KR20170078573A

KR20170078573A - 유기발광소자

Info

Publication number: KR20170078573A
Application number: KR1020170080632A
Authority: KR
Inventors: 김장주; 선진원; 이정환; 김권현
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2017-06-26
Filing date: 2017-06-26
Publication date: 2017-07-07

Abstract

일 측면에 따라서 제1 전극, 상기 제1 전극과 대향하는 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재되고, 정공 수송성 호스트, 전자 수송성 호스트 및 도펀트를 포함하는 발광층을 포함하되, 상기 정공 수송성 호스트와 상기 전자 수송성 호스트는 서로 엑시플렉스를 형성하고, 상기 도펀트는 지연형광을 발광하는 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.

Description

유기발광소자{Organic light-emitting device}

유기발광소자에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 엑시플렉스를 형성하는 호스트 및 도펀트를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.

전기적인 여기(electrical excitation) 조건 아래에서는 일중항 엑시톤(singlet exiton)이 25%, 삼중항 엑시톤(triplet exiton)이 75% 형성된다. 따라서 유기발광소자에서 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤 모두를 빛으로 전환하여 높은 전기발광(electroluminescence) 효율을 얻기 위해서는 인광 물질을 발광체로 사용하는 것이 필수 조건으로서 인식되어 왔다. 최근에는 인광 도펀트를 이용하여 내부양자효율(internal quantum efficiency, IQE)이 100%인 유기발광소자가 발표되고 있다

발광 효율이 높은 인광 도펀트의 대부분은 스핀-궤도 결합(spin orbit coupling)이 가능한 중금속 착물(heavy metal complex)이다. 하지만 깊은 청색을 발광하는 인광 물질은 불안정하고 빨리 열화된다. 따라서 고효율과 긴 수명을 보이는 깊은 청색의 인광 물질을 합성하는 것은 매우 어렵다. 반면 형광 물질은 안정하고 저비용으로 합성이 가능하고 더 긴 수명을 갖는다. 다만 일반적인 형광 물질은 인광 물질과 같은 높은 발광 효율을 얻는 것이 어려운 것으로 여겨져 왔다.

이러한 형광 물질의 단점을 보완하기 위하여 지연형광(delayed fluoresence)을 이용하는 연구가 최근 주목받고 있다. 삼중항-삼중항 소멸(triplet-triplet annihilation, TTA)과 삼중항이 일중항으로 변환되는 역항간교차(reverse inter-system crossing, RISC)가 지연형광의 메커니즘에 속한다.

TTA는 업컨버전(up-conversion) 메커니즘에 따라 15% 내지 37.5%의 효율을 증가시키는 부가적인 일중항 엑시톤을 생성시킬 수 있다. TTA를 통하여 얻을 수 있는 최대 내부양자효율은 약 40% 내지 62.5% 로 예상되지만, 이것은 100% 내부양자효율로부터는 거리가 있다.

RISC는 열 활성화 에너지(thermal activation energy)에 의하여 삼중항 여기 상태(T1)로부터 일중항 여기 상태(S1)로 엑시톤을 업컨버팅하여 엑시톤을 더 많이 제공하는 메커니즘이다. RISC가 어떠한 손실도 없이 일어난다면 100% 내부양자효율을 기대할 수 있다. 그러나 RISC에 의한 지연형광 물질을 이용한 유기발광소자로 지금껏 보고된 가장 높은 외부 양자 효율은 19.3%이다. 이것은 인광 물질을 이용한 외부 발광 효율 30%보다는 낮으며, 이는 내부 발광 효율이 아직 100%에 도달되지 못한 것을 의미한다. 그러므로 전기발광 효율을 증가시키기 위한 다른 방법을 개발할 필요성이 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 외부 양자 효율을 가지며 롤오프 특성이 향상된 유기발광소자를 제공하는 것이다.

일 측면에 따라서 제1 전극, 상기 제1 전극에 대향하는 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재되고, 정공 수송성 호스트, 전자 수송성 호스트 및 도펀트를 포함하는 발광층을 포함하되, 상기 정공 수송성 호스트와 상기 전자 수송성 호스트는 서로 엑시플렉스를 형성하고, 상기 도펀트는 지연형광을 발하는 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.

