JP6405363B2 - 電光あるいは光電デバイスにおける複素環式化合物とその使用 - Google Patents

電光あるいは光電デバイスにおける複素環式化合物とその使用 Download PDF

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Description

この発明は、例えば、正孔輸送層における、電光あるいは光電デバイス、特に発光デバイスにおける、新規の化合物及びそれらの使用に関する。また、それは、アンバイポーラ特性を有する化合物の第２のクラスに関する。更に、それは、電光あるいは光電デバイス、例えば、電子輸送層、正孔ブロック層、ホスト層、発光層における、フラットパネルディスプレイ及び照明の分野におけるエレクトロルミネセンス性デバイス、特に、発光デバイスにおける新規の化合物及びその使用に関する。本発明は、また、有機薄膜太陽電池における電子輸送体、及び、薄膜トランジスタデバイスにおける半導体として使用できる新規の化合物に関する。
正孔輸送材料
正孔輸送材料の１つのクラスは、少なくとも２つの芳香族三級アミン部分（aromatic tertiary amine moieties）（例えば、ビフェニルジアミンに基づく、あるいは、「スターバースト」構成のもの）を含む、芳香族三級アミンを含み、これは、以下が代表であり、少なくとも今、α−NPB（以下の特定の説明における化学式）が、商業的生産において、最も広く受け入れられ、用いされていると考えられる。
WO 2011/021803 (Duksan)は、チアンスレン構造を有する化合物及び、OLEDにおけるそれらの使用を開示している。例えば、以下の５つの化合物が合成された。
上記化合物は、OLEDの添加エレクトロルミネセンス性層の一部を構成するホスト材料としてテストされた。ITO電極上の銅フタロシアニンの１０ｎｍの層は、その上に、正孔輸送体として、α−ＮＰＢ（また、α−ＮＰＤとして知られている）の３０ｎｍと、添加物としてのIr(ppy)3 のホスト材料として働く、上記チアンスレン化合物あるいは、ＣＢＰの一つの層、正孔ブロッカーとしての、アルミニウムビフェノキシビス（２−メチルキノレート）（aluminium biphenoxy bis(2-methyl quinolate)）の１０ｎｍと、電子輸送体としてのアルミニウムキノレート（aluminium quinolate ）の４０ｎｍと、電子注入体としてのフッ化リチウムの０．２ｎｍと、陰極としてのアルミニウムとが堆積された。実質的に同一の色座標での緑色のエレクトロルミネセンスは、ＣＢＰが、ホストとして使用されたときのように、テスト用チアンスレン化合物がホストとして用いられたときに得られ、ＯＮ電圧及び輝度効率(cd/A)は、ＣＢＰが用いられたときよりも、少し悪い値からいくらか良い値の範囲を示した。しかし、Duksan化合物の縮合カルバゾール環構造は、相対的に低い正孔移動度を示し、これらの化合物は、正孔輸送体として用いられたとき、貧弱な性能を示すことが予測されるだろう。CBP、これは、また、エクステンデッド芳香族系に、直接結合されたカルバゾール環を有するが、比較的低い正孔移動度を有し、正孔輸送層材料としてよりも、エレクトロルミネセンス性層におけるホスト材料としても良いことは、言及されるべきである。したがって、Duksanは、従来の正孔輸送体を用い、その目的のために、いずれのチアンスレン化合物も用いていない。
正孔輸送特性を有しているといわれ、青色発光体であるといわれる官能化されたチアンスレンは、Swist et al, ARKIVOC 2012 (iii), 193-209 (2012)に開示されている。チアンスレン−２−イル−２−ボロン酸（thianthren-2-yl-2-boronic acid ）の、C4H9, C12H25 あるいは C16H33置換基を有する臭素化された芳香族のアミノ化合物（brominated aromatic amino compound）の様々なものとの鈴木カップリングは、油、あるいは、一例では、低融点を有する固体を与えた。２，８−ジブロモチアンスレン（2,8-dibromothianthrene ）の、チオフェン、オキサゾール、フラン、及び、ピリジンの(Bu)3Sn−誘導体とのスティルカップリングは、油である、２，８−ビス（２−オキサゾリル）チアンスレン（2,8-bis(2-oxazolyl) thianthrene ）、融点１７６−１７９℃の２，８−ビス（２−チオフェニル）チアンスレン（2,8-bis(2-thiophenyl) thianthrene ）、融点２０４−２０６℃の２，８−ビス（２−フラニル）チアンスレン（2,8-bis(2-furanyl)thianthrene ）及び、融点１１３−１１４℃の２，８−ビス（２−ピリジル）チアンスレン（2,8-bis(2-pyridyl)thianthrene ）を与えたが、これらはすべて、デバイスへの応用には望ましくないほど低い。化合物は、サイクリックボルタンメトリー、DPV分光法、紫外−可視分光法、蛍光法によって調べられ、半導体に適切な範囲にバンドギャップを有するといわれたが、正孔移動度測定は行われず、化合物は、OLEDあるいは、他の実際的なデバイスにおいてテストされなかった。これらは、均一なフィルムにすることが出来るといわれるが、これは、油である、それらの化合物によって共有される特性ではないだろう。報告された材料あるいはそれらの任意のものは、有機薄膜太陽電池デバイスなどの別のデバイスとは違って、OLEDの正孔輸送層として用いられるべきであり、それらの任意のものは、OLEDの正孔輸送層において、例えば、α‐NPBなどの確立された材料より良い特性を与えること、及び、そのようであることを仮定する理由の開示あるいは示唆はない。
US 8012606 (Takahiro et al, 新日本製鉄)は、以下の一般化学式によって表される複素環式化合物を開示している。
ここで、Rは、水素原子、置換、あるいは、未置換のアルキル基、あるいは、置換、あるいは、未置換のアリール基を表し、Ar1, Ar2, Ar3, 及び Ar4は、独立に、置換、あるいは、未置換のアリール基を、あるいは、一緒に窒素原子が付加されたAr1, Ar2 、あるいは、一緒に窒素原子が付加されたAr3, Ar4 は、窒素含有へテロ環（hetero ring ）（例えば、N-カルバゾリル、N-フェノキサジニル、N-フェノチアジニル）を表し、ｍ及びｎは、独立に、１あるいは２を表す。実施例は、OLEDの発光層の成分として働き、一例では、正孔輸送層として働く、上記のような化合物を開示する。この化合物は、有機ELデバイスに適用されたとき、デバイスを低電圧で駆動することが出来ると言われている。ホスト材料として用いられると、電子及び正孔は、よりバランスされた様子で移動し、発光の広範囲を形成し、高い輝度効率を達成するといわれている。更に、複素環式化合物は、燐光を利用するエレクトロルミネセンス性デバイスにおいて重要な高い三重項エネルギーを有する。したがって、ホスト材料あるいは、燐光デバイスの電子輸送材料として用いられると、燐光添加物の三重項励起状態のエネルギーは、効果的に閉じ込められることができ、燐光が、高効率で得られる。これらの良い電気的な特性に加え、前記複素環式化合物は、薄膜に形成されたとき、安定であるといわれている。有機層にこの発明の複素環式化合物を含む有機ELデバイスは、低電圧で、高率的に高輝度の光を放射し、すばらしい持続性を示し、フラットパネルディスプレイに適用可能である。代表的な化合物は：
２，７−ビス（フェニルアミノ）ジベンゾダイオキシン（2,7-bis(phenylamino)dibenzodioxin）
、
２，７−ビス（９−カルバゾリル）ジベンゾダイオキシン（2,7-bis(9-carbazolyl)dibenzodioxin）、
２，７−ビス（Ｎ−３−ビフェニリル−Ｎ−フェニルアミノ）ジベンゾダイオキシン（2,7-bis(N-3-biphenylyl-N-phenylamino)dibenzodioxin）、
２,７−ビス（Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ）ジベンゾダイオキシン（2,7-bis(N-l-naphthyl-N-phenylamino)dibenzodioxin）及び
２，７−ビス（９−カルバゾリル）チアンスレン（2,7-bis(9-carbazolyl) thianthrene）
を含む。
発光
電流を流すと光を放射する材料は、良く知られており、様々なディスプレイへの適用に用いられている。無機半導体システムに基づいたデバイスが広く使われている。しかし、これらは、高エネルギー消費、高製造コスト、低量子効率及び、フラットパネルディスプレイを作ることが出来ない、という欠点を持っている。有機ポリマーは、エレクトロルミネセンス性デバイスに有用であると提案されているが、綺麗な色を得ることが出来ない。そして、これらは、作るのに高価で、比較的低い効率を有している。提案された他のエレクトロルミネセンス性化合物は、アルミニウムキノレートであるが、色の範囲を得るために用いられるために添加物を必要とし、比較的低い効率を有している。
特許出願WO 98/58037は、改善された特性とより良い結果を与える、エレクトロルミネセンス性デバイスに用いられることが出来る遷移金属と、ランタニド錯体の範囲を説明している。特許出願WO 98/58307, WO 00/26323, WO 00/32719, WO 00/32717, WO 00/32718 及び WO 00/44851は、希土類キレートを用いたエレクトロルミネセンス性錯体、構造、及びデバイスを説明している。米国特許5128587は、エレクトロルミネセンス性層と、透明高仕事関数電極との間に介在された正孔伝導層と、エレクトロルミネセンス性層と、電子注入低仕事関数陰極との間に介在された電子伝導層とを有する、高仕事関数の透明電極と、低仕事関数の第２の電極との間に挟まれた、ランタニド系列の希土類元素の有機金属錯体からなるエレクトロルミネセンス性デバイスを開示する。正孔伝導層と電子伝導層は、デバイスの動作と効率を改善するために要求される。正孔輸送層は、正孔を輸送し、電子をブロックするように働き、したがって、電子が、正孔と再結合しないで、電極に移動することを防止する。キャリアの再結合は、したがって、主に、発光層で起こる。
エレクトロルミネセンス性有機金属錯体の性能を増強するために、エレクトロルミネセンス性有機金属錯体は、ホスト材料と混合されることが出来、われわれは、金属キノレートをホスト材料として用いる、改良されたエレクトロルミネセンス性材料を開発した。
電子輸送材料
Kulkarni et al, Chem. Mater. 2004, 16, 4556-4573（この内容は、ここに参照により組み込まれる）は、有機発光ダイオード（OLED）の性能を増強するために用いられる電子輸送材料（ETM）に関する論文を検討した。多数の有機材料に加え、彼らは、高EA（−３．０eV；本出願人によって、−２．９eVと測定された）及びIP（〜−５．９５eV；本出願によって、−５．７eVと測定された）、良い熱安定性（Tg −１７２℃）及び、真空蒸着により、ピンホールなし薄膜を容易に堆積できる、というような優れた特性により、最も広く研究されている金属キレートが残ると彼らが説明する、アルミニウムキノレートを含む金属キレートを議論する。アルミニウムキノレートは、エレクトロルミネセンス性層を提供する為に、様々な蛍光材料が添加されるホストとしての使用と、電子輸送層としての使用の両方に、好適な材料として残る。燐光デバイスに効果的に動作するための正孔輸送体あるいは電子輸送体のために、それぞれの材料の三重項レベルは、燐光発光体の三重項レベルより高くあるべきである。
本発明が関係する問題は、OLED及び他の電光あるいは光電デバイスに用いられたとき、良い正孔輸送特性を有する、更なる、あるいは、他の、改善された化合物を提供することである。本発明が関係する更なる問題は、例えば、窒素を、三環構造に、直接ではなく、アリールスペーサ基を介して結合することにより、改善された性能と寿命のOLEDを提供することである。
一側面においては、本発明は、以下の化学式の化合物を提供する。
ここで、ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、整数であり、１または２であってよい。
Ar1 は、環位置１〜４、２、７及び６〜９から選択された１個あるいは２個の位置において、Ar2との結合を有する、ジベンゾ[b,e][l,4]ダイオキシン、フェノキサチン、チアンスレン、ジベンゾ[b,e]l、４−チアセレン１（4-thiaselenane）、セレナンスレン（selenanthrene）あるいは、フェノチアジニル（phenothiazinyl）残基を表し、フェノチアジン（phenothiazine）誘導体の場合は、オプションとして、環窒素原子の位置で、及び、オプションとして、C1-C4-アルキル-、C1-C4-アルコキシ-、フルオロ、フェニルあるいは、ビフェニルと、モノ−、ビ−、あるいは、ポリ−置換され、フェニルあるいはビフェニルの場合には、更に、C1-C4-アルキル-、C1-C4-アルコキシ-、あるいは、フルオロ置換される。
Ar2 は、アリール環が、オプションとして、C1-C4-アルキル-、C1-C4-アルコキシ-あるいはフルオロと置換された、フェニル、ナフチル、あるいは、アントラセニルである、アリールアミンから誘導された残基を表し、窒素と、Ar1 との間にアリールが存在し、多環縮合あるいは鎖芳香環系は、オプションとして、窒素あるいは硫黄を含み、鎖芳香環系は、オプションとして、１以上の、鎖状酸素、あるいは、硫黄原子、トリアリールホスフィンオキシド（triarylphosphine oxide）あるいは、アリールシランを含んでおり、任意のそれらの環は、オプションとして、C1-C4-アルキル-、C1-C4-アルコキシ-、あるいは、フルオロと置換される。
そのような化合物においては、多くの実施形態において、Ar1 はチアンスレンを表す。幾つかの実施形態においては、Ar1 は、１−位、２−位、１−及び８−位あるいは２−及び７−位において、Ar2 と結合する。
多くの実施形態においては、Ar2は、窒素がAr1,に結合し、その環が、オプションとして、C1-C4-アルキル-、C1-C4-アルコキシ-あるいは、フルオロ、フェニル、ナフチル、アントラセニル、あるいは、フェニルピリジル（phenylpyridyl ）と置換される、ジアリールアミン（diarylamine ）残基を表す。他の実施形態においては、Ar2 は、その環が、オプションとして、C1-C4-アルキル-、C1-C4-アルコキシ-あるいはフルオロに置換される、トリアリールアミン残基を表す。例えば、ジフェニルアミン、N−フェニル−１−ナフチルアミノ、N−フェニル−２−ナフチルアミノなどのジアリールアミン系列においては、又は例えば、トリフェニルアミンなどのトリアリールアミン系列においては、その環は、オプションとして、C1-C4-アルキル-、C1-C4-アルコキシ-、あるいは、フルオロに置換される。トリアリールアミン系列においては、ｍは、１、２あるいは３である。更なる実施形態においては、Ar2 は、オプションとして、C1-C4-アルキル-、C1-C4-アルコキシ-あるいはフルオロに環置換される、カルバゾール、スピロビカルバゾールあるいは、ジベンゾチオフェン残基を表す。
本化合物の実施形態は、驚くほど好ましい、正孔移動度及び高ガラス転移温度あるいは融点の組み合わせを示し、その化合物は、また、正孔注入層及び／あるいは、電子ブロック層においての利用が考えられる。これらは、一般に、小さな分子であるので、その多くは、OLED及び他のデバイスへの適用に要求される純度の化合物の生成に望ましい、昇華によって純化される。これらの化合物の実施形態は、アンバイポーラリティ、つまり、ｐ型あるいはｎ型添加物（ドーパント）で添加されるか否かに依存して、電子あるいは正孔輸送層の何れかを形成するために、それらは添加されることが出来る。そのような分子は、ある実施形態においては、使用されなくてはならない異なる層における異なる材料の数が減少されるので、デバイス製造者によって、好まれる。
α−NBPと比較したHOMO及びLUMOレベルが以下に示されている。
更なる側面においては、本発明は、上記で定義されたような複素環式化合物及び、アクセプタ型有機分子であるｐ添加物からなる正孔輸送材料を提供する。ある実施形態においては、添加物は、材料が層を形成するために堆積されるとき、添加物が、例えば、約３３％の、層厚さへ約１０−４０％寄与するような量が存在する。複素三環化合物の重量に基づいた、例えば、＜５０重量％の、少量の実施形態における、化合物が存在する他の材料は、ある実施形態のα‐ＮＰＢにおいて、例えば、ビフェニルあるいはスターバースト構成の芳香族三級アミンなどの、既存の有機正孔輸送剤を含む。
更なる側面においては、本発明は、第１と第２の電極と、前記電極の間に、上記で定義された化合物あるいは上記で定義された材料を含む層を有する発光ダイオードを提供する。この層は、正孔輸送層あるいは正孔注入層である。このデバイスは、蛍光発光体、燐光発光体、イオン蛍光（希土類系）発光体、あるいは、発光量子ドットを含む発光層を含むことが出来る。正孔入射層は、CuPC、 ZnTpTP（亜鉛テトラフェニルプロフィリン）、2-TNATA 、 MoO3 、 MoOx 、WO3、 WOx、NiOxあるいは、以下の構造のヘキサシアノヘキサアザトリフェニレンを含むように提供される。
このデバイスは、フラットパネルディスプレイあるいは照明パネルの一部を形成してよい。他の末端での使用は、有機薄膜太陽電池デバイス、静電潜像を形成するイメージング部、有機薄膜トランジスタ及び色素増感太陽電池を含むことが出来る。
本発明が関係する更なる問題は、電子輸送材料、電子注入体、ホスト、正孔ブロッカー、発光材料、及び、ある実施形態においては、電磁スペクトルの青領域において発光する材料として、OLEDに用いられ得る化合物を提供することである。
本発明の更なる側面によると、チアンスレンが、多環式アリールに結合された化合物内の化合物、あるいは、ｐ型添加物との混合物内で前述したような化合物を含む組成物によって、この問題は解決される。実施例は、OLEDの電子輸送層に関して説明される他の材料を有する実施例において説明される、材料ETS-1, ETS-2 及び ETS-3を含む。例示された化合物は、特に、驚くほど好適な、電子移動度及び高ガラス転移温度の組み合わせを示す。また、これらの化合物は、特に、可視スペクトルの青及び緑領域において、薄膜、パウダーとして及び溶液において、強度な蛍光を示す。
更なる側面においては、本発明は、上記され、電子輸送層に関連して更に説明された化合物を備える層を有する電光あるいは光電デバイスを提供する。そのようなデバイスは、OLEDディスプレイ、OLED照明、及び、また、例えば、有機薄膜トランジスタ、有機フォトトランジスタ、有機太陽電池、有機フォトディテクタ、双安定有機分子及び、静電潜像を生成するための光伝導画像部に基づく電子格納デバイス、を含む。
