CN103999249B - 发光装置 - Google Patents

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Abstract

一种发光装置包括：空穴注入层、电子注入层和复合发射层，所述复合发射层包括软质材料激子供体以及在所述激子供体基质内大体分散地激子受体纳米颗粒，其中，来自所述电子注入层的电子和来自所述空穴注入层的空穴在所述激子供体基质中产生激子，并且在纳米颗粒处产生光子的主要机制产生激子直接进入所述纳米颗粒的大体上的非辐射能量转移。

Description

发光装置
发明领域
本发明涉及一种发光装置，一种制造发光装置和发光二极管的方法。
发明背景
已开始涌现多种新的发光装置技术。例如，美国专利公开 2012/0112165提出了一种量子阱LED，该量子阱LED利用非辐射的能量转移(NRET)来提高装置效率。然而，市场上这类基于NRET的量子阱LED迄今为止基本上是不成功的。这可能是由于利用现有的工艺技术很难在量子阱LED内结合NRET结构，并且由于几何学原因，产生的NRET效率较差。12,3
纳米晶体量子点(NQD)是一类更具前景的无序半导体胶体材料4,5，因为它们可提供大小可调的发射光谱、高光致发光(PL)量子产率、窄的发射半峰全宽(FWHM)，并以低成本增加环境稳定性。现有技术基于NQD的电致发光装置6,7,8，通常依赖电荷注入泵入NQD。然而，由于钝化和稳定化有机配体9,10,11，穿过NQD薄膜的电荷注入和传输非常弱，并且由于产生俄歇复合(Auger recombination)的电子和空穴的不同势垒，穿过NQD薄膜的电荷注入和传输是不平衡的。
作为替代，具有适当的电荷注入和阻挡层的有机发光二极管 (OLED)原则上可达到较大的峰值外部量子效率(报道的基于荧光的 OLED高达6.3％12和基于磷光的OLED高达18％13)。然而，基于聚合物的OLED可能会遇到来自三重态激子的禁带发射。
磷光性的LED是能够收获三重态激子的另一选择，但由于用于磷光的重金属离子，磷光性的LED可能是昂贵的。
发明内容
现有技术中的从共轭聚合物到NQD的NRET通常被认为是激子扩散辅助的过程14。然而，本发明人指出，这与低NQD负载情况(3-4w％) 有关。
本发明人已发现高NQD负载的复合聚合物薄膜LED可能是可取的。本发明人还发现在这种膜中NQD的聚合或聚集几乎限制了NQD 负载，并且发现聚集阻碍了LED中基于NRET产生的激子相互作用。
本发明人发现在电驱动的LED中NRET对供体-受体种类之间的间距高度敏感。
概括地说，本发明提出了一种化学结合到软物质或软质材料基质的纳米颗粒(纳米晶体、纳米棒、纳米线、纳米散砾石等)的复合材料。因此，提出的复合材料的实施例可包括没有聚集的高负载复合材料，该复合材料能够有效地通过实质上完全的非辐射能量转移，激子驱动纳米颗粒。
这可能具有的优势是
-该纳米复合材料促进高效的激子路径，其中能量转移效率>70％；
-可达到高负载水平(>70w％)；并且
-可抑制相分离，另外在共混(blend)的情况下，可能限制现有技术薄膜负载至3-4w％；15,
同时还提供了下列性能参数
-基于溶液的加工能力；
-重量轻；
-面积大；
-表面发射；
-柔性衬底；和/或
-低成本。
在一实施例中，利用直接从组合聚合物到NQD的激子注射的发光二极管(LED)说明，在当电驱动LED时来自NQD的电致发光光谱仅仅作为完全的激子转移的结果。这与未利用激子注射相比，可能产生外部量子效率的10倍以上的增强。
在一实施例中，发光二极管包括:
-聚合物和无机发射体，该聚合物被电驱动以形成激子，该无机发射体(量子材料-纳米晶体、纳米棒、纳米线、纳米散砾石)被化学结合到该聚合物中以便获得高度无序的或部分无序的杂混物薄膜，
-对此，通过特异性杂混减少相分离，实现了紧密融合和分散，与此同时避免形成聚合，以使宿主中的高颗粒负载成为可能，并且
-作为结果，其中获得了强激子-激子相互作用，以便从聚合物供体中提取激子并注入到无机受体中来转化压缩态的激子成为光子。
激子LED可被用于类似的有机LED的应用中，包括:
-智能手机，掌上电脑(PDA)
-所有其他便携式显示器
-汽车，
-照明，等。
