては、全圧に対する酸素ガス分圧の割合は50%に設定されているが、少なくとも50%以上70%以下において、駆動電圧の低減が確認されている。
なお、上記パラメータの値が大きい程成膜レートが低く、上記パラメータの値が小さい程成膜レートが高くなることが、別の実験により確認された。
まず、ホール注入層4Aのホール伝導効率の、成膜条件依存性の評価を行うため、評価デバイスとして図36に示すホールオンリー素子1Gを作製した。実施の形態1で述べたように、ホールオンリー素子を流れるキャリアはホールのみと見なすことができるため、ホールオンリー素子はホール伝導効率の評価に好適である。
また、各ホールオンリー素子1Gの駆動電圧を表9に示す。なお、ここでの「駆動電圧」は、電流密度0.3mA/cm2のときの印加電圧とした。
各有機発光装置1Cの印加電圧と電流密度の関係を図38に示す。図中縦軸は電流密度(mA/cm2)、横軸は印加電圧(V)である。
(ホール注入層4Aのタングステンの化学状態について)
実施の形態5の有機発光装置1Cのホール注入層4Aを構成する酸化タングステン層には、5価のタングステン原子が存在している。この5価のタングステン原子は、先の実験で示した成膜条件の調整により形成されるものである。詳細を以下に述べる。
(HXPS測定条件)
SPring−8のビームラインBL46XUを使用。
バイアス :なし
出射角 :基板法線方向とのなす角が40°
測定点間隔:0.05eV
表8に示すα〜εの各成膜条件でHXPS測定用のサンプルを作製した。ガラス上に成膜されたITO基板の上に、厚さ30nmの酸化タングステン層(ホール注入層4Aと見なす)を、前記の反応性スパッタリング法で成膜することにより、HXPS測定用のサンプルとした。以降、成膜条件α、β、γ、δ、εで作製したHXPS測定用サンプルを、それぞれサンプルα、サンプルβ、サンプルγ、サンプルδ、サンプルεと称する。
両図において、破線(sample α、sample ε)は実測スペクトル(図39のスペクトルに相当)、二点鎖線(surface)は表面光電子に帰属される成分(Wsur5p3/2、Wsur4f5/2、Wsur4f7/2)、点線(W6+)は6価に帰属される成分(W6+5p3/2、W6+4f5/2、W6+4f7/2)、一点鎖線(W5+)は5価に帰属される成分(W5+5p3/2、W5+4f5/2、W5+4f7/2)である。実線(fit)は、二点鎖線と点線と一点鎖線で示す各成分を足し合わせたスペクトルである。。
(ホール注入層4Aの電子状態について)
実施の形態5の酸化タングステンからなるホール注入層4Aは、実施の形態1のホール注入層4と同様に、フェルミ面近傍の占有準位を有する。この占有準位の作用により、ホール注入層4Aとホール輸送層6Aとの間で界面準位接続がなされ、ホール注入層4Aとホール輸送層6Aとの間のホール注入障壁が小さく抑えられている。これにより、実施の形態5の有機発光素子は、低電圧での駆動が可能となる。
サンプルα〜εは、いずれもスパッタリング装置内においてホール注入層4Aを成膜した後、当該スパッタリング装置に連結され窒素ガスが充填されたグローブボックス内に移送し、大気曝露しない状態を保った。そして、当該グローブボックス内でトランスファーベッセルに封入し、光電子分光装置に装着した。これにより、ホール注入層4Aを成膜後に大気曝露することなく、UPS測定を実施した。
光源 :He I線
バイアス :なし
出射角 :基板法線方向
測定点間隔:0.05eV
図41に、サンプルα、εの各ホール注入層4Aの、領域(y)におけるUPSスペクトルを示す。ここで、領域(y)や点(iii)等の記号は、実施の形態1で説明した通りであり、横軸は点(iii)を原点とした相対的な結合エネルギーである。
(W5+/W6+の値とホール伝導効率の関係に関する考察)