更に他の側面においては、本発明は、第１の電極、表１の化合物の任意のもの及び、その誘導体を備える層、及び、第２の電極を有する発光ダイオードデバイスを提供する。この層は、電子輸送層（添加されていない、あるいは、低仕事関数金属あるいは金属錯体で添加された）あるいは、電子注入層あるいはホストあるいは発光層（それぞれ、他の添加物あるいはホストと共に、ホストあるいは添加物）の実施形態において存在する。
同一の層は、また、正孔ブロック層としても作用する
本発明によるOLEDは、正孔及び電子輸送層において、あるいは、正孔輸送層において、エレクトロルミネセンス層において、及び、電子輸送層において、前述のチアンスレン化合物を有することが出来ることは理解されるだろう。
更なる側面においては、アルキル置換フッ素以外の共役炭化水素あるいは芳香族炭化水素に結合した１個あるいは２個のチアンスレン部分を有する化合物を有するOLEDが提供される。OLEDは、以下に示す化学式の１つの化合物を組み込むことが出来る。
ここで、X及びYは、両方Sであり、その環は、オプションとして、例えば、メチルと置換される。
化合物は、１−アントラセニル−９−イル−チアンスレン（1-anthracenyl-9-yl -thianthrene ）、１−ビフェニル−４−イル−チアンスレン（1-biphenyl-4-yl-thianthrene ）あるいは、９，１０−ビス（１−チアンスレニル）アントランス（9, 10-Bis (1-thianthrenyl) anthrance）あるいは、これらの混合物とすることが出来る。これは、低仕事関数金属錯体と混合されることができ、蛍光添加物で添加されることができ、あるいは、燐光添加物で添加されることができ、あるいは、希土類キレートで添加されることが出来る。例えば、この化合物は、リチウムキノリノレート（lithium quinolinolate）（LiQ)あるいは、その誘導体、あるいは、１から９９質量％の、例えば、２０〜９０質量％、一般に、３０〜８０質量％のリチウムシッフベース（塩基）の錯体（Lithium Schiff base complex）と混合されることが出来る。
この化合物は、発光層の成分、例えば、ホストであり、或いは、これは、電子輸送層及び／あるいは電子注入層に含まれることが出来る。
一実施形態においては、第１の電極、１−アントラセニル−９−イル−チアンスレン（1-anthracenyl-9-yl-thianthrene）、１−ビフェニル−４−イル−チアンスレン（1-biphenyl-4-yl-thianthrene）あるいは、９，１０−ビス（１−チアンスレニル）アントラセン（9, 10-bis (1-thianthrenyl) anthracene）を含む層、第２の電極、及び、オプションとして、低仕事関数材料を有する発光ダイオードデバイスが提供される。
上記OLEDは、以下の特徴の任意のものを有することが出来る。
（ａ）発光層は蛍光発光体で構成される；
（ｂ）発光層は燐光発光体で構成される；
（ｃ）発光層は、イオン蛍光（希土類ベースの発光体）で構成される；
（ｄ）正孔注入層は、CuPC, ZnTpTP, 2-TNATA, MoO3, MoOx, W03, WOx 又は NiOx 或いは以下の化学式の化合物を含む；
（ｅ）正孔輸送層は、電子アクセプタで添加され、あるいは、電子アクセプタと混合される；
（ｆ）正孔輸送層は、TCNQ あるいは F4TCNQのような電子アクセプタで添加され、あるいは、これらの電子アクセプタと混合される；
（ｇ）正孔輸送体は、他の正孔輸送体と混合される；
（ｈ）電子輸送体は、Li, K, Cs化合物、あるいは、低仕事関数金属あるいは材料の任意の他の化合物と混合される；
（ｉ）電子輸送体は、希土類金属あるいはその錯体と混合される；
（ｊ）電子輸送体は、リチウムキノリノレート（Liq）あるいは、リチウムシッフ塩基と混合される；
（ｋ）電子輸送体は、他の電子輸送体あるいは電子注入体と混合される；
（ｌ）エレクトロルミネセンス性層は、金属錯体を含む；
（ｍ）エレクトロルミネセンス性層は、添加物が添加されるホスト材料として、ジルコニウムあるいは、ハフニウムキノレート（hafnium quinolate）を含む；
（ｎ）エレクトロルミネセンス性層は、添加物が添加されるホスト材料として、アルミニウムキノレートを含む。
（ｏ）エレクトロルミネセンス性層は、添加物が添加されるホスト材料として、芳香族三級アミンを含む；
（ｐ）エレクトロルミネセンス性層は、金属あるいは、非金属錯体である、発光材料を含む；
（ｑ）エレクトロルミネセンス性層は、発光材料として、金属キノレート、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウムあるいはプラチナ錯体、ボロン錯体あるいは希土類錯体を含む；
（ｒ）エレクトロルミネセンス性層は、エレクトロルミネセンス性材料として、リチウムキノレートあるいはアルミニウムキノレートを含む；
（ｓ）エレクトロルミネセンス性層は、発光共役ポリマーあるいはコポリマーあるいはデンドリマーを含む；
（ｔ）正孔輸送層は、α−NPBを含む。
上記化合物は、以下に説明するように、他の光電あるいは電光デバイスに組み込まれることが出来る。
本発明の化合物あるいは材料を組み込む、実用的な緑及び赤OLEDで得られるデータを示す。 本発明の化合物あるいは材料を組み込む、実用的な緑及び赤OLEDで得られるデータを示す。 本発明の化合物あるいは材料を組み込む、実用的な緑及び赤OLEDで得られるデータを示す。 本発明の化合物あるいは材料を組み込む、実用的な緑及び赤OLEDで得られるデータを示す。 本発明の化合物あるいは材料を組み込む、実用的な緑及び赤OLEDで得られるデータを示す。 本発明の化合物あるいは材料を組み込む、実用的な緑及び赤OLEDで得られるデータを示す。 本発明の化合物あるいは材料を組み込む、実用的な緑及び赤OLEDで得られるデータを示す。 本発明の化合物あるいは材料を組み込む、実用的な緑及び赤OLEDで得られるデータを示す。 本発明の化合物あるいは材料を組み込む、実用的な緑及び赤OLEDで得られるデータを示す。 本発明の化合物あるいは材料を組み込む、実用的な緑及び赤OLEDで得られるデータを示す。 本発明の化合物あるいは材料を組み込む、実用的な緑及び赤OLEDで得られるデータを示す。 本発明の化合物あるいは材料を組み込む、実用的な緑及び赤OLEDで得られるデータを示す。 本発明の化合物あるいは材料を組み込む、実用的な緑及び赤OLEDで得られるデータを示す。 本発明の化合物あるいは材料を組み込む、実用的な緑及び赤OLEDで得られるデータを示す。 本発明の化合物あるいは材料を組み込む、実用的な緑及び赤OLEDで得られるデータを示す。 本発明の化合物あるいは材料を組み込む、実用的な緑及び赤OLEDで得られるデータを示す。
セル構造
本発明のOLEDは、特にフラットパネルディスプレイに有用であり、典型的には、陽極と陰極を備え、その間に、エレクトロルミネセンス性層、電子注入及び／あるいは輸送層、正孔注入及び／あるいは輸送層及び、オプションとして、補助的層を含む複数の薄膜層が挟まれている。これらの層は、典型的には、連続した真空蒸着堆積処理によって作られるが、例えば、スピンコーティングあるいはインクジェット印刷などの他の方法によって、例えば、正孔注入及び正孔輸送層などの１以上の層を形成することは簡便である。
典型的なデバイスは、透明基板（例えば、ガラス、プラスチック（PET、PENなど）、金属あるいは合金、半導体（有機あるいは無機））を備え、その上には、陽極層、正孔注入（バッファ）層、正孔輸送層、エレクトロルミネセンス性層、電子輸送層、電子注入層及び、第２の輸送基板にラミネートされる陰極層が、連続的に形成される。上部発光OLEDも可能であり、その場合、アルミニウムあるいは他の金属基板は、ITO層、正孔注入層、正孔輸送層、エレクトロルミネセンス性層、電子輸送層、電子注入層、及び、ITOあるいは他の透明陰極を担持し、光は、陰極を介して放射される。更なる可能性は、反転OLEDであり、その場合、低仕事関数金属のアルミニウムあるいはアルミニウム合金の陰極は、電子注入層、電子輸送層、エレクトロルミネセンス性層、正孔輸送層、正孔注入層及び、ITOあるいは他の透明伝導陽極を順次担持し、光の放射は、陽極を介してである。望まれる場合は、正孔ブロック層は、例えば、エレクトロルミネセンス層と電子輸送層との間に挿入されることが出来る。
本発明のOLEDは、小分子OLED、ポリマー発光ダイオード（p-OLED）、蛍光によって発光するOLED、燐光により発光するOLED（PHOLED)及び、イオン蛍光によって発光するOLED（希土類錯体）を含み、単色あるいは複数色活性あるいは不活性マトリックスディスプレイを含む。
陽極
多くの実施形態において、陽極は、ガラスあるいは他の透明基板上にコーティングされる、酸化すずあるいはインジウム酸化すず（ITO）の層によって形成される。使用できる他の材料は、アンチモン酸化すず、アルミニウム酸化亜鉛及びインジウム酸化亜鉛を含む。他の陽極材料は、また、導電ポリマー（例えば、ポリ（チオフェン）、ポリ（アニリン）及びポリ（ピロール））を含む。望まれる場合、変形陽極は、例えば、ITO面を酸素プラズマで連続的に処理し、次に、プラズマ処理チャンバ内で、CHF3 ガスを分解し、〜１ｎｍの厚さのCFX層を堆積することにより、変形陽極として調整されることにより生成されることが出来る。活性マトリックス実施形態においては、陽極は、高い仕事関数金属あるいは合金、例えば、金あるいはプラチナであり、あるいは、結晶、多結晶、連続粒あるいは、ｐ添加されるアモルファスシリコン、あるいは、Mo, W 及び Ni酸化物などの金属酸化物とすることが出来る。陽極が、添加された、あるいは、無添加のグラフェンであるセルも本発明の範囲内である。
正孔注入及び正孔輸送層
一般的に、OLEDは、個別の正孔注入及び正孔輸送層を有している。出願人は、OLEDの正孔注入層の材料及び、正孔輸送層の材料に望ましい特性を考慮した、それを、以下の表に示す。
上記特性の多くは、必須ではなく、好ましいものであることが理解されるだろう。例えば、Tg（そのような転移が起こる、あるいは、検出可能な場合）は、出来るだけ高くあるべきで、多くの現在の正孔注入材料は、１００〜１２０℃のTgを有しており、ある例においては、例えば、約９０℃と、より低い。
正孔注入材料
単一層が、陽極とエレクトロルミネセンス性材料との間に提供されるが、多くの実施形態においては、少なくとも２つの層があり、一つは、正孔注入層（バッファ層）であり、他方は、正孔輸送層であり、この２つの層構造は、ある実施形態においては、改善された安定性とデバイス寿命を提供する。US-A-4720432 (VanSlyke et al, Kodak)を参照されたい。正孔注入層は、後続の有機層の膜形成特性を改善し、正孔輸送層への正孔の注入を促進する役目をする。
材料及びセルタイプに依存して、厚さが、例えば、０．１〜２００ｎｍの正孔注入層の適した材料は、正孔注入ポルフィリン系化合物を含む。US-A-4356429 (Tang, Eastman Kodak)を参照されたい。例えば、亜鉛フタロシアニン、銅フタロシアニン、及び、ZnTpTPであり、その化学式を以下に示す。
正孔注入層がZnTpTPの場合、特に良いデバイス効率、ＯＮ電圧及び／あるいは、寿命が得られる。使用できる更なる材料は、以下の構造のヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン（CHATP）である。
正孔注入層は、また、フルオロカーボンベースの導電ポリマーとすることができ、それは、フルオロカーボンガス−US-A-6208075 (Hung et al; Eastman Kodak)を参照されたい−、トリアリールアミンポリマー−EP-A-0891121 (Inoue et al, TDK Corporation)を参照されたい−、あるいは、フェニレンジアミン誘導体−EP-A- 1029909 (Kawamura et al, 出光)を参照されたい−あるいは、US-A-6436559 (上野, Canon) 及び 6720573 (Se-Hwan, LG Chemical Co., Ltd.)に記載されている材料のプラズマポリマー化により形成されることが出来る。それは、また、溶液処理可能正孔注入ポリマー、例えば、PEDOT/PSS （ポリ（スチレンスルホン酸塩）が添加されたポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ethylenedioxythiophene ））あるいは、PEDOTのブロックコポリマー、及び、ポリエーテル、ポリシロキサン、ポリエステルあるいは、ポリアクリレートなどの柔軟なポリマーなどである。ポリ（アニリン）及びポリ（ピロール）は、また、本発明の一部である。そのような材料を適用する方法は、溶液処理方法を含み、例えば、スピンコーティング、例えば、薄い正孔注入層が望まれる場合、相対的に希薄な溶液の、マスクを介した印刷及びインクジェット印刷である。
他の正孔注入体は、Mo, W 及び Niの酸化物を含む。
正孔輸送材料
使用できる正孔輸送層は、ある実施形態においては、好ましくは、厚さ１０〜２００ｎｍ、例えば、２０〜２００ｎｍである。
ここに用いられる正孔輸送化合物は、分子単位で、ジベンゾ[b,e][l,4]ダイオキシン（dibenzo[b,e][l,4]dioxine）、フェノキサンチン（phenoxanthine ）、チアンスレン、ジベンゾ[b,e]ｌ、４−チアセレナン（dibenzo[b,e]l,4-thiaselenane）、セレナントレン（selenanthrene）あるいは、フェノチアジン（phenothiazine ）残基の少なくとも１つを有する化合物を含む。ある実施形態においては、ジベンゾ[b,e][l,4]ダイオキシン（dibenzo[b,e][l,4]dioxine）、フェノキサンチン（phenoxanthine ）、チアンスレン、ジベンゾ[b,e]ｌ、４−チアセレナン（dibenzo[b,e]l,4-thiaselenane）、セレナントレン（selenanthrene）残基は、スカフォールドとして機能し、アリールあるいはヘテロアリールである１個あるいは２個の環置換基を有することが出来る。結合は、任意の環の場所でよく、あるいは、２個のアリールあるいはヘテロアリール置換基を有する化合物の場合、これらは、立体化学的に互換な環位置の任意の組において、例えば、三環の１−、２−、１，９−あるいは、２，７−位など、とすることが出来る。前記残基は、オプションとして、C1-C4-アルキル−、C1-C4-アルコキシ−、フルオロ、フェニルあるいはビフェニルで置換されたモノ−、ビ−、あるいは、ポリ−とすることができ、フェニルあるいはビフェニル置換基の場合、それら自身は、更に、C1-C4-アルキル-（好ましくは、メチル）、C1-C4-アルコキシ-（好ましくは、メトキシ）あるいは、フルオロで、置換されることが出来る。アルキル置換基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びｔ−ブチルを含む。アルコキシ置換基は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ及びｔ−ブトキシを含む。残基は、また、ジベンゾ[b,e][l,4]ダイオキシン（dibenzo[b,e][l,4]dioxine ）、フェノキサンチン、チアンスレン、ジベンゾ[b,e]ｌ、４−チアセレナン（dibenzo[b,e] l,4-thiaselenane ）あるいはセレナンスレン（selenanthrene ）残基、例えば、オプションとして、C1-C4-アルキル（好ましくは、メチル）、C1-C4-アルコキシ（好ましくは、メトキシ）あるいは、フルオロと置換された１，４−フェニレンに置換基として一端に結合されたアリール結合基を含むことが出来る。正孔輸送材料は、例えば、分子単位で、ジベンゾ[b,e][l,4]ダイオキシン（dibenzo[b,e][l,4]dioxine ）、フェノキサンチン、チアンスレン、ジベンゾ[b,e]ｌ、４−チアセレナン（dibenzo[b,e] l,4-thiaselenane ）あるいはセレナンスレン（selenanthrene ）残基を１個、２個あるいは３個含み、２個のそのような残基は、現在、最適なものであると考えられている。
以下の番号付けシステムは、チアンスレン環及び、以下に説明する他の関連した環構造に用いられる。
上記正孔輸送化合物の亜属（sub-genus：サブジーナス）は、単一の窒素あるいは、リン原子を有するトリアリールアミンあるいは、トリアリールホスフィンオキシドに結合された三環構造を有しており、電子デバイスに用いるのに、好ましい、融点、相転移温度、及び、正孔移動度の組み合わせを有する化合物を含む。
化合物の多くの属は、アリールを介して、ジベンゾ[b,e][l,4]ダイオキシン（dibenzo[b,e][l,4]dioxine）、フェノキサンチン、チアントレン、ジベンゾ[b,e]ｌ、４−チアセレナン（dibenzo[b,e] l,4-thiaselenane）、セレナントレン（selenanthrene）あるいは、フェノチアジン（phenothiazine ）に結合された、１以上の窒素、リン、あるいは、シリコン原子を有している。そのような化合物は、以下の化学式のものである。
ここで、
Z は N, P=0 あるいは Si;
同一、あるいは、異なるそれぞれのＸ及びＹは、O, S または Seを表し、あるいは、Ｘは、NHを表してよく、Yは、O, S または Seを表してよい。
同一あるいは異なるグループRは、独立に、水素あるいは、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、アリール（例えば、フェニル）及びフルオロから選択された１以上の環置換基を表す。
ｍは、ZがNあるいは、P=0であるとき、１〜３であり、ZがSiのとき、１〜４である。
ｎは、０あるいは１。
ｐは、０、１、あるいは２である。
ｑとｒは、０あるいは１である。
ZがNあるいはP=0のとき、ｓは１であり、あるいは、ZがSiのとき、２である。
存在するとき、点線の接続は、２つのフェニル環が９H−カルバゾール−９−イル残基の一部を形成する、ことを示す。
実線は、三環との間の直接な、フェニルによる、あるいは、ビフェニルによる、結合を示す。
三環への結合は、その１−あるいは２−位においてであることが出来、あるいは、２、７、あるいは、２，８−位においてであることができ、あるいは、XがNHである時、１０−位であることが出来る。
上記化合物のグループは、ｎ＝１、ｐ＝１、あるいは、２、ｍは１、２あるいは２を有し、トリアリールと、Zとの間の結合は、フェニルあるいはビフェニルによる。他のグループは、ｍ＝１、ｎ＝１あるいは２および、ｐ＝０あるいは１を有する。
トリアリールアミン及び関連したホスフィンオキシド及びシラン誘導体
単一のトリアリールアミン残基を組み込む化合物の特定の亜属は、以下の化学式のものである。
ここで、
ｍは、１、２あるいは３であり、点線は、対応して、それぞれ、フェノチアジン残基（phenothiazine residue）のフェニルあるいはナフチル環の一つへの結合を表す。
ｎは、１あるいは２である。
ｐ、ｑ及びｒは、独立に、０あるいは１である。