根据权利要求1，本发明的第一具体方面提供了一种发光装置。根据权利要求12，本发明的第二具体方面提供了一种制造发光装置的方法。根据权利要求16或17，本发明的第三具体方面提供了一种发光二极管。实施例可根据权利要求2-11或13-15中的任一项被实施。
附图的简要说明
本发明的一个或多个实施例现将参考以下附图来描述，其中:
图1是根据示例性实施例的发光装置的示意图。
图2a是图1中NRET转移的原理图。
图2b是现有技术装置中激子转移的原理图。
图3是用于图1中复合材料的示例性聚合物的化学结构。
图4是用于图1中复合材料的示例性NQD的横截面。
图5(a)-5(d)是杂混和共混的NQD薄膜中相分离的电子显微镜图像。在硅衬底上用相同的NQD负载旋涂的(a)官能化聚合物聚芴(PF):NQD杂混物以及(b)非官能化PF:NQD共混物的扫描电子显微照片。在使用非官能化PF(b)的薄膜中观察到了严重的相分离，其中，如通过EDX确认的，黑色区域大多是聚合物，其余区域大多是 NQD聚合物，但对于用官能化PF(a)制成的薄膜，没有观察到显著的相分离。在每种情况下，使用相同的NQD重量的(c)官能化PF和(d)非官能化PF中NQD的STEM图像。NQD在官能化PF(c)中被更均匀地分散，但在非官能化PF(d)中分散时，NQD大多堆叠在一起并形成聚合物。在(c)中，观察到的NQD存在于模糊介质中，这归因于连接到NQD表面上的周围的聚合物。这有助于NQD均匀地分散。
图6是两种不同的NQD负载情况:3w％和45w％的官能化PF的纳米复合膜中的激子扩散长度图，分别给出了点到点的30-35nm和 10-15nm的平均间距。增加的NQD负载(45w％)与少量地负载相比，激子扩散较低。
图7是3w％和45w％NQD负载作为温度的函数绘制的NRET效率图。与表现出NRET效率高度依赖温度的3w％负载的情况相比，在 45w％负载的情况中，NRET效率较弱的依赖温度并且NRET效率更高。
图8是溶液和薄膜中NQD和官能化PF的吸光度图。在固态膜中只有官能化PF的吸收光谱中有轻微的增宽。在溶液和薄膜中还显示出该官能化PF的PL。与吸收曲线相比，PL特征有剧烈变化。由于密集发射的缺陷，在PF的固态膜中主要增加的激子扩散导致了伴有更强拖尾发射的红移发射。
图9示出了仅有官能化PF、仅有NQD和70w％NQD负载的杂混物的PL光谱图。缺陷发射在NQD负载上被强烈地抑制，随后NQD发射得到提高。
图10是室温下从纳米复合材料中官能化PF的稳态PL猝灭中计算得到的NRET效率图，具有1w％到70w％NQD负载的纳米复合材料分别对应于4％到78％的NRET效率。
图11是3w％和45w％负载关于温度的能量转移率图。
图12是关于供体(D)和受体(A)的异效率曲线图，示出在扩散系数D和扩散长度LD的图中，扩散系数D和扩散长度LD是通过模型获得的(a)3w％和(b)45w％杂混物在295K、230K和 180K下的中心到中心NQD间距(separation)的函数。对于预测的中心到中心NQD间距，用阴影区域估算了扩散系数和长度的范围。(a) 对于3w％，由于激子扩散的抑制，扩散系数随温度降低而迅速下降，扩散长度也随温度降低而减少。(b)在45w％中，预测的高温下的扩散系数相对于3w％要低一些，这归因于激子扩散性能(即，链间和链内扩散)伴随NQD浓度的变化而变化。45w％中的扩散长度相对于 3w％的情况更小，并且更少的依赖于温度。
图13是解释在低负载和高负载中缺少NRET转移的原理图。
图14是在存有受体的(a)3w％和(b)45w％NQD负载水平中供体寿命的1D模型图。
图15是仅有聚合物和杂混物薄膜时，它们在不同温度下的稳态光致发光(PL)图。
图16是制造的激子LED(XLED)的结构中能带的示意图。
图17是绿色、黄色和红色发光NQD的XLED的归一化电致发光光谱图。
图18是在不同偏压下共混的非官能化PF:NQD的LED的图，它示出了由于相分离薄膜中激子重组区域中的位移的不同的发射光谱。
图19是绿色发光NQD、仅有官能化PF-LED和仅有NQD-LED的 XLED的相对EQE图。
实施例的详细说明
图1示出了根据示例性实施例的发光装置100。该装置100包括阴极层102、电子传输层104、复合发射层106和阳极层108。该复合层 106可包括具有分散的纳米颗粒的软质材料基质。如后面所述，在阳极层108和复合层106之间还可提供空穴传输层。
