JP2015128105A - 半導体ナノ粒子分散体、光電変換素子および撮像装置 - Google Patents

半導体ナノ粒子分散体、光電変換素子および撮像装置 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた分光特性を有する光電変換素子を提供する。【解決手段】この光電変換素子は、エキシトンボーア半径以上の半径を有する複数の半導体ナノ粒子を含有する光電変換層と、その光電変換層を挟んで対向する一対の電極とを有する。【選択図】図１

Description

本開示は、半導体ナノ粒子を含む光電変換層を有する光電変換素子、およびその光電変換素子を画素として備えた撮像装置、ならびにその光電変換層の形成に用いられる半導体ナノ粒子分散体に関する。
従来、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサやＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサなどの固体撮像素子として、カラーフィルタで色分離を行う単板式のカラー固体撮像素子が知られている。この単板式のカラー固体撮像素子は、画素ごとに複数色（例えばＲ，Ｇ，Ｂ）のうちのいずれか１色のカラーフィルタを設け、例えば共通に光電変換層を設けたものである。このため、各画素はいずれか１色の光のみを受光するようになっている。したがって、光の利用効率が低く、色像の解像度も低い。また、Ｒ，Ｇ，Ｂの各色光を面内における異なる位置で検出するので偽色が生じやすいので、光学的ローパスフィルタが必要となる。さらに、このローパスフィルタによる光損失も生じてしまう。
これに対し、１つの画素内に各々異なる色（例えばＲ，Ｇ，Ｂ）を吸収する複数の光電変換層を積層し、１画素から３色の信号を得るものが提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１の固体撮像素子では、絶縁膜で覆った半導体ナノ粒子により各光電変換層を形成し、半導体ナノ粒子の量子閉じ込め効果を利用したバンドギャップ制御を行なっている。このような積層型の固体撮像素子であれば、高色分離性能、高量子効率、および高感度が得られる。
なお、これに関連する技術として、導電膜中にナローギャップ半導体の量子ドットを分散させた光電変換層を備えた固体撮像素子も提案されている（例えば、特許文献２）。さらに、特許文献３においては、透明媒質中に半導体の超微粒子が分散された光電子材料を備えたカラーセンサが提案されている。
特開２００６−２４５２８５号公報 特開２０１０−１７７３９２号公報 特開平１０−１６０５７４号公報
上記の特許文献１〜３では、半導体ナノ粒子の量子閉じ込め効果を利用した色分離を行うにあたり、半導体ナノ粒子の粒子径の大小を利用して所望の波長域の光を取り出すようにしている。しかしながら、粒子径のばらつきを低減することは容易でない。そのため、各光電変換層における吸収特性にも一定のばらつきが生ずることとなり、結果として所望の分光特性が得られないおそれがあった。
本開示はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた分光特性を有する光電変換素子、およびその光電変換素子を画素として備えた撮像装置、ならびにその光電変換素子の形成に用いられる半導体ナノ粒子分散体を提供することにある。
本開示の一実施形態としての半導体ナノ粒子分散体は、エキシトンボーア半径以上の半径を有する複数の半導体ナノ粒子と、それら複数の半導体ナノ粒子が分散された溶媒とを含むものである。
本開示の一実施形態としての半導体ナノ粒子分散体では、溶媒に分散された複数の半導体ナノ粒子を含むものであるので、例えば塗布法などによる均質な半導体ナノ粒子層の形成に好適である。この半導体ナノ粒子層は、例えば光電変換層として利用できる。ここで、複数の半導体ナノ粒子はエキシトンボーア半径以上の半径を有するので、量子閉じ込め効果は発生しない。
本開示の一実施形態としての光電変換素子は、エキシトンボーア半径以上の半径を有する複数の半導体ナノ粒子を含有する光電変換層と、この光電変換層を挟んで対向する一対の電極とを有するものである。また、本開示の一実施形態としての撮像装置は、上記光電変換素子を画素として複数備えたものである。
本開示の一実施形態としての光電変換素子および撮像装置では、光電変換層を構成する複数の半導体ナノ粒子がエキシトンボーア半径以上の半径を有するので、量子閉じ込め効果は発生しない。よって、半導体ナノ粒子を構成する半導体固有のバンドギャップが得られる。よって、半導体ナノ粒子がエキシトンボーア半径未満である場合に発生する、量子閉じ込め効果による吸収端波長のばらつきが回避される。
本開示の一実施形態としての光電変換素子および撮像装置によれば、量子閉じ込め効果が発生しない光電変換層を有するようにした。このため、光電変換層に含まれる半導体ナノ粒子の粒径のばらつきに伴う、光吸収特性のばらつきを回避することができる。よって、優れた分光特性を発揮し、高い色再現性が期待できる。また、本開示の一実施形態としての半導体ナノ粒子分散体よれば、上記の光電変換層の形成に好適に用いることができる。なお、本開示の効果はこれに限定されるものではなく、以下に記載のいずれの効果であってもよい。
本開示の光電変換素子（画素）の概略構成例を表す断面図である。 図１に示したナノ粒子層におけるエキシトンボーア半径と吸収端波長との関係を模式的に表す説明図である。 ナノ粒子層における半導体ナノ粒子の充填例およびキャリアの経路を表す第１の模式図である。 ナノ粒子層における半導体ナノ粒子の充填例およびキャリアの経路を表す第２の模式図である。 ナノ粒子層における半導体ナノ粒子の充填例を表す第３の模式図である。 ナノ粒子層における半導体ナノ粒子の充填例を表す第４の模式図である。 半導体ナノ粒子から有機リガンドを除去する様子を表した模式図である。 半導体ナノ粒子の半径の規定の方法について説明するための第１の説明図である。 半導体ナノ粒子の半径の規定の方法について説明するための第２の説明図である。 半導体ナノ粒子の半径の規定の方法について説明するための第３の説明図である。 半導体ナノ粒子の半径の分布（粒度分布）を説明するための説明図である。 図１に示した光電変換素子の動作について説明するための説明図である。 図１に示した光電変換素子の第１の変形例（変形例１）を表す断面図である。 図１に示した光電変換素子の第２の変形例（変形例２）を表す断面図である。 本開示の第２の実施の形態の光電変換素子の要部構成を表す断面図である。 撮像装置の機能ブロック図である。 適用例に係る電子機器の機能ブロック図である。
以下、本開示における実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（半導体基板上に複数の無機半導体ナノ粒子層（Ｒ，Ｇ，Ｂ）を含む積層体を有する光電変換素子の例）
２．第１の実施の形態の変形例１（無機半導体結晶層と無機半導体ナノ粒子層とを含む積層体を有する光電変換素子の例）
３．第１の実施の形態の変形例２（無機半導体結晶層と有機半導体層と無機半導体ナノ粒子層とを含む積層体を有する光電変換素子の例）
４．第２の実施の形態（透明基板上に、共通の無機半導体ナノ粒子層と、画素ごとに色の異なるカラーフィルタとを設けた光電変換素子の例）