同一もしくは異なるX及びYのそれぞれは、O, S または Seを表し、あるいは、Xは、NHを表してもよく、Yは、O, S または Seを表してもよい。
Zは、NあるいはP=0を表す。
同一あるいは異なるグループRは、独立に、水素、あるいは、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、アリール（例えば、フェニル）及びフルオロから選択される環置換基を表す。
結合は、三環の１−あるいは２−位においてであることが出来、２，７あるいは、２，８−位であることが出来、XがNHである時は、１０−位であることができ、結合されるフェニルあるいはナフチル環へ、ｏ−あるいは、ｐ−であることが出来る。
これらの化合物の一グループは、ｍが１で、ｎが１、２、あるいは、３である。化合物の他のグループにおいては、ｍは、１で、ｎは１あるいは２である。
例えば、スカフォールドは、上記したタイプのチアンスレン残基で置換されたフェニル環を１つ、２つ、あるいは、３つ有するトリフェニルアミンであることが出来る。チアジン残基は、任意の立体的に利用可能な位置において、フェニル環に結合され、通常、以下に示す化合物の多くにおけるように、４−位である。
ＸがNHであり、YがO, S or Seである化合物においては、結合は、窒素原子と、立体的に利用可能な位置のフェニル環との間であり、最も通常なのは、４−位である。
化合物N−4−（チアンスレン−ｌ−イル）トリフェニルアミン（また、フェニル−N−（４−（チアンスレン−７−イル）フェニル）ベンゼンアミン）は、酢酸内で、還流させて、チアンスレンを臭素化することによって得ることができ、水性酸性トリメチルホウ酸塩（aqueous acidic trimethyl borate）と反応させることによって、２−ブロモチアンスレン（2-bromothianthrene）を得、鈴木カップリング反応の広く有用な中間物であるチアンスレン−２−イル−２−ボロン酸（thianthren-2-yl-2-boronic acid ）を得、チアンスレン−２−イル化合物を得る。上記中間物は、Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−フェニルベンゼンアミン（N-(4-bromophenyl)-N-phenylbenzenamine）と鈴木カップリング(Pd(0)/K2CO3)させられ、所望の生成物を得る。同様に、化合物Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）ベンゼンアミン（N,N-bis(4-bromophenyl)benzenamine）は、チアンスレン−２−イル−２−ボロン酸（thianthren-2-yl-2-boronic acid）と鈴木カップリングされ、以下の構造の４，４”−ジ−（チアンスレン−１−イル）トリフェニルアミン（4,4"-di-(thianthren-l-yl)triphenylamine）（また、フェニル−ビス−４−チアンスレン−２−イル）フェニルアミン（phenyl-bis-4-thianthren-2-yl)phenylamine））を与える。
化合物４−（チアンスレン−１−イル）−４’，４”−ジメトキシトリフェニルアミン（4-(thianthren-l-yl)-4',4"-dimethoxytriphenylamine）（また、４−メトキシ−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（４−（チアンスレンー９−イル）フェニル）ベンゼンアミン（4-methoxy-N-(4-methoxyphenyl)-N-(4-(thianthren-9-yl)phenyl)benzenamine））は、以下のようにして作ることが出来る。
Ｎ−４−（２，８−ジメトキシチアンスレン−１−イル）トリフェニルアミン（４−（２，８−ジメトキシ−チアンスレン−９−イル）フェニル）−Ｎ−フェニルベンゼンアミン）（N-4-(2,8-dimethoxythianthren-l-yl)triphenylamine (also (4-(2,8-dimethoxy-thianthren-9-yl)phenyl)-N-phenylbenzenamine)）は、以下の一連の反応によって作ることが出来る。
４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）−４’−（チアンスレン−１−イル）ビフェニル（4-(N-Phenyl-N-m-tolylamino)-4'-(thianthren-l-yl)biphenyl）も、以下に示されるように、鈴木カップリングによって作ることが出来る。
また、以下の化合物も参照されたい。
ここで、Ｘ及びＹは、上記したとおりである。
この亜属内の化合物は、以下の名前、及び／あるいは、構造式の化合物を含む。
４−（チアンスレン−１−イル）トリフェニルアミン（HTS-1）（4-(thianthren- 1 -yl)triphenylamine (HTS- 1 )）；
４，４’−ジ−（チアンスレン−１−イル）トリフェニルアミン（HTS-4)（4,4'-di-(thianthren- 1 -yl)triphenylamine (HTS-4)）；
４，４’，４”−トリ−（チアンスレン−１−イル）トリフェニルアミン(HTS-2)（4,4',4"-tri-(thianthren- 1 -yl)triphenylamine (HTS-2)）；
４−(チアンスレン−２−イル）トリフェニルアミン（4-(thianthren-2-yl)triphenylamine）；
４，４’−ジ−（チアンスレン−２−イル）トリフェニルアミン（4,4'-di-(thianthren-2-yl)triphenylamine）；
４，４’，４”−トリ−（チアンスレン−２−イル）トリフェニルアミン（4,4',4"-tri-(thianthren-2-yl)triphenylamine）；
４−（１０H−フェノチアジン−１０−イル）トリフェニルアミン（HTS-5)（4-( 1 OH-phenothiazin- 10-yl)triphenylamine (HTS-5)）；
４，４’−ジ−（１０H−フェノチアジン−１０−イル）トリフェニルアミン（4,4',-di-( 1 OH-phenothiazin- 10-yl)triphenylamine）；
４，４’，４”−トリ−（１０H−フェノチアジン−１０−イル）トリフェニルアミン（4,4',4"-tri-( 1 OH-phenothiazin- 10-yl)triphenylamine）；
２，７−ビス−（４−ジフェニルアミノフェニル）チアンスレン（2,7-bis-(4-diphenylaminophenyl)thianthrene）
２，７−ビス−（４−ジフェニルアミノフェニル）−３，８−ジメチルチアンスレン（2,7-bis-(4-diphenylaminophenyl)-3,8-dimethylthianthrene）
３−（チアンスレン−２−イル）トリフェニルアミン（3- (thianthren-2-yl)triphenylamine）；
Ｎ−（４−チアンスレン−１−イルフェニル）−ジ−ｐ−トリルアミン（N-(4-thianthren- 1 -ylphenyl)-di-p-tolylamine）；
４−（チアンスレン−１−イル）−４’，４”−ジメトキシトリフェニルアミン（4- (thianthren- 1 -yl)-4',4"-dimethoxytriphenylamine）；
４−（２，８−ジメトキシチアンスレン−１−イル）トリフェニルアミン（4-(2, 8-dimethoxythianthren- 1 -yl)triphenylamine）；
ｌ，９−ジ−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）チアンスレン（l,9-di-(4-(diphenylamino)phenyl)thianthrene）；
４−（チアンスレン−１−イル）トリフェニルホスフィンオキサイド（4-(thianthren- 1 -yl)triphenylphosphine oxide）；
Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−（チアンスレン−１−イル）ナフタレン−４−イル）ナフタレン−１−アミン（N-phenyl-N-( 1 -(thianthren- 1 -yl)naphthalen-4-yl)naphthalen- 1 -amine）；
Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−（４−（チアンスレン−１−イル）フェニル）ナフタレン−１−アミン（N-(naphthalen- 1 -yl)-N-(4-(thianthren- 1 -yl)phenyl)naphthalen- 1 -amine）；
Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−（１−（チアンスレン−１−イル）ナフタレン−４−イル）ナフタレン−１−４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）−４’−（チアンスレン−１−イル）ビフェニル（N-(naphthalen- 1 -yl)-N-( 1 -(thianthren- 1 -yl)naphthalen-4-yl)naphthalen- 1 - 4-(N-Phenyl-N-m-tolylamino)-4'-(thianthren- 1 -yl)biphenyl）；
トリフェニルホスフィンオキシド化合物
化合物は、トリフェニルホスフィン、例えば、４−（チアンスレン−１−イル）トリフェニルホスフィンオキサイド（4-(thianthren-l-yl)triphenylphosphine oxide）、４−（チアンスレン−２−イル）トリフェニルホスフィンオキサイド（4-(thianthren-2-yl)triphenylphosphine oxide）及び、４−（１０Ｈ−フェノチアジン−１０−イル）トリフェニルホスフィンオキサイド（4-(10H-phenothiazin-10-yl)triphenylphosphine oxide）を含み、以下に示すように、一般的に表される。
上記亜属と同様なものは、上記三環構造にテトラフェニルシランが結合した化合物であり、チアンスレンにおける例が示される、以下の化学式ＩＩＩの化合物を与える。
メチル、メトキシあるいはフルオロに環置換することも可能であり、分子は、分子単位で、２、３あるいは４個のチアンスレン残基を含む。
アミノビフェニル、ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、２，７−ジアミノスピロビフルオレン（2, 7-dimaninospirobifluorene）及び、２，７，２’，７’テトラアミノスピロビフルオレン残基（2, 7,2 ', 7 'tetraaminospirobifluorene residues）を含む化合物。
上記のタイプの正孔輸送材料は、例えば、以下の化学式のものである。
ここで、Ｘ及びＹは、独立に、O, S あるいは Seであり、 Rは、上記されたとおりであり、R1は、メチル、メトキシあるいはフルオロ（例えば、ｍ―トリルあるいはｐ−トリルを与える）あるいは、基Rは、スピロビフルオレン基の一部を構成することが出来る。化学式VI及びVIIにおいては、ビフェニル環上のグループRは、フッ素あるいはスピロビフルオレンを形成することができることは理解されるだろう。
そのような化合物の例は、
アルキル置換フルオレンとは異なる、共役あるいは芳香族炭化水素に結合した１個、２個あるいは３個のチアンスレン部分を有する化合物
ここで、R、X及びYは、請求項１に定義されるようであり、幾つかの実施形態においては、X及びYは、両方ともSである。このクラスの化合物は、以下を含む。
２−（ナフタレン−１−イル）チアンスレン（2-(naphthalen- 1 -yl)thianthrene）
１−（フェナンスレン−９−イル）チアンスレン（1-(phenanthren-9-yl)thianthrene）、
１−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）チアンスレン（1 -( 10-phenylanthracen-9-yl)thianthren）、
１−（４−（チオフェン−２−イル）フェニル）チアンスレン（1- (4-(thiophen-2-yl)phenyl)thianthrene）
１−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−６−イル）チアンスレン（-(9,（10-di(naphthalen-2-yl)anthracen-6-yl)thianthrene）
１０−（４−（９H−カルバゾール−９−イル）フェニル）−１０H−フェノチアジン（10-(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)- 1 OH-phenothiazine）
２−（１０H−フェノチアジニル）ジベンゾチオフェン（2- (10H-phenothiazinyl)dibenzothiophene）
９，１０−ジ（チアンスレン−１−イル）アントラセン（9, 10-di(thianthren- -1-yl)anthracene）
１，３，５−トリ（チアンスレン−１−イル）ベンゼン（1,3,5 -tri(thi anthren- 1 -yl)benzene）
１，３，５−トリス−（４−（チアンスレン−１−イル）フェニル）ベンゼン（1,3,5 -tris-(4-(thianthren- 1 -yl)phenyl)benzene）
（４（９−（４−（チアンスレン−１−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（(4(9-(4-(thianthren- 1 -yl)phenyl)-9H-carbazole）
９−（４−（チアンスレン−１−イル）ベンジル）−９Ｈ−カルバゾール（9-(4-(thianthren- 1 -yl)benzyl)-9H-carbazole）
１−フェニル−２−（４−（チアンスレン−９−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ[d]イミダゾール（1- phenyl-2-(4-(thianthren-9-yl)phenyl)-lH-benzo[d]imidazole）
２−フェニル−１−（４−（チアンスレン−１−イル）フェニル）エタノン（2- phenyl- 1 -(4-(thianthren- 1 -yl)phenyl)ethanone）
１−（９，９−ジ−ｐ−トリル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）チアンスレン（l-(9,9-di-p-tolyl-9H-fluoren-2-yl)thianthrene）
１−（２−（チアンスレン−１−イル）−９，９−ジ−ｐ−トリル−９Ｈ−フルオレン−７−イル）チアンスレン（1 -(2-(thianthren- 1 -yl)-9,9-di-p-tolyl-9H-fluoren-7-yl)thianthrene）
１−（９，９−ジプロピル−２−（チアンスレン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−７−イル）チアンスレン（1 -(9,9-dipropyl-2-(thianthren- 1 -yl)-9H-fluoren-7-yl)thianthrene）、
１−（４−（９−（４−（チアンスレン−１−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル）チアンスレン（1 -(4-(9-(4-(thianthren- 1 -yl)phenyl)-9H-fluoren-9-yl)phenyl)thianthrene）
１−（４−（９−（４−（チアンスレン−１−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル）チアンスレン（1-(4-(9-(4-(thianthren- 1 -yl)phenyl)-9H-fluoren-9-yl)phenyl)thianthrene）
化合物９−（４−（チアンスレン−１−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（9-(4-(thianthren-1-yl)phenyl)-9H-carbazole）は、９Ｈカルバゾールを、１−ブロモ−４−ヨードベンゼンに、CuI 及び K2CO3の存在下で、ＮＭＰ内で、還流させて反応させることによって、調製でき、９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（9-(4-bromophenyl)-9H-carbazole）を与え、今度は、チアンスレン−１−イル−１−ボロン酸（thianthren-l-yl-l-boronic acid）（チアンスレン−１−イル化合物に一般に有用な中間物）と鈴木カップリングさせることによって、所望の生成物を得る。
正孔輸送層のための添加物
正孔輸送層は、昇華可能小分子であり、例えば、テトラシアノキノジメタン（tetracyanoquinodimethane ）あるいは、テトラフルオロテトラシアノ−キノジメタン（tetrafluorotetracyano -quinodimethane） (F4-TCNQ)などの、アクセプタ型有機分子などのｐ添加型である、上記の化合物の任意のものを含むことが出来る。添加物の量は、層の厚さに、例えば、約３３％など、１０〜４０％の寄与をするようにされることが出来る。上記チアンスレン化合物及び、オプションとして、ｐ型添加物の一つに加え、昇華可能小分子でもある１以上の既存の正孔輸送化合物が追加的に存在しても良い。例えば、芳香族三級アミンは、例えば、少なくとも２個の芳香族三級アミン部分（例えば、ビフィニルジアミンあるいは「スターバースト」構成に基づいたもの）を有する芳香族三級アミンなどの、好適な正孔輸送材料のクラスを提供する。例えば、芳香族アミンは、以下の一般化学式（ｉ）〜（ｖｉｉ）のものが用いされることが出来る。
（ｉ）から（ｖｉ）の任意の化学式内のグループＲは、同一あるいは異なることができ、水素；置換及び未置換脂肪族基；置換及び未置換芳香族、複素環式及び、多環式環構造；ハロゲン；及び、チオフェニル基から選択されることができ、化学式（ｉ）においては、メチル基は、C1-C4アルキルあるいは、一環の、あるいは、多環のアリール、あるいは、ヘテロアリールと置き換えることができ、これらは、更に、例えば、アルキル、アリールあるいはアリールアミノと置換することが出来る。
更に、正孔輸送材料は、
を含む、ここで、
グループR1〜R4は、上記化学式のいずれかに現れたとき、同一あるいは異なることができ、水素；置換及び未置換脂肪族基；置換及び未置換芳香族、複素環式及び、多環式環構造；ハロゲン；及び、チオフェニル基から選択される。
以下は、適切な芳香族三級アミンの代表である。