図42は酸化タングステン結晶の構造を説明するための図である。実施の形態5の酸化タングステンは、前述したようにタングステンと酸素の組成比がほぼ1:3であるから、ここでは三酸化タングステンを例に挙げて説明する。
この、6つの酸素と8面体配位で結合したタングステン原子が、6価のタングステン原子である。一方で、6価より価数が低いタングステン原子とは、この8面体配位が何らかの形で乱れたものに対応する。典型的には、配位している6つの酸素原子のうちのひとつが抜け酸素欠陥となっている場合で、このとき、残された5つの酸素原子と結合しているタングステン原子は5価となる。
5価のタングステン原子は、自身が持つ非共有電子対から電子をホールに供与することが可能である。したがって、5価のタングステン原子同士がある程度近接して存在すれば、ホール注入層に印加された電圧によって、ホールは5価のタングステン原子の非共有電子対の間をホッピングで移動することも可能である。さらに、5価のタングステン原子同士がほぼ隣接していれば、非共有電子対に対応する5d軌道同士の重なりが大きくなり、ホッピングをしなくても容易に移動が可能である。
上記の推測に基づけば、サンプルαのようにW5+/W6+の値が大きい、すなわち5価のタングステン原子の割合が高いホール注入層4Aでは、5価のタングステン原子同士がより近接、隣接しやすくなるため、低電圧でホール伝導しやすく、有機発光装置1Cにおいて優れたホール伝導効率を発揮できると考えられる。
(ホール注入層4Aにおける酸化タングステンの微細構造について)
実施の形態5のホール注入層4Aを構成する酸化タングステン層には、ナノクリスタル構造が存在している。このナノクリスタル構造は、成膜条件の調整により形成されるものである。詳細を以下に述べる。
TEM観察用のサンプルにおけるホール注入層4Aは、DCマグネトロンスパッタリング装置を用いて成膜した。具体的には、ガラス上に成膜されたITO基板の上に、厚さ30nmの酸化タングステン層(ホール注入層4Aと見なす)を前記の反応性スパッタリング法により成膜した。
以降、成膜条件α、β、γ、δ、εで作製したTEM観察用サンプルを、それぞれサンプルα、β、γ、δ、εと称する。
使用機器:Quanta200(FEI社製)
加速電圧:30kV(最終仕上げ5kV)
薄片膜厚:約50nm
(TEM観察条件)
使用機器:トプコンEM−002B(トプコンテクノハウス社製)
観察方法:高分解能電子顕微鏡法
加速電圧:200kV
図43に、サンプルα〜εの各ホール注入層4Aの断面のTEM観察写真を示す。写真の倍率は、写真内に記載したスケールバーに従う。また、最暗部から最明部までを256階調に分割し表示している。
一般にTEM写真において、上記のような線状構造がある領域は、一つの微細な結晶を表している。図43のTEM写真では、この結晶の大きさは、おおよそ5nm〜10nm程度のナノサイズと見て取れる。したがって、上記の線状構造の有無は、次のように言い換えられる。すなわち、サンプルα、β、γ、δでは酸化タングステンのナノクリスタル構造が確認できるが、一方でサンプルεでは確認できず、ほぼ全体がアモルファス構造と考えられる。
上記の同心円状の明部の「不明瞭さ」は、図43のTEM写真における秩序性の崩れを示している。つまり、同心円状の明部が明瞭に確認できるサンプルα、β、γ、δのホール注入層4Aは秩序性、規則性が比較的高く、サンプルεのホール注入層4Aは秩序性、規則性が低いことを示している。
図46、図47から、サンプルεのピークP1に比べて、サンプルα、β、γ、δのピークP1は鋭い凸形状を持っていることがわかる。この各サンプルのピークP1の鋭さを、数値化して比較した。図48はその評価方法の概要を示す図であり、サンプルαおよびεを例として示している。
(ナノクリスタル構造とホール伝導効率との関係に関する考察)