５．撮像装置の全体構成例
６．適用例（電子機器（カメラ）の例）
＜第１の実施の形態＞
［光電変換素子１０の構成］
図１は、本開示の第１の実施の形態としての光電変換素子１０の概略断面構成を表す。光電変換素子１０は、例えばＣＣＤ（Charge Coupled Device）またはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサなどの固体撮像装置に好適に用いられる。なお、固体撮像装置についての詳細は後述する。
光電変換素子１０は、例えば、互いに異なる波長の光を選択的に検出して光電変換を行う複数の光電変換部を厚さ方向に積層した構造を有する。具体的には、光電変換素子１０は、例えば半導体基板１１上に、赤色光電変換部２０Ｒ、絶縁層２４、緑色光電変換部２０Ｇ、絶縁層２５、青色光電変換部２０Ｂ、保護層３１および平坦化層３２が順に積層された積層構造を有する。平坦化層３２の上にはオンチップレンズ３３が設けられている。このように光電変換素子１０には赤色光電変換部２０Ｒ、緑色光電変換部２０Ｇおよび青色光電変換部２０Ｂが存在しているので、赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）の各色信号が取得される。したがって、光電変換素子１０を後述の撮像装置１０１（図１１）に搭載した場合には、カラーフィルタを用いることなく、１画素において複数種類の色信号を取得可能となる。
半導体基板１１は、例えばｐ型のシリコン（Ｓｉ）基板１１０の所定の領域に、赤色蓄電層１１０Ｒ、緑色蓄電層１１０Ｇおよび青色蓄電層１１０Ｂが埋め込まれたものである。赤色蓄電層１１０Ｒ、緑色蓄電層１１０Ｇおよび青色蓄電層１１０Ｂは、各々ｎ型半導体領域を含んでいる。このｎ型半導体領域の各々に、赤色光電変換部２０Ｒ、緑色光電変換部２０Ｇおよび青色光電変換部２０Ｂから供給された信号電荷（本実施の形態では電子）が蓄積されるようになっている。赤色蓄電層１１０Ｒ、緑色蓄電層１１０Ｇおよび青色蓄電層１１０Ｂのｎ型半導体領域は、例えば、半導体基板１１に、リン（Ｐ）またはヒ素（Ａｓ）等のｎ型不純物をドーピングすることにより形成される。
半導体基板１１には、光電変換部１１Ｇからの電荷、すなわち電子または正孔（ホール）の伝送経路となる導電性プラグ（図示せず）が埋設されていてもよい。本実施の形態では、この半導体基板１１の裏面（面１１Ｓ１）が受光面となっている。半導体基板１１の表面（面１１Ｓ２）側には、赤色光電変換部２０Ｒ、緑色光電変換部２０Ｇ、青色光電変換部２０Ｂのそれぞれに対応する複数の画素トランジスタのほか、ロジック回路等からなる周辺回路が形成された回路形成層が設けられている（いずれも図示せず）。
画素トランジスタとしては、例えば転送トランジスタ、リセットトランジスタ、増幅トランジスタおよび選択トランジスタが挙げられる。これらの画素トランジスタは、いずれも例えばＭＯＳトランジスタにより構成され、面Ｓ２側のｐ型半導体ウェル領域に形成されている。このような画素トランジスタを含む回路が、赤、緑、青の光電変換部ごとに形成されている。各回路では、これらの画素トランジスタのうち、例えば転送トランジスタ、リセットトランジスタおよび増幅トランジスタからなる、計３つのトランジスタを含む３トランジスタ構成を有していてもよいし、これに選択トランジスタを加えた４トランジスタ構成であってもよい。転送トランジスタは、赤色光電変換部２０Ｒ、緑色光電変換部２０Ｇおよび青色光電変換部２０Ｂの各々において発生し、赤色蓄電層１１０Ｒ、緑色蓄電層１１０Ｇおよび青色蓄電層１１０Ｂにそれぞれ蓄積された各色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsig（図１１参照）へ転送するものである。
半導体基板１１上の絶縁層１２は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ2），窒化シリコン（ＳｉＮ），酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）および酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）等により構成されている。複数種類の絶縁膜を積層させて絶縁層１２を構成するようにしてもよい。また、有機絶縁材料により絶縁層１２が構成されていてもよい。この絶縁層１２には、赤色蓄電層１１０Ｒと赤色光電変換部２０Ｒとを接続するためのプラグおよび電極（いずれも図示せず）が設けられている。同様に、緑色蓄電層１１０Ｇと緑色光電変換部２０Ｇとを接続するプラグおよび電極、ならびに青色蓄電層１１０Ｂと青色光電変換部２０Ｂとを接続するプラグおよび電極も絶縁層１２に設けられている。
赤色光電変換部２０Ｒは、絶縁層１２の上に第１電極２１Ｒと半導体ナノ粒子層（以下、単にナノ粒子層という。）２２Ｒと第２電極２３Ｒとが順に積層されたものである。赤色光電変換部２０Ｒでは赤色（例えば、波長６００ｎｍ〜７５０ｎｍ）の光が選択的に吸収され、電子−正孔対を発生する。緑色光電変換部２０Ｇは、絶縁層２４の上に第１電極２１Ｇとナノ粒子層２２Ｇと第２電極２３Ｇとが順に積層されたものである。緑色光電変換部２０Ｇでは緑色（例えば、波長５００ｎｍ〜６５０ｎｍ）の光が選択的に吸収され、電子−正孔対を発生する。青色光電変換部２０Ｂは、絶縁層２５の上に第１電極２１Ｂと半導体ナノ粒子層２２Ｂと第２電極２３Ｂとが順に積層されたものである。青色光電変換部２０Ｂでは青色（例えば、波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍ）の光が選択的に吸収され、電子−正孔対を発生する。
第１電極２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂは、半導体基板１１内に埋設された上述の導電性プラグに電気的に接続されている。一方、第２電極２３Ｒ，２３Ｇ，２３Ｂは、例えば固体撮像装置の周縁部において、図示しないコンタクト部を介して半導体基板１１の面Ｓ２に設けられた上述の回路形成層における配線に接続されており、これにより電荷（ここでは正孔）が排出されるようになっている。
ナノ粒子層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂは、それぞれエキシトンボーア半径以上の半径を有する複数の半導体ナノ粒子を実質的に含有するコロイドナノ粒子層であり、それらの厚さは例えば５００ｎｍ〜２０００ｎｍである。ナノ粒子層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂは選択的な波長の光、すなわち赤色光、緑色光および青色光をそれぞれ吸収して、電子−正孔対を発生させる光電変換層である。半導体ナノ粒子２２ＲＰ，２２ＧＰ，２２ＢＰはそれぞれ物質固有のエキシトンボーア半径以上の半径を有するので、量子閉じ込め効果は発生せず、量子効果によるバンドギャップの変動も生じない。したがって、図２に示したように半導体ナノ粒子の半径がエキシトンボーア半径以上であれば、コロイドナノ粒子層であっても、バルク結晶と同様な分光特性が得られる。なお、図２において横軸は半導体ナノ粒子の半径を表し、縦軸は、それを用いたナノ粒子層の吸収端波長を表す。