更なる可能な材料は、４，４’、４”−トリス（カルバゾリル）−トリフェニルアミン（4,4',4"-tris(carbazolyl)-triphenylamine）（TCTA)であり、これは、α‐NPBより広いバンドギャップを有する正孔輸送材料であり、ある実施形態においては、発光層に励起を閉じ込めるためのアシストをすることが出来る。
更なる可能な材料は、スピロ結合分子であり、これは、例えば、スピロ−TAD（２，２’、７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−スピロ−９，９’−ビフルオレン(2,2',7,7'-tetrakis-(diphenylamino)-spiro-9,9'-bifluorene)）などの芳香族アミンである。
小分子正孔輸送材料の更なるクラスは、WO 2006/061594 (Kathirgamanathan et al)に開示されており、ジアミノジアントラセンに基づいている。典型的な化合物は、
９−（１０−（N―（ナフタレン−１−イル）−N−フェニルアミノ）アントラセン−９−イル）−N−（ナフタレン−１−イル）−N−フェニルアントラセン−１０−アミン（9-( 10-(N-(naphthalen- 1 -yl)-N-phenylamino)anthracen-9-yl)-N-(naphthalen- 1 -yl)-N-phenylanthracen- 10-amine）；
９−（１０−（N−ビフェニル−N−２−ｍ−トリルアミノ）アントラセン−９−イル）−N−ビフェニル−N−２−ｍ−トリルアミノ−アントラセン−１０−アミン（9-(10-(N-biphenyl-N-2-m-tolylamino)anthracen-9-yl)-N-biphenyl-N-2-m-tolylamino-anthracen- 10-amine）；及び
９−（１０−（N−フェニル−N−ｍ−トリルアミノ）アントラセン−９−イル）−N−フェニル−N−ｍ−トリルアントラセン−１０−アミン（9-(10-(N-phenyl-N-m-tolylamino)anthracen-9-yl)-N-phenyl-N-m-tolylanthracen- 10-amine）を含む。
使用される正孔輸送層は、好ましくは、１０〜２００ｎｍの厚さである。
エレクトロルミネセンス性材料
原理的に、任意のエレクトロルミネセンス性材料は、例えば、ペリレン染料などの蛍光染料、例えば、Alq3, Ir(III)L3などの金属錯体、例えば、Tb(III) 錯体などの希土類レート、例えば、セクシチオフェンなどのデンドリマー及びオリゴマーあるいは、ポリマー系（共役あるいは他の）発光材料である、分子固体を含んで、用いられることが出来る。エレクトロルミネセンス性層は、発光材料、金属キノレート、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、パラジウム、あるいは、プラチナ錯体、ボロン錯体あるいは希土類錯体を含む。
エレクトロルミネセンス性材料の一好適クラスは、蛍光性、燐光あるいはイオン燐光性（希土類）の染料が添加されたホスト材料を含む。語句「エレクトロルミネセンス性デバイス」は、電子燐光性デバイスを含む。
好適には、ホストは、添加物として、蛍光材料の少量が添加され、好適には、添加混合物の重量で、０．０１〜２５％の量である。US-A-4769292 (Tang et al, Kodak)に説明されているように、その内容は参照により組み込まれるが、蛍光材料の存在は、発光波長の広い許容範囲からの選択を可能にする。特に、US-A-4769292に開示されているように、正孔−電子再結合に応答して、発光することができる蛍光材料の小量が有機金属錯体でブレンドされることによって、発光領域から発光される光の色調は、変更されることが出来る。理論的には、ホスト材料と蛍光材料は、正孔−電子再結合の正確に同一な親和力を有したもので、ブレンドするために見つけることが出来るならば、それぞれの材料は、発光領域への正孔と電子の注入に際して発光するべきである。発光の知覚される色調は、両発光の視覚的統合であるだろう。しかし、ホスト材料と蛍光材料にそのようなバランスを課すことは限定的であるので、蛍光材料を、発光の好ましい領域を提供するように選択されることが好適である。発光の好ましい領域を提供する蛍光材料の小部分のみが存在するならば、ホスト材料に典型的なピーク強度波長発光は、蛍光材料に帰すことが出来る、新しいピーク強度波長発光を優先して、全体的に削除されることが出来る。
この効果を達成するために十分な蛍光材料の最小量は変化するが、何れの場合も、ホスト材料に対し、蛍光材料が、約１０モルパーセントより多く用いる必要はなく、蛍光材料を１モルパーセントより多く用いる必要は全くない。他方、存在する蛍光材料を、ホスト材料に対し、少量に制限する、典型的には、１０−３モルパーセントより少なくすることは、ホスト材料に特徴的な波長における発光を維持することになる。したがって、発光の好ましい領域を提供することのできる蛍光材料の量を選択することにより、発光波長の完全あるいは部分的シフトを実現することが出来る。これにより、ＥＬデバイスのスペクトル発光が選択でき、使用する応用に適合するようにバランスされることが出来る。蛍光染料の場合、典型的な量は、０．０１〜５重量％であり、例えば、２〜３重量％である。燐光染料の場合、典型的な量は、０．１〜１５重量％である。イオン燐光材料の場合、典型的な量は、０．０１〜２５重量％あるいは、１００重量％までである。
発光の好ましい領域を提供できる蛍光材料を選択することは、蛍光材料の特性をホスト材料に関連付けることを必ず含む。ホストは、注入正孔と電子のコレクタとしてみることができ、一方、蛍光材料は、発光の分子領域を提供する。ホストにある時、発光の色調を変更することが出来る蛍光材料を選択するための一つの重要な関係は、２つの材料の還元電位を比較することである。発光の波長をシフトすることを示す蛍光材料は、ホストの還元電位よりもより負の、小さい還元電位を示した。還元電位は、電子ボルトで測定されるが、その測定の様々な技術と共に、論文で広く報告されている。望まれるのは、還元電位の絶対値ではなく、その比較であるので、還元電位測定の任意の利用可能な技術が用いられえることは、蛍光とホストの還元電位が同様に測定される限り、明らかである。好適な酸化及び還元電位測定技術は、R. J. Cox, Photographic Sensitivity, Academic Press, 1973, Chapter 15に報告されている。
ホストにある時、発光の色調を変更することが出来る蛍光材料を選択する第２の重要な関係は、２つの材料のバンドギャップ電位を比較することである。発光の波長をシフトすることを示す蛍光材料は、ホストのバンドギャップ電位より低いそれを示す。分子のバンドギャップ電位は、その基底状態と第１一重項状態を分離する電位差の電子ボルト（eV）として取得される。バンドギャップ電位とその測定のための技術は、論文に広く報告されている。ここに報告されるバンドギャップは、吸収ピークへの深色性であり、吸収ピークの強度の１０分の１の強度である吸収波長における電子ボルト（eV)で測定されたものである。望まれるのは、バンドギャップ電位の絶対値ではなく、それらの比較であるので、バンドギャップ測定の任意の利用可能な技術が用いられえることは、蛍光とホストのバンドギャップが同様に測定される限り、明らかである。一つの例示的測定技術が、F. Gutman and L. E. Lyons, Organic Semiconductors, Wiley, 1967, Chapter 5に開示されている。
蛍光材料なしで発光することが出来るホスト材料において、ホストと蛍光材料のスペクトル結合が達成されるとき、ホスト単独での発光特性の波長において、発光の抑制と、蛍光材料の波長特性における発光の増強が起こることが観測された。「スペクトル結合」は、ホスト単独での発光特性の波長と、ホストなしでの蛍光材料の光吸収波長との間に重なりがあることを意味している。最適なスペクトル結合は、ホストの発光波長が、蛍光材料単独での最大吸収の±25nm 内にあるときに起こる。実際には、利点のあるスペクトル結合は、ピークの幅および、浅色性および深色性スロープに依存して、１００ｎｍ以上まで異なるピーク発光及び吸収波長において起こることが出来る。ホストと蛍光材料の間の最適ではないスペクトル結合を考えると、蛍光材料の浅色性変位に比べ、深色性は、より効率的な結果を生成する。
有用な蛍光材料は、ホストとブレンドでき、この発明のＥＬデバイスの発光領域を形成する、上記範囲の厚さを満たす膜に形成されることが出来るものである。結晶有機金属錯体は、薄膜形成には向かないが、ホストにある蛍光材料の限定された量は、単独では薄膜形成できない蛍光材料の使用を可能にする。好適な蛍光材料は、ホストと共通の相を形成するものである。蛍光染料は、染料がホスト内で分子レベルで分配されるので、蛍光材料の好適なクラスを形成する。ホスト内に蛍光染料を分散するための任意の簡便な技術が用いることができるが、好適蛍光染料は、ホスト材料と共に、真空蒸着堆積されることができるものである。
ホスト材料の一つのクラスは、例えば、特許出願WO 2004/058913に開示されているように、蛍光材料あるいは染料が添加できる、リチウムキノレート、アルミニウムキノレート、チタンキノレート、ジルコニウムキノレートあるいはハフニウムキノレートなどの金属キノレートなどの、金属錯体を含む。
例えば、アルミニウムキノレートなどのキノレートの場合：
（ａ）例えば、赤色添加物として機能することが出来る、以下の化合物：
（ｂ）例えば、緑色添加物として機能する以下の化合物：
ここで、Ｒは、C1 - C4アルキル、単環アリール、二環式アリール、単環へテロアリール、二環式へテロアリール、アラルキルあるいは、チエニル、好ましくは、フェニル、および、
（ｃ）ビフェニルオキシアルミニウムビス−キノレート(BA1Q2)、BAq2（アルミニウムビス（−２−メチルキノレート））あるいは、アルミニウムキノレートに対し、化合物ペリレンおよび９−（１０−（Ｎ−（ナフタレン−８−イル）−Ｎ−フェニルアミノ）アントラセン−９−イル）−Ｎ−（ナフタレン−８−イル）−Ｎ−フェニルアントラセン−１０−アミン（9-(10-(N-(naphthalen-8-yl)-N-phenylamino)anthracen-9-yl)-N-(naphthalen-8-yl)-N-phenylanthracen-10-amine）は、青色添加物として機能する。
ホストの他の好適なクラスは、例えば、アルキル（特に、メチル）、アルコキシおよびフルオロなどの置換基を有し、蛍光材料あるいは染料で添加されることも出来る、例えば、４−１０アリールあるいはヘテロアリール環を有する共役芳香族系を組み込む小分子である。
上記の種類の系の例は、ホストとして以下の化合物（化合物Ｈ）に基づく青色発光材料である。
および、添加物としての、ペリレンあるいは、９−（１０−（Ｎ−（ナフタレン−８−イル）−Ｎ−フェニルアミノ）アントラセン−９−イル）−Ｎ−（ナフタレン−８−イル）−Ｎ−フェニルアントラセン−１０−アミン（9-(10-(N-(naphthalen-8-yl)-N-phenylamino)anthracen-9-yl)-N-(naphthalen-8-yl)-N-phenylanthracen-10-amine ）である。小芳香族分子であるホスト材料の更なる例は、以下に示される。
上記したように、２，９−ビス（２−チオフェン−２−イル−ビニル）−[1,10]フェナントロリン（2,9-Bis(2-thiophen-2-yl-vinyl)-[l, 10] phenanthroline）は、エレクトロルミネセンス層においてホストとして使用でき、あるいは、それ自体で存在する。
他の青色発光系は、
青色発光材料は、添加物として、有機ホスト（例えば、上記した、共役芳香族化合物）および、WO 2006/090098 (Kathirgamanathan et al.)に開示されたジアリールアミンアントラセン化合物に基づく。
例えば、CBPは、青色発光置換基アントラセンが添加されたものであり、特に、
９，１０−ビス（−４−メチルベンジル）−アントラセン（9, 10-bis(-4-methylbenzyl)-anthracene）、
９，１０−ビス−（２，４−ジメチルベンジル）−アントラセン（9, 10-bis-(2,4-dimethylbenzyl)-anthracene）、
９，１０−ビス−（２，５−ジメチルベンジル）−アントラセン（9, 10-bis-(2,5-dimethylbenzyl)-anthracene,）、
１，４−ビス−（２，３，５，６−テトラメチルベンジル）−アントラセン（l,4-bis-(2,3,5,6-tetramethylbenzyl)-anthracene）、
９，１０−ビス−（４−メトキシベンジル）−アントラセン（9, 10-bis-(4-methoxybenzyl)-anthracene）、
９，１０−ビス−（９H−フルオレン−９−イル）−アントラセン（9, 10-bis-(9H-fluoren-9-yl)-anthracene）、
２，６−ジ−ｔ−ブチルアントラセン（2,6-di-t-butylanthracene）、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−９，１０−ビス−（２，５−ジメチルベンジル）−アントラセン（2,6-di-t-butyl-9, 10-bis-(2,5-dimethylbenzyl)-anthracene）、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−９，１０−ビス−（ナフタレン−１−イルメチル）−アントラセン（2,6-di-t-butyl-9, 10-bis-(naphthalene- 1 -ylmethyl)-anthracene）である。
更なる、青色発光材料は、ホストとしてTCTAを用い、以下に示す、青色燐光材料で添加されることが出来る。WO 2005/080526 (Kathirgamanathan et al.)を参照されたい。
青色燐光材料
CBPあるいはTAZと共に用いることが出来る緑色燐光材料の例が、以下に示される(WO 2005/080526参照)。
緑色燐光材料
CBPあるいはTAZと共に用いることの出来る赤色燐光材料の例を以下に示す（WO 2005/080526を参照）。
赤色燐光材料
更なる添加物として、蛍光層染料は、この発明の有機ELデバイスに用いるのに、特に有用な蛍光材料であることが認識されている。使用できる添加物は、ジフェニルアクリジン、クマリン、ペリレン、および、それらの誘導体を含む。有用な蛍光添加物は、US 4769292に開示されている。好適な添加物の一クラスは、クマリンである。以下は、レーザ層として有用と知られる、例示的蛍光クマリン染料である。
FD--1 7−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン（7-Diethylamino-4-methylcoumarin）、
FD--2 ４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン（4,6-Dimethyl-7-ethylaminocoumarin）、
FD--3 ４−メチルウンベリフェロン（4-Methylumbelliferone）、
FD--4 ３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（3-(2'-Benzothiazolyl)-7-diethylaminocoumarin）、
FD--5 ３−（２’−ベンジミダゾリル）−７−N,N−ジエチルアミノクマリン（3-(2'-Benzimidazolyl)-7-N,N-diethylaminocoumarin）、
FD--6 ７−アミノ−３−フェニルクマリン（7-Amino-3-phenylcoumarin）、
FD--7 ３−（２’−Ｎ−メチルベンジイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎジエチルアミノクマリン（3-(2'-N-Methylbenzimidazolyl)-7-N,Ndiethylaminocoumarin）、
FD--8 ７−ジエチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン（7-Diethylamino-4-trifluoromethylcoumarin）、
FD--9 ２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−メチルキノラジーノ［９，９ａ，１−ｇｈ］クマリン（2,3,5,6-lH,4H-Tetrahydro-8-methylquinolazino[9,9a,1-gh]coumarin）。
FD--10 シクロペンタ［ｃ］ジュロリンジノ［９，１０−３］−１１Ｈ−ピラン−１１−１（Cyclopenta[c]julolindino[9, 10-3]-l lH-pyran-11-one）、
FD--11 ７−アミノ−４−メチルクマリン（7-Amino-4-methylcoumarin）、
FD--12 ７−ジメチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン（7-Dimethylaminocyclopenta[c]coumarin）、
FD--13 ７-アミノ−４−トリフルオロメチルクマリン（7-Amino-4-trifluoromethylcoumarin）、
FD--14 ７――ジメチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン（7- -Dimethylamino-4-trifluoromethylcoumarin）、
FD--15 １，２，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメチル［１］ベンゾピラノ［９，９ａ，１−ｇｈ］キノリジン−１０−１（1,2,4,5,3H,6H, 10H-Tetrahydro-8-trifluoromethyl [ 1 ]benzopyrano[9,9a, 1 -gh]quinolizin- 10-one）、
FD--16 ４−メチル−７−（スルホメチルアミノ）クマリンナトリウム塩（4-Methyl-7-(sulfomethylamino)coumarin sodium salt）、
FD--17 ７−エチルアミノ−６−メチル−４−トリフルオロメチルクマリン（7-Ethylamino-6-methyl-4-trifluoromethylcoumarin）、
FD--18 ７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン（7-Dimethylamino-4-methylcoumarin）、
FD--19 １，２，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−カルベトキシ［１］ベンゾオピラノ［９，９ａ，１−ｇｈ］キノリジーノ−１０−１（1,2,4,5,3H,6H, 1 OH-Tetrahydro-carbethoxy [ 1 ]benzopyrano[9,9a,1 -gh]quinolizino- 10-one）、
