JP2013177542A - 硬化膜の製造方法、膜、及びプラズマ開始重合性組成物 - Google Patents

硬化膜の製造方法、膜、及びプラズマ開始重合性組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】耐熱性及び耐湿性に優れる硬化膜のプラズマを利用した新規な製造方法の提供。
【解決手段】支持体上に、少なくとも１種の（Ａ）導電性高分子前駆体を含有する組成物を塗布して膜を形成すること、及び該膜にプラズマを照射して、（Ａ）導電性高分子前駆体を重合させることを少なくとも含む硬化膜の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラズマを利用した硬化膜の製造方法、並びに表面抵抗が低く、高い硬化度の膜、及びその製造に有用なプラズマ開始重合性組成物に関する。
従来、有機硬化膜は、光学材料、電気材料等、種々の用途に利用されている。有機硬化膜は、一般的には、重合性モノマーまたは架橋基を有するポリマーと、重合開始剤とを含有する重合性組成物を光照射又は加熱することにより、重合架橋してポリマーの網目構造を構築することにより形成される。しかし、重合性モノマーの不安定性（腐食性、保存時の重合進行）、原料である重合性組成物の取り扱い性、重合開始剤を共存させた状態での保存ができない等、従来の有機硬化膜形成については、種々の問題があった。
一方、プラズマを利用した表面改質方法が知られている。しかし、従来のプラズマを利用した表面改質方法では、モノマーを気化させるので、使用されるモノマーには、分子量や分子構造などの制約がある。また、パターン状の被膜形成や、多孔質体内部への被膜形成には適さず、表面改質の適用範囲にも制約がある。
従来、プラズマ照射は真空または高温で行われるため、バッチ処理が主体であり、大がかりな装置を必要とするため、生産性の観点からも実用的ではなかった。また、高温や放電に曝されるため、有機材料表面の分解劣化が避けられないという問題があった。１９８７年に、希ガス中に間欠放電をすることにより、比較的低温のプラズマを大気圧下で発生させることができるようになり（例えば、非特許文献１参照）、該大気圧プラズマを基板の表面処理に応用する技術が開示された。中低温プラズマ照射を利用した表面処理方法については、特許文献１〜３に記載がある。特許文献３には、重合性モノマーを液滴としてスプレー塗布して、所定の基材表面に薄膜を形成することについて記載があるが、溶剤を含む塗布液を塗布して、塗膜を形成することについては記載されていない。また、エアロゾル化された被膜形成物質にプラズマを照射し、被膜を形成した後、ＵＶ光を照射して硬化する方法も提案されている（特許文献４）。しかし、この方法では、被膜形成物質をエアロゾル化する必要があるので、必要な装置及び工程が多くなってしまう。またエアロゾルやスプレー塗布の液滴によって、装置が汚染されるという問題もある。
ところで、アルキン化合物を利用して形成される膜には、マトリックス中に炭素−炭素二重結合が存在し、炭素−炭素単結合のみが存在する膜と比較して、耐熱性及び耐湿性が高くなることが知られている。所定のアルキン化合物をモノマーとして含有する膜形成用組成物も提案されている（例えば特許文献５）。しかし、アルキン化合物の重合開始温度は一般的に高く、例えば、高分子フィルム等の低耐熱性基板上に膜を形成する際には、高温下における重合反応の進行により、基板等を劣化させる場合がある。
また、特許文献６には、モノマー気体をプラズマ化した後、支持体の上に蒸着し、プラズマ重合させることが記載されている。このようなプラズマ重合は、装置の大面積化が必要であり、装置が大面積化しやすいという問題がある。さらに、特許文献７には、有機金属含有化合物を溶剤塗布し、プラズマ照射することが記載されている。
特開平６−１８２１９５号公報 特開２００８−６０１１５号公報 特開２００９−２５６０４号公報 特表２０１０−５２３８１４号公報 特開２００７−１６１７８５号公報 特表２００９−５１６０３１号公報 特開２００６−３２４１０５号公報
S. Kanazawa, M. Kogoma, T. Moriwaki, S. Okazaki, Proceedings of Japan Symposium on Plasma Chemistry,3,1839(1987).
本発明は、耐熱性及び耐湿性に優れる硬化膜の、プラズマを利用した新規な製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、耐熱性及び耐湿性に優れる膜、及びその製造に有用なプラズマ開始重合性組成物を提供することを課題とする。
前記課題を解決するための手段は、下記＜１＞、好ましくは＜２＞〜＜２５＞の通りである。
＜１＞支持体上に、少なくとも１種の（Ａ）導電性高分子前駆体を含有する組成物を塗布して膜を形成した後
該膜にプラズマを照射して、（Ａ）導電性高分子前駆体を重合させることを少なくとも含む硬化膜の製造方法。
＜２＞前記（Ａ）導電性高分子前駆体が、芳香族基、ヘテロ芳香族基およびアルキニル基のうち少なくとも１つを含有していることを特徴とする＜１＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜３＞前記（Ａ）導電性高分子前駆体が、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、およびポリアセチレンのいずれかを主骨格とする高分子の前駆体であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜４＞（Ａ）導電性高分子前駆体が、分子量２３０以上の化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
＜５＞（Ａ）導電性高分子前駆体が、末端エチニル基を１分子内に２以上有する化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
＜６＞（Ａ）導電性高分子前駆体が、下記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
（一般式（１）中、Ｘは、１以上のカルボニル基、１以上のヘテロ原子、もしくはこれらの組み合わせによって分断されていてもよいアルキレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいアリーレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいヘテロアリーレン基、又はこれらの組み合わせからなる２価基を表わし、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。）
＜７＞（Ａ）導電性高分子前駆体が、一般式（１ａ）で表される化合物である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
（一般式（１ａ）中、Ｘ1は、１以上のカルボニル基、１以上のヘテロ原子、もしくはこれらの組み合わせによって分断されていてもよいアルキレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいアリーレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいヘテロアリーレン基、又はこれらの組み合わせからなる２価基を表わし、これらの基は１以上の置換基を有していてもよく；ｍは０又は１を表わし；ｎは１〜１０の数を表わし；Ｒは、水素原子、単結合、ｎ価の有機基、又はポリマーもしくはオリゴマーを構成する繰り返し単位の残基を表し；ｎが２以上の場合、２以上のＣＨ≡Ｃ−（Ｘ1）m−は互いに同一でも異なっていてもよい。）
＜８＞（Ａ）導電性高分子前駆体が、下記一般式（２）で表される化合物、又は下記一般式(３)で表される繰り返し単位を有するポリマーである＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
（一般式（２）及び（３）中、Ｒ1は、多価アルコール母核又は多価フェノール母核を表わし、Ｘ2は、１以上のカルボニル基、１以上のヘテロ原子、もしくはこれらの組み合わせによって分断されていてもよいアルキレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいアリーレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいヘテロアリーレン基、又はこれらの組み合わせからなる２価基を表わし、これらの基は１以上の置換基を有していてもよく；ｎ１は２〜６の整数を表わし；Ｒ2は、単結合、１以上のカルボニル基、１以上のヘテロ原子、もしくはこれらの組み合わせによって分断されていてもよいアルキレン基、又は１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいアリーレン基を表わし；Ｒ3は、水素原子、又はアルキル基を表す。）
＜９＞一般式（２）及び（３）中のＸ2が炭素原子数１〜５のアルキレン基である＜８＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１０＞上記組成物中にさらに（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）連鎖移動剤、（Ｄ）バインダー、（Ｅ）ドープ剤、および（Ｆ）溶媒の少なくとも１種を含有することを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
＜１１＞（Ａ）導電性高分子前駆体と（Ｄ）バインダーおよび（Ｆ）溶媒を含有し、（Ａ）導電性高分子前駆体および（Ｄ）バインダーは、炭化水素のみからなることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
＜１２＞（Ｂ）重合開始剤が、過酸化物である＜１０＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１３＞（Ｃ）連鎖移動剤が、チオール化合物である＜１０＞または＜１２＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１４＞上記支持体が高分子フィルムであることを特徴とする＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
＜１５＞上記硬化膜の表面抵抗率が１０12Ω/□以下であることを特徴とする＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
＜１６＞支持体上に、少なくとも１種の（Ａ）導電性高分子前駆体を含有する組成物を塗布して膜を形成したのち、部分的にプラズマを照射して、部分的に（Ａ）導電性高分子前駆体を重合させ、表面抵抗率の異なる表面を形成させる＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１７＞プラズマが低温大気圧プラズマであることを特徴とする＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