半導体ナノ粒子は、例えばＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、ＮｉＯ、ＭｏＯ3、ＣｕＯ、Ｇａ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＩｎＳｎＯx、Ｎｂ2Ｏ3、ＣｉＯ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ3、ＣｒＯ、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＡｇＩｎＳ2、Ｓｉ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＩｎＡｓ、Ｇｅ、Ｉｎ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳ、ＧａＮ、ＧａＩｎＮ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＮからなり、有機溶媒中にて化学反応を介して合成されるものである。合成にあたり、粒径制御をし易くするためにリガンドが用いられる。リガンドは半導体ナノ粒子表面に相互作用を及ぼす吸着基と、それに結合するアルキル鎖とから構成されている。アルキル鎖の炭素の数は例えば２〜５０であり、吸着基は例えばアミン、ホスホン、ホスフィン、カルボキシル、ヒドロキシル、チオールである。上記材料のうち、例えば３元系のＧａＩｎＮからなる、エキシトンボーア半径より大きい半径を有するナノ粒子(バルク半導体と同等)を用いる場合、混晶比Ｉｎ／ （Ｇａ＋Ｉｎ）が０．０７以上で青色光を吸収する。また、カルコパイライト系半導体からなるナノ粒子の場合、ＣｕＡｌＳｅ2であれば４６４ｎｍ付近の青色光を吸収し、ＡｇＧａＳ2であれば４５４ｎｍ付近の青色光を吸収する。但し、２種の元素からなる２元系の、すなわち２元混晶の半導体材料によって半導体ナノ粒子を構成したほうが、３元系の半導体材料よりも吸収端波長の制御が容易であり好ましい。例えば青色光を吸収する２元系の半導体材料としてはＺｎＳｅ（セレン化亜鉛化合物）が、緑色光を吸収する材料としてはＺｎＴｅ（テルル化亜鉛化合物）がそれぞれ該当する。加えて半導体ナノ粒子には不純物元素をドーピングしたものを用いる場合もある。例えば、ＺｎＳｅおよびＺｎＴｅについては、ｎ型ドーパントとしてＧａ（ガリウム）を１ｅ＋１８ｃｍ-3の濃度でドーピング、ｐ型ドーパントとしてＮ（窒素）を１ｅ＋１８ｃｍ-3の濃度でドーピングすればよい。
代表的な半導体ナノ粒子のエキシトンボーア半径[ｎｍ]を表１に示す。ここで、表１のエキシトンボーア半径は、電子の有効質量、正孔の有効質量、比誘電率から算出した（参考文献 : 御子柴宣夫 "半導体の物理"）。なお、表１における出典１は「比誘電率(ε)， Sermage, B., Voss, M. : Phys. Rev. B 15 (1977) 3935」である。出典２は「電子の有効質量， Sondergled, M. : Phys. Status. Solidi (b) 81 (1977) 253」である。出典３は「ホールの有効質量，Berlincourt, D., Jaffe, H., Shiozawa, L.R. : Phys. Rev. 129 (1963) 1009」である。出典４は「"Lead Salt Quantum Dots: the Limit of Strong Quantum Confinement" Acc. Chem. Res. 2000, 33, 773-780」である。出典５は「Sze, S. M. : SEMCONDUCTOR PHYSICS(2nd edition)」である。出典６は「半導体材料の欠陥評価技術，監修 生駒俊明、長谷川文夫」である。出典７は「比誘電率(ε)， Berlincourt, D., Jaffe, H., Shiozawa, L.R. : Phys. Rev. 129 (1963) 1009」である。出典８は「電子の有効質量，Smith, F. T. J.: J. Appl. Phys. 45 (1974) 567」である。出典９は「ホールの有効質量， Aven, M., Segall, B.: Phys. Rev. 131 (1963) 98」である。また、表１には、エキシトンボーア半径以上の半径を有する半導体ナノ粒子を含有するナノ粒子層におけるエネルギーギャップＥｇ[ｅＶ]と、吸収端波長λ[ｎｍ]とを併せて示す。半導体ナノ粒子として、各々所定の-吸収端波長λが得られる物質を適宜選択して用いる。
Figure 2015128105
また、半導体ナノ粒子の半径は、ナノ粒子層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂのそれぞれにおける吸収ピーク波長の２０分の１以下であることが望ましい。そのような半径であれば、それぞれのナノ粒子層内における入射光の散乱はレイリー散乱が支配的となる。よって、入射光の散乱光が周囲のデバイス(例えば隣接画素)の受光部へ入射することで発生するクロストークを抑制できる。したがって、例えば半導体ナノ粒子としてＺｎＳｅを用いて青色分光（波長４５０ｎｍの吸収）を行う場合、その半径は３．９ｎｍ以上２２．５ｎｍ以下とするとよい。
また、一定の半径を有する半導体ナノ粒子のみによってナノ粒子層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂを構成するのではなく、互いに異なる半径を有する複数種の半導体ナノ粒子によってナノ粒子層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂを構成するとよい。ナノ粒子層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂにおける、光吸収率の向上および導電率の向上の両立を図るためである。図３Ａは、ナノ粒子層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂが、例えばエキシトンボーア半径と同程度の比較的小さな半径を有する半導体ナノ粒子（第１の粒子Ｐ１）のみからなる場合を模式的に表した図である。この場合、キャリアは、例えば経路ＣＡ１を辿ってナノ粒子層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂの内部を移動すると考えられる。一方、図３Ｂは、ナノ粒子層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂが、第１の粒子Ｐ１よりも大きな半径を有する半導体ナノ粒子（第２の粒子Ｐ２）のみからなる場合を模式的に表した図である。この場合、キャリアは、例えば経路ＣＡ１を辿ってナノ粒子層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂを移動すると考えられる。この場合、キャリアは、例えば経路ＣＡ２を辿ってナノ粒子層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂの内部を移動すると考えられる。ここで、図３Ａと図３Ｂとを比較すると、図３Ｂに示した場合に、より高いキャリア移動度が得られる。