상기 도펀트의 삼중항 여기 에너지가 상기 엑시플렉스의 삼중항 여기 에너지 보다 낮을 수 있다. 상기 도펀트의 흡수 스펙트럼과 상기 엑시플렉스의 광발광 스펙트럼 커브간의 접합면적이 클 수 있다.

상기 도펀트의 삼중항 여기 에너지는 상기 정공 수송성 호스트와 상기 전자 수송성 호스트의 삼중항 여기 에너지보다 더 낮을 수 있다.

상기 도펀트의 일중항 여기 에너지는 상기 도펀트의 삼중항 여기 에너지 보다 더 높을 수 있다.

상기 발광층에서 상기 도펀트는 전자공여그룹(electron donating group: D)-연결그룹(C)-전자수용그룹 (electron accepting group: A) 형태(D-C-A 형태), D-C-A-C-D 형태, 또는 A-C-D-C-A 형태를 지닌 지연형광유기물질을 포함할 수 있다. 예를 들어 D-C-A 형태는 전자공여그룹이 연결 그룹을 통하여 전자수용그룹과 연결된 형태를 말한다.

상기 정공 수송성 호스트는 방향족 아민 화합물 또는 카바졸 유도체를 포함할 수 있다.

상기 전자 수송성 호스트는 π 전자 결여형 복소 방향환(heteroaromatic ring)을 포함할 수 있다.

또는 상기 전자 수송성 호스트는 포스핀 옥사이드 그룹 함유 화합물, 트리아진 유도체 또는 설퍼 옥사이드 그룹 함유 화합물을 포함할 수 있다.

상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 정공수송영역을 더 포함할 수 있다.

상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 전자수송영역을 더 포함할 수 있다.

상기 정공수송영역은 상기 정공 수송성 호스트를 포함할 수 있다.

상기 전자수송영역은 상기 전자 수송성 호스트를 포함할 수 있다.

발광층에 엑시플렉스 호스트 및 지연형광 도펀트를 사용함으로써 높은 외부 양자 효율을 가지며 롤오프 특성이 향상된 유기발광소자를 제공할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 유기발광소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 유기발광소자의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 실험예 1 및 실험예 2의 유기발광소자의 층 구조를 HOMO(highest occupied molecular orbital) 및 LUMO(lowest occupied molecular orbital) 에너지 준위와 함께 나타낸 도면이다.
도 4a는 실험예 1의 유기발광소자에 사용된 엑시플렉스 호스트 및 도펀트의 삼중항 여기 레벨(T1)을 나타낸 에너지 다이어그램이다.
도 4b는 실험예 2의 유기발광소자에 사용된 엑시플렉스 호스트 및 도펀트의 삼중항 여기 레벨(T1)을 나타낸 에너지 다이어그램이다.
도 5는 4CzIPN의 흡수 스펙트럼 및 mCP:B3PYMPM 엑시플렉스와 TCTA:B3PYMPM 엑시플렉스의 광발광(photoluminescence) 스펙트럼이다.
도 6은 실험예 1 및 실험예 2의 유기발광소자의 발광 스펙트럼이다.
도 7은 실험예 1 및 실험예 2의 유기발광소자의 전류 밀도 대 전압 및 휘도(luminescence) 대 전압의 그래프이다.
도 8은 실험예 1 및 실험예 2의 유기발광소자의 외부 양자 효율 및 전력 효율을 도시한 그래프이다.
도 9는 실험예 1의 유기발광소자의 전계 발광 감쇠(decay) 커브이다.

이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 구현예들을 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 구현예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려 여기서 소개되는 구현예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 동일한 참조번호는 동일한 요소를 지칭한다.

도 1은 일 구현예에 따른 유기발광소자(10)의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.

일 구현예에 따른 유기발광소자(10)는 제1 전극(11), 상기 제1 전극(11)에 대향하는 제2 전극(19) 및 상기 제1 전극(11)과 상기 제2 전극(19) 사이에 개재된 유기층(15)을 포함한다. 유기층(15)은 정공 수송성 호스트, 전자 수송성 호스트 및 도펀트를 포함하는 발광층(16)을 포함한다.

상기 정공 수송성 호스트와 상기 전자 수송성 호스트는 서로 엑시플렉스를 형성하고, 상기 도펀트는 지연형광을 발광하는 화합물을 포함한다.