＜１８＞プラズマが窒素、酸素、水素、アルゴン、ヘリウム、アンモニアおよび二酸化炭素のうち、いずれか１種以上のガスから形成される＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
＜１９＞＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の製造方法で製造された、（Ａ）導電性高分子前駆体を重合してなる硬化膜。
＜２０＞＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の製造方法で製造された、（Ａ）導電性高分子前駆体を高分子フィルム上でプラズマ開始重合してなる高分子フィルムつきの硬化膜。
＜２１＞下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式(３)で表される繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーから選択される少なくとも１種を含有する組成物を硬化してなる硬化膜。
（一般式（２）及び（３）中、Ｒ1は、多価アルコール母核又は多価フェノール母核を表わし、Ｘ2は、１以上のカルボニル基、１以上のヘテロ原子、もしくはこれらの組み合わせによって分断されていてもよいアルキレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいアリーレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいヘテロアリーレン基、又はこれらの組み合わせからなる２価基を表わし、これらの基は１以上の置換基を有していてもよく；ｎ１は２〜６の整数を表わし；Ｒ2は、単結合、１以上のカルボニル基、１以上のヘテロ原子、もしくはこれらの組み合わせによって分断されていてもよいアルキレン基、又は１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいアリーレン基を表わし；Ｒ3は、水素原子、又はアルキル基を表す。）
＜２２＞厚みが、１〜５００ｎｍである＜１９＞〜＜２１＞に記載の硬化膜。
＜２３＞＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の製造方法で製造された、表面抵抗率が1012Ω/□未満の硬化膜。
＜２４＞＜１６＞に記載の製造方法で製造された、同一表面内に表面抵抗率102Ω/□以上のディスクリが形成された有機導電性パターニング膜。
＜２５＞下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式(３)で表される繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーから選択される少なくとも１種を含有するプラズマ開始重合性組成物。
（一般式（２）及び（３）中、Ｒ1は、多価アルコール母核又は多価フェノール母核を表わし、Ｘ2は、１以上のカルボニル基、１以上のヘテロ原子、もしくはこれらの組み合わせによって分断されていてもよいアルキレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいアリーレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいヘテロアリーレン基、又はこれらの組み合わせからなる２価基を表わし、これらの基は１以上の置換基を有していてもよく；ｎ１は２〜６の整数を表わし；Ｒ2は、単結合、１以上のカルボニル基、１以上のヘテロ原子、もしくはこれらの組み合わせによって分断されていてもよいアルキレン基、又は１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいアリーレン基を表わし；Ｒ3は、水素原子、又はアルキル基を表す。）
本発明によれば、耐熱性及び耐湿性に優れる硬化膜の、プラズマを利用した新規な製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、耐熱性及び耐湿性に優れる膜、及びその製造に有用なプラズマ開始重合性組成物を提供することができる。
実施例３における硬化度評価の結果を示すグラフである。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中、「硬化膜」及び「膜」の用語は、自己支持性のある膜、及び支持体上に形成される層及び被膜のいずれも含む意味で用いられる。
また、本明細書中、「プラズマ開始重合性」の用語は、プラズマ照射により励起種を形成し、重合させる重合開始・進行する性質をいうものとし、一般的な光重合及び熱重合における重合性能や、有機ガスをプラズマ化させて、該プラズマ中で結合開裂や結合の組み換え、または結合形成を行い重合する性質をいうプラズマ重合性とは無関係である。
また、本明細書中、「少なくとも１種の（Ａ）導電性高分子前駆体を含有するプラズマ開始重合性組成物」とは、少なくとも１種の導電性高分子前駆体のみからなる組成物、及び少なくとも１種の導電性高分子前駆体とともに、重合開始剤、連鎖移動剤等の添加剤を１種以上含む組成物を含む意味で用いるものとする。
１．硬化膜の製造方法
本発明は、支持体上に、（Ａ）少なくとも１種の導電性高分子前駆体を含有する組成物を適用（好ましくは塗布）して膜を形成すること、及び
該膜にプラズマを照射して、（Ａ）少なくとも１種の導電性高分子前駆体を重合させ、硬化させること、
を少なくとも含む硬化膜の製造方法に関する。プラズマ照射により、導電性高分子前駆体の重合を、低温であっても、高速に進行させることができる。得られる硬化膜のマトリックスには、炭素−炭素二重結合も存在するので、高架橋密度になり、高い耐熱性及び耐湿性を示す。さらに、導電性高分子前駆体は、室温程度の低温では、一般的な光重合性及び熱重合性を示さないので、保存・取り扱いが容易である。また、本発明の方法によれば、重合開始剤がなくても重合開始が可能であるので、重合開始剤の分解物が存在することによる弊害も軽減できる。従って、不純物の混入を排除し、純度の高い膜の形成が可能である。また、本発明は溶剤を含む組成物を塗布することにより膜を形成した後に、該膜にプラズマを照射して硬化させることができ、この方法の場合、モノマーのエアロゾルやモノマーの液滴によって装置等が汚染されることもない。さらに、本発明の方法は、得られる硬化膜の表面抵抗を小さくできる。一般的なポリマー膜の表面抵抗率は、１０15Ω／□（ohm/sq）程度であるが、本発明の方法で形成した硬化膜は、１０12Ω／□以下とすることができ、さらには、１０3〜１０8Ω／□とすることができる。
（１）プラズマ開始重合性組成物
本発明の方法では、（Ａ）少なくとも１種の導電性高分子前駆体を少なくとも含有する、プラズマ照射によって重合開始する性質を有するプラズマ開始重合性組成物を利用する。
（Ａ）導電性高分子前駆体
本発明に用いる導電性高分子前駆体が示す導電性高分子とはπ共役系導電性高分子が挙げられる。構造は特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類、ポリアセチレン類が好ましい。ポリアセチレン類であることが最も好ましい。
本発明に用いる導電性高分子前駆体は、実質的に金属を含まないものであることが好ましい。実質的に含まないとは、例えば、導電性高分子前駆体の質量の２質量％以下であることをいう。
導電性高分子の形成に用いられる前駆体は、分子内にπ共役系またはアセチレン結合を有し、プラズマの作用によって酸化重合または還元重合が進行し高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、芳香族基、ヘテロ環芳香族基およびアルキニル基の少なくとも１種を含む化合物であることが好ましく、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレンのいずれかを主骨格とする高分子の前駆体であることがより好ましい。このような化合物としては、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体、ピロール類及びその誘導体、アセチレン類およびその誘導体が挙げられる。
導電性高分子前駆体の具体例としては、チオフェン、ピロール、アニリン、アセチレンおよびそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。導電性高分子前駆体として例えば、チオフェン誘導体としては、アルキルチオフェン（例えば３−メチルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ステアリルチオフェン、３−ベンジルチオフェン、３−メトキシジエトキシメチルチオフェン）、ハロゲン化チオフェン（例えば３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン）、アリルチオフェン（３−フェニルチオフェン、３，４−ジフェニルチオフェン、３−メチル−４−フェニルチオフェン）、アルコキシチオフェン（例えば３，４ジメトキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン）等が挙げられる。ピロール誘導体としては、Ｎ−アルキルピロール（例えばＮ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール）、Ｎ−アリールピロール（例えばＮ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール）、３−アルキルピロール（例えば３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール）、３−アリールピロール（例えば３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール）、３−アルコキシピロール（例えば３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール）、３−アリールオキシピロール（例えば３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール）、３−アミノピロール（例えば３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール、３−フェニルナフチルアミノピロール）等が挙げられる。また、アニリン誘導体としては、アルキルアニリン（例えばｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−ブチルアニンリン、ｍ−ヘキシルアニリン、ｍ−オクチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン）、アルコキシアニリン（例えばｍ−メトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン）、アリールオキシアニリン（例えば３−フェノキシアニリン）シアノアニリン（例えばｏ−シアノアニリン、ｍ−シアノアニリン）、ハロゲン化アニリン（例えば、ｍ−クロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２−ブロモアニリン、５−クロロ−２−メトキシアニリン）等が挙げられる。アセチレン誘導体としては、フェニルアセチレン、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン等が挙げられる。好ましい導電性高分子前駆体は、チオフェン誘導体、アセチレン誘導体である。