コロイドナノ粒子層自体のキャリア移動度は、ナノ粒子に比べ移動度の低いリガンドの特性が支配的であり、半導体ナノ粒子の半径が大きいほど、ナノ粒子間を移動する際にキャリアがリガンドを通過する回数が減るからである。具体的には、図３Ａでは経路ＣＡ１を辿って距離Ｌ２２を移動する際に７個の半導体ナノ粒子（第１の粒子Ｐ１）を通過することとなる。これに対し、図３Ｂでは経路ＣＡ２を辿って距離Ｌ２２を移動する際に３個の半導体ナノ粒子（第２の粒子Ｐ２）を通過するだけでよい。ところが、半導体ナノ粒子の半径が大きい場合、半導体ナノ粒子同士の隙間の体積も増大する。このため、ナノ粒子層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂとしての光吸収率は低下する。そこで、図３Ｃに示したように、大きさの異なる第１の粒子Ｐ１と第２の粒子Ｐ２とが混在することにより、第１の粒子Ｐ１により低抵抗のパスラインを確保しつつ、第２の粒子Ｐ２により第１の粒子Ｐ１同士の隙間を充填し、吸光度を高めることができる。より吸光度を高めるには例えば図３Ｄに示したように、第１の粒子Ｐ１の半径に対して第２の粒子Ｐ２の半径が０．１６倍であるようにするとよい、この場合、最密充填された第１の粒子Ｐ１同士の隙間を第２の粒子Ｐ２が効率良く埋めることができ、ナノ粒子の体積は第１の粒子Ｐ１のみの場合と比べて１．７％増加する。例としてＺｎＳｅからなるナノ粒子について具体的に言えば、第１の粒子Ｐ１の半径を２６ｎｍとし、第２の粒子Ｐ２の半径を４ｎｍとすればよい。共にエキシトンボーア半径３．９ｎｍよりも大きく、良好な分光特性が得られる。
ここでいう半導体ナノ粒子の半径は、例えば以下のようにして求めることができる。まず、例えば図４に示したように、不活性ガス雰囲気中にて半導体ナノ粒子１が融着、溶融しない温度にてアニールを行い、半導体ナノ粒子１の表面の有機リガンド２を除去する。必要なアニール温度は半導体ナノ粒子１および有機リガンド２の種類によって異なるが、例えば半導体ナノ粒子１がＣｄＳｅ、有機リガンド２がオクタデシルアミン(ＯＤＡｍ: Octadecylamine)である場合は３５０℃程度である。
次に、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）またはＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）（最も好ましくは格子像）により粒子像を観察し、粒度分布を測定する。ここで半導体ナノ粒子の半径は、例えば図５に示したように、半導体ナノ粒子１（１Ａ〜１Ｃ）に内接する最大の球３（３Ａ〜３Ｃ）の半径と定義してもよい。そのように定義した半径は、例えば図６の分布を示す。図６に示した分布のピーク位置における球３（３Ａ〜３Ｃ）の半径の平均値ＡＶＥが、その物質のエキシトンボーア半径以上の値であれば、その粒度分布によらず、ほぼ一定の吸収端波長が得られる。
第１電極２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂは、例えば画素ごとに設けられている。第１電極２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂは、例えば光透過性の導電材料、具体的にはＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）により構成される。第１電極２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂは、例えば酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料または酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料により構成するようにしてもよい。酸化スズ系材料とは酸化スズにドーパントを添加したものであり、酸化亜鉛系材料とは例えば、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ），酸化亜鉛にドーパントとしてガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）および酸化亜鉛にドーパントとしてインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等である。この他、ＩＧＺＯ，ＣｕＩ，ＩｎＳｂＯ4，ＺｎＭｇＯ，ＣｕＩｎＯ2，ＭｇＩｎ2Ｏ4，ＣｄＯおよびＺｎＳｎＯ3等を用いることも可能である。第１電極２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂの厚みは、例えば５ｎｍ〜３００ｎｍである。
ナノ粒子層２２Ｒと第２電極２３Ｒとの間、ナノ粒子層２２Ｇと第２電極２３Ｇとの間、およびナノ粒子層２２Ｂと第２電極２３Ｂとの間には、それぞれ例えば正孔輸送層（図示せず）が設けられていてもよい。この正孔輸送層は、ナノ粒子層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂで生じた正孔の第２電極２３Ｒ，２３Ｇ，２３Ｂへの供給を促進する機能を有し、例えば酸化モリブデンまたは酸化ニッケル等により構成される。酸化モリブデンと酸化ニッケルとを積層させて正孔輸送層を構成するようにしてもよい。
第２電極２３Ｒはナノ粒子層２２Ｒで発生した正孔を、第２電極２３Ｇはナノ粒子層２２Ｇで発生した正孔を、第２電極２３Ｂはナノ粒子層２２Ｇで発生した正孔をそれぞれ取りだすためのものである。第２電極２３Ｒ，２３Ｇ，２３Ｂから取り出された正孔は各々の伝送経路（図示せず）を介して、例えば半導体基板１１内のｐ型半導体領域に排出されるようになっている。第２電極２３Ｒ，２３Ｇ，２３Ｂについても第１電極２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂと同様に、透明導電材料により構成される。光電変換素子１０では、第２電極２３Ｒ，２３Ｇ，２３Ｂから取り出される正孔は排出されるので、複数の光電変換素子１０を配置した際に（例えば後述の図１１の撮像装置１０１）第２電極２３Ｒ，２３Ｇ，２３Ｂを各光電変換素子１０（図１１の画素Ｐ）に共通して設けるようにしてもよい。第２電極２３Ｒ，２３Ｇ，２３Ｂの厚みは例えば、例えば５ｎｍ〜３００ｎｍである。
絶縁層２４，２５は、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ2）、窒化シリコン（ＳｉＮ）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
第２電極２３Ｂを覆う保護層３１は、赤色光電変換部２０Ｒ、緑色光電変換部２０Ｇおよび青色光電変換部２０Ｂへの水分等の浸入を防ぐためのものである。保護層３１は光透過性を有する材料により構成されている。このような保護層３１には、例えば窒化シリコン，酸化シリコンおよび酸窒化シリコン等の単層膜あるいはこれらの積層膜が用いられる。
