KR102564964B1 - 연료전지용 전극 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지용 전극 촉매 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 플라즈마를 이용하여 단일공정으로 비귀금속 함유 전도성 고분자막이 증착된 촉매 전극에 관한 것이다.

Description

연료전지용 전극 촉매 및 이의 제조방법{Electrode catalyst for fuel cell and manufacturing method thereof}
본 발명은 연료전지용 전극 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 플라즈마를 이용하여 비귀금속 함유 전도성 고분자막이 형성된 전극 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 화석연료 고갈로 인한 자원확보 경쟁 및 고유가 지속 등으로 에너지 공급방식의 다양화가 요구되고 있으며, 환경규제 대응을 위한 청정에너지 비중 확대의 중요성이 증대되고 있다.
신에너지 기술 중 하나인 연료전지는 전기화학 반응을 통해 화학 에너지를 전기 에너지로 직접 변환하는 발전장치로서, 연료를 전기로 직접 변환시키기 때문에 에너지 변환 효율이 높으며, 내부에 저장되어 있는 물질이 반응하여 에너지를 공급하는 종래의 전지와 다르게 외부에서 연료가 공급되는 한 영구적으로 전기를 생산할 수 있다. 또한, 운전 과정에서 대기 오염 물질을 거의 발생시키지 않아 친환경적이며, 소음이 적고, 전지 수명이 긴 장점이 있어 군용 전원, 레저용 이동 전원, 첨단 항공기 전원, 로봇 자동화 전원 등 차세대 전원으로 주목받고 있다. 그러나 연료전지에 일반적으로 사용되는 원료인 수소는 가격이 비싸고 운송이 어려워 활용이 어려운 단점이 있다. 이에 보다 저가이고 저장 및 운송이 용이한 탄화수소 기반 연료전지에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.
연료전지 중 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell; DMFC)는 메탄올과 산소의 전기화학적 반응을 통해 전기를 생성하는 에너지 변환 시스템으로, 수소를 연료로 사용하는 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)의 변환된 형태로서 이와 유사한 구조와 작동원리를 가지나, 연료로 수소 대신 메탄올을 직접 산화전극(anode)에 공급하여 사용한다. 액상연료를 사용하기 때문에 에너지 밀도가 높아 기존 수소 기반 연료전지보다 연료의 저장과 운반이 쉬우며, 연료공급 체계가 단순하고, 큰 부피를 차지하는 연료 재공급 장치가 필요 없어 장치가 간단하므로 소형화할 수 있다는 장점이 있다. 이에 휴대전화, 노트북 등과 같은 휴대용 전자기기의 동력원이나 휴대용 발전기 등의 이동전원, 소형 자동차용 전원, AIPS (Air-Independent Propulsion System) 잠수함용 동력원 등의 수단으로 각광받고 있다.
한편, 연료전지의 반응속도 및 에너지 변환 효율을 높이기 위해서는 촉매의 사용이 필수적이며, 촉매는 연료전지의 발전효율을 결정짓는 핵심 소재이다. 촉매는 연료전지의 산화전극(anode) 또는 환원전극(cathode) 표면에 위치하며, 촉매로는 일반적으로 귀금속이 사용되는데, 그 중에서도 높은 전위에서 안정하고 활성이 높은 백금이 주로 사용된다. 그러나 백금은 가격이 고가임에 따라 연료전지의 제조단가를 높일 뿐만 아니라 자원이 제한적인 문제가 있다. 이에 백금 함량을 낮추거나 이를 대체할 수 있는 비귀금속 촉매에 대한 연구가 진행되고 있다. 비귀금속 촉매로는 비금속 탄화물, 비금속 산화물, 비금속 탄질산화물, 칼코겐 화합물 및 유기금속착체 등이 주로 연구되고 있으며, 이는 백금 등의 귀금속 재료에 비해 가격이 저렴하고 자원량이 풍부하다.
일 예로, 한국등록특허 10-2093829호에는 고온형 고분자 전해질 연료전지용 비귀금속 전극촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고온형 고분자 전해질 연료전지에 대해 개시되어 있다. 상기 특허는 철 전구체를 이용하여 비귀금속 촉매를 제조하였으나, 고온의 열처리 과정이 요구되는 등 제조방법이 복잡하다. 한국공개특허 제10-2007-0114494호에 연료 전지용 캐소드 촉매 및 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리가 개시되어 있으며, 한국공개특허 제10-2007-0035710호는 연료 전지용 촉매, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 연료전지 시스템에 대해 개시되어 있다. 상기 두 특허는 모두 백금 촉매 대신 비귀금속 촉매를 사용하였으며, 백금보다는 낮으나 어느 정도 캐소드 촉매로서의 활성이 있는 것으로 보고되었다. 그러나 상기 소재는 모두 전도성이 좋지 않기 때문에 전자 흐름이 용이하지 않아 촉매 활성이 떨어지는 기술적 한계를 갖는다. 또한, 유기금속착체 등은 연료전지 운전 중 금속이온이 쉽게 용출되어 성능이 감소함에 따라 내구성이 떨어지는 문제가 있다.