導電性高分子前駆体は多量体（ポリマー）であってもよい。
また、導電性高分子前駆体は分子量が２３０以上であることがハンドリング性や表面抵抗を下げる目的でさらに好ましい。導電性高分子前駆体の分子量は、２４０以上であるのがより好ましく、２３０〜１,０００,０００であるのがさらに好ましく、２４０〜１００,０００であるのがよりさらに好ましい。
導電性高分子前駆体はアルキン化合物であることがより好ましく、さらに下記構造で示されるアルキン化合物であることが最も好ましい。
導電性高分子前駆体にプラズマ照射することで、重合が進行し、導電性を帯びるため、表面抵抗が低下する。中でもアルキン化合物をプラズマを用いて重合させたポリアセチレン架橋膜は、導電性を帯び表面抵抗が低下するだけでなく、強固なビニル基で架橋が形成されるため、耐熱温度や耐湿性にも優れる特徴を有する。
（Ａ）アルキン化合物：
本発明に利用される（Ａ）アルキン化合物は、重合開始可能なアルキン化合物であればいずれも使用することができる。膜形成性の観点では、分子内に２以上のエチニル基を有するアルキン化合物が好ましく、特に分子末端エチニル基（ＣＨ≡Ｃ−）を２以上（低分子量化合物では好ましくは２〜１０程度、より好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは２〜６であり、また高分子量化合物では７〜１０，０００、さらに好ましくは７〜１，０００である）有するアルキン化合物が好ましい。分子内に１つのエチニル基を有するアルキン化合物を用いた場合と比較して、硬化度が高い膜を形成でき、耐熱性及び耐湿性が高くなるので好ましい。
また、膜形成性の観点では、アルキン化合物の分子量がより高いのがより好ましく、前記アルキン化合物は、エチニル基を側鎖に有する重合体であってもよい。一方で、分子量が大き過ぎると、塗布液の調製時に溶解しない等、取り扱い性に劣る場合がある。これらの観点から、アルキン化合物の分子量は、２３０以上であるのが好ましく、２４０以上であるのがより好ましく、２３０〜１,０００,０００であるのがさらに好ましく、２４０〜１００,０００であるのがよりさらに好ましい。但し、組成物中にバインダー等を配合させることでも膜形成性を改善することができるので、アルキン化合物の分子量はこの範囲に限定されるものではない。
膜形成性の観点では、分子内に末端エチニル基（ＣＨ≡Ｃ−）を２以上（低分子量化合物では好ましくは２〜１０程度、より好ましくは２〜６であり、また高分子量化合物では７〜１０，０００以下、さらに好ましくは７〜１，０００である）有し、且つ分子量が２４０以上（より好ましくは２４０〜１０,０００）である化合物がさらに好ましい。
一例は、下記一般式（１）で表される部分構造を有するアルキン化合物である。
一般式（１）中、Ｘは、１以上のカルボニル基、１以上のヘテロ原子、もしくはこれらの組み合わせによって分断されていてもよいアルキレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいアリーレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいヘテロアリーレン基、又はこれらの組み合わせからなる２価基を表わし、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。
Ｘが表すアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。またこれらの組み合わせ（例えば、直鎖状アルキレン基と、分岐鎖状又は環状のアルキレン基との組み合わせ）であってもよい。炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５である。
Ｘが表すアルキレン基は、１以上のカルボニル基、１以上のヘテロ原子、もしくはこれらの組み合わせによって分断されていてもよい。前記へテロ原子の例には、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素原子数１〜５程度のアルキル基等の置換基）、−Ｓ−が含まれる。また、１以上のカルボニル基と、１以上のヘテロ原子との組み合わせの例には、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が含まれる。
ヘテロ原子で分断されるアルキレン基の例には、ポリエチレンオキシ基（例えば、繰り返し数が１〜３０のポリエチレンオキシ基）、直鎖もしくは分岐状のポリプロピレンオキシ基（繰り返し数が１〜３０のポリプロピレンオキシ基）等が挙げられる。
また、上記へテロ原子等で分断されたアルキレン基は互いに同一であっても、異なっていてもよい。具体的には、ヘテロ原子等で分断されている一方のアルキレン基、及び他方のアルキレン基の炭素原子数が異なっていてもよいし、また一方が直鎖状、及び他方が分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基であってもよい。また、アルキレン基が環状のアルキレン基を含む場合は、環状アルキレンを構成している環構成炭素原子が、１以上のカルボニル基、１以上のヘテロ原子、もしくはこれらの組み合わせによって置換されていてもよい。
ヘテロ原子で分断されるアルキレン基の例には、ポリエチレンオキシ基（例えば、繰り返し数が１〜３０のポリエチレンオキシ基）、直鎖もしくは分岐状のポリプロピレンオキシ基（繰り返し数が１〜３０のポリプロピレンオキシ基）等が挙げられる。
Ｘが表すアリーレン基は、単環であっても、縮合環であってもよい。またアリーレン基の例には、単環もしくは縮合環のアリーレン基が、単結合で連結された基も含まれ、連結される２以上のアリーレン基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。またＸが表すヘテロアリーレン基（２価の複素芳香族環）は、単環であっても、縮合環であってもよい。縮合環の例には、互いに同一の複素芳香族環が２以上縮合した縮合環、互いに異なる複素芳香族環が２以上縮合した縮合環、並びに１以上の複素芳香族環と１以上の芳香族単価水素環及び／又は１以上の脂肪族炭化水素環とが縮合した縮合環のいずれも含まれる。またヘテロアリーレン基の例には、単環もしくは縮合環のヘテロアリーレン基が、単結合で連結された基も含まれ、連結される２以上のヘテロアリーレン基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
アリーレン基及びヘテロアリーレン基はそれぞれ、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよく、即ち、２以上のアリーレン基又はヘテロアリーレン基が、ヘテロ原子を介して連結していてもよい。ヘテロ原子の例については、Ｘが表すアルキレン基を分断可能なヘテロ原子の例と同様である。
アリーレン基は、フェニレン基、又は２以上（好ましくは２〜６）のフェニレン基が単結合もしくはヘテロ原子で連結した基であるのが好ましい。
ヘテロアリーレン基の例には、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリ基、チアジアゾリル基、及びチエノチアゾリル基が含まれる。
又は、Ｘは、前記所定のアルキレン基、所定のアリーレン基、所定のヘテロアリーレン基の組み合わせからなる２価基を表す。例えば、２以上のアリーレン基又はヘテロアリーレン基が、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキレン基で連結された基、及び１つのアリーレン基又はヘテロアリーレン基が、置換基として１以上の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキレン基を有する基、等が例示される。これらのアルキレン基等も、上記した通り、ヘテロ原子等で分断されていても勿論よい。
これらのアルキレン基、アリーレン基、所定のヘテロアリーレン基、及びその組み合わせからなる基は、可能であれば１以上の置換基を有していてもよい。アルキレン基の置換基の例には、アリール基、ヒドロキシ基、ヘテロアリール基、カルボキシル基、チオール基、スルホニル基等が含まれ、アリーレン基の置換基の例には、アルキル基、ヒドロキシ基、ヘテロアリール基、カルボキシル基、チオール基、スルホニル基、ハロゲン原子等が含まれ、及びヘテロアリーレン基の置換の例には、アルキル基、ヒドロキシ基、アリール基、カルボキシル基、チオール基、スルホニル基、ハロゲン原子等が含まれる。但し、これらに限定されるものではない。また、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、及びその組み合わせからなる基は、末端にエチニル基を有する置換基を１以上有していてもよい。
本発明のアルキン化合物の例には、下記一般式（１ａ）で表される化合物が含まれる。
一般式（１ａ）中、Ｘ1は、１以上のカルボニル基、１以上のヘテロ原子、もしくはこれらの組み合わせによって分断されていてもよいアルキレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいアリーレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいヘテロアリーレン基、又はこれらの組み合わせからなる２価基を表わし、これらの基は１以上の置換基を有していてもよく；ｍは０又は１を表わし；ｎは１〜１０の数を表わし；Ｒは、水素原子、単結合、ｎ価の有機基、又はポリマーもしくはオリゴマーを構成する繰り返し単位の残基を表し；ｎが２以上の場合、２以上のＣＨ≡Ｃ−（Ｘ1）m−は互いに同一でも異なっていてもよい。
式（１ａ）中、Ｘ1が表す、１以上のカルボニル基、１以上のヘテロ原子、もしくはこれらの組み合わせによって分断されていてもよいアルキレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいアリーレン基、又はこれらの組み合わせからなる２価基については、前記一般式（１）中のＸが表すそれぞれの基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（１ａ）中、ｎは１〜１０を表わし、好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは２〜６である。