상기 유기발광소자(10)의 제1 전극(11)은 (+) 전압이 인가되는 양극(anode)일 수 있고 제2 전극(19)은 (-) 전압이 인가되는 음극(cathode)일 수 있다. 이와 반대로 제1 전극(11)이 음극일 수 있고 제2 전극(19)은 양극일 수도 있다. 편의상, 제1 전극(11)이 양극이고 제2 전극(19)은 음극인 경우를 중심으로 설명한다.

상기 유기발광소자(10)의 제1 전극(11)과 제2 전극(19)에 전압을 인가시키면, 유기층(15)에서 정공은 정공 수송성 호스트에 의해 수송되고 전자는 전자 수송성 호스트에 의해 수송되어 발광층(16)에서 엑시톤이 생성된다. 발광층(16)의 호스트로서 정공 수송 특성을 가진 정공 수송성 호스트와 전자 수송 특성을 가진 전자 수송성 호스트를 혼합하여 사용하기 때문에 정공 및 전자가 발광층(16)으로 주입될 때 에너지 장벽이 없어 구동 전압이 낮아질 수 있다.

한편, 유기층(15)은 발광층(16)과 제1 전극(11) 사이에 정공 수송 영역을 포함할 수 있고, 발광층(16)과 제2 전극(19) 사이에 정공 수송 영역을 포함할 수 있다. 정공 수송 영역은 양극으로부터 발광층으로의 정공의 주입 및 수송에 관련된 영역이고, 전자 수송 영역은 음극으로부터 발광층으로의 전자의 주입 및 수송에 관련된 영역이다.

엑시플렉스를 형성하는 정공 수송성 호스트로는 예를 들어 카바졸 유도체 또는 방향족 아민 화합물을 사용할 수 있다. 정공 수송성 호스트는 예를 들어, mCP(1,3-bis(9-carbazolyl)benzene), TCTA(Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine), CBP(4,4′-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl), mCBP(3,3-bis(carbazol-9-yl)bipheny),　NPB(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine), m-MTDATA(4,4',4"-tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), TPD(N,N′-bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidine) 등을 포함할 수 있지만 이에 한정되지는 않는다.

상기 발광층에서 상기 엑시플렉스를 형성하는 전자 수송성 호스트는 π-전자 결여형 헤테로아릴 화합물, 포스핀 옥사이드 그룹 함유 화합물, 트리아진 유도체 또는 설퍼 옥사이드 그룹 함유 화합물을 포함할 수 있다. π-전자 결여형 헤테로아릴 화합물은 헤테로아릴기를 포함하는 화합물로서 헤테로 원자의 높은 전자 친화도 등으로 인하여 헤테로아릴기의 비편재화된 π-결합의 전자 밀도가 낮아진 화합물을 의미한다. 전자 수송성 호스트는 예를 들어, B3PYMPM(bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimi-dine), TPBi(2,2',2"-(1,3,5-benzenetriyl)tris-[1-phenyl-1H-benzimidazole]), 3TPYMB(Tris(2,4,6-triMethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane), BmPyPB(1,3-bis[3,5-di (pyridin-3-yl) phenyl]benzene), TmPyPB(3,3'-[5'-[3-(3-Pyridinyl)phenyl][1,1':3',1"-terphenyl]-3,3"-diyl]bispyridine), BSFM(하기 화학식 참조), PO-T2T(하기 화학식 참조), PO15(dibenzo[b,d]thiophene-2,8-diylbis(diphenylphosphine oxide)) 등을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.

상기 도펀트는 지연형광을 발광하는 물질이다. 지연형광은 엑시톤이 삼중항 여기 상태(T₁)로부터 일중항 여기 상태(S₁)로 변환(converting)하여 일중항 여기 상태(S₁)에서 형광을 발광하는 것을 의미한다. 지연형광은 발광스펙트럼의 피크 위치가 형광과 같지만 감쇠시간(decay time)이 길다는 점에서 형광과 구분되며, 감쇠시간은 길지만 발광스펙트럼의 피크 위치가 인광 스펙트럼과 S1-T1 에너지의 차이만큼 다르다는 점에서 인광과 구별된다.

상기 지연형광 도펀트의 삼중항 여기 에너지는 호스트 엑시플렉스의 삼중항 여기 에너지 보다 낮다. 또한, 상기 지연형광 도펀트의 흡수 스펙트럼과 상기 엑시플렉스의 광발광 스펙트럼 커브간의 접합면적(중첩면적)이 크다. 이때 스펙트럼 커브간의 접합면적이 크므로 호스트 엑시플렉스로 부터 상기 지연형광 도펀트로의 원활한 에너지 전달이 가능하다.