平坦化層３２を間にして保護層３１上にはオンチップレンズ３３が設けられている。平坦化層３２には、アクリル系樹脂材料，スチレン系樹脂材料またはエポキシ系樹脂材料等を用いることができる。平坦化層３２は、必要に応じて設けるようにすればよく、保護層３１が平坦化層３２を兼ねるようにしてもよい。オンチップレンズ３３は、その上方から入射した光を赤色光電変換部２０Ｒ、緑色光電変換部２０Ｇおよび青色光電変換部２０Ｂそれぞれの受光面に集光させるものである。
[光電変換素子１０の製造方法]
このような光電変換素子１０は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、半導体基板１１に、例えばイオン注入により赤色蓄電層１１０Ｒ，緑色蓄電層１１０Ｇおよび青色蓄電層１１０Ｂを形成する。このとき、半導体基板１１には画素トランジスタも形成しておく。次いで、半導体基板１１上に、赤色蓄電層１１０Ｒ，緑色蓄電層１１０Ｇ，青色蓄電層１１０Ｂと第１電極２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂとを電気的に接続するための電極を形成した後、例えばプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により酸化シリコン膜を成膜して絶縁層１２を形成する。絶縁層１２には電極に達するプラグを形成しておく。
続いて、絶縁層１２上に、赤色光電変換部２０Ｒ、絶縁層２４、緑色光電変換部２０Ｇ、絶縁層２５、青色光電変換部２０Ｂ、保護層３１および平坦化層３２を順に積層形成する。具体的には、まず、第１電極２１Ｒを形成する。第１電極２１Ｒは、例えばスパッタ法によりＩＴＯ膜を成膜した後、これをフォトリソグラフィ技術によりパターニングしてドライエッチングまたはウェットエッチングを行うことにより形成する。
次いで、第１電極２１Ｒ上に例えば酸化チタンからなる電子輸送層を必要に応じてスパッタリング法などにより設けたのち、ナノ粒子層２２Ｒを形成する。ナノ粒子層２２Ｒは、例えば複数の半導体ナノ粒子を所定の溶媒に分散させたインク（半導体ナノ粒子分散体）をスピンコート法などにより電子輸送層上に塗布したのち、熱処理を行うことにより形成する。溶媒としては、例えば、トルエンやクロロホルムなどの、比較的誘電率が小さく、よって極性が小さく、構造中にベンゼン環と極性基とを有するものが好ましい。塗布するインクについては、例えば秤量した半導体ナノ粒子に上記溶媒を添加し、撹拌子を用いて２００ｒｐｍにて常温で３０分間撹拌することにより作製する。また、インクを塗布したのち、電子輸送層とナノ粒子層２２Ｒとの密着性を高めるためにリガンドのＭＰＡ置換処理を行うとよい。ＭＰＡ置換処理は次のようにして行う。まず、スピンコーターにより半導体ナノ粒子を塗布（スピンコート）する（ステップ１）。次に、半導体ナノ粒子を塗布した半導体基板１１を、３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ：3-Mercaptopropionic acid）の１００ｍＭメタノール溶液に１分間浸漬させる（ステップ２）。次に、メタノール溶液に１０秒間浸漬させる（ステップ３）。次に別のメタノール溶液に１０秒間浸漬させる（ステップ４）。最後に、全体を乾燥させる（ステップ５）。所望の厚さのナノ粒子層２２Ｒが得られるまで、上記ステップ１〜５を繰り返し行う。
その場合、ナノ粒子層２２Ｒはナノ粒子の薄膜が多数積層された多層構造を有する。ナノ粒子層２２Ｒを構成する各薄膜同士の密着性を高めるためにもＭＰＡ置換処理は有効である。なおナノ粒子層２２Ｒは使用する半導体材料によるが、十分な光吸収のためには５００ｎｍ以上の膜厚が望ましい。
ナノ粒子層２２Ｒの形成ののち、正孔輸送層であるＭｏＯ3（酸化モリブデン）層と、反射電極であるＡｇ（銀）層とを例えば蒸着法によって形成する。この正孔輸送層としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）やＶ2Ｏ5などの半導体膜のほか、ＰＥＤＯＴ(Poly（3,4-ethylenedioxythiophene）)，ＴＰＤ（N,N’-Bis(3-methylphenyl)-N,N’-diphenylbenzidine）などの有機膜を用いてもよい。
続いて、この正孔輸送層上に、例えば真空蒸着法により導電膜を成膜し、第２電極２３Ｒを得る。これにより赤色光電変換部２０Ｒが形成される。これと同様にして、緑色光電変換部２０Ｇおよび青色光電変換部２０Ｂを形成する。
青色光電変換部２０Ｂを形成したのち、青色光電変換部２０Ｂの第２電極２３Ｂ上に保護層３１を形成する。保護層３１は例えばプラズマＣＶＤ法により窒化シリコンまたは酸化シリコンを成膜した後、フォトリソグラフィ技術によるパターニング、ドライエッチングを行い、最後にアッシングおよび有機洗浄などの後処理により堆積物および残さ物を除去して形成する。
保護層３１を形成した後、保護層３１上に平坦化層３２およびオンチップレンズ３３をこの順に形成する。以上の工程により図１に示した光電変換素子１０が完成する。
[光電変換素子１０の動作]
光電変換素子１０では、例えば撮像装置の画素として、次のようにして信号電荷（電子）が取得される。光電変換素子１０に光Ｌが入射すると、光Ｌはオンチップレンズ３３、青色光電変換部２０Ｂ、緑色光電変換部２０Ｇおよび赤色光電変換部２０Ｒの順に通過し、その通過過程において青、緑、赤の色光ごとに光電変換される。
具体的には、詳細には、図７に示したように、光電変換素子１０へ入射した光Ｌのうち、まず、青色光ＬBが青色光電変換部２０Ｂで選択的に検出（吸収）され、光電変換される。青色光電変換部２０Ｂで発生した電子−正孔対のうちの電子ＥBが第１電極２１Ｂから取り出され、青色蓄電層１１０Ｂへ蓄積される。一方、正孔は第２電極２３Ｂから排出される。同様に、青色光電変換部２０Ｂを透過した光のうち、緑色光ＬGは緑色光電変換部２０Ｇで選択的に検出され、光電変換される。緑色光電変換部２０Ｇで発生した電子−正孔対のうちの電子ＥBが第１電極２１から取り出され、青色蓄電層１１０Ｂへ蓄積される。青色光電変換部２０Ｂおよび緑色光電変換部２０Ｇを透過した光のうち、赤色光ＬRは赤色光電変換部２０Ｒで選択的に検出され、光電変換される。赤色光電変換部２０Ｒで発生した電子−正孔対のうちの電子ＥBが第１電極２１Ｒから取り出され、赤色蓄電層１１０Ｒへ蓄積される。
読み出し動作の際には、各色に対応した転送トランジスタがそれぞれオン状態となり、赤色蓄電層１１０Ｒ，緑色蓄電層１１０Ｇおよび青色蓄電層１１０Ｂにそれぞれ蓄積された電子ＥB，ＥB，ＥBが垂直信号線Ｌsig（図１１参照）へ転送される。このように、光Ｌが入射する順に青色光電変換部２０Ｂと緑色光電変換部２０Ｇと赤色光電変換部２０Ｒとを積層することにより、カラーフィルタを設けることなく、赤、緑、青の色光を分離して検出し、各色の信号電荷を得ることができる。
[光電変換素子１０の作用・効果]