现将参照图2a和2b说明装置100的主要光子产生机制。阴极102 和电子传输层104配合将电子注入到复合层106中。阳极108(如果有的话，与空穴传输层一起)注入空穴到复合层106中。电子和空穴注入结合在软质材料基质204内产生激子202。如图2a中具体所示，纳米颗粒206高度负载，并因此紧密间隔，而通过聚合物基质204分散。本发明人发现，在这种高度的负载水平(以前未研究过的和/或认为不可能的)下，激子202到纳米颗粒206的NRET转移208不断增加，并且激子202的链间激子扩散被抑制，以使纳米颗粒206是唯一主要的光子发射体。本发明人发现的LED中的这种NRET转移激子注入机制208相对于使用数量级的NQD共混物的电激发聚合物LED，可能会潜在地提高效率。例如，其中基于NRET的激子转移为25％或更多，这可能提示了，聚集已被最小化和/或链间激子扩散已被抑制。
图2b示出了现有技术中使用NQD共混物的电激发聚合物LED。由于低负载，链间激子扩散区210在每个激子产生部位212周围有序地扩展。只有在激子扩散后，激子转移的间距变得足够小。因此，在这种情况下，激子转移只参与协助激子扩散。作为结果，激子较弱的转移214发生在扩散区的周边218到NQD216。
复合层106可更广泛地包括使用2种或多种软质材料或软物质组分的杂混物。软质材料可包括共轭聚合物、有机小分子，或胶体颗粒，以及其他。复合层106可具有至少一种作为激子形成中心和激子供体 202的组分，以及至少一种作为激子受体和光发射体206的组分。实施例包括共轭聚合物的复合材料(P)、有机小分子(M)和胶体颗粒 (NQD)，如NQD-P、NQD-M、NQD-NQD、NQD-P-M和 NQD-NQD-NQD。
图3示出了聚合物204的实施例。蓝色发光聚芴衍生物共轭的聚合物302用硫304和包含侧链(羧甲基磺酰-丙基)的羧酸部分306进行官能化，并作为激子形成介质和激子供体。更具体地，聚芴衍生物共轭的聚合物是(聚[(9,9-双{羧甲基磺酰-丙基}芴-2,7-二基)-共(9,9 二己基芴基-2,7-二基)])，以下将其称作为官能化PF(因为它的侧链被羧甲基磺酰基团官能化)。
图4示出了纳米颗粒206的实施例。纳米颗粒206可包括核402/ 壳404/壳406/表面功能化408的NQD结构。或者可以使用其他类型的NQD结构:仅有核，核/壳，核/壳/壳等。该NQD可由不同的材料和它们的组合制成。其它纳米颗粒也可根据应用被使用。根据示例性实施例，可以使用具有油酸(OA)配体408的核/合金-壳CdSe 402/CdZnSeS或CdS404/ZnS406的NQD。
外壳406和配体408可被选择兼容地与连接体304、306结合作为侧链基团以对聚合物进行官能化，从而与NQD形成复合物。为了确保从激子形成和供体中心到复合材料中的激子受体和光发射中心的基于 NRET的强激子转移，羧甲基磺酰-丙基基团部分可作为多配位体，并与NQD表面相互作用，这可以抑制固态膜中的相分离。这种特异性化学结合可使官能化PF基质中NQD负载大幅增加成为可能，而不会出现相分离。这可能会增加活性激子操作。
利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)研究了分别掺入官能化或非官能化聚合物的NQD 的成膜性能。对于扫描电镜成像，在预先清洁的硅衬底上通过旋涂制备薄膜。图5a和5b分别给出了官能化PF:NQD和非官能化PF:NQD 纳米结构的固态膜的SEM图像。虽然在两个膜中均使用了相同的NQD 量和相同的负载条件，但我们在非官能化PF:NQD的情况中观察到了严重的相分离。另一方面，由于官能化PF和NQD之间的特异性相互作用，如通过SEM图像所示，可成功地获得均一膜，其中没有可检测到的相分离(图5a)。
此外，在图5c和5d中示出了杂混物纳米结构的亮场扫描TEM(透射电子显微镜)图像(STEM)。这里，对于官能化和非官能化聚合物两种情况，再次使用相同的NQD负载制备TEM样品。如图5c中所示， NQD被整齐地分散于官能化聚合物中。另一方面，如在图5d中清晰可见，当与非官能化PF混合时，NQD受到严重聚合。这里，由于聚合物的无定形结构，聚合物虽然不能被直接成像，但在将NQD掺入官能化PF基质中时，在模糊介质中观察到了NQD。这可能是由于周围的官能化聚合物，附着到NQD表面上，并有助于NQD分散穿过固体膜 (图5c)。然而，对于非官能化PF的情况，我们在NQD周围没有观察到任何模糊不清的形成，这再一次被考虑认为，在NQD和非官能化聚合物之间没有特异性的相互作用(图5d)。