이처럼 비귀금속 촉매는 실용적으로 충분한 산소환원능이 얻어지지 않으며, 연료전지 운전 조건에서 안정성이 매우 낮은 문제가 있어 이에 대한 개선이 요구되고 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 안정성, 내구성 및 성능이 우수한, 귀금속 전극 촉매를 대체할 수 있는 비귀금속 전극 촉매를 단일공정으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 제조방법으로 제조된 연료전지용 전극 촉매 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 1) 전이금속 전구체를 물에 용해시켜 전이금속 전구체 용액을 제조하는 단계; 2) 상기 전이금속 전구체 용액에 아닐린(aniline), 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid) 및 유기용매를 넣고 교반하여 코팅용액을 제조하는 단계; 3) 상기 코팅용액 및 가스를 플라즈마 챔버 내부로 주입하여 플라즈마를 발생시키는 단계; 및 4) 기판을 상기 플라즈마에 노출시켜 상기 기판 표면에 전이금속 함유 전도성 고분자막을 증착하는 단계;를 포함하는 연료전지용 전극 촉매 제조방법을 제공한다.
상기 전이금속 전구체를 구성하는 전이금속은 니켈(Ni), 망간(Mn), 주석(Sn), 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 코발트(Co), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 탄탈룸(Ta), 바나듐(V) 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 상기 전이금속 전구체 및 상기 4-아미노벤조산은 1:1 몰비로 혼합된다.
상기 플라즈마는 저온 플라즈마이며, 상기 플라즈마의 전력 범위는 5 W 내지 30 W이고, 상기 4)단계에서 기판을 플라즈마에 노출시키는 시간은 5분 내지 20분이다.
상기 가스는 질소가스, 아르곤가스 또는 헬륨가스를 포함하며, 상기 기판은 카본 또는 인듐 주석 산화물(indium tin oxide; ITO)을 포함한다.
또한, 다른 측면에서 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 연료전지용 전극 촉매 및 이를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 연료전지용 촉매 전극은 종래 귀금속 소재를 대체함에 따라 저비용으로 제조할 수 있어 가격 경쟁력 확보가 가능하며, 고성능, 고안정성, 고내구성의 특성을 구현한다.
또한, 플라즈마 증착 공정을 이용하여 단일 공정으로 제조함으로써 제조공정이 쉽고 간단하며, 상업적으로 활용되기 위한 대량생산에 적합하다. 따라서 연료전지 산업에 효과적으로 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 전극 촉매의 제조과정을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 전극 촉매의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 전극 촉매의 전기화학적 특성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 전극 촉매의 메탄올 감응 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 전극 촉매의 에탄올 감응 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 전극 촉매의 메탄올 감응 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명은 연료전지용 전극 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에서는 귀금속 촉매를 대신하여 비귀금속 촉매를 사용하며, 플라즈마를 이용하여 단일 공정으로 전극 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 "연료전지"는 산화전극(anode)에서의 산화반응과 환원전극(cathode)에서의 환원반응을 이용하여 전력을 생성하는 에너지 변환 장치를 의미하며, 직접 메탄올 연료전지, 고분자전해질 연료전지, 고체산화물 연료전지 등을 포함하며, 이에 제한되지 않는다.
직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell; DMFC)를 예로 들어 설명하면, 직접 메탄올 연료전지는 산화전극(anode)에서 하기 식(1)과 같이 메탄올과 물의 전기화학적 반응에 의해 메탄올이 산화되어 이산화탄소, 수소이온, 전자가 생성된다. 산화전극에서 생성된 수소이온은 고분자 전해질막을 통해 환원전극(cathode)으로 이동하며, 환원전극에서는 하기 식(2)와 같이 산소, 수소이온 및 전자가 반응하여 물을 생성한다. 한편, 산화전극에서 생성된 전자는 외부 회로를 통해 이동하면서 화학반응을 통해 얻어진 자유에너지의 변화량을 전기에너지로 전환시킨다. 전체 반응식은 하기 식(3)과 같이, 메탄올과 산소가 반응하여 물과 이산화탄소를 생성한다. 이러한 반응은 전극에 포함된 촉매에 의해 촉진된다.