光電変換素子１０では、ナノ粒子層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂを、それぞれエキシトンボーア半径以上の半径を有する複数の半導体ナノ粒子を含有するコロイドナノ粒子層とした。このため、ナノ粒子層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂにおいて量子閉じ込め効果は発生せず、半導体ナノ粒子の物質固有のバンドギャップが得られる。このため、光電変換層に含まれる半導体ナノ粒子の粒径のばらつきに伴う、光吸収特性のばらつきを回避できる。よって、優れた分光特性を発揮し、高い色再現性が期待できる。また、ナノ粒子層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂについては、半導体ナノ粒子を所定の溶媒に分散させたインクをスピンコート法などの塗布法により塗布することで形成できる。この方法では比較的容易に結晶性ナノ粒子からなる膜が得られる。このため、スパッタリング法やプラズマＣＶＤ法などの気相法により作製された膜に見られる結晶欠陥起因の光電変換効率の低下が回避される。
また、半導体ナノ粒子の半径を、ナノ粒子層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂのそれぞれにおける吸収ピーク波長の２０分の１以下とした場合には入射光の散乱光が周囲のデバイス(例えば隣接画素)の受光部へ入射することで発生するクロストークを抑制できる。そのような半径であれば、それぞれのナノ粒子層内における入射光の散乱はレイリー散乱が支配的となるからである。
また、互いに異なる半径を有する複数種の半導体ナノ粒子によってナノ粒子層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂを構成すれば、光吸収率の向上および導電率の向上の両立を図ることができる。
また、半導体ナノ粒子として無機半導体を用いるようにしたので、有機半導体とは異なり、エキシトンの束縛状態が弱く、エキシトン状態からの電荷分離は容易に行われる。そのため半導体ナノ粒子についてはエキシトンの拡散長がデバイス特性に影響を及ぼすことはないと考えられる。
＜変形例１＞
図８は、上記した光電変換素子１０の第１の変形例である光電変換素子１０Ａの断面構成を表したものである。上記光電変換素子１０では、赤色光電変換部２０Ｒ、緑色光電変換部２０Ｇおよび青色光電変換部２０Ｂの全てにおいて光電変換膜として半導体ナノ粒子層を用いるようにしたが、本技術はこれに限定されるものではない。図８に示した光電変換素子１０Ａのように、例えば赤色光電変換部２０Ｒにおける光電変換膜として、結晶シリコン（Ｓｉ）層２６を用いてもよい。この場合、結晶シリコン層２６において赤色光が選択的に吸収され、光電変換される。この場合であっても、光電変換素子１０と同様の効果が得られる。なお、結晶シリコン以外の無機半導体結晶を用いてもよい。また、光電変換素子１０Ａでは半導体ナノ粒子層２２Ｒの代わりに結晶シリコン層２６を採用していることから、光電変換素子１０Ａの構成は光電変換素子１０の構成よりも簡素である。よって、光電変換素子１０Ａの製造は光電変換素子１０の製造と比べて容易である。
＜変形例２＞
図９は、上記した光電変換素子１０の第２の変形例である光電変換素子１０Ｂの断面構成を表したものである。光電変換素子１０Ｂは、赤色光電変換部２０Ｒにおける光電変換膜として結晶シリコン層２６を搭載すると共に、緑色光電変換部２０Ｇにおける光電変換膜として有機半導体層２７を搭載したものである。有機半導体層２７は、緑色光を吸収して光電変換する一方、他の波長域の光を透過させる有機半導体により構成されている。したがって、青色光がナノ粒子層２２Ｂにおいて選択的に吸収され、緑色光が有機半導体層２７において選択的に吸収され、結晶シリコン層２６において赤色光が選択的に吸収され、それぞれ光電変換される。この場合であっても、光電変換素子１０と同様の効果が得られる。
有機半導体層２７における有機半導体としては、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体のうちの一方または両方を含んで構成されることが望ましい。このような有機半導体としては、キナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、およびフルオランテン誘導体のうちのいずれか１種が好適に用いられる。あるいは、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やその誘導体が用いられていてもよい。加えて、金属錯体色素、ローダーミン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセンおよびピレン等の縮合多環芳香族および芳香環ないし複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。尚、上記金属錯体色素としては、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素が好ましいが、これに限定されるものではない。また、光電変換素子１０Ｂでは半導体ナノ粒子層２２Ｒの代わりに結晶シリコン層２６を採用し、半導体ナノ粒子層２２Ｇの代わりに有機半導体層２７を採用している。このため、光電変換素子１０Ｂの構成は、半導体ナノ粒子層を複数含む光電変換素子１０，１０Ａの構成よりも簡素であり、光電変換素子１０Ｂの製造は比較的容易である。
＜第２の実施の形態＞
［光電変換素子５０の構成］
図１０は、本開示の第２の実施の形態としての光電変換素子５０の断面構成を表したものである。光電変換素子５０は、例えば透明なガラス基板５１上に、回路形成層（図示せず）を介して透明電極５２と、電子輸送層５３と、半導体ナノ粒子層（以下、ナノ粒子層という。）５４と、正孔輸送層５５と、反射電極５６とが順に積層形成されたものである。ナノ粒子層５４は、上記第１の実施の形態におけるナノ粒子層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂと同様に、所定の半導体材料からなり、その物質に応じた波長光を吸収し光電変換するものである。なお、ガラス基板５１の代わりに、ガラス以外の材料からなる透明基板、または光電変換を行う入射光よりも高いバンドギャップを有する半導体基板を用いてもよい。
［光電変換素子５０の動作］
この光電変換素子５０では、ガラス基板５１の表面５１Ｓ１から光Ｌが入射する。その入射した光Ｌは、ガラス基板５１、透明電極５２、電子輸送層５３を順次透過し、ナノ粒子層５４に到達する。ナノ粒子層５４では物質固有の波長域の光が吸収され、その光が光電変換される。ナノ粒子層５４において吸収されずに透過した光は、正孔輸送層５５を経て反射電極５６において反射され、再度、ナノ粒子層５４へ向かう。再度、ナノ粒子層５４において吸収されなかった光は電子輸送層５３、透明電極５２およびガラス基板５１を経て外部へ放出される。
［光電変換素子５０の作用・効果］
このような光電変換素子５０においても、上記第１の実施の形態の光電変換素子１０と同様の機能を発揮することができる。すなわち、エキシトンボーア半径以上の半径を有する複数の半導体ナノ粒子を含有するナノ粒子層５４を有するようにしたので、量子閉じ込め効果を発生させることなく、半導体ナノ粒子を構成する半導体固有の光吸収特性が得られる。
＜撮像装置の全体構成＞