为了了解官能化PF和NQD之间的特异性相互作用，对仅有NQD、官能化PF:NQD和非官能化PF:NQD样品进行了进一步的XPS测量。在表1中列出了在仅有NQD和在聚合物基质中时，NQD的元素电子态的峰结合能。XPS测量结果表明，官能化PF:NQD情况中峰结合能中的位移相对于非官能化PF:NQD明显较大。相对于仅有NQD，在官能化PF:NQD中观察到了Zn的最大位移为而对于非官能化 PF-NQD，相同的峰位移只有这一观察表明，在官能化PF 和NQD的表面之间有很强的相互作用，因为NQD的表面富含锌。此外，锌结合的峰位移相对于仅有NQD的移向更高的结合能。这主要归因于官能化PF中羧酸基团氧原子的屏蔽效应和高电负性。相比较而言，在非官能化PF:NQD中没有明显的强相互作用，因为在结合峰中有少量的位移，这可能是由于NQD的化学微环境的改变。
表1化学结合的具有NQD的聚合物的XPS结果。列出了仅有 NQD、官能化PF:NQD和非官能化PF:NQD的各种情况中组成NQD 的元素的峰结合能。相对于仅有NQD，还计算了官能化和非官能化杂混物纳米结构的峰结合能中的位移。
与现有的NQD-聚合物体系相反，在根据示例性实施例的激子泵行 (pumping)方案中，激子扩散可能不是NRET的主要过程，因为激子扩散由于两个主要原因可能在NQD负载增加时被抑制。第一是增加的激子转移速率导致激子衰减率的主导地位超过激子扩散，激子扩散本质上是缓慢的。主要地，激子在通过NRET转移到NQD附近之前没有足够的时间来扩散。第二原因是聚合物中的形态学变化造成的高NQD 负载。当高密度的NQD被掺入到聚合物基质中时，由于聚合物链的分离，快速地链间激子扩散可能被抑制。另一方面，较慢的链内激子扩散在增加的NQD负载复合膜中可能成为主导过程。
使用掺入官能化PF的NQD杂混纳米复合材料的温度相关的时间分辨荧光测定来研究激子扩散对NRET的影响。
图6示出了为3w％和45w％NQD负载测得的官能化PF的激子扩散长度，该长度作为从290到180K的温度的函数。在3w％负载中，与薄膜中30-35nm的颗粒间间距相一致，激子扩散长度较大(>10nm)，并且，作为结果，激子扩散过程显著地协助NRET。然而，在增加到45w％NQD负载时，对应于13-15nm颗粒间间距，产生的激子扩散长度相对于3w％较短(<4nm)。因此，激子扩散对NRET的协助减少。此外，随温度变化的测量结果表明，45w％中的NRET效率相对于3w％较弱的依赖于温度，如图7所示，因为在伴有低NQD负载时，在杂混物系统中仅有温度激活的激子扩散过程居主导地位。
为了实现高NRET率和效率，在供体发射和受体吸收之间可能需要强光谱重叠。如从图8中可以看出，由于NQD的宽带吸收光谱，蓝色发光官能化PF806和红色发光核/合金-壳CdSe/CdS/ZnS NQD802之间有较大的重叠。在图9中，我们还观察到，在PF-NQD纳米复合材料906中，PF膜的缺陷态发射被抑制，这表明相对于仅有官能化PF902 或仅有NQD904，激子扩散较弱，而激子转移较强。
制备了具有从1w％到70w％的不同NQD负载的纳米复合材料样品，并在室温下通过稳态PL测量测定了NRET效率(图10)。对于 70w％的NQD负载，示出的测得的激子转移效率高达78％。
溶液中的NQD-聚合物杂混物可具有静电吸引，其中，由于NQD 的壳和配体(除了II型类环对齐)，相对于其他竞争过程如电荷分离和德克斯特(Dexter)转移，激子相互作用为NRET主导的。这可能表明，由于NQD(即，我们例子中的ZnS)和OA配体(厚度总共厚于 1.5nm)的壳厚度，NRET过程可能比其他竞争过程占主导地位，这对于激子泵可能是可取的。这种主导在官能化PF-NQD纳米复合材料中通过简单的1D NRET模型也被证实，其中包括聚合物中的激子扩散作用(图6)。方程(1)描述了供体官能化PF的激子寿命，当在纳米复合材料中时，包括协助NRET的激子扩散过程。
其中
当模型被应用于3w％和45w％负载的依赖于温度的激子寿命时，我们观察到激子扩散对NRET的协助在高NQD负载水平(45w％)不明显，这样在没有激子扩散的协助下，70％的激子被转移到NQD。另一方面，由于颗粒间间距较大，激子扩散对低NQD负载水平(3w％)至关重要。