한편, 도펀트의 일중항 여기 에너지는 도펀트의 삼중항 여기 에너지보다 더 높을 수 있다. 또한, 상기 도펀트의 삼중항 여기 에너지는 상기 정공 수송성 호스트와 상기 전자 수송성 호스트의 삼중항 여기 에너지보다 더 낮을 수 있다.

이러한 지연형광 도펀트는 전자공여그룹(electron donating group: D)-연결그룹(C)-전자수용그룹(electron accepting group: A)의 형태, D-C-A-C-D 형태, 또는 A-C-D-C-A 형태를 지닌 형광유기물질을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, D-C-A 형태는 전자공여그룹(D)이 연결그룹(C)를 통하여 전자수용그룹(A)에 연결되어 있는 구조이다. D-C-A-C-D 형태는 전자수용그룹(A)에 하나의 전자공여그룹(D)이 연결그룹(C)를 통하여 연결되고 또 하나의 전자공여그룹(D)이 다른 연결그룹(C)를 통하여 연결된 것이다.

전자공여그룹(D)은 예를 들어 카바졸계 그룹 또는 방향족 아민계 그룹을 포함할 수 있다.

전자수용그룹(A)은 예를 들어 피리딘계 그룹, 피롤계 그룹, 트리아진계 그룹, 포스핀옥사이드계 그룹 또는 설퍼 옥사이드계 그룹을 포함할 수 있다.

연결그룹(C)은 예를 들어 페닐렌 그룹 또는 나프틸렌 그룹을 포함할 수 있다.

이러한 형태의 지연형광 도펀트의 예로서 4CzIPN, 2CzPN, 4CzTPN-Ph, DMAC-DPS 또는 PXZ-DPS 를 포함할 수 있다.

상기 유기발광소자(10)는 정공 수송성 호스트와 전자 수송성 호스트의 공동 호스트를 사용하여 정공 및 전자가 발광층(16)으로 주입될 때 에너지 장벽이 없어지고, 정공 수송성 호스트와 전자 수송성 호스트가 엑시플렉스를 형성하기 때문에 구동 전압이 낮고 고휘도에서 롤오프(roll-off) 없이 고효율을 나타낼 수 있다. 또한, 지연형광 도펀트를 사용하므로 내부양자효율이 향상되어 높은 발광 효율을 얻을 수 있다.

유기발광소자(10)의 유기층(15)에서 정공 수송성 호스트 및 전자 수송성 호스트의 총합 대 지연형광 도펀트의 중량비는 99:1 내지 80:20의 범위일 수 있다. 정공 수송성 호스트 및 전자 수송성 호스트의 총합 대 지연형광 도펀트의 중량비가 상기 범위를 만족할 경우 만족스러운 수준의 에너지 전이와 발광이 일어날 수 있다.

엑시플렉스를 형성하는 정공 수송성 호스트와 전자 수송성 호스트의 조합은 예를 들면, mCP:B3PYMPM, TCTA:B3PYMPM, TCTA:TPBi, TCTA:3TPYMB, TCTA:BmPyPB, TCTA:BSFM, CBP:B3PYMPM 또는 NPB:BSFM일 수 있다.

한편, 지연형광을 발하는 도펀트 물질로서 예를 들면, 4CzIPN, 2CzPN, 4CzTPN-Ph, DMAC-DPS, PXZ-DPS 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

도 2는 다른 일 구현예에 따른 유기발광소자(20)의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.

유기발광소자(20)는 제1 전극(21), 상기 제1 전극(21)과 대향된 제2 전극(29) 및 상기 제1 전극(21)과 상기 제2 전극(29) 사이에 개재된 유기층(25)을 포함한다. 유기층(25)은 발광층(26), 상기 발광층(26)과 상기 제1 전극(21) 사이에 개재된 정공 수송층(23), 상기 정공 수송층(23)과 상기 제1 전극(21) 사이에 개재된 정공 주입층(22), 상기 발광층(26)과 상기 제2 전극(28) 사이에 개재된 전자 수송층(27), 상기 전자 수송층(27)과 상기 제2 전극(28) 사이에 개재된 전자 주입층(28)을 포함한다. 여기서, 정공 주입층(22) 및 전자 주입층(28) 중 적어도 하나는 생략될 수 있다. 또한, 발광층(26)과 정공 수송층(23) 사이 또는 발광층(26)과 전자 수송층(27) 사이에 버퍼층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.