산화전극(anode): CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e- (1)
환원전극(cathode) : 1.5O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O (2)
전체 반응 : CH3OH + 1.5O2 + H2O → CO2 + 3H2O (3)
본 발명에 따른 연료전지용 전극 촉매 제조방법은 1) 전이금속 전구체를 물에 용해시켜 전이금속 전구체 용액을 제조하는 단계; 2) 상기 전이금속 전구체 용액에 아닐린(aniline), 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid) 및 유기용매를 넣고 교반하여 코팅용액을 제조하는 단계; 3) 상기 코팅용액 및 가스를 플라즈마 챔버 내부로 주입하여 플라즈마를 발생시키는 단계; 및 4) 기판을 상기 플라즈마에 노출시켜 상기 기판 표면에 전이금속 함유 전도성 고분자막을 증착하는 단계;를 포함한다.
상기 코팅용액을 플라즈마 챔버 내로 도입하고, 플라즈마를 활성화하기 위해 플라즈마 챔버 내 전극을 스위치 온(switch on)한 뒤 기판의 표면을 플라즈마에 노출시켜 기판의 표면에 금속을 포함하는 폴리머층을 형성한다.
도면을 참조하여 설명하면, 도 1은 본 발명에 따른 연료전지용 전극 촉매의 제조과정을 나타낸 것으로, 아닐린(aniline) 및 전이금속과 4-아미노벤조산이 결합된 복합체(complex)가 플라즈마를 이용하여 단일 공정으로 전극에 증착되어 전이금속을 함유하는 전도성 고분자막을 형성할 수 있다. 상기 고분자막은 전도성 고분자-전이금속 착물(complex)이다.
플라즈마 중합에 의해 전극 표면에 형성되는 폴리아닐린(polyaniline; PANI)은 우수한 전기전도성을 갖는 전도성 고분자로, 이러한 높은 전기적 특성 및 전도성은 단일 결합과 이중결합이 교대로 존재하여 π-π 결합을 이루는 파이 컨주게이션(π-conjugation) 분자 구조에 기인한다. 고분자 체인에 파이 컨주게이션 된 결합에 속한 전자는 π-π 결합을 따라 원자에서 비편재화(delocalization)되어 전자의 이동에 필요한 에너지가 낮아져 자유롭게 이동할 수 있다. 폴리아닐린은 공기 산화에 대한 우수한 안정성, 저렴한 단량체로 인한 낮은 생산비용, 특성 조절, 생체안정성 및 높은 전도성 등의 특성으로 인해 전기, 전자, 열전기, 전기화학, 전자기, 전기기계, 전자 형광, 전자 레올로지, 화학, 멤브레인, 센서 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.
상기 전이금속 전구체를 구성하는 전이금속은 니켈(Ni), 망간(Mn), 주석(Sn), 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 코발트(Co), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 탄탈룸(Ta), 바나듐(V) 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 니켈일 수 있다.
상기 전이금속 전구체 및 상기 4-아미노벤조산은 1:1 몰비로 혼합될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 플라즈마는 저온 플라즈마일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
플라즈마를 이용하여 전이금속과 전도성 단량체가 결합된 복합체(complex)를 기판에 직접 코팅함과 동시에 중합(polymerization)하여 고분자막을 형성할 수 있다. 플라즈마의 강도나 반응시간을 조절하여 고분자막의 두께를 조절할 수 있으며, 플라즈마의 강도 및 반응시간이 증가할수록 형성되는 고분자막의 두께가 증가한다. 상기 플라즈마의 전력 범위는 당 업계에서 일반적으로 사용되는 전력 범위일 수 있으며, 일 예로, 5 W 내지 30 W일 수 있고, 바람직하게는 15 W일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 4)단계에서 기판을 플라즈마에 노출시키는 시간은 고분자막의 두께 및 특성 등을 고려하여 임의로 조절할 수 있으며, 일 예로, 5분 내지 20분일 수 있고, 바람직하게는 10분일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 가스는 질소가스, 아르곤가스 또는 헬륨가스를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 질소가스일 수 있다.
상기 기판은 당 업계에서 전극 촉매에 사용되는 일반적인 기판을 사용할 수 있으며, 일 예로, 카본 또는 인듐 주석 산화물(indium tin oxide; ITO)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 인듐 주석 산화물일 수 있다.
상기 유기용매는 당 업계에서 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 메탄올일 수 있다.