LAF模型
有效的NRET可能是合理的平均供体-受体分隔间距存在的需要，可以与(福斯特)半径相比较。尽管由于缺少核/壳NQD的消光系数信息，从光谱重叠功能计算的半径可能是模糊的，但将激子扩散被考虑在内时，本发明人估计在类似红光发射CdSe/ZnS NQD 和蓝光发射PF衍生聚合物之间的半径可约为4-7nm。
利用集成闭合循环He低温恒温器的TCSPC系统的时间-分辨荧光光谱仪(Fluotime200)分析了复合膜中聚合物和NQD的荧光衰变。为了获得校正的荧光衰变，我们从测得的衰变中去卷积仪器响应函数 (即IRF)。
通过假设复合膜中NQD的均匀分布，估计了平均的中心到中心 NQD间距分别约为30和14nm。在不同的温度下，在以供体和受体的发射波长分别测量了杂混物的荧光衰变后，聚合物和NQD的荧光衰变拟合于指数衰减。使用接近于χ2的单指数衰减拟合了缺少NQD的供体荧光衰减。受体分子的存在较强地修改了供体衰减动力学；因此，我们采用了洛林-安德森-富尔(Loring–Anderson–Fayer)(LAF)模型来拟合衰减曲线。考虑到激子迁移的供体分子间的供体-供体同源耦合， LAF模型扩展了在三维介质的多个受体中通过描述的衰减动力学。假设LAF模型工作于较宽的受体浓度和同源耦合范围。存在受体中的供体衰减通过下列公式被模拟，
其中α和β分别为供体-受体和供体-供体偶极-偶极相互作用的强度系数。如果这些耦合之一的强度更占优势，则LAF模型可被用在由主导的耦合所确定的限度内。我们在溶液中使用官能化PF聚合物的发射和吸收光谱计算了α和β。发现供体-供体耦合(ROD)的半径是 2.3nm。我们使用了报道的供体-受体之间的半径(ROA)的最小值，约为4nm13，并发现了供体-受体耦合的强度明显大于供体-供体耦合的强度(α>>β)。因此，γDD可被忽略不计。LAF模型由式(6) 给出
使用(6)和测得的供体衰减曲线的去卷积拟合数据，在不同温度下提取了γDA(即，降低的受体浓度)。尽管取决于温度的激子迁移在(7) 中没有明确地表示，但我们观察到了可以被看作是随温度变化的有效受体浓度γDA。γDA的温度依赖性可归因于降低供体(聚合物链)和受体(NQD)之间平均有效间距的激子扩散。
图11示出了温度依赖性的能量转移率。当温度下降时能量转移率降低。图11示出45w％中的转移率相对于3w％中的转移率要高，因为 NQD负载是增加的，平均有效的供体-受体间距显著减少。
模型
为了开发出更好的物理洞察力，由等16提出的另一种模型被用于明确包括激子扩散的供体荧光衰减模型中。存有受体时修饰的供体寿命的方程通过(9)给出
其中D为扩散系数(单位为nm2/ns)，nA为受体的密度(每立方纳米受体的单位数量)，τD为单独的供体寿命(单位为ns)，γDA为还原的受体浓度，可用nA表示，R0A为供体和受体之间的半径。能量转移效率可以被写为如(11)中给出的衰减曲线的积分形式。
由(9)描述了供体衰变，能量转移效率结果如(12)。
我们的杂混系统通过模型(12)预测的能量传递效率取决于R0A,nA,τD和D参数。缺少受体的供体寿命(τD)是已知的，因为它们通过利用单指数衰减被拟合了。R0A通常接近于4-7nm之间，我们假设它为用于进一步分析。还剩下两个未知数D和nA待确定。我们不能直接地得到D和nA，取而代之的是分析有关D和nA的异能量转移效率曲线。
模型比较
在图12中示出了与杂混膜中的激子扩散长度和中心到中心NQD间距相关的异效率曲线。在图12中，通过模型以 D与nA以及LD与中心到中心NQD间距为函数得到了3w％和45w％的情况在295，230和180K的异效率曲线。从LAF模型中提取的NRET 效率被表示为异效率曲线。假设nA和中心到中心NQD间距不依赖于温度，我们通过图12中描述的阴影区域确定了以温度为函数的D和 LD值的可能范围。对于3w％，我们估计nA约为3-4×l0-5，相应的中心到中心NQD间距为对于45w％，我们估计nA约为3-4×l0-4，相应的中心到中心NQD间距为～13.5-15nm。