유기발광소자(20)는 기판(미도시)을 더 포함할 수 있다. 기판(미도시)으로는 통상적인 유기발광소자에 사용되는 기판을 사용할 수 있으며, 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.

제1 전극(21)은 투명 전극 또는 반사 전극으로 형성할 수 있으며, 배면 발광형인 경우에는 투명 전극으로 형성할 수 있다. 투명 전극으로 형성할 때는 ITO, IZO, ZnO 또는 그래핀 등을 사용할 수 있고, 반사 전극으로 형성할 때에는 Ag, Mg, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr 또는 이들의 화합물 등으로 반사막을 형성한 후, 그 위에 ITO, IZO, ZnO 또는 그래핀 등으로 막을 형성함으로써 형성할 수 있다. 제1 전극(21)은 공지된 다양한 방법, 예를 들면, 증착법, 스퍼터링법 또는 스핀코팅법 등을 이용하여 형성될 수 있다.

정공 주입층(22)은 제1 전극(21) 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 또는 LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 정공 주입층(22)에 사용되는 물질로는 공지된 정공 주입 재료를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 구리프탈로시아닌 등과 같은 프탈로시아닌 화합물, m-MTDATA, TDATA, TAPC(4,4′-Cyclohexylidenebis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]), 2-TNATA(4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine), PANI/DBSA (폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), PANI/CSA (폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

정공 수송층(23)은 발광층(26)의 정공 수송성 호스트를 사용할 수 있다. 또는 정공 수송층(23)은 TPD, NPB, α-NPD, TCTA 등과 같은 공지의 정공 수송성 호스트를 사용할 수 있다. 정공 수송층(23)의 형성은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 또는 LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용할 수 있다.

발광층(26)은 엑시플렉스를 형성하는 정공 수송성 호스트 및 전자 수송성 호스트, 및 지연형광 도펀트를 포함한다. 유기발광소자(20)의 발광층(26)은 유기발광소자(10)의 발광층(16)과 같은 구성을 갖는다. 발광층(26)은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 또는 LB법 등과 같은 다양한 방법을 사용하여 형성될 수 있다.

전자 수송층(27)은 발광층(26)의 전자 수송성 호스트를 사용할 수 있다. 또는 전자 수송층(27)은 예를 들어 Alq₃, BCP(Bathocuproine), Bphen(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), TAZ(3-(Biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole), NTAZ(4-(naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole), tBu-PBD(2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), Balq(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-Biphenyl-4-olato)aluminum), Bebq₂(Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium), AND(9,10-Di(naphth-2-yl)anthracene) 등과 같은 공지의 정공 수송성 호스트를 사용할 수 있다. 전자 수송층(27)의 형성은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 또는 LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용할 수 있다.

전자 주입층(28)은 LiF, NaCl, CsF, Li₂O, BaO 등과 같은 물질을 이용하여 형성할 수 있다. 전자 주입층(28)의 형성은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 또는 LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용할 수 있다.

제2 전극(29)은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알칼리 금속, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 이들 중 2개 이상의 합금, 또는 이들 중 1개 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1개 이상과의 합금, 및 이들 중 적어도 2종을 포함하는 구조체로 형성할 수 있다. 필요에 따라서는 ITO에 자외선-오존 처리한 것을 사용할 수도 있다. 합금으로서는, 예를 들면 ITO(인듐주석산화물), IZO(인듐아연산화물), ZnO(아연 산화물) 또는 그래핀 등을 사용할 수 있다. 전면 발광형인 경우 제2 전극(29)은 ITO, IZO, ZnO 또는 그래핀 같은 투명한 산화물로 형성될 수 있다. 제2 전극(29)은 공지된 다양한 방법, 예를 들면, 증착법, 스퍼터링법 또는 스핀코팅법 등을 이용하여 형성될 수 있다.

이하에서 비제한적인 참조예 및 실시예를 통하여 일 구현예를 따르는 유기발광소자에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 하기의 참조예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실험예

유기 물질들을 대주 전자 재료로부터 구입하였고, LiF는 Materion 사로부터 구입하였다.