ｎが１の時、Ｒは水素原子又はポリマーを構成する繰り返し単位の残基を表し、ｎが２の時、Ｒは単結合又は２価の有機基を表し、ｎが３以上の時、Ｒは３価以上の有機基を表すのが好ましい。また、Ｒが水素原子又は単結合を表す場合、ｍは１であるのが好ましい。Ｒが表す繰り返し単位の例には、エチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導されるラジカル重合による繰り返し単位、カルボン酸またはその誘導体とアルコールから縮合重合によって誘導されるポリエステルによる繰り返し単位、ラクトンの開環重合によって誘導されるポリエステルによる繰り返し単位、カルボン酸またはその誘導体とアミンから縮合重合によって誘導されるポリアミドによる繰り返し単位、ポリアミドをさらに脱水することで誘導されるポリイミドによる繰り返し単位、イソシアネートとアルコールから縮合重合によって誘導されるポリウレタンによる繰り返し単位等が含まれる。
Ｒが表す２価の有機基の例には、脂肪族有機基、芳香族有機基及びこれらの組み合わせのいずれも含まれる。Ｒが表す２価の有機基は、１以上のカルボニル基、１以上のヘテロ原子、もしくはこれらの組み合わせによって分断されていてもよいアルキレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいアリーレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいヘテロアリーレン基、又はこれらの組み合わせからなる２価基であるのが好ましく、これらはそれぞれ、前記一般式（１）中のＸが表すそれぞれの基と同義であり、好ましい範囲も同様である。２価の脂肪族有機基の例には、アルキレン基、ポリアルキレン（例えばエチレン、又はプロピレン）オキシ基が含まれる。また２価の有機基の例には、２つのＣＨ≡Ｃ−（Ｘ1）m−を置換基として有するアリール基（例えばフェニル基）又はヘテロアリール基が挙げられる。
Ｒが表す３価以上の有機基の例には、脂肪族有機基、芳香族有機基及びこれらの組み合わせのいずれも含まれる。３価以上の脂肪族有機基の例には、３級又は４級炭素を１以上含む、分岐構造を有する脂肪族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基中に含まれる１つの炭素原子、または隣接しない２以上の炭素原子は、酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。また３価以上の芳香族有機基の例には、３以上のＣＨ≡Ｃ−（Ｘ1）m−を置換基として有するアリール基（例えばフェニル基）及びヘテロアリール基が含まれる。また、これらの組み合わせからなる３価以上の有機基の例には、３級又は４級炭素を１以上含む分岐構造を有する脂肪族炭化水素基と、該脂肪族炭化水素基で連結された、１以上のＣＨ≡Ｃ−（Ｘ1）m−を置換基として有するアリール基（例えばフェニル基）及びヘテロアリール基とからなる有機基；及び末端にＣＨ≡Ｃ−（Ｘ1）m−を有する脂肪族基を置換基として３以上有するアリール基（例えばフェニル基）及びヘテロアリール基等が挙げられる。
また、前記アルキン化合物の例には、下記一般式（２）で表される化合物、又は下記一般式(３)で表される繰り返し単位を有するポリマーもしくはオリゴマーが含まれる。下記一般式（２）で表される化合物、又は下記一般式(３)で表される繰り返し単位を有するポリマーもしくはオリゴマーは、たとえ重合開始剤が存在していても、一般的な熱重合及び光重合法では、重合が進行しないので、取り扱い性が特に優れている。
一般式（２）及び（３）中、Ｒ1は、多価アルコール母核又は多価フェノール母核を表わし、Ｘ2は、１以上のカルボニル基もしくは１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいアルキレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいアリーレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいヘテロアリーレン基、又はこれらの組み合わせからなる２価基を表わし、これらの基は１以上の置換基を有していてもよく；ｎ１は２〜６の整数を表わし；Ｒ2は、単結合、１以上のカルボニル基もしくは１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいアルキレン基、又は１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいアリーレン基を表わし；Ｒ3は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｒ1が表す多価アルコール母核は、ｎ１価の多価アルコールから、ｎ１個のヒドロキシ基を取り去ることで形成されるｎ１価の残基である。ｎ１価の多価アルコールの例には、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリ（ヒドロキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタン、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、テトラエチレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、トリ（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、末端ヒドロキシポリエステルオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性アルコール、ビス〔ｐ−（２，３-ジヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（ヒドロキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が含まれる。
また、Ｒ1が表す多価フェノール母核は、ｎ１価の多価フェノールから、ｎ１個のヒドロキシ基を取り去ることで形成されるｎ１価の残基である。ｎ１価の多価フェノールの例には、下記一般式Ｐ−１〜Ｐ−１６が含まれる。但し、これらに限定されるものではない。
Ｘ2及びＲ2がそれぞれ表す、１以上のカルボニル基もしくは１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいアルキレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいアリーレン基、又はこれらの組み合わせからなる２価基は、前記一般式（１）中のＸが表すそれぞれの基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｘ2の好ましい例として、炭素原子数１〜５のアルキレン基が挙げられる。特に好ましくはメチレン基（−ＣＨ2−）及びエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）である。Ｒ2の好ましい例として、フェニレン基、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＡＬ−（但し、＊がポリマー主鎖と結合し、ＡＬは、ヘテロ原子（例えば酸素原子）で分断されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表す）が挙げられる。
Ｒ3が表すアルキル基は炭素原子数１〜５の低級アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ3は水素原子又はメチル基であるのが好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−等が挙げられる。
前記一般式(３)で表される繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーは、該繰り返し単位のみからなるホモポリマー等であっても、２種以上の一般式(３)で表される繰り返し単位を有するコポリマー等であっても、又は一般式(３)で表される繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を１以上有するコポリマー等であってもよい。他の繰り返し単位の例には、スチレン系モノマー、アクリル酸もしくはその誘導体（例えばアクリル酸エステル）モノマー、メタクリル酸もしくはその誘導体（例えばアクリル酸エステル）モノマー、ケイ皮酸もしくはその誘導体、マレイン酸無水物、マレイミドもしくはその誘導体等から誘導される繰り返し単位が含まれる。
前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーの平均分子量については特に制限ないが、膜形成性及び溶剤への溶解性の両立の観点から、１，０００〜５００，０００であるのが好ましく、３，０００〜３００，０００であるのがより好ましく、５，０００〜１００，０００であるのがさらに好ましい。
以下に、本発明に使用可能な導電性高分子前駆体の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
前記プラズマ開始重合性組成物は、導電性高分子前駆体を２種以上含んでいてもよい。前記プラズマ開始重合性組成物は、発明の効果を損なわない範囲で添加剤（例えば、重合開始剤及び連鎖移動剤等）を含んでいてもよいが、前記化合物が主成分であるのが好ましく、組成物（但し塗布液等、溶媒を含む組成物の態様では、溶媒は除く）中、前記少なくとも１種の導電性高分子前駆体の割合が、５０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上であるのが好ましく、１００質量％であってもよい。
前記プラズマ開始重合性組成物は、所望により、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）連鎖移動剤、（Ｄ）バインダー、（Ｅ）ドープ剤、および（Ｆ）溶媒の少なくとも１種を含有していてもよい。重合開始剤、連鎖移動剤はアセチレン重合率の向上に、バインダーはプラズマ照射前後の塗布膜の面状均一化の改善に寄与する。さらに、界面活性剤等の他の添加剤も含んでいてもよい。以下、それぞれ説明する。
（Ｂ）重合開始剤