对于3w％的杂混物，如图12(a)所示，扩散系数的范围值随温度降低而迅速下降。这种扩散系数的下降可能是因为PF衍生聚合物中激子扩散由于聚合物无序的DOS可具有温度活化作用。对于45w％的杂混物，我们观察到了相对于3w％情况的不同的以温度为函数的扩散系数趋势(如图12(b))。该模型预测了D在3w％中比在45w％中更加有效，因为估计的D值对3w％是较大的。此外，激子扩散长度显示了3w％和45w％的情况的不同的温度依赖行为。45w％相对于 3w％，观察到的扩散长度区域较弱的依赖于温度。因为NQD负载的不同，这些关于激子扩散特性的观察结果反映了NRET动力学中的差异。对于45w％，较弱的依赖于温度的激子扩散长度与和温度无关的NRET 效率一致。另一方面，3w％的情况中激子扩散长度的减少解释了观察到的NRET效率的减少。
在45w％中，由于NQD的高密度，光生激子在被转移到接近NQD 之前不需要很长的扩散。然而，在3w％的情况中中，激子可以扩散的更长，因为供体-受体之间的分隔间距增加了。在低温下，由于不能获得活化能，激子在聚合物DOS的最低带隙缺陷中被捕获。因此，激子移动较短，随后减少NRET。然而，在45w％的情况中中，由于竞争 NRET通道，激子不会扩散的很远。
预计聚合物中的激子扩散通过两个主要手段发生:链间和链内扩散过程。在导电聚合物薄膜中链间扩散可能会比链内扩散更快。链间扩散在高度聚合的聚合物薄膜中通常占主导地位。另一方面，当聚合物链在溶液中被更多地分离时，链内扩散会占主导地位。为此，如图 13所示，我们总结了45w％相对于3w％的扩散系数较低。相对于低 NQD负载，高NQD负载的聚合物链变得更加分隔，这样45w％杂混物中的较慢链内扩散越来越占主导地位。
利用图12中给出的通过模型从异效率曲线得到的D、中心到中心NQD间距以及LD提取值，图14示出了我们实验中测定的τDA以及通过(1)计算的3w％和45w％的情况下的以温度为函数的τDA。我们在(2)中通过假设聚合物中的异各向同性激子扩散预测了LD值。通过我们的模型提取的总供体寿命分别与3w％和45w％情况的15％和 30％的最大偏差的实验结果相一致。(1)和(2)中的1D模型证实了随温度变化的激子扩散动力学以及其对NRET的影响。
在图15中描述了仅有聚合物、3w％和45w％NQD负载情况的杂混物在295K和37K时的归一化稳态PL光谱。NQD发射可能会增加 NQD负载。该聚合物的发光光谱可能会受到NQD存在的显著影响。在295K时，在仅有聚合物和3w％杂混物的情况中，发射显著变宽，并且表现出显著的拖尾发射，但在45w％杂混物的情况中，拖尾发射基本上被抑制。另一观察结果是占主导地位的电子振动发射峰的变化。在295K时，在仅有供体和3w％情况中，较低能量的电子振动峰占主导地位，但在45w％情况中，占主导地位的是较高的能量电子振动峰。这些在存在和缺少NQD的聚合物的稳态PL中的观察结果直接关系到激子扩散性能。45w％的情况相对于仅有聚合物和3w％的情况，光谱的显著差异是由于激子扩散的强烈抑制。
如图16中描述的，在示例性实施例中，利用由ITO1602/ PEDOT:PSS1604/官能化PF:NQD1606/Al1608组成的简单装置设计制备了激子驱动的以NQD为基础的杂混LED，在这里被称作激子-LED (简单地说是XLED)。杂混纳米复合材料层使用高负载NQD(45％或多达80w％)来促进直接从聚合物到NQD的强激子注入的NRET效率。我们制作了三套概念验证型的装置，该装置改变NQD大小，调节其适于绿色、黄色和红色中的目标峰发射。NQD的大小决定了量子限制程度。这被定义为所谓的材料的玻尔(Bohr)半径，可被认为是氢模型的量子模型(具有一个电子和一个质子)中具有库仑相互作用的结合的电子-空穴对之间的半径。NQD可以小于NQD疏松材料中激子的玻尔半径(也被认为是强限制状态)或可大于这一玻尔半径，但仍需接近于玻尔半径以观察量子限制效应(称为弱限制状态)。鉴于此，该纳米晶体的核的直径可以有1nm到几十纳米那么小。围绕核的是壳 (或多层壳)涂层，可以为几个单层到几十个单层，因此，厚度为小于纳米到几纳米。在这些的顶部，NQD表面用配体覆盖，配体可以是小于纳米(如果是小的芳香族)或几纳米(如果是长链)。