전류 밀도, 휘도(luminance), 전계발광 스펙트럼(EL spectra)이 프로그램 가능한 소스 미터 (Keithley 2400) 및 스펙트로포토미터 (Spectrascan CS100, Photo Research) 를 사용하여 측정하였다. EL의 각 분포(angular distribution)을 프로그램 가능한 소스 미터 (Keithley 2400) 및 섬유 광 스펙트로미터 (Ocean Optics S2000)을 사용하여 측정하였다. 유기발광소자의 외부 양자 효율 및 전력 효율을 전류 밀도 대 전압 대 휘도 특성, EL 스펙트럼 및 EL 강도의 각 분포로부터 계산하였다.

실험예 1

하기와 같은 같은 구성을 갖는 유기발광소자를 제조하였다:

ITO(70 nm)/ 4wt % ReO₃: 96wt % mCP(45 nm)/ mCP(40 nm)/ mCP:B3PYMPM:5 wt% 4CzIPN(30 nm)/ B3PYMPM(20 nm)/ 4%Rb₂Co₃:B3PYMPM(30 nm)/ Al(100 nm)

양극 전극으로서 700Å 두께의 ITO가 패터닝되어 있는 유리 기판을 사용하였다. 상기 ITO 유리 기판을 이소프로필 알코올과 아세톤으로 미리 세정하였고, UV-오존에 10분 동안 노출시켰다. 상기 ITO 유리 기판 상부에 4 중량 % ReO₃: 96 중량 % mCP 를 공증착하여 450Å 두께의 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 상부에 mCP 를 증착하여 400Å 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 mCP: B3PYMPM: 4CzIPN 를 47.5:47.5:5의 중량비로 공증착하여 300Å 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 상부에 B3PYMPM를 증착하여 500Å 두께의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 LiF를 증착하여 10Å 두께의 전자주입층을 형성한 다음, Al을 증착하여 1000Å 두께의 음극 전극을 형성하였다. 이때 각 층들은 5×10^-7 Torr의 진공을 유지하면서 열증착되었다.

실험예 2

하기와 같은 같은 구성을 갖는 유기발광소자를 제조하였다:

ITO(70 nm)/ TAPC(75 nm)/ TCTA(10 nm)/ TCTA:B3PYMPM:2 wt% 4CzIPN(30 nm)/ B3PYMPM(50 nm)/ LiF (1 nm)/ Al(100 nm)

양극 전극으로써 700Å 두께의 ITO 유리 기판을 사용하고, 상기 ITO 유리 기판 상부에 TAPC 를 진공 증착하여 750Å 두께의 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 상부에 TCTA 를 진공 증착하여 100Å 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 TCTA: B3PYMPM: 4CzIPN를 49:49:2의 중량비로 공증착하여 300Å 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 상부에 B3PYMPM를 진공 증착하여 500Å 두께의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 LiF를 진공 증착하여 10Å 두께의 전자주입층을 형성한 다음, Al을 진공 증착하여 1000Å 두께의 음극 전극을 형성하였다.

에너지 다이어그램

*도 3a 및 도 3b는 각각 실험예 1 및 실험예 2의 유기발광소자의 층 구조를 HOMO (highest occupied molecular orbital) 및 LUMO (lowest occupied molecular orbital) 값과 함께 나타낸 다이어그램이다.

도 4a는 실험예 1의 유기발광소자에 사용된 엑시플렉스 호스트 및 도펀트의 여기 삼중항 레벨(T1)을 나타낸 에너지 다이어그램이다. 도 4a를 참조하면, 도펀트인 4CzIPN의 삼중항 여기 에너지 레벨, 2.497eV 이 엑시플렉스 호스트인 mCP: B3PYMPM 의 삼중항 여기 에너지 레벨, 2.9 eV 보다 훨씬 낮다. 이처럼 도펀트와 엑시플렉스 호스트의 삼중항 여기 에너지 레벨의 차이가 크므로 도펀트의 삼중항 여기 에너지가 엑시플렉스 호스트의 삼중항 여기 에너지로 전이되기 어려워 실험예 1의 유기발광소자가 발광층의 도펀트 내에 엑시톤을 잘 가둘 수 있을 것임을 예상할 수 있다.