本発明に使用可能な（Ｂ）重合開始剤については特に制限はなく、熱重合開始剤であっても光重合開始剤であってもよい。導電性高分子前駆体の種類、照射されるプラズマの性質や、プラズマ生成用ガスの種類に応じて、適する種類を選択することができる。熱によりラジカルを発生させる熱重合開始剤としては、有機過酸化物として、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アゾ系重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の他、Ｖ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６５、Ｖ−７０、Ｖ−６０１、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１（和光純薬社製）等を利用できる。特に、窒素ガスを利用した窒素プラズマは、ＵＶ光を発光するので、ＵＶ光の照射によりラジカル等を発生するＵＶ重合開始剤を利用するのが好ましい。ＵＶ重合開始剤としては、α−アミノケトン類、α−ヒドロキシケトン類、ホスフィンオキサイド類、オキシムエステル類、チタノセン類等種々のものを利用できる。市販品（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２等ＢＡＳＦ社製等）を利用することができる。（Ｂ）重合開始剤は、過酸化物であるのが好ましい。
前記組成物中における（Ｂ）重合開始剤の添加量は、溶剤を除いた固形分中、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。
（Ｃ）連鎖移動剤：
本発明に使用可能な（Ｃ）連鎖移動剤については特に制限はなく、併用する導電性高分子前駆体の種類に応じて、適する種類を選択することができる。例えば、メルカプト基を有するチオール化合物から選択することができ、具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−メルカプトプロピオン酸、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
（Ｄ）バインダー：
本発明に使用可能な（Ｄ）バインダーについては特に制限はなく、併用する導電性高分子前駆体の種類に応じて、適する種類を選択することができる。分子量１０００〜１，０００，０００程度のポリマーが好ましく、具体的には、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ビニロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、フッ素化ポリエチレン、フッ素化ポリプロピレン、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ブタジエンゴム、シリコンゴム、シリコンオイル、セルロース等を用いることができる。２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、ポリ（アセチレン）をバインダーに含んでいることも硬化度、耐熱性、表面抵抗の観点から好ましい。ポリ（アセチレン）としては、下記式（４）で表される化合物の重合体が好ましい。
（式（４）中、Ｑ1は（ｎ＋１）価の芳香族環基を表し、ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、または一価のヘテロ環基を表す。ｎが２以上の場合、ｎ個のＲ2は互いに同じでも異なってよい。）
式（４）で表される化合物の重合体は、下記式（５）で表される構成単位を有することが好ましい。
（式（５）中、Ｑ1は（ｎ＋１）価の芳香族環基を表し、ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、または一価のヘテロ環基を表す。ｎが２以上の場合、ｎ個のＲ2は互いに同じでも異なってよい。）
上記ポリ（アセチレン）化合物は、質量平均分子量が１０００〜１０００００であることが好ましい。
ポリ（アセチレン）化合物は、式（６）の構成単位を有するポリ（アセチレン）化合物であることがより好ましい。
かかる化合物は、式（４）で表される化合物に、重合開始剤として有機アゾ化合物もしくは有機過酸化物を用いて合成できる。
（Ｅ）ドープ剤
またプラズマ照射に際して、塗膜系中にドープ剤（ドーパント）を共存させることにより、ドーパントを重合体中に導入することもできる。用いられるドーパントとしては、一般に使用されるアクセプター性のドーパントであれば特に制限はなく、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、５フッ化リン等のルイス酸、塩化水素、硫酸等のプロトン酸、塩化第二鉄等の遷移金属塩化物、過塩素酸銀、フッ化ホウ素酸銀等の遷移金属化合物、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等の有機半導体が挙げられる。このようなドーパントの導入は本発明において必須ではないが、ドーパントを導入することによって、さらなる導電性能の向上が可能である。
プラズマ照射によって得られる導電性高分子の性能を悪化させない範囲で分散剤を使用してもよいし、ドープ剤として（ポリ）陰イオンを共存させるときは、それを分散剤の代わりとしてもよい。分散剤は（１）析出した微粒子表面に素早く吸着して、微細な粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものであることが好ましい。本発明では、このような分散剤として、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性もしくは顔料性の低分子または高分子分散剤、又は高分子分散剤を使用することができる。これらの分散剤は、単独あるいは併用して使用することができる。
アニオン性分散剤としては、ポリスチレンスルホン酸、アシルメチルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、ポリスチレンスルホン酸、アシルメチルタウリン塩が好ましい。これらアニオン性分散剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
カチオン性分散剤には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミンおよびポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリンおよびこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性分散剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分を共に分子内に有する分散剤である。
ノニオン性分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性分散剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｆ）溶剤：
本発明では、前記成分（Ａ）とともに溶剤を含有する組成物を用いる。溶剤は、各成分の溶解性や塗布性を満足すれば、基本的には特に制限はなく、例えば、バインダーを含む態様では、バインダーの溶解性、塗布性、及び安全性を考慮して選ばれるであろう。溶剤としては、１種又は２種以上の有機溶媒が使用できる。また、溶剤として、水、及び水と１種以上の有機溶媒との混合溶媒を用いることもできる。
前記溶剤の例には、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１８７〕に記載の各種溶剤が含まれる。具体的には、溶剤として使用可能な有機溶媒の例には、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（具体的には、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（具体的には、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（具体的には、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル類が含まれる。
また、溶剤として使用可能な有機溶媒の例には、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類が含まれる。
また、溶剤として使用可能な有機溶媒の例には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類が含まれる。
また、溶剤として使用可能な有機溶媒の例には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が含まれる。
これらの有機溶媒は、各成分の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合してもよい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶媒である。
また、前記組成物中における溶剤の含有量としては、塗布性の観点から、組成物中の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５質量％〜６０質量％になる量がより好ましく、１０質量％〜５０質量％になる量が更に好ましい。
（Ｇ）界面活性剤
本発明に用いる前記組成物は、塗布性をより向上させる観点から、１種以上の界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などのいずれの界面活性剤も使用することができる。また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
特に、前記組成物がフッ素系界面活性剤を含有していると、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。フッ素系界面活性剤を含有する前記組成物からなる塗布液を用いて膜形成する態様では、支持体の被塗布面と該塗布液との界面張力が低下し、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、前記態様では、少量の液量で数ｎｍ〜数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜を形成できるので、薄膜の形成においてより有効である。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％であるのが好ましく、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、前記組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
本発明において、前記組成物は、界面活性剤を含んでいても含んでいなくてもよいが、含む場合、界面活性剤の含有量は、前記組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