对照样品包括1)仅有官能化PF，2)仅有NQD和3)非官能化 PF:NQD。由于电注入较差，只有NQD-LED(无任何聚合物宿主)表现出非常微弱和不稳定的电致发光(EL)。另一方面，仅有官能化 PF-LED(无NQD)在其EL中发射蓝光和很强的绿色缺陷发射。此外，由于这些缺陷，仅有官能化PF装置相对于杂混XLED是非常低效的。然而，相对于仅有PF的装置，所制造的XLED产生更稳定的EL，可能是由于对激子扩散和随后的缺陷数量的抑制。此外，这些使用官能化PF:NQD的XLED的概念验证型演示显示出EL光谱，如图17所示，其中仅来自NQD发射为红色1702，黄色1704和绿色1706。
由于高效的激子转移，EL光谱中所有的这些XLED聚合物发射可能受到抑制。与此相反，由非官能化PF:NQD的共混物制造的对照LED 可表现出来自NQD和PF两者的混合发射(图18)，表明由于相分离，激子转移是不完全的(图5)，这与官能化PF:NQD的XLED不同。此外，通过光谱所示，当由于激子形成区域中的位移以及相应地相分离区域的改变，相对驱动电压，非官能化PF:NQD LED的发射光谱也是不稳定的，当用6V驱动时，为1802；5V时为1804；4V时为1806。根据外部量子效率(EQE)，由于使用循环伏安法测定的聚合物低能级HOMO水平为-6.2eV，使得仅有官能化PF的装置的EQE相当差。另一方面，XLED中的激子操作能使最终的EQE大幅增加，尽管官能化 PF的HOMO能级低。在图19中，相对XLED的EQE，示出了仅有PF和仅有NQD的LED。相对于发射蓝光的仅有官能化PF的LED，XLED 显示出了大的更高数量级EQE，典型的EQE范围为从0.05％到1.2％。由于较差的电荷注入并传输到NQD薄膜中，仅有NQD的LED表现出较差的性能。EQE中的这种增强主要是由于这一事实，即聚合物中的激发能通过NQD发射被更有效地利用，尽管官能化PF未采用适当的空穴传输层(见图11)。
聚芴类材料较差的空穴传输注入可通过加入优化的空穴传输层来提高。这些空穴传输层在聚合物-NQD复合膜之前和空穴注入层之后可以是被旋涂的薄膜，例如在顶部的PEDOT:PSS层。
激子泵可被用于不同的结构体系中，并不限于聚合物-NQD纳米复合材料。发射中心中注入激子的机制，与在传统的聚合物的LED、NQD 的LED、或NQD-聚合物共混物的LED中使用的电子注入相反，可用于其他设备中。激子形成从光产生中分离。电子和空穴被注入到来自发射中心的激子形成中心，其中转移地激子辐射性地重组并发光。
实施例1
Lim等人描述的NQD的合成步骤17通过引入被合并在此。
薄膜制备
使用多种溶剂(清洁剂、水、丙酮和异丙醇)清洗双面抛光的石英衬底。将20mg/mLTHF中的官能化PF与10mg/mL溶于甲苯的 CdSe/CdS/ZnS NQD溶液混合，并超声搅拌。随后，将混合液以2000rpm 旋涂1.5分钟。利用表面光度仪测量所得到的薄膜厚度为60nm。
SEM和TEM表征
对在(100)p型掺杂的硅衬底上旋涂的杂混和共混膜进行了扫描电子显微镜检测(Quanta200FEG，FEI)。与我们的SEM系统连用的能量色散X射线光谱仪(EDAX，材料分析部(Materials Analysis Division))被用于理解膜的相分离部分。与扫描模式下，经由高灵敏度的HAADF STEM检测器将透射电子显微镜(Technai G2F30，FEI) 与超薄碳网格一起使用。
时间分辨和稳态PL
在低温下利用时间分辨荧光光谱(FluoTime200，PicoHarp300) 通过结合时间分辨发射光谱模式(TRES)测量的衰减曲线得到了稳态 PL谱。考虑到我们波长相关的探测器的检测响应，使用全面校准的PL 光谱仪(Fluorolog3,Horiba JobinYvon)。在这里使用了Fluorolog3 的积分球和它的薄膜舱。用于溶液样品的测量还采用了PL光谱仪(CaryEclipse(荧光分光光度计)、Varian(瓦里安))和紫外-可见分光光度计(Cary100，Varian)。
装置制备和表征