또한, 다른 측면에서 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 연료전지용 전극 촉매 및 이를 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 코팅용액 제조예
하기 표 1에 따른 조건으로 코팅용액을 제조하였다. No.1은 아닐린만을 포함한 용액이다. No.2는 aniline (5.0 mL), 4-aminobenzoic acid (0.2 mmol), water (0.5 mL), methanol (0.08 mL)을 혼합 및 교반하여 제조하였다. No.3은 nickel chloride (0.2 mmol)를 water(0.5 mL)에 먼저 용해시킨 후 aniline (5.0 mL), 4-aminobenzoic acid (0.2 mmol), methanol (0.04 mL)을 첨가한 후 교반하여 제조하였다.
No.1 No.2 No.3
aniline (mL) 5.0 5.0 5.0
4-aminobenzoic acid (mmol) - 0.2 0.2
nickel chloride (mmol) - 0.2
water (mL) - 0.5 0.5
methanol (mL) - 0.08 0.04
실시예 2: 전극 제조예
실린지에 코팅용액을 주입한 후 주사되는 펌핑(pumping) 양을 1.2 mL로 설정하였다. 질소가스(15MPa) 존재하에 AC 플라즈마를 이용하여 ITO glass 표면에 상기 코팅용액을 10분 동안 떨어뜨려 증착시켰다. 코팅이 종료되면 ITO glass를 methanol 및 물로 세척하였다.
실험예 1: XPS 분석을 통한 전이금속-전도성 고분자막 증착 여부 확인
X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS; Thermo Scientific Inc., UK)을 이용하여 코팅용액의 코팅 여부를 확인하였다. 도 2를 참조하면, No.2는 탄소, 산소, 질소의 조성이 확인되었으며, No.3은 탄소, 산소, 질소의 조성뿐만 아니라 니켈(Ni)의 조성이 확인됨에 따라 성공적으로 전이금속-전도성 고분자막이 기판에 증착되었음을 알 수 있었다.
실험예 2: 순환전류전압법을 이용한 전극 촉매의 전기화학적 특성 분석
메탄올 산화반응 특성을 조사하기 전, 0.1 M PBS (pH=7.0) 용액 내에서 전극 촉매의 산화환원 반응 특성을 100 mV/s의 속도로 순환전류전압법(Cyclic Voltammetry, CV; VersaSTAT 3 Potentiostat Galvanostat, AMETEK PAR, U.S.A.)을 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 상대전극으로 백금(Pt) 와이어를 사용하였고, 기준전극으로 Ag/AgCl을 사용하였으며, 작업전극은 제조된 전극 촉매를 사용하였다. 비교예는 아무것도 코팅되지 않은 전극을 의미한다. 그 결과, 비교예 및 No.1과 No.2에서는 산화 환원 반응이 나타나지 않은 반면, No.3에서는 뚜렷한 환원 피크가 관찰되는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 플라즈마를 이용하여 기판에 전도성 고분자-전이금속 착물 막이 형성된 No.4의 전극 표면에서 전기화학적 반응이 일어나는 것을 알 수 있다. 또한, 그래프의 넓이는 전자의 이동 통로를 의미하는 것으로, 이 전위 창이 넓을수록 전자의 이동이 용이한 것을 뜻하며, No.3의 전위창이 다른 전극 대비 넓은 것을 확인할 수 있다. 이는 플라즈마를 통해 형성된 전도성 고분자-전이금속 착물 막의 우수한 전기전도성으로 인한 것으로 분석된다.
실험예 3: 순환전류전압법을 이용한 전극 촉매의 메탄올 감응 분석
순환전류전압법을 이용하여 전극 촉매의 메탄올 감응을 분석하였다. 3전극 체계를 이용하였으며, 상대전극으로 백금(Pt) 와이어를 사용하였고, 기준전극으로 Ag/AgCl을 사용하였으며, 작업전극은 제조된 No.3 전극 촉매를 사용하였다.