実施の形態5の各実験によって、次のことがわかった。ホール伝導効率が良いホール注入層は、膜全体にわたってフェルミ面近傍の占有準位を持ち、5価のタングステン原子の割合が高く、ナノクリスタル構造を持ち、膜構造の規則性、秩序性が高い。逆に、ホール伝導効率が悪いホール注入層は、膜全体にわたってフェルミ面近傍の占有準位が確認されず、5価のタングステン原子の割合が非常に低く、ナノクリスタル構造も確認できず、膜構造の規則性、秩序性が低い。この各実験結果の相関関係を、以下に考察する。
実施の形態5の各成膜条件のホール注入層は、前述のように、いずれもタングステンと酸素の組成比がほぼ1:3である。したがって、成膜条件α、β、γ、δのホール注入層で見られた、膜構造の規則性の要因であるナノクリスタルは、三酸化タングステンの微結晶であると考えられる。
実施の形態1で述べたように、フェルミ面近傍の占有準位は酸素欠陥に類する構造に由来すると考えられている。また、5価のタングステン原子も酸素欠陥に類する構造に由来する。すなわち、フェルミ面近傍の占有準位と5価のタングステン原子は、同じ酸素欠陥に類する構造がその形成要因である。具体的には、5価のタングステン原子などが持つ酸素原子との結合に使われていない5d軌道がフェルミ面近傍の占有準位であるとの推測が、実施の形態1で述べたように、多数報告されている。
(その他の事項)
本発明において言及する「占有準位」とは、少なくとも1つの電子によって占められた電子軌道による電子準位、いわゆる半占軌道の準位を内含するものとする。
本発明の有機発光装置は、複数の有機発光素子を画素として基板上に集積する場合、各々の素子における各層の膜厚を適切に設定することで、例えば照明装置等として利用できる。或いは、画像表示装置である有機EL表示パネルとすることもできる。
例えば実施の形態1〜4の各有機発光装置1、1A〜1Cのそれぞれの変形例として、同順に、図51(a)、(b)、図52(a)、(b)に示すように、有機発光装置1H〜1Kの構成を例示できる。
1E 光電子分光測定用サンプル
1D、1G ホールオンリー素子
2 陽極(画素電極)
2h 底面部
2X 陽極材料膜
3 ITO層
4、4A ホール注入層
5 バンク
6A ホール輸送層
6B 発光層
7 電子輸送層
8 陰極
9 封止層
10、10S 基板
11 平坦化膜(層間絶縁膜)
11s 側面部
11t 上面部
11h ホール内側面部
12 酸化タングステン層
13、15 ナノクリスタル
14 ホール
16 アモルファス構造
17(153) ソース電極
18 絶縁膜
19 中継電極
20 被覆膜(酸化タングステン膜)
20s 側面部
20t 上面部
20h ホール内側部
DC 直流電源
Claims (33)
- 電流取出用端子を有する駆動素子と、
前記駆動素子の前記電流取出用端子に対して電気的に接続して設けられ、酸化タングステンを含む酸化タングステン膜と、
前記酸化タングステン膜に接触して設けられる画素電極と、
前記画素電極に対応して設けられ、発光性を有する有機材料を含む発光層と、
前記発光層に対して前記画素電極とは反対側に設けられる対向電極と、
を備え、
前記酸化タングステン膜は、
その電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーより1.8〜3.6eV低い結合エネルギー領域内に占有準位を有し、且つ、その膜厚が2nm以上である、
有機発光装置。 - 電流取出用端子を有する駆動素子と、
前記駆動素子の前記電流取出用端子に対して電気的に接続して設けられ、酸化タングステンを含む酸化タングステン膜と、
前記酸化タングステン膜に接触して設けられる画素電極と、
前記画素電極に対応して設けられ、発光性を有する有機材料を含む発光層と、
前記発光層に対して前記画素電極とは反対側に設けられる対向電極と、
を備え、
前記酸化タングステン膜は、結合エネルギーと光電子強度あるいはその規格化強度との関係を表すUSPスペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより1.8〜3.6eV低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有する、