该装置制造开始于衬底制备。我们使用正方形的具有15Ω/sq薄层电阻(Kintec)的1.5cm×1.5cm大小的玻璃-ITO基板。首先，我们从侧面使用HCl:HNO3:H2O(4.6:0.4:5)蚀刻溶液蚀刻ITO。然后，我们用去离子水-清洁剂(Hellmanex III，HellmaAnalytics)混合液、去离子水、丙酮和异丙醇通过超声处理15分钟来清洗衬底。在这样清洁后，衬底在紫外臭氧下清洁，然后就旋涂PEDOT:PSS(利用500、4000和5000 rpm分别5、120和120秒)。对于不同的膜和它们的粘性，膜厚度可能需要被调整。然后，在手套箱中在140℃下将该膜进行退火2小时。利用20mg/mL官能化PF和10mg/mL CdSe/CdS/ZnS NQD制备杂混溶液的混合物，并使用涡旋混合几个小时。在PEDOT:PSS涂覆的衬底上以2000rpm通过旋涂来旋转涂布杂混溶液2分钟，尽管用于不同的厚度层可使用不同的次数。将有源层在氮气环境中以70℃进行退火。在热蒸发器中，沉积100nm厚度的Al膜。随后，利用两种混合环氧树脂(Bison)的封盖玻璃封装设备。浇注软质材料到固体膜中的商业沉积法也可根据应用被使用。例如，印刷、注入印刷、自组装等。
对照组为(聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(N，N'-二苯基)-N， N'二(对丁基氧基苯基)-1,4-二氨基苯)])，在这里被称为非官能化PF (因为它不包含任何具有高亲和力的特定基团)。非官能化PF从美国染料源(ADS232GE)获得。
尽管本发明的示例性实施例已被详细描述，但本发明范围内可能的许多变化如宣称的对于本领域技术人员将显而易见。
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Claims (14)

1.一种发光装置包括：
空穴注入层，
电子注入层，
复合发射层，所述复合发射层包括软物质或软质材料激子供体基质以及在所述激子供体基质内分散的激子受体纳米颗粒，
其中，所述激子供体基质为官能化聚合物，并且其中，所述纳米颗粒具有4％以上的重量负载且与所述官能化聚合物结合使得来自所述电子注入层的电子和来自所述空穴注入层的空穴在所述激子供体基质中产生激子，并且在纳米颗粒处产生光子的主要机制是产生激子直接进入所述纳米颗粒的非辐射能量转移，
其中，所述官能化聚合物为由一个或多个羧甲基磺酰基团官能化的聚芴衍生共聚物。
2.根据权利要求1所述的发光装置，其中所述重量负载在在45％以上、在70％以上或在80％以上。
3.根据权利要求1所述的发光装置，其中所述纳米颗粒是具有合金壳和/或配体表面官能化的量子点。
4.根据权利要求3所述的发光装置，其中所述量子点的核和壳为CdSe/CdZnSeS/ZnS或CdSe/CdS/ZnS。
5.根据权利要求3所述的发光装置，其中所述配体表面官能化为油酸(OA)。
6.根据权利要求3所述的发光装置，其中壳和/或配体表面官能化的厚度大于1.5nm。
7.根据权利要求1所述的发光装置，其中平均纳米颗粒分隔间距可与福斯特Forster间距相比较。
8.根据权利要求1所述的发光装置，其中在所述激子供体基质的发射和所述纳米颗粒的吸收之间具有光谱重叠。
9.一种制造发光装置的方法包括：
在阳极衬底上沉积空穴注入层，
在所述空穴注入层上沉积软物质或软质材料激子供体、激子受体纳米颗粒发射层，和
在所述发射层上沉积阴极；
其中，所述发射层包括官能化聚合物，并且其中，所述纳米颗粒具有4％以上的重量负载且与所述官能化聚合物结合使得来自所述阴极的电子和来自所述空穴注入层的空穴在所述激子供体基质中产生激子，并且在纳米颗粒处产生光子的主要机制是产生激子直接进入所述纳米颗粒的非辐射能量转移，
其中，所述官能化聚合物为由一个或多个羧甲基磺酰基团官能化的聚芴衍生共聚物。
10.根据权利要求9所述的方法，进一步包括在沉积后续的层之前将所述空穴注入层和/或所述发射层退火。
11.根据权利要求9所述的方法，进一步包括在所述空穴注入层和所述发射层之间沉积空穴传输层。
12.根据权利要求9所述的方法，进一步包括将官能化聚合物和纳米晶体量子点与溶剂混合直至任何聚合体被减少，并且沉积所述发射层包括在所述空穴注入层上旋涂所述混合溶液。
13.根据权利要求9所述的方法，进一步包括封装各个层。
14.一种发光二极管，包括:
聚合物宿主，包括官能化聚合物，以及
重量负载大于4％的NQD发射体，所述NQD发射体通过所述官能化聚合物化学结合到所述宿主中，
其中，主要依赖于非辐射激子注入到来自所述聚合物宿主的NQD中的电动泵方案代替了直接电荷注入方案，
其中，所述官能化聚合物为由一个或多个羧甲基磺酰基团官能化的聚芴衍生共聚物。
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