0.1 M NaOH 용액 내에서 메탄올 유무 및 메탄올 농도에 따른 감응을 100 mV/s의 속도로 -1.0~1.0 V (vs. Ag/AgCl)의 범위에서 순환전류전압법을 통해 분석하였다. 도 4(a)는 메탄올이 들어있지 않은 NaOH 용액 내에서 측정한 것으로, 산화 환원 반응 피크가 뚜렷하게 나타났다. 또한, 반복적인 사이클에도 안정적인 곡선을 나타냄에 따라 안정성 및 내구성이 우수함을 알 수 있다. 도 4(b)는 메탄올의 농도를 달리하여 NaOH 용액 내에서 측정한 것으로, 메탄올을 넣기 전에는 산화 환원 반응이 일어났지만, 메탄올을 첨가하고 난 뒤부터는 환원 피크가 관찰되었으며, 메탄올의 농도가 증가할수록 환원 피크의 면적이 넓어졌다. 메탄올의 농도가 증가함에 따라 상응하는 전류가 증가함으로써 메탄올에 대해 상당히 높은 전기 촉매 활성을 나타냄을 알 수 있다. 즉, 메탄올의 농도에 반응하는 것을 알 수 있으며, 높은 농도에서 촉매 효율이 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 4: 순환전류전압법을 이용한 전극 촉매의 에탄올 감응 분석
상기 실험예 2와 동일한 방법으로 순환전류전압법을 이용하여 전극 촉매의 에탄올 감응을 분석하였다. 측정 용액으로는 0.1 M NaOH 용액을 이용하였다. 도 5를 참조하면, 상기 결과와 마찬가지로 에탄올의 농도가 증가할수록 환원피크의 면적이 넓어지는 것을 확인할 수 있었으나, 에탄올보다 메탄올에 대한 전위 창이 더 넓은 것으로 보아 메탄올에 대한 감응 및 촉매 효율이 더 우수한 것으로 사료된다.
실험예 5: 순환전류전압법을 이용한 전극 촉매의 메탄올 감응 분석
상기 실험예 2와 동일한 방법으로 순환전류전압법을 이용하여 전극 촉매의 메탄올 감응을 분석하였다. 측정 용액으로는 0.1 M KCl 용액을 이용하였다. 도 6을 참조하면, 상기 결과와 마찬가지로 메탄올의 농도가 증가할수록 환원 피크의 면적이 넓어지는 것을 확인하였다. 이로써 높은 농도에서 활성이 증가하는 것을 알 수 있다.
상기와 같은 결과를 통해, 본 발명에서 제조된 전극 촉매는 메탄올에 대하여 우수한 감응을 보이며, 이를 통해 높은 촉매 활성을 나타내는 것을 알 수 있다. 본 발명은 플라즈마를 이용함으로써 단일 공정으로 전극 촉매를 제조함에 따라 종래 제조방법의 문제점인 제조시간 및 비용 측면의 문제점을 해소할 수 있다. 이로써 본 발명에서 제조된 전극 촉매는 직접 메탄올 연료전지를 비롯한 연료전지의 촉매로써 유용하게 활용될 수 있을 것으로 사료된다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

1) 전이금속 전구체를 물에 용해시켜 전이금속 전구체 용액을 제조하는 단계;
2) 상기 전이금속 전구체 용액에 아닐린(aniline), 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid) 및 유기용매를 넣고 교반하여 코팅용액을 제조하는 단계;
3) 상기 코팅용액 및 가스를 플라즈마 챔버 내부로 주입하여 플라즈마를 발생시키는 단계; 및
4) 기판을 상기 플라즈마에 노출시켜 상기 기판 표면에 전이금속 함유 전도성 고분자막을 증착하는 단계;를 포함하는 연료전지용 전극 촉매 제조방법
제1항에 있어서, 상기 전이금속 전구체를 구성하는 전이금속은 니켈(Ni), 망간(Mn), 주석(Sn), 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 코발트(Co), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 탄탈룸(Ta), 바나듐(V) 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매 제조방법
제1항에 있어서, 상기 전이금속 전구체 및 상기 4-아미노벤조산은 1:1 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매 제조방법
제1항에 있어서, 상기 플라즈마는 저온 플라즈마인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매 제조방법
제1항에 있어서, 상기 4)단계에서 기판을 플라즈마에 노출시키는 시간은 5분 내지 20분인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매 제조방법
제1항에 있어서, 상기 플라즈마의 전력 범위는 5 W 내지 30 W인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매 제조방법
제1항에 있어서, 상기 가스는 질소가스, 아르곤가스 또는 헬륨가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매 제조방법
제1항에 있어서, 상기 기판은 카본 또는 인듐 주석 산화물(indium tin oxide; ITO)을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매 제조방법
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 연료전지용 전극 촉매
제9항에 따른 연료전지용 전극 촉매를 포함하는 연료전지
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013177542A (ja) * 2011-08-26 2013-09-09 Fujifilm Corp 硬化膜の製造方法、膜、及びプラズマ開始重合性組成物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
(in1)frontiers in Chemistry(이태릭). frontiers Media SA. 2020.12.10., vol.8, article.595616(제1면 내지 제9면) 1부.*
(in3)SN Applied Sciences(이태릭). Springer Nature. 2020.10.26., vol.2, no.1886(제1면 내지 제18면) 1부.*

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