도 4b는 실험예 2의 유기발광소자에 사용된 엑시플렉스 호스트 및 도펀트의 삼중항 여기 레벨(T1)을 나타낸 에너지 다이어그램이다. 도 4b를 참조하면, 도펀트인 4CzIPN의 삼중항 여기 에너지 레벨, 2.497eV 은 호스트 엑시플렉스인 TCTA:B3PYMPM 의 삼중항 여기 에너지 레벨, 2.53eV 과 가깝다. 이처럼 도펀트와 엑시플렉스 호스트의 삼중항 여기 에너지 레벨의 차이가 크지 않으므로 도펀트의 삼중항 여기 에너지가 엑시플렉스 호스트의 삼중항 여기 에너지로 전이되기 용이하여 실험예 2의 유기발광소자가 발광층의 도펀트 내에 엑시톤을 잘 가둘 수 없을 것임을 예상할 수 있다.

도 5는 4CzIPN의 흡수 스펙트럼 및 mCP:B3PYMPM 엑시플렉스와 TCTA:B3PYMPM 엑시플렉스의 광발광(photoluminescence) 스펙트럼이다. 도 5의 흡수 스펙트럼 및 광발광 스펙트럼은 용액 상태에서 측정되었다. 용매로서 MC(Methylene chloride)를 사용하였고, 용질 함량은 0.05 mM 이었다. 도 5의 4CzIPN의 흡수 스펙트럼으로부터 4CzIPN의 일중항 여기 레벨이 결정되었고, 일중항 여기 레벨로부터 △E_ST(△E_ST=E_S1-E_T1, 일중항과 삼중항간의 차이)만큼을 감하면 삼중항 여기 레벨을 밝혀낼 수 있다.

도 5를 참조하면, 4CzIPN 의 흡수 스펙트럼이 mCP:B3PYMPM 엑시플렉스의 광발광 스펙트럼과 오버랩하는 면적이 매우 크며, 이것은 엑시플렉스 호스트로부터 도펀트로의 에너지 전이가 효율적일 수 있음을 나타낸다. 반면, 도 4에서 4CzIPN 의 흡수 스펙트럼과 TCTA:B3PYMPM 엑시플렉스의 광발광 스펙트럼이 오버랩하는 면적은 매우 작으며, 이것은 엑시플렉스로부터 도펀트로의 에너지 전이가 비효율적일 수 있음을 나타낸다.

도 6은 실험예 1 및 실험예 2의 유기발광소자의 발광 스펙트럼이다. 도 5를 참조하면, 실험예 1의 mCP:B3PYMPM:4CzIPN의 발광층의 피크 파장은 507nm이고, 실험예 2의 TCTA:B3PYMPM:4CzIPN의 발광층의 피크 파장은 516nm으로서 둘다 녹색광이다.

도 7은 실험예 1 및 실험예 2의 유기발광소자의 전류 밀도 대 전압 및 휘도(luminescence) 대 전압의 그래프이다.

도 7에서 실험예 1의 유기발광소자의 구동 전압은 3.3V 이고, 실험예 2의 유기발광소자의 구동 전압은 2.7V 이다. 실험예 2의 유기발광소자는 낮은 구동 전압에도 불구하고, 인가되는 전압이 높아짐에 따라 전류 밀도 및 휘도가 다소 빠르게 감소하고 있으며, 이것은 주입된 전자와 정공의 많은 양이 비발광 재결합(recombination)을 위하여 사용됨을 암시한다.

도 8은 실험예 1 및 실험예 2의 유기발광소자의 외부 양자 효율 및 전력 효율을 도시한 그래프이다. 도 8의 그래프에서 실험예 1의 유기발광소자의 외부 양자 효율은 30.1% 로서 실험예 2의 유기발광소자의 외부 양자 효율인 6.1% 보다 훨씬 높다. 따라서 실험예 1의 유기발광소자의 전력 효율 역시 실험예 2의 전력 효율보다 더 높다. 실험예 2의 유기발광소자의 낮은 외부 양자 효율은 앞에서 살펴본 바와 같이 TCTA:B3PYMPM 엑시플렉스의 삼중항 여기 에너지 레벨이 4CzIPN의 삼중항 여기 에너지 레벨에 가깝게 위치하는 것에 주로 기인하는 것으로 여겨진다. 엑시플렉스 호스트의 삼중항 여기 에너지 레벨이 발광 물질인 도펀트의 삼중항 여기 에너지 레벨에 가까우면 엑시톤이 도펀트 내에 가두어지는 것을 막기 때문이다. 반면, 실험예 1의 유기발광소자의 경우 mCP:B3PYMPM 엑시플렉스의 삼중항 여기 에너지 레벨은 4CzIPN의 삼중항 여기 에너지 레벨과 멀리 떨어져 있어서 높은 장벽을 형성하여, 엑시톤이 도펀트 내에 쉽게 가두어 질 수 있으므로, 외부 양자 효율 및 전력 효율이 높아질 수 있다. 실험예 1의 유기발광소자는 30.1 %의 최대 외부 양자 효율을 가지며, 이것은 형광 유기발광소자로서 보고된 값 중 가장 높은 값이다.