有機発光装置。 - 電流取出用端子を有する駆動素子と、
前記駆動素子の前記電流取出用端子に対して電気的に接続して設けられ、酸化タングステンを含む酸化タングステン膜と、
前記酸化タングステン膜に接触して設けられる画素電極と、
前記画素電極に対応して設けられ、発光性を有する有機材料を含む発光層と、
前記発光層に対して前記画素電極とは反対側に設けられる対向電極と、
を備え、
前記酸化タングステン膜は、結合エネルギーと光電子強度あるいはその規格化強度との関係を表すXPSスペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより1.8〜3.6eV低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有する、
有機発光装置。 - 電流取出用端子を有する駆動素子と、
前記駆動素子の前記電流取出用端子に対して電気的に接続して設けられ、酸化タングステンを含む酸化タングステン膜と、
前記酸化タングステン膜に接触して設けられる画素電極と、
前記画素電極に対応して設けられ、発光性を有する有機材料を含む発光層と、
前記発光層に対して前記画素電極とは反対側に設けられる対向電極と、
を備え、
前記酸化タングステン膜は、結合エネルギーと光電子強度あるいはその規格化強度との関係を表すUPSスペクトルの微分スペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより2.0〜3.2eV低い結合エネルギー領域に渡り、指数関数とは異なる関数として表される形状を有する、
有機発光装置。 - 電流取出用端子を有する駆動素子と、
前記駆動素子の前記電流取出用端子に対して電気的に接続して設けられ、酸化タングステンを含む酸化タングステン膜と、
前記酸化タングステン膜に接触して設けられる画素電極と、
前記画素電極に対応して設けられ、発光性を有する有機材料を含む発光層と、
前記発光層に対して前記画素電極とは反対側に設けられる対向電極と、
を備え、
前記酸化タングステン膜を構成するタングステン原子は、当該タングステン原子が取り得る最大価数である6価の状態および当該最大価数よりも低い価数である5価の状態で含まれ、かつ、
前記酸化タングステン膜は、粒径がナノメートルオーダーの大きさである酸化タングステンの結晶を含む、
有機発光装置。 - 前記5価のタングステン原子の数を、前記6価のタングステン原子の数で割った値であるW5+/W6+が3.2%以上である
請求項5に記載の有機発光装置。 - 前記W5+/W6+が3.2%以上7.4%以下である
請求項6に記載の有機発光装置。 - 前記酸化タングステン膜の硬X線光電子分光スペクトルにおいて、6価のタングステン原子の4f7/2準位に対応した第1成分よりも低い結合エネルギー領域に第2成分が存在する、
請求項5に記載の有機発光装置。 - 前記第2成分は、前記第1成分のピークトップの結合エネルギーよりも0.3〜1.8eV低い結合エネルギー領域に存在する、
請求項8に記載の有機発光装置。 - 前記第2成分の面積強度は、前記第1成分の面積強度に対して、3.2〜7.4%である
請求項8または9に記載の有機発光装置。 - 前記最大価数よりも低いタングステン原子の存在によって、前記酸化タングステン膜の電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーより1.8〜3.6eV低い結合エネルギー領域内に占有準位を有している
請求項5〜10のいずれか1項に記載の有機発光装置。 - 前記酸化タングステン膜は、粒径が5〜10nmの大きさである酸化タングステンの結晶を複数個含む、
請求項5〜11のいずれか1項に記載の有機発光装置。 - 前記酸化タングステン膜の透過型電子顕微鏡観察による格子像において、1.85〜5.55Åの間隔で規則的に配列した線状構造が現れる、