本発明に利用するプラズマ開始重合性組成物は、常温で、一般的な熱重合や光重合が進行しないのが、保存安定性の点で好ましい。６０℃で、一般的な熱重合や光重合が進行しないのが同観点でより好ましい。特に、前記一般式（２）で表されるアルキン化合物、及び前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、プラズマ照射処理を行わない状態では、重合反応が全く進行しないので、保存安定性の観点で特に好ましい。
なお、重合進行の有無は、６０℃に設定したサーモセルコに入れ、１ヶ月間保管した後、ＧＰＣ測定し、分子量変化を観察することで確認できる。分子量変化が認められなければ、重合の進行はなく、分子量変化が５％以上であると、重合進行があるといえる。
（２）硬化膜の製造方法
本発明の製造方法では、少なくとも１種の導電性高分子前駆体を含有する前記組成物を、支持体の表面に塗布して、塗膜を形成する。一般的な塗布方法により行うことができ、例えば、スピンコート法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法により実施できる。また、インクジェットを利用してもよい。用途に応じて、ストライプや格子等のパターン状に塗布してもよい。また、前記重合性組成物を浸漬液として調製し、支持体を該液に浸漬して、塗膜を形成してもよい。なお、塗布後に加熱して、溶剤を除去してもよい。加熱温度は使用する溶剤の沸点に応じて決定することができる。
支持体については、形状、材料等いずれの観点でも特に制限はない。管状体、平面状、又は帯状のいずれの形態であってもよい。また、多孔質体等、細孔を有する支持体であってもよく、該細孔の内面に膜を形成してもよい。また、有機材料、無機材料、及びこれらのハイブリッド材料からなるいずれの支持体を用いることができる。具体的には、ガラス、金属、有機高分子、無機高分子、有機−無機ハイブリッド材料、繊維等を用いることができる。本発明の方法では、重合反応進行のために過度な高温に晒す必要はないので、有機高分子からなる支持体を用いる態様で特に有用である。また、支持体の膜を形成する面は、平面及び曲面のいずれであってもよく、また微細な凹凸のある面であってもよい。具体的には、前記膜を形成する支持体の例には、フィルム、基板、シートの他、濾紙、メンブランフィルター、樹脂製チューブ、織物、綿、フェルト、及び羽毛等も挙げられるが、これらに限定されるものではない。
次に、形成された塗膜にプラズマ照射して、前記導電性高分子前駆体の重合反応を開始及び進行させる。大気圧近傍の条件下で生成された低温大気圧プラズマを利用するのが好ましい。例えば、非平衡プラズマジェット、交流パルス放電による低温プラズマなどを用いることができ、いずれも大気圧近傍の条件下で生成されたプラズマを用いるのが好ましい。
プラズマ照射には、種々の大気圧プラズマ装置を用いることができる。例えば、誘電体で覆われた電極間に大気圧近傍の圧力の不活性気体を通じつつ間欠放電を行うことにより低温プラズマを発生させることができる装置等が好ましく、いずれの装置も用いることができ、使用目的等に応じて種々の変型例を選択できる。より具体的には、特開２００８−６０１１５公報において、基盤プラズマ処理に用いられる装置、特開２００４−２２８１３６公報に記載の常圧プラズマ装置、特開２００６−２１９７２公報、特開２００７−１８８６９０公報、及び国際公開ＷＯ２００５／０６２３３８、ＷＯ２００７／０２４１３４、ＷＯ２００７／１４５５１３などの明細書に記載のプラズマ装置などが挙げられる。また、大気圧プラズマ装置は市販品としても入手可能であり、例えば、アリオス（株）のＡＴＭＰ−１０００、株式会社ハイデン研究所の大気圧プラズマ装置、（株）魁半導体のＳ５０００型大気圧低温プラズマジェット装置、（株）ウェルのＭｙＰＬ１００、ＩＬＰ−１５００ 、積水化学工業（株）のＲＤ５５０ など、現在上市されている大気圧プラズマ装置もまた好適に使用しうる。しかし、プラズマの不均一な集中（ストリーマ）を避けて塗膜へのダメージを軽減するために、例えば、ＷＯ／２００５／０６２３３８およびＷＯ２００７／０２４１３４の各明細書に記載された、放電部への通電をパルス制御素子経由で行なうなどの電気回路の工夫をした装置を用いることが好ましい。
なお、本発明における「大気圧プラズマ」における「大気圧近傍の圧力」とは、７０ｋＰａ以上１３０ｋＰａ以下の範囲を指し、好ましくは９０ｋＰａ以上１１０ｋＰａ以下の範囲である。
大気圧プラズマの生成時に用いられる放電ガスとしては、窒素、酸素、水素、アルゴン、ヘリウム、アンモニア、二酸化炭素のいずれかのガス、又はこれらの２種以上の混合ガスを利用することができる。不活性気体であるＨｅ及びＡｒ等の希ガス、あるいは窒素ガス（Ｎ2）を用いることが好ましく、Ａｒ又はＨｅの希ガスが特に好ましい。プラズマを前記塗膜表面に適用することで、プラズマにより塗膜中の導電性高分子前駆体が重合、硬化して、硬化膜が形成される。塗膜表面へのプラズマを適用することにより速やかに重合反応が開始し、進行する。なお、プラズマ照射による重合では、プラズマに含まれる活性種（例えばラジカル）が塗膜表面に付着し、表面から重合（例えばラジカル重合）が開始する。
なお、プラズマ処理はバッチ方式でも、他の工程とつなげてインライン方式で行ってもよい。
塗膜表面へのダメージを抑制するという観点からは、プラズマ作用部位と放電部位とを離すこと、または、放電回路の工夫によりプラズマの局所的集中（ストリーマ）の発生を抑制して、均一なプラズマを発生させること、が有効であり、特に後者は、大面積にわたる均一なプラズマ処理ができる点で好ましい。前者としては、放電により生じたプラズマを不活性気体の気流により塗膜表面まで搬送して接触させる方式が好ましく、特にいわゆるプラズマジェット方式が好ましい。この場合プラズマを含む不活性ガスを搬送する経路（導通管）は、ガラス、磁器、有機高分子などの誘電体であることが好ましい。後者としては、ＷＯ／２００５／０６２３３８およびＷＯ２００７／０２４１３４号明細書に記載の、パルス制御素子経由で誘電体により覆われた電極に通電することによりストリーマが抑制された均一なグロープラズマを発生させる方式が好ましい。
プラズマを含む不活性ガスの供給ノズルから塗膜表面までの距離は０．０１ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜２０ｍｍであることがより好ましい。
不活性ガスによる搬送方式の場合でも、ＷＯ２００９／０９６７８５号明細書に記載の方式と同様にインライン方式でプラズマを塗膜表面に適用しうる。即ち、塗布法により有機薄膜形成用の塗膜を形成し、塗布工程の川下側に不活性ガスとプラズマとを表面に適用しうる吹き出しノズルなどを設けることで、連続的に有機薄膜の形成が可能となる。
不活性気体を用いるプラズマ発生方式の場合、プラズマが直接塗膜中に存在するプラズマ開始重合性化合物に直接働きかけることで重合、硬化反応が効率よく開始、進行するために、通常は、酸素阻害抑制を目的として不活性ガス雰囲気の閉鎖系環境を必要とする重合反応を、開放系で行っても、酸素阻害の影響を受け難く良好な硬化性を達成しうるという利点を有する。
なお、重合反応時における酸素由来の化学種の取り込みを減少させるといった観点からは、プラズマ処理を施す領域に、不活性気体を十分に供給するか、その領域を不活性ガスで充満させてもよい。このような不活性ガスによるプラズマの搬送を行う際には、プラズマ点灯以前からプラズマ発生部位に不活性ガスを流しておき、プラズマ消灯後にも不活性ガスを流し続けることが好ましい。
プラズマ処理後の不活性ガスについては、プラズマの寿命が短時間であることから、特段の処理を行わず排気してもよいが、処理領域の近傍に吸気口を設けて処理済みの不活性ガスを回収してもよい。
プラズマ照射時の温度は、プラズマ照射される塗膜中の材料の特性に応じて任意の温度を選択できるが、大気圧低温プラズマを照射することによってもたらされる温度上昇が小さいほうが、ダメージを軽減できるので好ましい。前記プラズマ適用領域をプラズマ発生装置から離間させることで、その効果がより向上する。
前記方法において、大気圧低温プラズマを選択して照射することで、プラズマからの熱エネルギーの供給を軽減でき、塗膜の温度上昇を抑制することができる。プラズマ照射されることによる塗膜の温度上昇は、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、２０℃以下が特に好ましい。
プラズマ照射時の温度は、プラズマ照射される塗膜中の材料の耐え得る温度以下であることが好ましく、一般的には、−１９６℃以上１５０℃未満が好ましく、−２１℃以上１００℃以下がより好ましい。特に好ましくは、環境温度雰囲気下である室温（２５℃）近傍である。
前記方法により、支持体の表面の少なくとも一部に硬化膜が形成される。形成される硬化膜の厚みについては特に制限はないが、プラズマを利用する本発明の方法は、薄膜の形成に有利であり、具体的には、本発明の方法により製造される硬化膜の厚みは１〜５００ｎｍであるのが好ましく、１〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１〜１００ｎｍであるのがさらに好ましい。
本発明の方法によれば、硬化度の高い膜が得られる。具体的には、３０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上であり、さらに好ましくは７０％以上の硬化度の膜を形成できる。導電性高分子前駆体の中には、一般的な熱重合又は光重合、酸化重合等により硬化膜を形成する化合物も存在するが、上記硬化度の膜を形成するためには、温度を高温（例えば１５０℃以上）にする必要や、電極からの高電圧印加が必要であり、支持体に利用されるポリマーフィルム等の劣化は避けられない。また、一般的な熱重合又は光重合、酸化重合等可能な導電性高分子前駆体を上記範囲の硬化度で硬化させるためには、長時間（例えば１０時間以上）を要する場合が多い。一方、本発明では、短時間（例えば１分間以内）で上記硬化度の膜を形成可能であり、迅速な膜形成の点でも優れている。
本発明では、また、支持体上に、少なくとも１種の（Ａ）導電性高分子前駆体を含有する組成物を塗布して膜を形成したのち、部分的にプラズマを照射して、部分的に（Ａ）導電性高分子前駆体を重合させ、表面抵抗率の異なる表面を形成させることも好ましく採用できる。このような方法を採用することにより、同一表面内に表面抵抗率102Ω/□以上のディスクリと、表面抵抗率102Ω/□未満のディスクリが形成された有機導電性パターニング膜を形成できる。
本発明の製造方法により製造される硬化膜は、光学材料、電気材料、医療材料、エレクトロニクス材料、航空宇宙材料、ガスバリア材料、導電性材料、帯電防止材料等、種々の用途に利用することができる。特に、硬化度が高く、耐熱性及び耐湿性等の耐久性に優れることから、ガスバリア材料等に有用である。
２．硬化膜、プラズマ開始重合性組成物