図１１は、上記実施の形態において説明した光電変換素子を各画素に用いた撮像装置１０１を表す機能ブロック図である。この撮像装置１０１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、撮像エリアとしての画素部１０１ａを有すると共に、例えば行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる回路部１３０を有している。この画素部１ａの周辺領域あるいは画素部１０１ａと積層されて、回路部１３０は、画素部１０１ａの周辺領域に設けられていてもよいし、画素部１０１ａと積層されて（画素部１０１ａに対向する領域に）設けられていてもよい。
画素部１０１ａは、例えば行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（光電変換素子１０に相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１０１ａの各画素Ｐを、例えば行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１３５に伝送され、当該水平信号線１３５を通して外部へ出力される。
システム制御部１３２は、外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータなどを受け取り、また、撮像装置１０１の内部情報などのデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４などの駆動制御を行う。
＜適用例＞
上述の撮像装置１０１は、例えばデジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話など、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図１２に、その一例として、電子機器１０２（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器１０２は、例えば静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、撮像装置１０１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、撮像装置１０１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を撮像装置１０１の画素部１０１ａへ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、撮像装置１０１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、撮像装置１０１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、撮像装置１０１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリなどの記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
以上、実施の形態および変形例を挙げて本開示を説明したが、本開示は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、上記変形例２の光電変換素子１０Ｂでは、赤色光電変換部２０Ｒの光電変換膜を結晶シリコン層とし、緑色光電変換部２０Ｇの光電変換膜を有機半導体層とし、青色光電変換部２０Ｂの光電変換膜を無機半導体のナノ粒子層とした。しかしながら、本技術はこれに限定されない。例えば、表２に示した光電変換素子１０Ｃ（第３の変形例）のように、赤色光電変換部２０Ｒの光電変換膜を結晶シリコン層とし、緑色光電変換部２０Ｇの光電変換膜を無機半導体のナノ粒子層とし、青色光電変換部２０Ｂの光電変換膜を有機半導体層としてもよい。あるいは、表２に示した光電変換素子１０Ｄ（第４の変形例）のように、赤色光電変換部２０Ｒおよび青色光電変換部２０Ｂの各光電変換膜を無機半導体のナノ粒子層とし、緑色光電変換部２０Ｇの光電変換膜を有機半導体層としてもよい。さらには、表２に示した光電変換素子１０Ｅ（第５の変形例）のように、赤色光電変換部２０Ｒおよび緑色光電変換部２０Ｇの各光電変換膜を有機半導体層とし、青色光電変換部２０Ｇの光電変換膜を無機半導体のナノ粒子層としてもよい。
Figure 2015128105
また、上記実施の形態等では、光電変換素子１０，１０Ａ〜１０Ｅおよび５０の構成を具体的に挙げて説明したが、それらは全ての構成要素を備える必要はなく、また、他の構成要素を更に備えていてもよい。例えば光電変換素子１０において、オンチップレンズ３３を設けなくともよい。
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であってその記載に限定されるものではなく、他の効果があってもよい。また、本技術は以下のような構成を取り得るものである。
（１）
エキシトンボーア半径以上の半径を有する複数の半導体ナノ粒子と、
前記複数の半導体ナノ粒子が分散された溶媒と
を含む
半導体ナノ粒子分散体。
（２）
前記半導体ナノ粒子は、２元混晶からなる
上記（１）記載の半導体ナノ粒子分散体。
（３）
前記複数の半導体ナノ粒子として、第１の半径を有する第１の粒子と第２の半径を有する第２の粒子とを含む
上記（１）または（２）に記載の半導体ナノ粒子分散体。
（４）
前記半導体ナノ粒子は、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛化合物）からなり、ＺｎＳｅのエキシトンボーア半径である３．９ｎｍ以上の半径を有する
上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の半導体ナノ粒子分散体。
（５）
前記半導体ナノ粒子は、ｎ型ドーパントとして不純物元素Ｇａ，Ｃｌが１０17〜１０19ｃｍ-3の範囲でドーピングされたものである
上記（４）記載の半導体ナノ粒子分散体。
（６）
前記半導体ナノ粒子は、ｐ型ドーパントとして不純物元素Ｎ、Ｏ、Ｌｉが１０17〜１０19ｃｍ-3の範囲でドーピングされたものである
上記（４）または（５）に記載の半導体ナノ粒子分散体。
（７）
前記半導体ナノ粒子は、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛化合物）からなり、ＺｎＴｅのエキシトンボーア半径である５．４ｎｍ以上の半径を有する
上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の半導体ナノ粒子分散体。
（８）
前記半導体ナノ粒子は、ｎ型ドーパントとして不純物元素Ｇａ，Ｃｌが１０17〜１０19ｃｍ-3の範囲でドーピングされたものである
上記（７）記載の半導体ナノ粒子分散体。
（９）
前記半導体ナノ粒子は、ｐ型ドーパントとして不純物元素Ｎ、Ｏ、Ｌｉが１０17〜１０19ｃｍ-3の範囲でドーピングされたものである
上記（７）または（８）に記載の半導体ナノ粒子分散体。
（１０）
エキシトンボーア半径以上の半径を有する複数の半導体ナノ粒子を含有する光電変換層と、
前記光電変換層を挟んで対向する一対の電極と
を有する
光電変換素子。
（１１）
前記半導体ナノ粒子の半径は、前記光電変換層における吸収ピーク波長の２０分の１以下である
上記（１０）記載の光電変換素子。
（１２）
前記半導体ナノ粒子は、２元混晶からなる
上記（１０）または（１１）に記載の光電変換素子。
（１３）