FD--20 ９−アセチルー１，２，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ［１］ベンゾピラノ［９，９ａ，１−ｇｈ］キノリジーノ−１０−１（9-Acetyl-l,2,4,5,3H,6H, 10H-tetrahydro[l]benzopyrano[9,9a, 1-gh]quinolizino- 10-one,）、
FD--21 ９−シアノ−１，２，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ［１］ベンゾピラノ［９，９ａ，１−ｇｈ］キノリジーノ−１０−１（9-Cyano- 1 ,2,4, 5,3H,6H, 10H-tetrahydro[ 1 ]benzopyrano[9,9a,1 -gh]quinolizino- 10-one）、
FD--22 ９−（ｔ−ブトキシカルボニル）-１，２，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ［１］−ベンゾピラノ−［９，９ａ，ｌ，ｇｈ］キノリジーノ−１０−１（9-(t-Butoxycarbonyl)- 1 ,2,4,5,3H,6H, 10H-tetrahyro[ 1 ]-benzopyrano-[9,9a, 1 -gh]quinolizino- 10-one）、
FD--23 ４-メチルピペリジーノ［３，２−ｇ］クマリン（4-Methylpiperidino[3,2-g]coumarin）、
FD--24 ４-トリフルオロメチルピペリジーノ［３，２−ｇ］クマリン（4-Trifluoromethylpiperidino[3,2-g]coumarin）、
FD--25 ９−カルボキシ−１，２，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ［１］ベンゾピラノ［９，９ａ，１−ｇｈ］キノリジーノ−１０−１（9-Carboxy- 1 ,2,4, 5,3H,6H, 10H-tetrahydro[ 1 ]benzopyrano[9,9a, 1 -gh]quinolizino- 10-one）、
FD--26 Ｎ−エチル−４−トリフルオロメチルピペリジーノ［３，２−ｇ］（N-Ethyl-4-trifluoromethylpiperidino[3,2-g]）。
他の添加物は、ビスベンゼンスルホン酸の塩（昇華ではなく、堆積スピンコーティングを必要とする）を含み、それは例えば、
であり、およびペリレンおよびペリレン誘導体および添加物を含む。他の添加物は、蛍光４-ジシアノメチレン−４Ｈ−ピランおよび４-ジシアノメチレン−４Ｈ−チオピラン、例えば、蛍光ジシアノメチレンピランおよびチオピラン染料などの染料である。有用な蛍光染料は、また、シアニン、シアニン錯体、メロシアニン（つまり、トリ−、テトラ−、ポリ−核シアニンおよびメロシアニン）を含む、既知のポリメチン染料、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリル、及びストレプトシアニンの中から選択されることが出来る。シアニン染料は、メチン結合によって結合されて、アゾリウムあるいはアジニウム核、例えば、ピリジニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、オキサゾジウム、チアゾリウム、セレナゾリウム、インダゾリウム、ピラゾリウム、ピロリウム、インドリウム、３Ｈ−インドリウム、イミダゾリウム、オキサジアゾリウム、チアジオキサゾリウムベンゾキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、ベンゾテルラゾリウム、ベンジミダゾリウム、３Ｈ−あるいは１Ｈ−ベンゾインドリウム、ナフトキサゾリウム、ナフトチアゾリウム、ナフトセレナゾリウム、ナフトテルラゾリウム、カルバゾリウム、ピロロピリジニウム、フェナントロチアゾリウム、および、アセナフトチアゾリウム四級塩などの２つの基本複素環式核を含む。蛍光染料の他の有用なクラスは、４−オキソ−４Ｈ−ベンズ−［ｄ，ｅ］アントラセンおよびピリリウム、チアピリリウム、センレナピリリウムおよびテルロピリリウム染料である。
更なる青色発光材料は、以下の特許、出願、公開文献に開示されており、それらの内容は、ここに、参照により組み込まれる。
US-A-5141671 (Bryan, Kodak) -フェノラートリガンドおよび、２つの８−キノリノラートリガンドを含むアルミニウムキレート
WO 00/32717 (Kathirgamanathan) -真空堆積できるリチウムキノレートおよび、リチウムの他の置換されたキノレート、置換基は、２、３、４、５、６および７位置において、同一でも異なっても良く、アルキル、アルコキシ、アリール、アリロキシ、スルホン酸、エステル、カルボン酸、アミノ、および、アミド基から選択され、あるいは、芳香族、多環式、あるいは、複素環式基である。
US 2006/0003089 (Kathirgamanathan) -リチウムアルキルあるいはアルコキシドを、アセトニトリル中で８−ヒドロキシキノレートと反応させることによって得られるリチウムキノレート
Misra, http://www.ursi.org/Proceedings/ProcGA.05/pdf/D04.5(01720).pdf青色有機エレクトロルミネセンス性材料ビス−（２−メチル ８−キノリノレート）（トリフェニルシロキシ）アルミニウム（ＩＩＩ）、1 x 10-5 Torrにおいて真空堆積可能
WO 03/006573 (Kathirgamanathan et al) -金属ピラゾロン
WO 2004/084325 (Kathirgamanathan et al) -ボロン錯体
WO 2005/080526 (Kathitgamanathan et al) -青色燐光イリジウムベースの錯体
Ma et al., Chem. Comm. 1998, 2491-2492.ブリッジングリガンドとしての７−アザインドレートを有するテトラ核亜鉛（ＩＩ）化合物[Zn4O(AID)6]の調製と結晶構造。特に、薄い均一なフィルムを形成するために、インジウムスズ酸化物によってコーティングされたガラス基板上の化合物の真空堆積(<200 °C, 2 x 10-6 Torr)による、単一層ＬＥＤの製造が報告されている。
使用できる更なるエレクトロルミネセンス材料は、アルミニウムキノレート、リチウムキノレート、チタンキノレート、ジルコニウムキノレート、ハフニウムキノレートなどの金属器のレートを含む。
使用できる多くの更なるエレクトロルミネセンス性材料は、WO 2004/050793 (ピラゾロン(pyrazolones)), WO 2004/058783 (ジイリジウム金属錯体（diiridium metal complexes）), WO 2006/016193 (ジベンゾチオフェニル金属錯体（dibenzothiophenyl metal complexes）) および WO 2006/024878 (チアンスレン金属錯体（thianthrene metal complexes）)に開示されており、また WO 2006/ 040593も参照されたい。これらの内容は、ここに参照により組み込まれる。特に、希土類キレートは、緑色および赤色発光体として用いることが出来る。更に、エレクトロルミネセンス性材料として、導電ポリマーおよび共役パリマーが使え、例えば、以下に示されるように、ポリアニリン、フェニレンビニレンポリマー、フルオレンホモポリマーおよびコポリマー、フェニレンポリマー、が使える。
希土類キレートに基づいた化合物のクラスからの添加物の更なる例は、
更に、エレクトロルミネセンス性材料として、導電ポリマーを使用することが出来る。例えば、フェニレンビニレンポリマー、フルオレンホモポリマーおよびコポリマー、フェニレンポリマーである。
熱的に活性化された遅延蛍光材料ベースのデバイス
本発明は、この発明で請求される材料をOLEDデバイスに用いることを含み、OLEDデバイスでは、発光体が、熱的に活性化された遅延蛍光（thermally activated delayed fluorescent）（TDAF）材料である。（例えば、科学リポート：Hajime Nakantonai et al.,, Scientific Reports, 3 :2127, DOI: 10.1038/srep02127を参照されたい)、この内容は、ここに参照として込み込まれる。
導電ポリマー
混合ホスト材料も論文に開示されており、本発明によるOLEDデバイスに用いられることが出来る。様々な参照文献は、更に特性を改良するために、OLEDの追加剤および混合ホストを開示している。Jarikov et al, J. Appl Phys., 100, 014901 (2006)は、LEL追加剤として、平坦で堅固な多環式芳香族炭化水素（PAH）、例えば、ペリレンを開示している。
Jarikov et al further report J. Appl. Phys., 100, pp. 094907-094907-7 (2006)、有機発光ダイオード（OLED）における発光層（LEL）追加剤としてペリレン誘導体。これらの分子は、LELに追加されたとき、簡単に発光集合体を形成する。これらの多環式芳香族炭化水素は、例えば、Alq3+ジベンゾ[b,k]ペリレン混合ホスト中で、添加されていない、および、添加されたOLEDの半減期(t50)を、３０〜１５０倍に増加する。著者は、更に、J. Appl Phys., 102, 104908 (2007)において、半減期延長発光層（LEL)追加剤および、有機発光ダイオード（OLED)における改善された電子注入および輸送の相乗効果を報告している。ジ−（２−ナフチル）ペリレン（DP）は、OLEDの動作寿命を２オーダ以上伸長するといわれているLEL追加剤として機能する。電子輸送層（ETL）として、２−フェニル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（PADN）を用いて、電子注入層（EIL）として、４，７−ジフェニル−１，１０フェナントロリン（BPhen）の別個の層を用いることにより、著者は、トリス（８−キノリノレート）アルミニウム(Alq)で作られた、従来のETLに比較し、電荷再結合領域への電子送達にかなりの改善が見られると述べている。US-A-7175922 (Jarikov et al)も参照されたい。この開示は、ここに、参照によって組み込まれる。
J.C. Deaton et al (上記文献)は、コホストおよびインジウム添加物として、「青色」アルミニウムキノレートを有するα−ＮＰＢホストを開示している。とても良い歩留まりが、燐光デバイスに対する添加物の低濃度と共に得られ、混合ホストデバイスが電力効率を改善することが発見された。その説明は、イオン化電位５．４０eVを有する正孔輸送NPBを、６．０２eVの高イオン化電位を有する、優勢な電子輸送「青色」アルミニウムキノレートに混合することによる、正孔を発光層に注入するエネルギーバリアの減少であるという仮説が立てられた。
US-A-6392250 (Aziz et al,この開示は、ここに、参照として組み込まれる）は、例えば、芳香族三級アミンである、正孔輸送材料と、例えば、キノレートおよび添加材料である、電子輸送材料との混合物を含む混合領域からなる有機発光デバイスを開示している。例えば、N,N'−ジ−１−ナフチル−N,N'−ジフェニル−１、−ジフェニル−１、１’−ビフェニル−４、４’−ジアミン（NPB)および、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム(Alq3)が、それぞれ、正孔輸送材料と、電子輸送材料として用いられ、N,N'−ジメチルキナクリドン（DMQ)、５，６，１１，１２−テトラフェニルナプタセン（ルブレン）および、ナイルレッド染料（ウィスコンシン州、ミルウォーキーのAldrich Chemicalsから得られる）が、添加物として用いられることが出来る。
US 2002/0074935 (Kwong et al)はまた、添加物として、PtOEPあるいは、ビス（ベンゾチエニル−ピリジナト−NAC）イリジウム（III）（アセチルアセトネート）を、ホスト材料として、NPBとAlqを等量含む発光層を有するデバイスを開示している。混合ホストエレクトロルミネセンス性混合層は、ヘテロ構造デバイスのヘテロジャンクションインタフェースにおいて通常存在する電荷の蓄積をかなり減少する働きをし、したがって、有機材料の分解の低減、および、デバイスの安定性および効率性を増進する、と説明される。
US 2004/0155238 (Thompson et al.)においては、OLEDデバイスの発光層は、電荷担持材料および燐光発光体と組み合わされた、広バンドギャップ不活性ホストマトリクスを含む。電荷担持化合物は、正孔あるいは電子を輸送することができ、電荷担持材料および燐光発光体が、反対の極性の電荷を輸送するように選択される。
US 2003/0141809におけるM. Furugori et al.は、ホスト材料が、発光層において、他の正孔あるいは電子輸送材料と混合される、燐光デバイスを開示している。この文献は、複数のホスト化合物を利用するデバイスは、所定の電圧で、より高い電流およびより高い効率を示すことが開示されている。
WO 2004/062324におけるT. Igarashi et alは、少なくとも１つの電子輸送化合物、少なくとも１つの正孔輸送化合物および、燐光添加物を含む、発光層を有する燐光デバイスを開示している。
WO 2006/076092 (Kondakova et al.,この内容も参照により、ここに組み込まれる）は、陰極、陽極、その間にある、少なくとも１つの正孔輸送コホストを含み、正孔輸送コホストは、例えば、芳香族三級アミンであり、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）（4,4'-Bis[N-(l-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl ( PB)）、 ４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ］ビフェニル（ＴＢ）（4,4'-Bis[N-(l -naphthyl)-N-(2-naphthyl)amino]biphenyl (T B)）、４，４’−ビス［Ｎ−（３-メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ−］ビフェニル（ＴＰＤ）（ 4,4'-Bis[N-(3-methylphenyl)-N-phenylamino-]biphenyl (TPD)）、 ４，４’−ビス−ジフェニルアミノ−テルフェニル（4,4'-Bis-diphenylamino-terphenyl）あるいは、２，６，２’，６’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−ベンジジン（ 2,6,2', 6'-tetramethyl-N,N,N',N' -tetraphenyl-benzi dine）などであり、および、更に、少なくとも１つの電子輸送コホストとを含み、電子輸送コホストは、例えば、置換１，２，４−トリアゾールであり、３-フェニル−４−（１−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（3-phenyl-4-(l-naphtyl)-5-phenyl-l,2,4-triazole）などであり、あるいは、置換１，３，５−トリアジン、例えば、a substituted 1,3,5-triazine such as ２，４，６−トリス（ジフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン（2,4,6-tris(diphenylamino)-l,3,5-triazine）、 ２，４，６−トリカルバゾロ−１，３，５−トリアジン（2,4,6-tricarbazolo-l,3 ,5-triazine）、２，４，６−トリス（N−フェニル−２−ナフチルアミノ）−１，３，５−トリアジン（2,4,6-tris(N-phenyl-2-naphthylamino)- 1 ,3,5-triazine）、２，４，６−トリス（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ）−１，３，５−トリアジン（2,4,6-tris(N-phenyl- 1 -naphthylamino)- 1,3,5-triazine）および、４，４’、６，６’−テトラフェニル−２，２’−ビ−１，３，５−トリアジンであり、共に燐光発光体を有する発光層（LEL）を備えるOLEDデバイスを開示している。コホスト材料のそれぞれの三重項エネルギーは、燐光発光体の三重項エネルギーより大きく、更に、陽極側の発光層に隣接して、２．５eV以上の三重項エネルギーを有する正孔輸送材料を備える励起ブロック層を含んでおり、それは、which may be 置換トリアリールアミンであり、例えば、４，４’、４”−トリス［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン（MTDATA)（4,4',4"-tris[(3-methylphenyl)phenylamino]triphenylamine (MTDATA)）、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）（ 4,4',4"-tris(N,N-diphenyl-amino)triphenylamine (TDATA)）、Ｎ，Ｎ−ビス［２，５−ジメチル−４−［（３−メチルフェニル）−フェニルアミノ］フェニル］−２，５−ジメチル−Ｎ’−（３−メチルフェニル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン（N,N-bis[2,5-dimethyl-4-[(3-methylphenyl)-phenylamino]phenyl]-2,5-dimethyl-N'-(3-methylphenyl)-N'-phenyl-1,4-benzenediamine）である。このデバイスは、改善された効率と、より少ない駆動電圧を示すといわれている。
US-A-7045952 (Lu, Universal Display Corporation) は、陽極と陰極の間に配置され、これらに電気的に接続された発光領域を備える有機発光デバイスを開示している。発光領域は、（ｉ）第１のホスト材料からなる第１の単一ホスト発光層と、（ｉｉ）第１の単一ホスト発光層に直接接触する混合ホスト発光層戸を備えている。混合ホスト発光層は、第１のホスト材料と第２のホスト材料からなり、第１の単一ホスト発光層と混合ホスト発光層は、それぞれ、更に、燐光発光材料を含む。