また、本発明は、下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式(３)で表される繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーから選択される少なくとも１種を含有する組成物を硬化してなる膜、及び下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式(３)で表される繰り返し単位を有するポリマーから選択される少なくとも１種を含有するプラズマ開始重合性組成物にも関する。式中の各基の定義及び好ましい範囲については上記と同様である。また膜の製造方法、及びその用途等についても上記と同様である。
一般式（２）及び（３）中、Ｒ1は、多価アルコール母核又は多価フェノール母核を表わし、Ｘ2は、１以上のカルボニル基、１以上のヘテロ原子、もしくはこれらの組み合わせによって分断されていてもよいアルキレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいアリーレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいヘテロアリーレン基、又はこれらの組み合わせからなる２価基を表わし、これらの基は１以上の置換基を有していてもよく；ｎ１は２〜６の整数を表わし；Ｒ2は、単結合、１以上のカルボニル基、１以上のヘテロ原子、もしくはこれらの組み合わせによって分断されていてもよいアルキレン基、又は１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいアリーレン基を表わし；Ｒ3は、水素原子、又はアルキル基を表す。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
１．導電性高分子化合物前駆体の合成
合成例１ （Ａ−１０）デカンジオールジプロパルギルエーテルの合成：
２００ｍＬフラスコにデカンジオール１０.０ｇを加え、ＴＨＦ５０ｍＬで希釈した。これにパウダー状にした水酸化カリウム１３．９を加え室温下で１時間攪拌した。これにヨウ化カリウム １．６ｇ加えた後、プロパルギルブロミド ２９．４ｇを３０分間かけて滴下した。この間反応液は白色から茶色懸濁状となった。４０℃で９時間攪拌した後、反応液を吸引ろ過し、ろ液中の有機溶媒を減圧溜去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、（Ａ−１０）を５．１ｇ（淡黄色液体）得た。
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：１．２（ｍ、１２Ｈ）、１．６（ｍ、４Ｈ）、２．４１（ｔ、２Ｈ）、３．５５（ｔ、４Ｈ）、４．１５（ｄ、４Ｈ）。
合成例２ （Ａ−１６）ポリエチレングリコールジプロパルギルエーテルの合成：
合成例１においてデカンジオールの代わりにポリエチレングリコール（Ｍｎ≒６００）を使用した以外は同様の方法で（Ａ−１６）を合成した。（Ａ−１６）を８．３ｇ（淡黄色液体）得た。
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：２．４６（ｔ、２Ｈ）、３．７（ｍ、６０Ｈ）、４．２１（ｄ、４Ｈ）。
合成例３ （Ａ−３２）ペンタエリスリトールテトラプロパルギルエーテルの合成：
合成例１においてデカンジオールの代わりにペンタエリスリトールを使用した以外は同様の方法で（Ａ−３２）を合成した。（Ａ−３２）を４．５ｇ（淡黄色結晶）得た。
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：２．４０（ｔ、４Ｈ）、３．５２（ｓ、８Ｈ）、４．１２（ｄ、８Ｈ）
合成例４ （Ａ−３４）ジペンタエリスリトールヘキサプロパルギルエーテルの合成：
合成例１においてデカンジオールの代わりにジペンタエリスリトールを使用した以外は同様の方法で行った。（Ａ−３４）を１．５ｇ（淡黄色液体）得た。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：２．４０（ｔ、６Ｈ）、３．３８（ｓ、４Ｈ）、３．５３（ｓ、１２Ｈ）、４．１２（ｄ、１２Ｈ）。
２．導電性高分子化合物前駆体含有組成物の調製
（１）実施例１
下記に示す成分量の成分を混合し、混合液を０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、実施例１のプラズマ反応性塗布液を調液した。
・（Ａ）導電性高分子前駆体（Ａ−１） １００質量部
・溶剤：メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ９００質量部
（２）実施例１〜３１、及び比較例１〜９
下記表に示す組成に変更して、実施例１と同様にして、塗布液をそれぞれ調製した。
３．硬化膜の作成
（塗布膜の形成）
上記で得られた各塗布液を、銅箔基板上にスピンコート法でそれぞれ塗布し、その後、ホットプレート上で、６０℃で１分間加熱してプラズマ反応性塗布膜を得た。表の記載に従い、大気圧Ｎ2プラズマ処理、ヘリウムプラズマ処理、加熱処理、高圧水銀ランプ処理を行った。
（大気圧Ｎ2プラズマ処理）
塗布膜に、株式会社魁半導体製、Ｓ５０００型大気圧低温プラズマジェット装置（放電ガス：窒素）を用いて低温Ｎ2プラズマを３０秒間照射し、重合反応を進行させて、硬化させ、膜厚５００ｎｍのプラズマ開始重合膜を形成した。
（ヘリウムプラズマ処理）
塗布膜に、株式会社魁半導体製、Ｓ５０００型大気圧低温プラズマジェット装置（放電ガス：ヘリウム）を用いてヘリウムプラズマを３０秒間照射し、重合反応を進行させて、硬化させ、膜厚５００ｎｍのプラズマ開始重合膜を形成した。
（加熱処理）
上記と同様にして、厚さ５００ｎｍの塗布膜を形成し、ホットプレート上で、１５０℃で３０秒間の条件で加熱して、熱重合を進行させて硬化膜を形成した。
（高圧水銀ランプ処理）
上記と同様にして、厚さ５００ｎｍの塗布膜を形成し、大気圧プラズマの代わりにＵＶランプとしてＵＶ ＬＩＧＨＴ ＳＯＵＲＣＥ ＥＸ２５０（ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ社製）を用い、ＵＶ照射量：１J／ｃｍ2となるように照射した。
４．性能評価
各塗布組成物及び各膜について、以下の評価をそれぞれ行った。
（１） 保存安定性
上記で調製した各塗布組成物を、６０℃に設定したサーモセルコに入れ、１ヶ月間保管した。この溶液をＧＰＣ測定し、分子量変化を観察した。評価は下記基準に基づいて行った。
３：分子量変化が認められない。
２：分子量変化が５％未満であった。
１：分子量変化が５％以上であった。
（２） 硬化度
形成した各硬化膜について、ＦＴ−ＩＲ（ＶＡＲＩＡＮ製）を使用して、アルキン官能基に特徴的である三重結合の伸縮振動に帰属される２１００ｃｍ-1〜２２００ｃｍ-1に現れるピーク面積の減衰から硬化度を求め、以下の基準で評価した。この値が高いほど十分な重合が起こっているといえる。
４： ９０％以上
３： ６０％以上９０％未満
２： ３０％以上６０％未満
１： ３０％未満
（３） 耐熱性
プラズマ処理後に得られた硬化膜をスパチラでかきとり、熱量計測測定装置（ＴＧＡ、ＴＡインスツルメント社製）にて１０℃/分速度で加温した際の重量変化を読み取った。１％重量減少が起きた段階の温度Ｔを耐熱温度として求め、以下の基準で評価した。耐熱温度Ｔが高いほど、高温でも安定な硬化物であることを示し、好ましい。
４： ３５０℃以上
３： ３００℃以上３５０℃未満
２： ２５０℃以上３００℃未満
１： ２５０℃未満
（４） 耐湿性
プラズマ処理後に得られた硬化膜をジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製エリプソメトリー（ＶＡＳＥ）を用いて、この透明膜における波長６３３ｎｍで測定した値を屈折率とした。その後８０℃８５％の強制湿熱経時を３日間行い、同様の操作で屈折率を測定した。初期と経時後の屈折率差Δｎを算出し、以下の基準で評価した。屈折率差Δｎが小さいほど高湿度化でも安定な硬化物であることを示し、好ましい。
４： 屈折率差Δｎが０．００５未満
３： 屈折率差Δｎが０．００５以上０．０１未満
２： 屈折率差Δｎが０．０１以上０．０３未満
１： 屈折率差Δｎが０．０３以上
（５）溶解性
調液した塗布液において、組成物の溶剤溶解性を目視で確認し、以下の通り評価した。
３：全溶解した
２：溶け残りが少し見られる
１：溶解しない
（６）塗布ムラ
組成物を塗膜した直後、光顕微鏡観察を行い、以下の通り評価した。
３：均一膜が形成された
２：ムラが少し見えた
１×：ムラが多く均質ではない塗布膜が得られた。
（７）表面抵抗
形成した硬化膜について、表面抵抗測定機(ハイレスタ MCP-HT450三菱化学アナリテック社製) を用いて得られた値を測定した。
（Ａ’−１）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、新中村化学社製）
（Ａ’−２）ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）（シグマアルドリッチジャパン（株）製、６９８９９７）
（Ａ’−３）酸化インジウムスズ微粒子（ＩＴＯ）（三菱マテリアル電子化成（株）製、ＩＴＯ）
（Ｂ−１）ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（ＢＡＳＦジャパン社製）
（Ｂ−２）ジクミルパーオキシド（東京化成製）
（Ｃ−１）ペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトブチレート) （カレンズＭＴ−ＰＥ１ 昭和電工社製）
（Ｄ−１）ポリスチレン（分子量３００００）（ＷＡＫＯ製）（シグマアルドリッチジャパン（株）製、８１４０８ ）
（Ｄ−２）ポリメタクリル酸メチル（分子量３００００）（製造元：シグマアルドリッチジャパン（株）製、８１４９９）
（Ｄ−３）ポリ（ｍ−ジエチニルベンゼン）（分子量２６０００）（特開２００８−１７９６９９号公報に記載の方法で合成）
（Ｅ−１）ヨウ素 （和光純薬（株）製、０９６−０５４２５）
（Ｅ−２）テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）（東京化成（株）製、Ｔ００７８）
上記表に示す結果から、導電性高分子前駆体を使用することで従来のアクリル系モノマーと比較して保存安定性が向上したことが理解できる。特に、前記一般式（２）で表される化合物、及び前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、従来のＵＶ硬化系では全く硬化せず、プラズマ照射との組み合わせで初めて硬化が可能であった。また導電性高分子前駆体へのＵＶ照射や、導電性高分子前駆体の存在しない膜へのプラズマ照射では表面抵抗は高いままなのに対し、導電性高分子前駆体とプラズマ照射とを組み合わせることで唯一表面抵抗を下げることが可能であった。
また得られた膜は、アルキン重合に由来する高密度架橋によって耐熱性、耐湿性に優れており、光学材料及び電気材料等、種々の技術分野への利用が期待できる。