請求項5〜12のいずれか1項に記載の有機発光装置。 - 前記格子像の2次元フーリエ変換像において、当該2次元フーリエ変換像の中心点を中心とした同心円状の明部が現れる、
請求項13に記載の有機発光装置。 - 前記中心点からの距離と、前記距離における前記2次元フーリエ変換像の輝度を規格化した数値である規格化輝度との関係を表すプロットにおいて、前記規格化輝度のピークが、中心点以外に1つ以上現れる、
請求項14に記載の有機発光装置。 - 前記プロットにおける前記中心点から最も近くに現れる前記規格化輝度のピークトップの位置に対応する前記距離と、前記規格化輝度のピークの立ち上がり位置に対応する前記距離との差をピーク幅とし、
前記ピークトップの位置に対応する前記距離を100としたときの前記ピーク幅が22よりも小さい、
請求項15に記載の有機発光装置。 - 電流取出用端子を有する駆動素子と、
前記駆動素子の前記電流取出用端子に対して電気的に接続して設けられ、酸化タングステンを含む酸化タングステン膜と、
前記酸化タングステン膜に接触して設けられる画素電極と、
前記画素電極に対応して設けられ、発光性を有する有機材料を含む発光層と、
前記発光層に対して前記画素電極とは反対側に設けられる対向電極と、
を備え、
前記駆動素子の前記電流取出用端子に対し、導電膜が接触して設けられ、前記導電膜に対し、前記酸化タングステン膜が接触して設けられており、
前記導電膜は、金属酸化物膜である
有機発光装置。 - 電流取出用端子を有する駆動素子と、
前記駆動素子の前記電流取出用端子に対して電気的に接続して設けられ、酸化タングステンを含む酸化タングステン膜と、
前記酸化タングステン膜に接触して設けられる画素電極と、
前記画素電極に対応して設けられ、発光性を有する有機材料を含む発光層と、
前記発光層に対して前記画素電極とは反対側に設けられる対向電極と、
を備え、
さらに、前記駆動素子を被覆し、前記電流取出用端子に対応する位置に開口部が設けられた、絶縁膜を備え、
前記酸化タングステン膜が、前記絶縁膜の開口部内において前記電流取出用端子に対して電気的に接続して設けられ、
前記画素電極の一部が、前記絶縁膜の開口部内において前記酸化タングステン膜に接触して設けられ、
前記絶縁膜は、
前記駆動素子を被覆し、前記電流取出用端子に対応する位置に第1の開口部が設けられた第1の絶縁膜と、
前記第1の絶縁膜を被覆し、前記第1の開口部に対応する位置に当該第1の開口部と連通する第2の開口部が設けられた第2の絶縁膜と、を備え、
前記第1の開口部内において、前記駆動素子の前記電流取出用端子に対し、導電膜が接触して設けられ、前記第2の開口部内において、前記導電膜に対し、前記酸化タングステン膜が接触して設けられ、
前記導電膜は、金属酸化物膜である
有機発光装置。 - 電流取出用端子を有する駆動素子を形成する第1工程と、
前記駆動素子の前記電流取出用端子に対して電気的に接続される酸化タングステン膜を成膜する工程であって、アルゴンガスと酸素ガスにより構成されたガスをスパッタリング装置のチャンバー内のガスとして用い、前記ガスの全圧が2.7Pa超7.0Pa以下であり、かつ、酸素ガス分圧の全圧に対する比が50%以上70%以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力密度が1W/cm2以上2.8W/cm2以下となる成膜条件下で、その膜厚が2nm以上となるように前記酸化タングステン膜を成膜する第2工程と、
前記酸化タングステン膜に接触する画素電極を形成する第3工程と、
前記画素電極に対応して、発光性を備える有機材料を含む発光層を形成する第4工程と、
前記発光層に対して前記画素電極とは異なる側に対向電極を形成する第5工程と、
を含む有機発光装置の製造方法。 - さらに、前記第1工程と前記第2工程との間に、前記駆動素子の前記電流取出用端子に対して接触する、導電膜を形成する工程を含み、