한편, 실험예 1의 유기발광소자의 발광층과 같은 층(mCP:B3PYMPM:5 wt% 4CzIPN, 30 nm)을 실리카 기판 상에 형성하고 광여기(photoexcitation)하여 97%의 높은 광발광 양자 효율(photoluminescence quantum yield, PLQY)을 얻었다. 이것은 엑시플렉스 호스트로부터 도펀트로의 에너지 전이가 성공적이며, 따라서 높은 내부양자효율을 달성하는데 기여 했음을 증명한다.

도 9는 실험예 1의 유기발광소자의 전계 발광 감쇠(decay) 커브이다. 도 9의 커브에서 긴 꼬리(tail)는 발광이 역 항간 교차(reverse intersystem crossing)에 의하여 발생하는 지연형광임을 나타낸다. 이러한 지연형광이 높은 내부양자효율을 얻는데 기여했음을 알 수 있다.

10, 20: 유기발광소자 11, 21: 바닥전극
15, 25: 유기층 16, 26: 발광층
19, 29: 제2전극 22: 정공 주입층
23: 정공 수송층 27: 전자 수송층
28: 전자 주입층

Claims

제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재되고, 정공 수송성 호스트, 전자 수송성 호스트 및 도펀트를 포함하는 발광층을 포함하되,
상기 정공 수송성 호스트와 상기 전자 수송성 호스트는 서로 엑시플렉스를 형성하고,
상기 도펀트는 지연형광을 발하는 화합물을 포함하는 유기발광소자.
제1 항에 있어서,
상기 도펀트의 삼중항 여기 에너지가 상기 엑시플렉스의 삼중항 여기 에너지 보다 낮고, 상기 도펀트의 흡수 스펙트럼과 상기 엑시플렉스의 광발광 스펙트럼 커브간의 접합면적이 큰 소자.
제1 항에 있어서,
상기 도펀트의 삼중항 여기 에너지는 상기 정공 수송성 호스트와 상기 전자 수송성 호스트의 삼중항 여기 에너지보다 더 낮은 유기발광소자.
제1 항에 있어서,
상기 도펀트의 일중항 여기 에너지는 상기 도펀트의 삼중항 여기 에너지 보다 더 높은 유기발광소자.
제1 항에 있어서,
상기 발광층에서 상기 도펀트는 전자공여그룹(electron donating group: D)-연결그룹(C)-전자수용그룹 (electron accepting group: A) 형태, D-C-A-C-D 형태, 또는 A-C-D-C-A 형태를 지닌 지연형광유기물질을 포함하는 유기발광소자.
제1 항에 있어서,
상기 정공 수송성 호스트는 방향족 아민 화합물 또는 카바졸 유도체를 포함하는 유기 발광 소자.
제1 항에 있어서,
상기 전자 수송성 호스트는 π 전자 결여형 복소 방향환(heteroaromatic ring)을 포함하는 유기 발광 소자.
제1 항에 있어서,
상기 전자 수송성 호스트는 포스핀 옥사이드 그룹 함유 화합물, 트리아진 유도체 또는 설퍼 옥사이드 그룹 함유 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
제1 항에 있어서,
상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 정공수송영역을 더 포함하는 유기발광소자.
제1 항에 있어서,
상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 전자수송영역을 더 포함하는 유기발광소자.
제9 항에 있어서,
상기 정공수송영역은 상기 정공 수송성 호스트를 포함하는 유기발광소자.
제10 항에 있어서,
상기 전자수송영역은 상기 전자 수송성 호스트를 포함하는 유기발광소자.