この種類のセルは、また、発光層が、１〜２０ｎｍの直径のエレクトロルミネセンス性量子ドット(Nanoco Group PLC)に基づく、例えば、 CdSe 量子ドットコア(発光 480-640 nm)あるいは、CdS 量子ドットコア(発光 380-480 nm)および、カドミウムなしのエレクトロルミネセンス性量子ドット(US7867557 Pickett; US 7588828 Mushtaq および 2011/0070443 O'Brienを参照されたい。これらの開示は、ここに、参照によって組み込まれる)に基づく、場合に動作すると考えられる。WO 2011/0601180 (Kalzas, QD Vision, Inc)は、特に、酸化亜鉛電子輸送層と有機（ＮＰＢ）正孔輸送層を有するセル内のCdSe/CdZnS コアシェル粒子を使用することを開示している。量子ドットに基づいたディスプレイは、明るい画像、低消費電力、改善された色純度および、より長い寿命を示すものと期待される。特に、単一の材料のみが、発光が粒子サイズにより調整可能なフルカラーディプレイを生成するのに必要なだけである。狭い発光帯域のために、量子ドットに基づいたディスプレイは、現在のディスプレイ技術より、より広い色域およびよりよい色彩度を有すると期待される。量子ドットＬＥＤは、また、固体照明において有用であると期待される。正孔注入、正孔輸送、電子注入および電子輸送の現在の技術は、現在の蛍光あるいは燐光エレクトロルミネセンス性層と同様な方法で、量子ドットエレクトロルミネセンス性層に適用可能と考えられる。
電子輸送材料
例えば、キノレートを含む、既知の電子輸送材料を使うことが出来る。アルミニウムキノレートは、薄膜に蒸発させるためには熱的に、および形態的に安定であり、簡単に合成でき、純化でき、昇華中の、相対的に低い移動度、バンドギャップ、および、灰化傾向にもかかわらず、広く用いられる。特許出願WO 2008/078114に開示されているように、改善された電子輸送材料は、ジルコニウム、あるいは、ハフニウムキノレートからなり、あるいは、含み、ジルコニウムキノレートは多くの実施形態で好適である。
ジルコニウムキノレートは、電子輸送材料として用いるのに特に有利な特性の組み合わせを有しており、電子輸送材料として用いられるアルミニウムキノレートへの大きな改善として特定される。それは、高い電子移動度を有している。その融点（３８８℃）は、アルミニウムキノレートのそれ（４１４℃）より低い。それは、昇華によって純化されることができ、アルミニウムキノレートとは違い、それは、残留物なしに再昇華し、アルミニウムキノレートよりいっそう使用しやすい。その最低空分子軌道（LUMO）は、−２．９eVにあり、その最高被占有分子軌道（HOMO)は、−５．６eVにあり、アルミニウムキノレートの値と同様である。更に、驚く事に、電荷輸送層に組み込まれたとき、デバイスが動作している時間の増加とともに（つまり、デバイス寿命の増加）、所定の電流における、OLEDデバイスの輝度のロスが遅く、あるいは、 所定の印加電圧に対する光出力と、所定の輝度に対する電流効率および／あるいは所定の輝度に対する電力効率を増加させる、ことが発見された。電子輸送材料がジルコニウムキノレートであるセルの実施形態は、少ないON電圧および、電子輸送材料がジルコニウムキノレートである同様なセルの４倍の寿命までを示すことが出来る。それは、OLEDのエレクトロルミネセンス性層におけるホストとして用いられるとき、アルミニウムキノレートと互換性があり、および、したがって、多くのOLED製造者によって、かれらの技術および装置へのわずかな変更と共に用いられることができる。それは、また、層間剥離によって欠陥が発生する可能性が少ないとき、例えばLiF層などの無機電子注入層との良い、電気的および機械的インタフェースを形成する。もちろん、ジルコニウムキノレートは、エレクトロルミネセンス性層における、ホストとして、および、電子輸送層として、両方に用いられることが出来る。ハフニウムキノレートの特性は、一般に、ジルコニウムキノレートのものと同様である。
ジルコニウムあるいはハフニウムは、電子輸送層の全体、あるいは、実質的に全体となることが出来る。主にジルコニウムキノレートである、共堆積材料の混合物とすることも出来る。ジルコニウムあるいはハフニウムは、２００６年７月２６日出願のGB 06 14847.2に記載されるように、添加物を添加されることが出来き、この内容は、ここに参照によって組み込まれる。適切な添加物は、例えば、添加混合物の重量に対し、０．０１〜２５重量％の、たとえば、エレクトロルミネセンス性層に関連して上記したような、蛍光あるいは燐光染料、あるいは、イオン蛍光材料を含む。他の添加物は、低電圧で高輝度を提供できる金属を含む。追加的にあるいは別個に、ジルコニウムあるいはハフニウムキノレートは、他の電子輸送材料との混合物に用いられることが出来る。そのような材料は、更に、電子移動度および、伝導度を増加する、３価の、あるいは、５価の状態における金属の錯体を含む。ジルコニウムおよびハフニウムキノレートは、例えば、リチウムキノレートあるいは亜鉛キノレートなどの周期律表の１、２、３、１３、あるいは、１４属の金属のキノレートと混合されることが出来る。好ましくは、ジルコニウムあるいはハフニウムキノレートは、電子輸送層の少なくとも３０重量％からなり、より好ましくは、少なくとも５０重量％である。
電子輸送体の他の例が、以下に示される。
本発明の実施形態においては、単独で、あるいは、例えば、リチウムキノレートあるいは、ここで述べた他のリチウム錯体などの、ｎ型添加物が共添加された化合物で、アンバイポーラあるいは電子輸送材料を用いることが出来る。
この目的のために使用できる化合物は、アルキル置換フッ素ではない、共役あるいは芳香族炭化水素と結合された１個または２個のチアンスレン部分を有する。
この種類の構造（上記したようにR基で環置換され、しかし、５員環において、アルキル置換されたフッ素を含む化合物を含まない）が以下に示される。
ここで、XおよびYは、上記したとおりであり、例えば、XおよびYは、両方ともSである。
化合物は、１−アントラセニル−９−イル−チアンスレン（l-anthracenyl-9-yl -thianthrene ）、１−ビフェニル−４−イル−チアンスレン（l-biphenyl-4-yl-thianthrene ）あるいは、９，１０−ビス（１−チアンスレニル）アントラセン（9, 10-Bis (1-thianthrenyl) anthrance ）あるいは、これらの混合物である。それは、低仕事関数金属錯体と混合されることができ、あるいは、蛍光添加物が添加されることができ、あるいは、燐光添加物が添加されることができ、あるいは、希土類キレートが添加されることが出来る。例えば、化合物は、リチウムキノリノレート（LiQ)あるいは、リチウムシッフ塩基の錯体と混合されることができ、重量で、１〜９９％、例えば、質量で、１０〜９０％、例えば、質量で２０〜９０％、一般に、質量で３０〜８０％である。本発明の側面は、したがって、例えば、電子注入層に対し、以下に説明するように、任意のリチウム化合物とすることが出来る、ｎ型添加物と組み合わせた、上記の任意の化合物を含む。
電子注入材料
任意の既知の電子注入材料が用いられることができ、通常LiFである。他の可能性は、BaF2, CaF2, CsF; MgF2 および KFを含む。
電子注入層は、陰極上に直接堆積され、また、以下の化学式の化合物を含む。
ここで、R1は、１〜５環アリール（多環式アリールあるいは、アリール置換多環式アリールを含む）、アラルキルあるいは、１以上のC1-C4アルキルあるいはアルコキシ置換基と置換されることが出来るヘテロアリール基である。
R2およびR３は、共に、１〜５環アリール（多環式あるいは、アリール置換多環式アリールを含む）、アラルキルあるいは、１以上のC1-C4アルキルあるいはアルコキシ置換基と置換されることが出来るヘテロアリール基を形成する。上記化学式の化合物は、単独で、あるいは、例えば、リチウムあるいはジルコニウムキノレートなどのキノレートなどの他の電子注入材料と組み合わせて、用いられることが出来る。シッフ塩基は、好ましくは、電子注入層の少なくとも３０重量％を含み、より好ましくは、少なくとも５０重量％である。
上記した化学式において、R1は、例えば、ナフチル、アントラセニル、テトラセニル、ペンタセニルあるいは、ペリレンあるいは、ペリレン化合物などの多環式アリールであり、例えば、ビフェニルなどのように、鎖状に配置された５つの芳香環までを有することが出来る。これは、好ましくは、フェニルあるいは置換フェニルである。R2 およびR3は、共に、R1と同一の基を形成し、好ましくは、フェニルあるいは置換フェニルである。置換基が存在する場合には、それらは、メチル、エチル、プロピル、あるいは、ｔ−ブチル置換を含むブチルであり、あるいは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、あるいは、ｔ−ブトキシ置換を含むブトキシとすることが出来る。特定の化合物は、
を含む。
陰極
ある実施形態においては、他の陰極材料、例えば、カルシウムを用いることが出来るが、多くの実施形態においては、アルミニウムが、陰極として、それ自身で、あるいは、マグネシウムあるいは銀などの元素と合金を形成して用いられる。一実施形態においては、陰極は、電子注入あるいは、電子輸送層に近接した、例えば、Li-Ag, Mg-Ag or Al-Mg などの合金の第1の層と、電子注入あるいは電子輸送層から離れた、純アルミニウムの第2の層とを備える。グラフェンが陰極として働くセルも本発明の範囲内である。
本発明が、どのように効果を生み出すかが、以下の実施例を参照して説明される。
４−（チアンスレン−１−イル）トリフェニルアミン（また、ジフェニル−（４−チアンスレン−１−イル−フェニル）−アミン）（4-(Thianthren-l-yl)triphenylamine (also dDiphenyl-(4-thianthren-l-yl-phenyl)-amine;）；(HTS-1)
エチレングリコールジメチルエーテル（３０ｍｌ）中の４−ブロモトリフェニルアミン（２．０ｇ；０．００６２モル）、１−チアンスレニルボロン酸（１．９ｇ；０．００７４モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３６ｇ；０．０００３０モル）の混合物に、水（２０ｍｌ）中の炭酸カリウム（４．３ｇ；０．０６０モル）を加えた。反応混合物は、磁気攪拌され、２０時間、窒素雰囲気の下還流され、自然冷却され、シリカゲルの短い吸引カラムと、Hyflosuperゲルのパッドを介して、濾過された。溶媒は、濾過により取除かれ、残留物が、ジクロロメタン内に溶解され、水で抽出された。有機相は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、溶媒が除去されて、軽い緑色の残留物を得た。これは、再び、ジクロロメタンに溶解され、シリカゲルに吸収され、ジクロロメタンで溶離したシリカゲル上で、フラッシュカラムクロマトグラフィーにかけられた。生成物を含む部分は、集められ、溶媒が、回転乾燥機を用いて除去され、ジメチルエーテルに溶解した残留物を得た。石油エーテルをわずかに加え、氷水浴で冷却すると、透明な個体を得、これは、８０℃の真空中で乾燥され、１．９５ｇ（６９％）を得た。透明な固体は、更に、昇華により純化され、無色ガラス状固体、１．３ｇ（６７％）を得た。これは、紫外線の下で明るい青紫蛍光を示した。
Found: C 77.95, H 4.69, N 2.88, S 14.44 %.
C30H21NS2, は、 C 78.40, H 4.61, N 3.05 および 13.94%を要求する。
UV: λ最大(CH2Cl2)/nm (ε/dm3 mol-1cm-1) 313 (22,964) および 261(30,886).
λ最大(薄膜)/nm: 317, 266 および 203 nm.
光バンドギャップ:3.3 eV.
FL: λ最大/nm(CH2Cl2)em: 417; ex/nm: 350;
λ最大/nm(パウダー)em: 409, ex/nm: 350;
λ最大 /nm(薄膜)em: 400, ex/nm: 330.
TGA/°C (%重量損失): 314 (1) および 345(5).
４，４’，４”−トリ−（チアンスレン−１−イル）トリフェニルアミン（また、トリス−（４−チアンスレン−１−イル−フェニル）−アミン（4,4',4"-tri-(thianthren-l-yl)triphenylamine (also tris-(4-thianthren-l-yl-phenyl)-amine）；HTS-2)
エチレングリコールジメチルエーテル（７０ｍｌ）中のトリス（４−ブロモトリフェニルアミン）（２．０ｇ；０．０４１５モル）、１−チアンスレニルボロン酸（３．６ｇ；０．０３７モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．７２ｇ；０．０００６２モル）の混合物に、水（５０ｍｌ）中の炭酸カリウム（３．０ｇ；０．０２２モル）が加えられた。反応混合物は、磁気攪拌され、２０時間、窒素雰囲気下で還流され、自然冷却され、溶媒は、減圧下で除去された。残留物は、ジクロロメタンに溶解され、ブリンで抽出された（生成物は、完全に、ジクロロメタンに溶解される）。有機相は、水で洗浄され、無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、溶媒が除去されて、緑色の固体を得た。この固体は、メタノールに加えられ、６時間攪拌され、吸引により濾過された。生成物は、ジエチルエーテルで洗浄され、７０℃で、真空中で乾燥された。粗収量は、３．１５ｇであった。
９−（４−ブロモ−フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（9-(4-Bromo-phenyl)-9H-carbazole）
１−メチル−２−ピロリジノン（l-methyl-2-pyrrolidinone）、９９＋％（６０ｍｌ）内のカルバゾール、９５％（５ｇ；０．０３モル）、４−ヨード−ブロモベンゼン、９８％（１６．９ｇ；０．０６モル）、銅（Ｉ）沃化物、９８％（２．８ｇ；０．０１５モル）および、炭酸カリウム（８．３ｇ；０．０６モル）の混合物は、２０時間、窒素雰囲気中で還流された。１０分後、反応混合物は、色が青緑になった。溶媒は、減圧下で除去され、残留物は、１Ｍ ＨＣｌ内で溶解され、ジクロロメタンで抽出された。赤色のジクロロメタン溶液は、ブリンで完全に洗浄され、無水硫酸マグネシウム上で水分が乾燥され、溶媒が除去されて、赤色結晶固体を得、これは、シリカゲル（溶離CH2CI2)上で、カラムクロマトグラフィーにより純化された。生成物を含む一部が、収集され、溶媒が取除かれて、赤色固体を得た。石油エーテルによる倍散は、灰色がかった白色の固体を与え、これは、吸引濾過され、ジエチルエーテルで洗浄され、７５℃で、真空中で乾燥された。濾過物は、蒸発させられ、メタノール−ジエチルエーテルで倍散され、更なる生成物を少量与えた。収量７．２ｇ（７５％）、Ｍ．ｐ １３２℃（ＤＳＣ，開始）。
９−（４−チアンスレン−１−イル−フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（9-(4-Thianthren-l-yl-phenyl)-9H-carbazole ）(HTS-003)
ジメトキシエタン（７０ｍｌ）中の９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（９５．０ｇ；０．０１５５モル）および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．９ｇ；０．０００７８モル）の混合物に、チアンスレン−１−ボロン酸（４．４ｇ；０．０１７モル）が加えられ、水（５０ｍｌ）中の炭酸カリウム（１０．７ｇ；０．０７８モル）が続いて加えられた。反応混合物は、磁気攪拌され、２０時間窒素雰囲気下で還流され、その間、色が緑になった。溶媒が除去され、残留物は、ジクロロメタン（２５０ｍｌ）に溶解され、水で抽出された。有機相は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、溶媒が除去され、暗緑色の固体を得た。メタノールと石油エーテルが、固体に加えられ、溶液は、１５分磁気拡散され、吸引濾過され、ジメチルエーテルで洗浄され、灰色がかった白色の固体、５，２５ｇを与えた。生成物は、２４０℃(2.5 x 10-6 torr)での昇華により純化され、白色結晶固体、４．１ｇ（７８％）を与えた。
M.p 233 °C, Tg 92 °C.
基本解析：
Found, C 78.70, H 4.12, N 3.07, S 14.27.
C30H19NS2 は C 78.74, H 4.18, N 3.06 および S 14.02 %を要求する。
４，４’−ジ−（チアンスレン−２−イル）トリフェニルアミン（フェニル−ビス（４−チアンスレン−１−イル−フェニル）−アミン(phenyl-bis(4-thianthren-l-yl-phenyl)- amine）；（HTS-004)）
エチレングリコールジメチルエーテル（６０ｍｌ）中の４，４’−ジブロモトリフェニルアミン（５．０ｇ；０．０１２４モル）、１−チアンスレンボロン酸（７．１ｇ；０．０２７３モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．４ｇ；０．００１２モル）の混合物に、水（４０ｍｌ)中の炭酸カリウム（１７．２ｇ；０．１２４モル）が加えられた。反応混合物は、磁気攪拌され、２０時間窒素雰囲気下で還流され、自然冷却され、溶媒が、減圧下で除去された。残留物は、ジクロロメタンで溶解され、水で抽出された。有機相は、無水酢酸マグネシウム上で乾燥され、溶媒が除去されて、明るい緑色の残留物を与え、これは、ジクロロメタンに再度溶解され、シリカゲルに吸収され、ジクロロメタンに溶離するシリカゲル上でフラッシュカラムクロマトグラフィーにかけられた。生成物を含む部分は、収集され、回転乾燥機で溶媒が除去され、残留物を与え、メタノールと、石油エーテルの少量の追加により倍散された。氷水浴で冷却し、淡黄色の固体を得、８０℃で、真空中で乾燥され、７．４ｇ（８８％）を得た。これは、更に、昇華により、２回純化され、明るい黄色のガラス状固体、２．４ｇ（３３％）を与え、紫外線下で、明るい青色の蛍光を示した。ＤＳＣは、融解ピークを示さず、１２２℃でＴｇを示した。
Found: C 74.76, H 4.12, N 2.03, S 19.04 %.
C42H27NS4, は C 74.85, H 4.04, N 2.08, S 19.03 %を要求する。
UV: λ最大(CH2Cl2)/nm (ε/dm3 mol-1cm-1) 328 (37,515) 261(68,620) および 232(sh)(40,368).
λ最大(薄膜)/nm: 336, 266 および 199 nm.
光バンドギャップ:3.24 eV.
FL: λ最大/nm(CH2Cl2)em: 418; ex/nm: 330;
λ最大/nm(パウダー)em: 419, ex/nm: 330;
λ最大/nm(薄膜)em: 409, ex/nm: 330.
TGA/ °C (% 重量損失): 420 (1) および 466(5).