前記第2工程では、前記導電膜に対し、前記酸化タングステン膜を接触させて設ける、
請求項19に記載の有機発光装置の製造方法。 - 前記導電膜は、金属酸化物膜である
請求項20に記載の有機発光装置の製造方法。 - 前記第2工程では、前記駆動素子の前記電流取出用端子に対し、前記酸化タングステン膜を接触させて設ける、
請求項19に記載の有機発光装置の製造方法。 - さらに、前記第1工程と前記第2工程との間に、前記駆動素子を被覆する絶縁膜を形成し、前記絶縁膜における前記電流取出用端子に対応する位置に開口部を形成する第6工程を備え、
前記第2工程では、前記酸化タングステン膜を、前記絶縁膜の開口部内において前記電流取出用端子に対して電気的に接続させるように設け、
前記第3工程では、前記画素電極の一部を、前記絶縁膜の開口部内において前記酸化タングステン膜に接触して設ける、
請求項19に記載の有機発光装置の製造方法。 - 前記第6工程は、
前記駆動素子を被覆する第1の絶縁膜を形成し、前記第1の絶縁膜における前記電流取出用端子に対応する位置に第1の開口部を形成する第1サブ工程と、
前記第1の絶縁膜を被覆する第2の絶縁膜を形成し、前記第1の開口部に対応する位置に当該第1の開口部と連通する第2の開口部を形成する第2サブ工程と、を含む、
請求項23に記載の有機発光装置の製造方法。 - 前記第1の絶縁膜は、無機材料からなり、前記第2の絶縁膜は、有機材料からなる、
請求項24に記載の有機発光装置の製造方法。 - 前記第6工程は、さらに、前記第1サブ工程と前記第2サブ工程との間に、前記第1の開口部内に、前記駆動素子の前記電流取出用端子に対して接触する、導電膜を形成する第3サブ工程を含み、
前記第2工程では、前記第2の開口部内において、前記導電膜に対し、前記酸化タングステン膜を接触させて設ける、
請求項24に記載の有機発光装置の製造方法。 - 前記導電膜は、金属酸化物膜である
請求項26に記載の有機発光装置の製造方法。 - 前記第2工程では、前記第1の開口部内において、前記駆動素子の前記電流取出用端子に対し、前記酸化タングステン膜を接触させて設ける、
請求項24に記載の有機発光装置の製造方法。 - 前記第2工程では、前記酸化タングステン膜を、結合エネルギーと光電子強度あるいはその規格化強度との関係を表すUPSスペクトルが、価電子帯で最も低い結合エネルギーより1.8〜3.6eV低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有するように成膜する、
請求項19に記載の有機発光装置の製造方法。 - 前記第2工程では、前記酸化タングステン膜を、結合エネルギーと光電子強度あるいはその規格化強度との関係を表すXPSスペクトルが、価電子帯で最も低い結合エネルギーより1.8〜3.6eV低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有するように成膜する、
請求項19に記載の有機発光装置の製造方法。 - 前記第2工程では、前記酸化タングステン膜を、結合エネルギーと光電子強度あるいはその規格化強度との関係を表すUPSスペクトルの微分スペクトルが、価電子帯で最も低い結合エネルギーより2.0〜3.2eV低い結合エネルギー領域に渡り、指数関数とは異なる関数として表される形状を有するように成膜する、
請求項19に記載の有機発光装置の製造方法。 - 前記第2工程では、前記全圧を前記投入電力密度で割った値である全圧/投入電力密度を、0.7Pa・cm2/Wよりも大きくする、
請求項19に記載の有機発光装置の製造方法。 - 前記第2工程では、前記全圧/投入電力密度を3.2Pa・cm2/Wよりも小さくする、
請求項32に記載の有機発光装置の製造方法。
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