前記複数の半導体ナノ粒子として、第１の半径を有する第１の粒子と第２の半径を有する第２の粒子とを含む
上記（１０）から（１２）のいずれか１つに記載の光電変換素子。
（１４）
前記半導体ナノ粒子は、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛化合物）からなり、ＺｎＳｅのエキシトンボーア半径である３．９ｎｍ以上の半径を有する
上記（１０）から（１３）のいずれか１つに記載の光電変換素子。
（１５）
前記半導体ナノ粒子は、ｎ型ドーパントとして不純物元素Ｇａ，Ｃｌが１０17〜１０19ｃｍ-3の範囲でドーピングされたものである
上記（１４）記載の光電変換素子。
（１６）
前記半導体ナノ粒子は、ｐ型ドーパントとして不純物元素Ｎ、Ｏ、Ｌｉが１０17〜１０19ｃｍ-3の範囲でドーピングされたものである
上記（１４）または（１５）に記載の光電変換素子。
（１７）
前記半導体ナノ粒子は、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛化合物）からなり、ＺｎＴｅのエキシトンボーア半径である５．４ｎｍ以上の半径を有する
上記（１０）から（１３）のいずれか１つに記載の光電変換素子。
（１８）
前記半導体ナノ粒子は、ｎ型ドーパントとして不純物元素Ｇａ，Ｃｌが１０17〜１０19ｃｍ-3の範囲でドーピングされたものである
上記（１７）記載の光電変換素子。
（１９）
前記半導体ナノ粒子は、ｐ型ドーパントとして不純物元素Ｎ、Ｏ、Ｌｉが１０17〜１０19ｃｍ-3の範囲でドーピングされたものである
上記（１７）または（１８）に記載の光電変換素子。
（２０）
画素としての光電変換素子を複数備え、
前記光電変換素子は、
エキシトンボーア半径以上の半径を有する複数の半導体ナノ粒子を含有する光電変換層と、
前記光電変換層を挟んで対向する一対の電極と
を有する
撮像装置。
本開示の光電変換素子は、上記の撮像装置への適用に限定されるものではない。例えば、特定の波長域の光を吸収する性質を利用して、その特定波長域の光の有無を検出する光センサなどにも適用可能性を有する。
１０，１０Ａ〜１０Ｅ…光電変換素子、１１…半導体基板、１２，２４，２５…絶縁層、２０Ｒ…赤色光電変換部、２０Ｇ…緑色光電変換部、２０Ｂ…青色光電変換部、２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂ…第１電極、２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂ…ナノ粒子層、２３Ｒ，２３Ｇ，２３Ｂ…第２電極、２６…結晶シリコン層、２７…有機半導体層、３１…保護層、３２…平坦化層、３３…オンチップレンズ、１１０…シリコン層、１１０Ｒ…赤色蓄電層、１１０Ｇ…緑色蓄電層、１１０Ｂ…青色蓄電層。

Claims (20)

  1. エキシトンボーア半径以上の半径を有する複数の半導体ナノ粒子と、
    前記複数の半導体ナノ粒子が分散された溶媒と
    を含む
    半導体ナノ粒子分散体。
  2. 前記半導体ナノ粒子は、２元混晶からなる
    請求項１記載の半導体ナノ粒子分散体。
  3. 前記複数の半導体ナノ粒子として、第１の半径を有する第１の粒子と第２の半径を有する第２の粒子とを含む
    請求項１記載の半導体ナノ粒子分散体。
  4. 前記半導体ナノ粒子は、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛化合物）からなり、ＺｎＳｅのエキシトンボーア半径である３．９ｎｍ以上の半径を有する
    請求項１記載の半導体ナノ粒子分散体。
  5. 前記半導体ナノ粒子は、ｎ型ドーパントとして不純物元素Ｇａ，Ｃｌが１０17〜１０19ｃｍ-3の範囲でドーピングされたものである
    請求項４記載の半導体ナノ粒子分散体。
  6. 前記半導体ナノ粒子は、ｐ型ドーパントとして不純物元素Ｎ、Ｏ、Ｌｉが１０17〜１０19ｃｍ-3の範囲でドーピングされたものである
    請求項４記載の半導体ナノ粒子分散体。
  7. 前記半導体ナノ粒子は、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛化合物）からなり、ＺｎＴｅのエキシトンボーア半径である５．４ｎｍ以上の半径を有する
    請求項１記載の半導体ナノ粒子分散体。
  8. 前記半導体ナノ粒子は、ｎ型ドーパントとして不純物元素Ｇａ，Ｃｌが１０17〜１０19ｃｍ-3の範囲でドーピングされたものである
    請求項７記載の半導体ナノ粒子分散体。
  9. 前記半導体ナノ粒子は、ｐ型ドーパントとして不純物元素Ｎ、Ｏ、Ｌｉが１０17〜１０19ｃｍ-3の範囲でドーピングされたものである
    請求項７記載の半導体ナノ粒子分散体。
  10. エキシトンボーア半径以上の半径を有する複数の半導体ナノ粒子を含有する光電変換層と、
    前記光電変換層を挟んで対向する一対の電極と
    を有する
    光電変換素子。
  11. 前記半導体ナノ粒子の半径は、前記光電変換層における吸収ピーク波長の２０分の１以下である
    請求項１０記載の光電変換素子。
  12. 前記半導体ナノ粒子は、２元混晶からなる
    請求項１０記載の光電変換素子。
  13. 前記複数の半導体ナノ粒子として、第１の半径を有する第１の粒子と第２の半径を有する第２の粒子とを含む
    請求項１０記載の光電変換素子。
  14. 前記半導体ナノ粒子は、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛化合物）からなり、ＺｎＳｅのエキシトンボーア半径である３．９ｎｍ以上の半径を有する
    請求項１０記載の光電変換素子。
  15. 前記半導体ナノ粒子は、ｎ型ドーパントとして不純物元素Ｇａ，Ｃｌが１０17〜１０19ｃｍ-3の範囲でドーピングされたものである
    請求項１４記載の光電変換素子。
  16. 前記半導体ナノ粒子は、ｐ型ドーパントとして不純物元素Ｎ、Ｏ、Ｌｉが１０17〜１０19ｃｍ-3の範囲でドーピングされたものである
    請求項１４記載の光電変換素子。
  17. 前記半導体ナノ粒子は、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛化合物）からなり、ＺｎＴｅのエキシトンボーア半径である５．４ｎｍ以上の半径を有する
    請求項１０記載の光電変換素子。
  18. 前記半導体ナノ粒子は、ｎ型ドーパントとして不純物元素Ｇａ，Ｃｌが１０17〜１０19ｃｍ-3の範囲でドーピングされたものである
    請求項１７記載の光電変換素子。
  19. 前記半導体ナノ粒子は、ｐ型ドーパントとして不純物元素Ｎ、Ｏ、Ｌｉが１０17〜１０19ｃｍ-3の範囲でドーピングされたものである
    請求項１７記載の光電変換素子。
  20. 画素としての光電変換素子を複数備え、
    前記光電変換素子は、
    エキシトンボーア半径以上の半径を有する複数の半導体ナノ粒子を含有する光電変換層と、
    前記光電変換層を挟んで対向する一対の電極と
    を有する
    撮像装置。
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