導電性高分子前駆体が多官能性であるほうが一官能性よりも、硬化率向上の観点で好ましい。また導電性高分子前駆体の分子量が２３０以上であることも、硬化率向上の観点で好ましい。特に、導電性高分子前駆体が多官能性であり、分子量が２３０以上であり、且つポリマーとの組み合わせでポリマー自身も導電性高分子前駆体であることが、硬化率の向上の観点で最も好ましい。硬化率が向上することで緻密かつ強固な３次元架橋構造を形成するため、耐熱性、耐湿性に優れる硬化膜となる。なお、開始剤や連鎖移動剤は含有することで硬化度は向上するが、これらの添加剤由来の低分子成分が残存するため、耐熱性や耐湿性の観点で若干不利である。
また、実施例のいずれも、１分間以内で上記表に示す飽和硬化度に達することについても確認した。一例として、図１に、実施例３のプラズマ照射時間に対する不飽和基の消費量の変化を追跡した結果を示す。
例えば、化合物Ａ−１は、光重合又は熱重合によっても重合可能であるが、５０％を超える硬化度に達するには、温度を１５０℃以上の高温にする必要があり、又上記硬化度に達するためには、１０時間以上の時間を要する。

Claims (25)

  1. 支持体上に、少なくとも１種の（Ａ）導電性高分子前駆体を含有する組成物を塗布して膜を形成した後
    該膜にプラズマを照射して、（Ａ）導電性高分子前駆体を重合させることを少なくとも含む硬化膜の製造方法。
  2. 前記（Ａ）導電性高分子前駆体が、芳香族基、ヘテロ芳香族基およびアルキニル基のうち少なくとも１つを含有していることを特徴とする請求項１に記載の硬化膜の製造方法。
  3. 前記（Ａ）導電性高分子前駆体が、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、およびポリアセチレンのいずれかを主骨格とする高分子の前駆体であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化膜の製造方法。
  4. （Ａ）導電性高分子前駆体が、分子量２３０以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
  5. （Ａ）導電性高分子前駆体が、末端エチニル基を１分子内に２以上有する化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
  6. （Ａ）導電性高分子前駆体が、下記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
    （一般式（１）中、Ｘは、１以上のカルボニル基、１以上のヘテロ原子、もしくはこれらの組み合わせによって分断されていてもよいアルキレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいアリーレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいヘテロアリーレン基、又はこれらの組み合わせからなる２価基を表わし、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。）
  7. （Ａ）導電性高分子前駆体が、一般式（１ａ）で表される化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
    （一般式（１ａ）中、Ｘ1は、１以上のカルボニル基、１以上のヘテロ原子、もしくはこれらの組み合わせによって分断されていてもよいアルキレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいアリーレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいヘテロアリーレン基、又はこれらの組み合わせからなる２価基を表わし、これらの基は１以上の置換基を有していてもよく；ｍは０又は１を表わし；ｎは１〜１０の数を表わし；Ｒは、水素原子、単結合、ｎ価の有機基、又はポリマーもしくはオリゴマーを構成する繰り返し単位の残基を表し；ｎが２以上の場合、２以上のＣＨ≡Ｃ−（Ｘ1）m−は互いに同一でも異なっていてもよい。）
  8. （Ａ）導電性高分子前駆体が、下記一般式（２）で表される化合物、又は下記一般式(３)で表される繰り返し単位を有するポリマーである請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
    （一般式（２）及び（３）中、Ｒ1は、多価アルコール母核又は多価フェノール母核を表わし、Ｘ2は、１以上のカルボニル基、１以上のヘテロ原子、もしくはこれらの組み合わせによって分断されていてもよいアルキレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいアリーレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいヘテロアリーレン基、又はこれらの組み合わせからなる２価基を表わし、これらの基は１以上の置換基を有していてもよく；ｎ１は２〜６の整数を表わし；Ｒ2は、単結合、１以上のカルボニル基、１以上のヘテロ原子、もしくはこれらの組み合わせによって分断されていてもよいアルキレン基、又は１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいアリーレン基を表わし；Ｒ3は、水素原子、又はアルキル基を表す。）
  9. 一般式（２）及び（３）中のＸ2が炭素原子数１〜５のアルキレン基である請求項８に記載の硬化膜の製造方法。
  10. 上記組成物中にさらに（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）連鎖移動剤、（Ｄ）バインダー、（Ｅ）ドープ剤、および（Ｆ）溶媒の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
  11. （Ａ）導電性高分子前駆体と（Ｄ）バインダーおよび（Ｆ）溶媒を含有し、（Ａ）導電性高分子前駆体および（Ｄ）バインダーは、炭化水素のみからなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
  12. （Ｂ）重合開始剤が、過酸化物である請求項１０に記載の硬化膜の製造方法。
  13. （Ｃ）連鎖移動剤が、チオール化合物である請求項１０または１２に記載の硬化膜の製造方法。
  14. 上記支持体が高分子フィルムであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
  15. 上記硬化膜の表面抵抗率が１０12Ω/□以下であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
  16. 支持体上に、少なくとも１種の（Ａ）導電性高分子前駆体を含有する組成物を塗布して膜を形成したのち、部分的にプラズマを照射して、部分的に（Ａ）導電性高分子前駆体を重合させ、表面抵抗率の異なる表面を形成させる請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
  17. プラズマが低温大気圧プラズマであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
  18. プラズマが窒素、酸素、水素、アルゴン、ヘリウム、アンモニアおよび二酸化炭素のうち、いずれか１種以上のガスから形成される請求項１〜１７のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
  19. 請求項１〜１８のいずれか１項に記載の製造方法で製造された、（Ａ）導電性高分子前駆体を重合してなる硬化膜。
  20. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の製造方法で製造された、（Ａ）導電性高分子前駆体を高分子フィルム上でプラズマ開始重合してなる高分子フィルムつきの硬化膜。
  21. 下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式(３)で表される繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーから選択される少なくとも１種を含有する組成物を硬化してなる硬化膜。
    （一般式（２）及び（３）中、Ｒ1は、多価アルコール母核又は多価フェノール母核を表わし、Ｘ2は、１以上のカルボニル基、１以上のヘテロ原子、もしくはこれらの組み合わせによって分断されていてもよいアルキレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいアリーレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいヘテロアリーレン基、又はこれらの組み合わせからなる２価基を表わし、これらの基は１以上の置換基を有していてもよく；ｎ１は２〜６の整数を表わし；Ｒ2は、単結合、１以上のカルボニル基、１以上のヘテロ原子、もしくはこれらの組み合わせによって分断されていてもよいアルキレン基、又は１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいアリーレン基を表わし；Ｒ3は、水素原子、又はアルキル基を表す。）
  22. 厚みが、１〜５００ｎｍである請求項１９〜２１に記載の硬化膜。
  23. 請求項１〜１８のいずれか１項に記載の製造方法で製造された、表面抵抗率が1012Ω/□未満の硬化膜。
  24. 請求項１６に記載の製造方法で製造された、同一表面内に表面抵抗率102Ω/□以上のディスクリが形成された有機導電性パターニング膜。
  25. 下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式(３)で表される繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーから選択される少なくとも１種を含有するプラズマ開始重合性組成物。
    （一般式（２）及び（３）中、Ｒ1は、多価アルコール母核又は多価フェノール母核を表わし、Ｘ2は、１以上のカルボニル基、１以上のヘテロ原子、もしくはこれらの組み合わせによって分断されていてもよいアルキレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいアリーレン基、１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいヘテロアリーレン基、又はこれらの組み合わせからなる２価基を表わし、これらの基は１以上の置換基を有していてもよく；ｎ１は２〜６の整数を表わし；Ｒ2は、単結合、１以上のカルボニル基、１以上のヘテロ原子、もしくはこれらの組み合わせによって分断されていてもよいアルキレン基、又は１以上のヘテロ原子によって分断されていてもよいアリーレン基を表わし；Ｒ3は、水素原子、又はアルキル基を表す。）
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