デバイス構造
プリエッチングされたITOがコーティングされたガラス片(10 x 10 cm2)が用いられる。デバイスは、日本国、茅ヶ崎、ULVAC Ltd のSolciet Machine を用いた真空蒸着によって、ITO上に層を順次形成することにより形成される。各ピクセルの活性領域は、３ｍｍ×３ｍｍである。コーティングされた電極は、ガラスの背面板を用いて、紫外線硬化接着剤で、不活性雰囲気（窒素）内に封止される。エレクトロルミネセンス研究は、電極が常に正端子に接続されたITOで実行される。電流対電圧研究が、コンピュータ制御のKeithly 2400電源メータで実行される。
緑色発光体を有するデバイスは、上記した方法で形成され、陽極層、バッファ層、正孔輸送層、エレクトロルミネセンス性層（DPQA添加金属錯体）、電子輸送層、電子注入層および、陰極層を備え、膜厚は、nmオーダであった。
デバイスA
ITO (100 Ohms per square)/ZnTp TP (E9363, 20 nm) /Compound (HTS-1)(100 nm)/Alq3:DPQA (40:0.1 nm)/ Alq3(20 nm)/Liq (6 nm)/Al
DPQAは、以下の化学式のジフェニルキナクリドンである。
デバイスB
ITO (100 Ohms per square)/ZnTp TP (E9363, 20 nm) / a- PB (100 nm)/Alq3:DPQA
(40:0.1 nm)/ Alq3 (20 nm)/Liq (6 nm)/Al
ここで、DPQAは、ジフェニルキナクリドンである。
ａ−NPB（デバイスB)が用いられる場合と比較すると、本発明のデバイスは、図１〜図６に示されるように、HTS-1を有するデバイス（デバイスA)において、より低い動作電圧およびより大きい安定性を示す。
図７〜図１０に示される赤色燐光デバイスについても、同様の結果が得られ、エレクトロルミネセンス性層の添加物は、以下の化学式のトリス（１−フェニル−イソキノリナート−C2,N）イリジウムである。
４−（１０H−フェノチアジン−１０−イル）トリフェニルアミン（Ｎ−（４−（１０Ｈ−フェノチアジン−１０−イル）フェニル）−フェニルベンゼンアミン；HTS-5）
トルエン（４０ｍｌ）中の４−ブロモトリフェニルアミン（５．０ｇ；０．０１５４モル）の溶液に、酢酸パラジウム（０．３５ｇ；０．００１５６モル）が加えられた。５分間磁気攪拌した後、トルエン（２０ｍｌ）中のフェノチアジン（３．４ｇ；０．０１７モル）が加えられ、後に、ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（６．３ｍｌ；０．００３１モル）が加えられた。最後に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（４．４５ｇ；０．０４６モル）およびトルエン（２０ｍｌ）が加えられた。反応混合物は、磁気攪拌され、窒素下で、還流された。１時間の還流の後、反応混合物は、暗色で、粘着性のものとなり、したがって、更に、トルエン（５０ｍｌ）が、反応混合物に加えられ、更に１６時間還流された。溶媒は、減圧下で除去され、残留油は、冷却され、結晶固体を得、これは、濾過され、メタノール、ジエチルエーテル、及び、石油エーテルで洗浄され、７５℃で、真空中で乾燥された。固体（収量４．１ｇ）は、青色の蛍光を示した。濾過物は、蒸発され、残留物が、ジクロロメタンの少量に溶解され、シリカゲルのカラムを通過させられ、その後、カラムがジクロロメタンに溶離された。生成物を含む部分は、蒸発され、残留物に、石油エーテル（４０〜６０℃）が加えられ、灰色がかった白色の固体を得た。それは、真空中で、個別に乾燥された。収量１．２３ｇ。Tlc試験は、いくらかのフェノチアジンの存在を示した。結晶固体は、昇華され、無色から明るいピンクの固体を得た。
化合物は、液体に溶け、そして、昇華する。 M.p 187 °C; Tg 67 °C.
Found: C, 81.29; H, 4.97; N, 6.41, および S 71.12.,
C3oH22N2Sは、 C, 81.42; H, 5.01; N, 6.33 および S 7.24 %を要求する。
UV: λ最大/nm (λ) (CH2C12); 307(28,712), および 259(46,691);
UV: λ最大/nm (薄膜); 310 および 262;
バンドギャップ: 3.49 eV
FL: λ最大/nm(s) (CH2C12); 448 (励起波長: 330 nm),
λ最大/nm(s) (パウダー) 443 (励起波長: 330 nm);
λ最大/nm(s) (薄膜), 449, (励起波長: 330 nm).
CV:電解質(１００ｍM−テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩),
被検質 (1 mM),溶媒−ジクロロメタン: HOMO: -5.5 eV および LUMO: -2.0 eV薄膜の光吸収エッジから計算された。
この化合物では、HOMOレベルは、α‐NBPのそれと同様であるが、２．０eVのLUMOレベルは、他の化合物のそれ、例えば、２．４eVのａ−NBPのＬＵＭＯレベルよりも低い。正孔輸送層としての電位使用に追加して、その理由のために、上記化合物は、また、エレクトロルミネセンス性層のホスト材料の一部あるいは全部として、あるいは、電子輸送層の一部あるいは全部としての使用が考えられる。
その合成がここに報告された、あるいは、その構成がここに示唆され、同様に作ることが出来る他の化合物の類推物である更なる化合物は、
を含む。
本フェノチアジニル化合物は、例えば、フェニル、ナフチルなどのフェノチアジニル環で置換されることができ、これらは、更に、存在するなら、フェニル環での、メチルあるいはメトキシと置換されることが出来る。
１，２−ジメトキシエタノール（３０ｍｌ）中の１−チアンスレニルボロン酸（1-thianthrenylboronic acid ）（０．６２ｇ；０．００２４モル）、Ｎ−（４’−ヨードフェニル−４−イル）−Ｎ−（ｍ−トリル）アニリン（１．０ｇ；０．００２２モル）および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１２５ｇ；１０８ｍモル）の混合物に、水（１５ｍｌ）中の炭酸カリウム（１．５ｇ；０．０１１モル）を加えた。反応混合物は、磁気攪拌され、１８時間窒素下で還流された。溶媒が、反応混合物から除去され、残留物が、ジクロロメタンと水で抽出された。有機相は、水で洗浄され、無水酢酸マグネシウム上で乾燥され、溶媒が除去されて、油を得、これは、ジクロロメタン−石油エーテル（４０〜６０℃）（８５：１５）を用いて、カラムクロマトグラフィーによって純化され、明るいオレンジ色の画分を得た。生成物を含む溶離物は、蒸発され、粘性のある固体を得、メタノール−石油エーテル（４０〜６０℃）から再結晶化され、黄色の固体を得、濾過され、７５℃で、真空中で乾燥され、求める生成物の１．０ｇ（８３％）を得、これは、更に、３００℃(1.6 x 10-6 torr)で、昇華により純化され、明るい黄色のガラス状固体を得た。DSCにおいて、融解ピークは見られなかったが、Tgは、８４℃であった。それは、紫外線ランプの下で、強度の強い青紫色の蛍光を示した。
Found: C, 81.24; H, 4.53; N, 2.71.,
C37H27NS2は、C, 80.84; H, 4.95; N, 2.55 %を要求する。
UV: λ最大/nm (λ) (CH2C12); 344(29,362), 262(38,576) および 212(20,834);
UV: λ最大/nm (薄膜); 349 および266;
バンドギャップ: 3.15 eV
FL: λ最大/nm (ε) (CH2CI2); 441 (励起波長: 350 nm),
λ最大/nm(8) (パウダー) 423 (励起波長: 350 nm);
λ最大/nm(8) (薄膜), 428, (励起波長: 350 nm).
CV:電解質(１００ｍM−テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩),
被検質(1 mM),溶媒−ジクロロメタン: HOMO: -5.7 eV および LUMO: -2.54 eV；薄膜の光吸収エッジから計算された。
TGA/°C (%重量損失): 382 (1)および 430(5).
２，８−ビス（１−チアンスレニル）ジベンゾチオフェン[HTS-8]
６０℃でのエチレングリコールジメチルエーテル（５０ｍｌ）中の２，８−ジブロモジゼンゾチオフェン（１．０ｇ；２．９ｍモル）の溶液に、１−チアンスレンボロン酸（１．６ｇ；６．１ｍモル）および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３４ｇ；０．２９ｍモル）を加え、続いて、水（２０ｍｌ）中の炭酸カリウム（３．２ｇ；２３ｍモル）の溶液を加えた。反応混合物は、徐々に暗色になり、色が緑色ぽっくなった。その混合物は、磁気攪拌され、２０時間窒素下で還流され、その後溶媒が、減圧下で、冷却された反応混合物から除去された。残留物は、ジクロロメタン（１５０ｍｌ）に溶解され、水、その後ブリンで、抽出され、その後、有機相は、無水酢酸マグネシウム上で乾燥された。溶媒を除去すると、緑色っぽい残留物を得、これは、溶離液として、ジクロロメタン−石油エーテル（４０〜６０℃）（４：１）を用いて、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィーによって純化された。粗生成物は、ジエチルエーテル−石油エーテル（４０〜６０℃）での倍散により得られ、灰色がかった白色の固体を得（１．３ｇ；７３％）、更に、３００℃(1.6 x 10-6 barr)での昇華により純化され、ガラス状の固体０．４８ｇを得、これは、DSCにおいて、いかなる融解ピークも示さなかった。Ｔｇ １３３℃。
Found: C, 70.10; H, 3.41; S, 26.53.
C36H20S5は、C, 70.55; H, 3.29; S, 26.16 %を要求する。.
UV: λ最大/nm (ε) (CH2C12); 294(sh)(30,989), 263(97,473) および230(35,934);
UV: λ最大/nm (薄膜); 303および268;
バンドギャップ: 3.85 eV
FL: λ最大/nm(8) (CH2CI2); 441 (励起波長: 350 nm),
λ最大/nm(8) (パウダー) 439 (励起波長: 350 nm);
λ最大/nm(s) (薄膜), 434, (励起波長: 350 nm).
CV:電解質(１００ｍM−テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩),
被検質(1 mM),溶媒−ジクロロメタン: HOMO:-6.06 eV および LUMO:-2.2 eV;薄膜の光吸収エッジから計算された。
TGA/°C (%重量損失): 486 (5)および510(10).
１−（３−カルボキサルデヒドフェニル）−チアンスレン
テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）中の３−ブロモベンズアルデヒド（１．４ｇ；７．５７ｍモル）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５ｇ；０．４３ｍモル）の混合物に、チアンスレン−１−ボロン酸（２．０ｇ；７．６９ｍモル）を加え、続いて、水（５０ｍｌ）中の炭酸水素ナトリウム（３．０ｇ；３５．７ｍモル）を加えた。反応混合物は、磁気攪拌され、２０時間窒素下で還流された。冷却された反応混合物は、水に浸され、酢酸エチルで抽出された。有機相は、無水酢酸マグネシウム上で乾燥され、溶媒が除去され、粗生成物を得、カラムクロマトグラフィー（トルエン）によって純化され、純生成物、１．６ｇ（６６％）を得た。
ビス［３-(フェニルビニル−１−チアンスレニル）］−４，４’−ビフェニル(HTS-9)
ジメチルスルホキシド（２０ｍｌ）中のビフェニル−ビス（メチルジエチルホスフィネート）エステル（０．４３ｇ；１．０４ｍモル）の溶液に、カリウムｔｅｒｔブトキシド（０．３４ｇ；３ｍモル）が加えられ、続いて、１−（３−カルボキサルデヒドフェニル）−チアンスレン（０．７ｇ；２．１９ｍモル）が加えられた。反応混合物は、１８時間、アルゴン雰囲気下で、室温で攪拌され、生成物が吸引濾過され、メタノールと石油エーテルで洗浄され、固体０．６２ｇを得た。生成物は、昇華により純化され、黄色の固体、０．３ｇ、M.p 259 °C (DSC), Tg 104 °Cを得た。
基本解析：
Found, C 79.69, H 4.24.
C52H34S4は、C 79.35, H 4.3%. を要求する。
蛍光(パウダー): λ最大 (発光): 474 nm;励起波長, 340 nm.
蛍光(ジクロロメタン): λ最大 (発光): 428および 407 nm;励起波長, 340 nm.
図１１〜１４に示される構造を有するセルが作られ、それらの図に示される電光特性を得た。化合物HTS-8は、α−ＮＰＢと同等か、あるいは、より良い性能と、相対的に高いガラス転移温度の特性の好ましい組み合わせを示した。
１−アントラセン−９−イル−チアンスレン（ETS-1)
チアンスレングリコールジメチルエーテル（５０ｍｌ）中の９−ブロモアントラセン（アルドリッチ、９４％）（２．０ｇ；０．００７８モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．４５ｇ；０．０００３９モル）の混合物に、１−チアンスレニルボロン酸（２．４ｇ；０．００９２モル）および、エチレングリコールジメチルエーテル（１０ｍｌ）が加えられ、続いて、水（２５ｍｌ）中の炭酸カリウム（５．４ｇ；０．０３９モル）が加えられた。反応混合物は、磁気攪拌され、２０時間窒素雰囲気下で還流された。それは、自然冷却され、溶媒が減圧下で除去された。残留物は、ジクロロメタンで溶解され、ブリンで抽出された。有機相は、水で洗浄され、無水酢酸マグネシウム上で乾燥され、溶媒が除去されて、残留物を得、これに、メタノールが加えられ、冷却され、磁気攪拌され、明るい黄色の固体を得た。生成物は、吸引濾過され、メタノールと石油エーテルで洗浄され、７０℃で、真空中で乾燥された。収量は、１．６５ｇである。TLC試験(CH2CI2)は、単一のスポットを示した。生成物は、昇華され、明るい黄色の固体を得、M.p 220 °Cであった。
基本解析：
Found, C 79.38, H 4.10, S 16.44.
C26H26S2は、C 79.56, H 4.11 および S 16.33 %を要求する。
１−ビフェニル−４−イル−チアンスレン(ETS-2)
エチレングリコールジメチルエーテル（４０ｍｌ）中の４−ブロモビフェニル（アルドリッチ）（２．０ｇ；０．００８６モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５ｇ；０．０００４３モル）の混合物に、１−チアンスレニルボロン酸（２．０ｇ；０．００９２モル）｛実際の量は、２．５ｇ；０．００９４モル｝と、メチレングリコールジメチルエーテル（１０ｍｌ）が加えられ、続いて、水（２５ｍｌ）中の炭酸カリウム（５．４ｇ；０．０３９モル）が加えられた。反応混合物は、磁気攪拌され、２０時間窒素雰囲気下で還流された。それは、自然冷却され、溶媒が、減圧下で除去された。残留物は、ジクロロメタンに溶解され、ブリンで抽出された。有機相は、水で洗浄され、無水酢酸マグネシウム上で乾燥され、溶媒が除去されて、残留物を得、これに、メタノールが加えられ、冷却され、一晩磁気攪拌され、明るい茶色の固体を得た。生成物は、吸引濾過され、メタノール、ジエチルエーテルで洗浄され、７０℃で、真空中で乾燥され、灰色がかった白色の固体、１．６９ｇを得た。生成物は、更に、２００℃(3 x 10-6 torr)の昇華によって純化され、無色の固体を得、これは、紫外線下で青色の蛍光を示した。M.p 184°C (DSC,開始)。
９，１０−ビス（１−チアンスレニル）アントラセン
エチレングリコールジメチルエーテル（１００ｍｌ）中の９，１０−ジブロモアントラセン（５．０ｇ；０．０１５モル）の磁気攪拌された溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．９ｇ；０．００１６モル）が加えられ、続いて、１−チアンスレニルボロン酸（８．５ｇ；０．０３３モル）が加えられた。水（５０ｍｌ）中の炭酸カリウム（１２．４ｇ；０．０９０モル）が加えられ、反応混合物は、２０時間窒素雰囲気下で、還流された。１５分後、反応混合物は、黄緑色になった。溶媒は、減圧下で除去され、残留物は、ジクロロメタンに溶解され、希酸で抽出された（層は、追加の酸なしでは容易に剥離しなかった）。
有機相は、水で洗浄され、無水酢酸マグネシウム上で乾燥され、溶媒は、シリカゲルのパッドで濾過された。溶媒の除去後、メタノールが残留物に加えられ、一晩室温で攪拌され、暗緑色の固体を得、８０℃で、真空中で乾燥された。収量６．０ｇ。TLC試験は、単一の生成物を示し、これは、昇華により純化され、暗黄色の固体を得、これは、紫外線下で強度の強い黄色の蛍光を示した。それは、更に、二重の昇華で純化された。第１の昇華は、２．１ｇの生成物を与え、第２の昇華は、１．４５ｇの生成物を与えた。M. p 381 ° C (DSC,開始), Tg 149 °C
基本解析：
Found: C 75.34; H 3.88, および S 21.44.
C38H22S4は、: C 75.21; H 3.65, およびS 21.14 %を要求する。
UV (CH2CI2): λ最大 （ε/M-1cm-1), 259(133,155), 342(4107), 359(8929), 379(15,119)および 400(14,940).
UV (薄膜): λ最大 (Abs): 196(1.47), 266(1.45), 364(0.16), 384(0.245) および 406(0.25),
膜厚: -60 nm.
FL(CH2Cl2) λ最大 (em): 431,励起波長: 350 nm.
FL(パウダー) λ最大(em): 442, 465(sh), 508および540(sh).
FL(薄膜) λ最大(em): 422(sh), 439および 500(sh).
CV (CH2CI2):電解質:テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩(100 mM), 被検質(ImM).
光バンドギャップ: 2.9 eV; HOMO: -6.0 eVおよびLUMO: -3.1 eV.
TGA/ °C (%重量損失): 400 (1)および433(5).
実施例１１〜１３の化合物の物理的特性および蛍光特性が、以下の表にまとめられている。
デバイス構造
プリエッチングされたITOのコーティングされたガラス片(10 x 10cm2)が用いられる。デバイスは、日本国、茅ヶ崎、ULVAC Ltd.のSolciet Machine を用いて、真空蒸着によって、ITO上に層を順次形成することによって製作される。各ピクセルの活性領域は、３ｍｍ×３ｍｍである。コーティングされた電極は、ガラスの背面板を用いて、紫外線硬化接着剤で、不活性雰囲気（窒素）の中に封止される。エレクトロルミネセンス研究が、正端子に常時接続されたITO電極で行われる。電流対電圧研究は、コンピュータ制御のKeithly 2400電源メータによって実行される。
緑色発光のデバイスは、上記した方法で形成され、陽極、バッファ層、正孔輸送層、エレクトロルミネセンス層（添加された金属錯体）、電子輸送層、電子注入層および、陽極層を備え、膜厚がｎｍのオーダである。
デバイス１
ITO/ZnTp TP (20 nm/a- PB (100 nm)/Alq3:DPQA (40 nm:0.1nm)/Alq3 (20 run)) /Liq(3 nm))/Al
ここで、DPQAは、ジフェニルキナクリドンである。
デバイス２
ITO/ZnTp TP (20 nm/a-NPB (100 nm)/Alq3:DPQA (40 nm:0.1nm)/Alq3 :Liq (10 nm: 10 run)) /Liq(3 nm))/Al
デバイス３
ITO/ZnTp TP (20 nm/a-NPB (100 nm)/Alq3:DPQA (40 nm:0.1nm)/ETS-001 : Liq (15 nm : 5 run)) /Liq(3 nm))/Al
図１５および１６は、異なる電子輸送層の電流注入特性に関し、デバイスの性能を比較する。デバイス２は、最適な濃度なので、Alq3 :Liq (1 : 1)を有する。ETS-002あるいは3のLiQ添加物に対する比は、ETS-001のそれから変化し、定型的な試行錯誤によって決定されるべきであるが、化合物ETS-002およびETS-003は、ETS-001と同様な性能を与えると期待される。
本発明の化合物は、工業的に適用されるものであることが理解されるだろう。これらは、マイクロディスプレイ、移動ディスプレイ、および、TV(2次元）およびTV（3次元）などのOLEDディスプレイ、OLED照明、量子ドットからなるデバイス、光活性印刷（light activated printing ）のための光源、蛍光あるいは燐光あるいは希土類あるいは量子ドット発光体の組み合わせを用いるOLEDデバイスにおける応用において、使用されることが出来るだろう。本化合物を組み込むデバイスは、真空熱蒸発、溶液を用いた印刷（スピンコーティング、インクジェット印刷）、OVPD(有機蒸気相堆積；organic vapour phase deposition)などによって製作されることが出来る。本発明の化合物を組み込むOLEDデバイスは、蛍光あるいは燐光あるいは希土類あるいは量子ドット発光体の組み合わせを用いることが出来る。本発明は、また、本発明による少なくとも１つの化合物を含む正孔輸送体とアクセプタが添加された本発明による正孔輸送体の混合物をカバーする。
上記化合物の多くの別の名前は、自動的にChemDrawで生成され、形式的に正しいが、理解しづらく、以下のようである。
N−フェニル−N−（４−（チアンスレン−９−イル）フェニル）ベンゼンアミン（N-phenyl-N-(4-(thianthren-9-yl)phenyl)benzenamine） (HTS-1),
N−フェニル−Ｎ−（３−（チアンスレン−２−イル）フェニル）ベンゼンアミン（N-phenyl-N-(3-(thianthren-2-yl)phenyl)benzenamine）
Ｎ−フェニル−４−（チアンスレン――１−イル）−Ｎ−（４−（チアンスレン−９−イル）フェニル）ベンゼンアミン（N-phenyl-4-(thianthren- 1 -yl)-N-(4-(thianthren-9-yl)phenyl)benzenamine ）(HTS-4)
Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−（チアンスレン−２−イル）フェニル）−４−（チアンスレン−３−イル）ベンゼンアミン（N-phenyl-N-(4-(thianthren-2-yl)phenyl)-4-(thianthren-3-yl)benzenamine）
４−（チアンスレン−１−イル）−Ｎ−（４−（チアンスレン−１−イル）フェニル）−Ｎ−（４−（チアンスレン−９−イル）フェニル）ベンゼンアミン（4-(thianthren- 1 -yl)-N-(4-(thianthren- 1 -yl)phenyl)-N-(4-(thianthren-9-yl)phenyl)benzenamine） (HTS-2),
Ｎ−（４−（チアンスレン−２−イル）フェニル）−４−（チアンスレン−3−イル）−Ｎ−（４−（チアンスレン−８−イル）フェニル）ベンゼンアミン（N-(4-(thianthren-2-yl)phenyl)-4-(thianthren-3-yl)-N-(4-(thianthren-8-yl)phenyl)benzenamine ）
４−メトキシ−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（４−（チアンスレン−９−イル）フェニル）ベンゼンアミン（4-methoxy-N-(4-methoxyphenyl)-N-(4-(thianthren-9-yl)phenyl)benzenamine）
Ｎ−（４−（２，８−ジメトキシチアンスレン−９−イル）フェニル）−Ｎ−フェニルベンゼンアミン（N-(4-(2,8-dimethoxythianthren-9-yl)phenyl)-N-phenylbenzenamine）
Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−（チアンスレン−９−イル）ナフタレン−４−イル）ナフタレン−１−アミン（N-phenyl-N-( 1 -(thianthren-9-yl)naphthalen-4-yl)naphthalen- 1 -amine ）
Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−（４−（チアンスレン−９−イル）フェニル）ナフタレン−１−アミン（N-(naphthalen- 1 -yl)-N-(4-(thianthren-9-yl)phenyl)naphthalen- 1 -amine ）
Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−（１−（チアンスレン−９−イル）ナフタレン−４−イル）ナフタレン−１−アミン（N-(naphthalen- 1 -yl)-N-( 1 -(thianthren-9-yl)naphthalen-4-yl)naphthalen- 1 -amine）
Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チアンスレン−１−アミン（N,N-bis(4-tert-butylphenyl)thianthren- 1 -amine ）
２−（ナフタレン−１−イル）チアンスレン（2-(naphthalen- 1 -yl)thianthrene）、
１−（フェナンスレン−９−イル）チアンスレン（l-(phenanthren-9-yl)thianthrene）、
１−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）チアンスレン（ 1-( 10-phenylanthracen-9-yl)thianthrene）、
Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニルチアンスレン−２−アミン（N-(4-methoxyphenyl)-N-phenylthianthren-2-amine）、
Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルチアンスレン−２−アミン（N-phenyl-N-m-tolylthianthren-2-amine）、
Ｎ２，Ｎ２，Ｎ７，Ｎ７−テトラフェニルチアンスレン−２，７−ジアミン（N2,N2,N7,N7-tetraphenylthianthrene-2,7-diamine）、
Ｎ２，Ｎ２，Ｎ７，Ｎ７−テトラキス（ｐ−トリル）チアンスレン−２，７−ジアミン（N2,N2,N7,N7-tetrakis(p-tolyl)thianthrene-2,7-diamine）、
Ｎ２，Ｎ７−ジフェニル−Ｎ２，Ｎ７−ジ（ｍ−トリル）チアンスレン−２，７−ジアミン（N2,N7-diphenyl-N2,N7-di(m-tolyl)thianthrene-2,7-diamine）、
Ｎ２，Ｎ２，Ｎ７，Ｎ７−テトラキス（４−メトキシフェニル）チアンスレン−２，７−ジアミン（N2,N2,N7,N7-tetrakis(4-methoxyphenyl)thianthrene-2,7-diamine）、
Ｎ２，Ｎ７−ビス（４−メトキシフェニル）−Ｎ２，Ｎ７−ジフェニルチアンスレン−２，７−ジアミン（N2,N7-bis(4-methoxyphenyl)-N2,N7-diphenylthianthrene-2,7-diamine）、
９−（４−（チアンスレン−１−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（9-(4-(thianthren- 1 -yl)phenyl)-9H-carbazole）
９−（４−（チアンスレン−１−イル）ベンジル）−９Ｈ−カルバゾール（9-(4-(thianthren- 1 -yl)benzyl)-9H-carbazole）
９−フェニル−３，６−ジ（チアンスレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール（9-phenyl-3,6-di(thianthren-l-yl)-9H-carbazole）
４−メチル−Ｎ−（４−（チアンスレン−９−イル）フェニル）−Ｎ−ｐ−トリルベンゼンアミン（4-methyl-N-(4-(thianthren-9-yl)phenyl)-N-p-tolylbenzenamine）
Ｎ−（ナフタレン−３−イル）−Ｎ−フェニルチアンスレン−２−アミン（N-(naphthalen-3-yl)-N-phenylthianthren-2-amine）
１−（３，５−ジ（チアンスレン−１−イル）フェニル）チアンスレン（1 -(3 , 5-di(thianthren- 1 -yl)phenyl)thianthrene）
１−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−６−イル）チアンスレン（1 -(9, 10-di(naphthalen-2-yl)anthracen-6-yl)thianthrene）
１−フェニル−２−（４−（チアンスレン−９−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（l-phenyl-2-(4-(thianthren-9-yl)phenyl)-lH-benzo[d]imidazole）
２−フェニル−１−（４−（チアンスレン−１−イル）フェニル）エタノン（2-phenyl- 1 -(4-(thianthren- 1 -yl)phenyl)ethanone）、
４−（チアンスレン−１−イル）−４’−ジフェニルアミノ−１，１−ビフェニル（4-(thianthren- 1 -yl)-4'-diphenylamino- 1 , 1 -biphenyl）、
１−（３，５−ジ（チアンスレン−１−イル）フェニル）チアンスレン（1 -(3 , 5-di(thianthren- 1 -yl)phenyl)thianthrene）、
１−（９，９−ジップ−トリル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）チアンスレン（l-(9,9-dip-tolyl-9H-fluoren-2-yl)thianthrene）、
１−（４−（チオフェン−２−イル）フェニル）チアンスレン（l-(4-(thiophen-2-yl)phenyl)thianthrene）、
１，３，５−トリス−［４−（チアンスレン−１−イル）−１−フェニル］ベンゼン（1,3,5-tris- [4-(thianthren- 1 -yl)- 1 -phenyl]benzene）、
１−（２−（チアンスレン−１−イル）−９，９−ジップ−トリル−９Ｈ−フルオレン−７−イル）チアンスレン（1 -(2-(thianthren- 1 -yl)-9,9-dip-tolyl-9H-fluoren-7-yl)thianthrene）、
１−（９，９−ジプロピル−２−（チアンスレン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−７−イル）チアンスレン（1 -(9,9-dipropyl-2-(thianthren- 1 -yl)-9H-fluoren-7-yl)thianthrene）、
１−（４−（９−（４−（チアンスレン−１−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル)チアンスレン（1 -(4-(9-(4-(thianthren- 1 -yl)phenyl)-9H-fluoren-9-yl)phenyl)thianthrene）、
１−（１０−（チアンスレン−１−イル）チアンスレン（1 -( 10-(thianthren- 1 -yl)anthracen-9-yl)thianthrene）
２，７−ジ（チアンスレン−１−イル）−９，９’−スピロ−ビフルオレン（2.7- di(thianthren-1-yl)-9,9'-spiro-bifluorene）
Ｎ−（４−（１−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）チアンスレン−９−イル）フェニル）−Ｎ−フェニルベンゼンアミン（N-(4-( 1 -(4-(diphenylamino)phenyl)thianthren-9-yl)phenyl)-N-phenylbenzenamine）
Ｎ１，Ｎ４−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ１，Ｎ４−ジ（チアンスレン−１−イル）ベンゼン−１，４−ジアミン（N1 ,N4-di(naphthalen- 1 -yl)-N1 ,N4-di(thianthren- 1 -yl)benzene- 1 ,4-diamine）
Ｎ−（４−（１０Ｈ−フェノチアジン−１０−イル）フェニル）−Ｎ−フェニルベンゼンアミン（N-(4-(10H-phenothiazin-10-yl)phenyl)-N-phenylbenzenamine） (HTS-5)
トリス（４−（１０Ｈ−フェノチアジン−１０−イル）フェニル）アミン（tris(4-( 1 OH-phenothiazin- 10-yl)phenyl)amine）
１０−（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン（10-(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)- 1 OH-phenothiazine）
Ｎ−（４−（１０Ｈ−フェノチアジン−１０−イル）フェニル）−４−（１０Ｈ−フェノチアジン−１０−イル）−Ｎ−フェニルベンゼンアミン（N-(4-( 1 OH-phenothiazin- 10-yl)phenyl)-4-( 1 OH-phenothiazin- 10-yl)-N-phenylbenzenamine）
２，８−ビス（１０Ｈ−フェノチアジニル）ジベンゾチオフェン（2.8- bis( 1 OH-phenothiazinyl)dibenzothiophene）
ビス［３−（フェニルビニル−１０Ｈ−フェノチアジニル）］−４，４’−ビフェニル（bis [3 -(phenylvinyl- 1 OH-phenothiazinyl)] -4,4 ' -biphenyl）
２，８−ビス（１−チアンスレニル）ジベンゾチオフェン（2,8-bis(1-thianthrenyl)dibenzothiophene） [HTS-8]
ビス［３−（フェニルビニル−１−チアンスレニル）］−４，４’−ビフェニル（bis [3-(phenylvinyl-1-thianthrenyl)]-4,4'-biphenyl）(HTS-9)

Claims (28)

  1. 化学式
    の化合物であって、
    ｍは、２であり、ｎは１であり、
    Ar1は、チアンスレン−２−イルを表し、
    Ar2は、４，４’−トリフェニルアミン残基、もしくは、２，８−ビス−ジベンゾチオフェン残基を表わす、化合物。
  2. ４，４’−ジ−（チアンスレン−２−イル）トリフェニルアミン。
  3. ２，８−ビス（１−チアンスレニル）−ジベンゾチオフェン。
  4. 請求項１〜３のいずれかの化合物と、アクセプタ型有機分子であるｐ添加物とを備える正孔輸送材料。
  5. 前記添加物は、材料が層を形成するために堆積される場合、前記添加物が、層厚の約１０〜４０％に寄与するような量存在する、請求項４に記載の材料。
  6. 前記添加物が、材料が層を形成するために堆積される場合、前記添加物が、層厚の約３３％に寄与するような量存在する、請求項５に記載の材料。
  7. 前記添加物が、テトラシアノキノジメタンあるいは、テトラフルオロテトラシアノ−キノジメタンを含む、請求項４、５、もしくは、６に記載の材料。
  8. 前記添加物が、以下の一般的化学式（ｉ）〜（ｖｉｉ）の任意のものの化合物を含む、ことを特徴とする請求項４、５、もしくは、６に記載の材料。
    ここで、（ｉ）〜（ｖｉｉ）の化学式の任意のグループＲは、同一あるいは異なることができ、水素；置換および未置換脂肪族基；置換および未置換芳香族、複素環式および多環式環構造；ハロゲンおよびチオフェニル基から選択され、
    化学式（ｉ）において、メチル基は、C1-C4アルキル、あるいは、単環式あるいは多環式アリールあるいは、ヘテロアリールと置換でき、これらは、更に、例えば、アルキル、アリール、あるいは、アリールアミノ、あるいは、化学式ｖｉｉｉあるいはｉｘのものと置換でき、
    グループR1-R4は、上記化学式に現れるとき、同一あるいは異なることができ、水素；置換および未置換脂肪族基；置換および未置換芳香族、複素環式および多環式間構造；ハロゲン；およびチオフェニル基から選択される。
  9. α-NPBあるいはβ-NBPである、三級アミンを含む、請求項４に記載の材料。
  10. 第1と第2の電極と、前記電極間に、請求項１〜３のいずれかに記載された化合物、あるいは、請求項４〜９のいずれかに記載された材料を備える層を有する発光ダイオード。
  11. 前記層は、正孔輸送層である、請求項１０に記載のデバイス。
  12. 前記層は、正孔注入層である、請求項１０に記載のデバイス。
  13. 蛍光発光体を備える発光層を有する、請求項１０、１１、もしくは、１２に記載のデバイス。
  14. 燐光発光体を備える発光層を有する、請求項１０、１１、もしくは、１２に記載のデバイス。
  15. イオン蛍光（希土類ベースの）発光体を備える発光層を有する、請求項１０、１１、もしくは、１２に記載のデバイス。
  16. 量子ドットを備える発光層を有する、請求項１０、１１、もしくは、１２に記載のデバイス。
  17. 熱活性化蛍光（TADF）材料を備える発光層を有する、請求項１０、１１、もしくは、１２に記載のデバイス。
  18. CuPC,ZnTpTP,2-TNATAあるいは、
    を備える正孔注入層を有する、請求項１０〜１７のいずれかに記載のデバイス。
  19. フラットパネルディスプレイの一部を形成する、請求項１０〜１８のいずれかに記載のデバイス。
  20. 発光パネルの一部を形成する、請求項１０〜１８のいずれかに記載のデバイス。
  21. 請求項１〜３のいずれかに記載の化合物、あるいは、請求項４〜９のいずれかに記載の材料を含む、有機光起電力デバイス。
  22. 請求項１〜３のいずれかに記載の化合物あるいは、請求項４〜９のいずれかに記載の材料を含む静電潜像デバイスを形成するイメージング部。
  23. 請求項１〜３のいずれかに記載の化合物あるいは、請求項４〜９のいずれかに記載の材料を備える、有機薄膜トランジスタ。
  24. 請求項１〜３のいずれかに記載の化合物あるいは、請求項４〜９のいずれかに記載の材料を備える、染料感度向上太陽電池。
  25. 請求項１〜３のいずれかに記載の化合物あるいは、請求項４〜９のいずれかに記載の材料を備える印刷デバイス。
  26. 請求項１〜３のいずれかに記載の化合物あるいは、請求項４〜９のいずれかに記載の材料を備える量子ドットベースのエレクトロルミネセンス性デバイス。
  27. 請求項１〜３のいずれかに記載の化合物あるいは、請求項４〜９のいずれかに記載の材料を含む、導電性、抵抗性、誘電性、圧電性、あるいは、焦電性の膜、あるいは、線、あるいは、グリッドを印刷するための光源として用いられるOLEDデバイス。
  28. 請求項１〜３のいずれかに記載の化合物あるいは、請求項４〜９のいずれかに記載の材料を備えるOLED発光パネル。
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