JP7085337B2 - カラー撮像素子 - Google Patents

Description

本発明は、垂直色分離型のカラー撮像素子に関する。

テレビジョン（ＴＶ）カメラやデジタルカメラ等に使用されているカラー撮像素子（イメージセンサ）には、単板式と多板式が存在する。単板式は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色の微小なカラーフィルタを１枚の固体撮像素子上にモザイク状に配列して備え、カラーフィルタ毎に透過した光を電気信号に変換する。固体撮像素子（以下、撮像素子）には、例えば、可視領域を含む広い分光感度を有するシリコン（Ｓｉ）からなるフォトダイオードが光電変換素子に適用され、電気信号の読出回路のトランジスタと共にＳｉ基板に形成することができる（例えば、特許文献１，２）。単板式は、撮像素子が１枚で足りるため、比較的小型で、民生用のビデオカメラやデジタルカメラ等に主に採用される（非特許文献１）。しかし、単板式は、１色で１画素が構成されるので画素サイズに対して解像度が低く、また、カラーフィルタにその色以外の光を吸収されるので入射光の利用効率が低い。これに対して、多板式（３板式）は、レンズを通してカメラに入射された光を色分解プリズムで赤、緑、青の単色光に分解して、各色の光を別々の撮像素子に入射させる。多板式は、高解像度と高感度が要求されるＴＶカメラ等に採用されるが、３枚の撮像素子が色分解プリズムの各色の光の取出し面に配置されるため、カメラ等の小型化、軽量化が困難である。

そこで、高解像度、高感度および小型化を両立させるべく、光電変換素子を光の進入方向に３層に配置した垂直色分離型のカラー撮像素子が開発されている。例えば、光電変換素子として、ＳｉフォトダイオードをＳｉ基板に３層に積層したカラー撮像素子が開示されている（例えば、特許文献３）。これは、シリコンにおける光の進入深さが長波長ほど深いことを利用するものであり、各層のＳｉフォトダイオードは、光の入射側から順に、青色光、緑色光、赤色光を吸収して電荷に変換する。

また、固有の波長域の光を吸収して電荷に変換し、それ以外の光を透過する光電変換材料を備えた撮像素子を積層したカラー撮像素子が開示されている。このような光電変換材料としては、色選択性および光電変換効率に優れた有機材料からなるものが多く適用されている。具体的には、光電変換材料からなる光電変換膜を上下から対向電極と画素毎に区画された画素電極とで挟み、電気信号の読出回路を画素電極に接続した撮像素子を、光電変換材料の異なる３層で積層したものである。電気信号の読出回路および配線、電極は、光を透過するように、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や透明電極材料で形成される（例えば、特許文献４～７）。あるいは、Ｓｉ基板に形成したトランジスタで読出回路を構成し、その上に画素電極と対向電極で挟まれた光電変換膜を３組積層したカラー撮像素子や、下層側（光の入射側の反対側）の１、２層を同じくＳｉ基板に形成したＳｉフォトダイオードに置き換えたカラー撮像素子が開示されている（例えば、特許文献８，９）。

特許第３７５９４３５号公報 特開２０１５－５６５１８号公報 特表２００２－５１３１４５号公報 特開２００５－５１１１５号公報 特許第５１０２６９２号公報 特開２００２－２１７４７４号公報 特許第５５７２１０８号公報 特開２００７－３１１６４７号公報 特開２０１７－１７４９３６号公報

木内雄二，"イメージセンサの基礎と応用" ，日刊工業新聞社，１９９１年１２月２５日，ｐ．１４５

しかしながら、特許文献３に記載されたＳｉフォトダイオードを積層した撮像素子は、例えば青色光の光電変換用Ｓｉフォトダイオードが緑色光や赤色光もある程度吸収するため、色分解特性が不十分である。また、３層分の読出回路のトランジスタがＳｉフォトダイオードと共にＳｉ基板の同じ層に形成されるため、受光部（Ｓｉフォトダイオード）の面積比（開口率）が低く、光の利用効率が十分ではない。

特許文献４，５に記載された撮像素子は、３枚のガラス基板のそれぞれに薄膜トランジスタや光電変換膜を形成して、これらを貼り合わせて得られる。そのため、各層の光電変換膜同士の間隔がガラス基板の板厚で広くなるので、すべての光電変換膜に入射光の焦点を合わせて到達させることが困難であり、改良の余地がある。一方、特許文献６，７に記載された撮像素子は、１枚のガラス基板上に交互に薄膜トランジスタと光電変換膜が形成されるので、入射光の焦点のずれは小さい。しかし、有機材料からなる光電変換膜は耐熱温度１５０℃程度で熱に弱いため、その上に形成される薄膜トランジスタは室温等の低温で成膜可能な半導体材料に限られる。このような薄膜トランジスタは、３００～４００℃程度で成膜された半導体材料で構成されるものと比較して、電子移動度が低い等、特性が劣る。一方、耐熱性を有する無機材料からなる光電変換膜は、光電変換の対象となる波長域よりも短波長の光も吸収するため、光の入射側でより短波長の波長域の光を変換するように、Ｂ，Ｇ，Ｒの順に制約される。

特許文献８，９に記載された２～３層の光電変換膜をＳｉ基板上に積層した撮像素子は、最上層（光の入射側）の光電変換膜の画素電極を読出回路のトランジスタに接続するために、画素電極からＳｉ基板まで到達するビア（貫通電極）を形成する必要がある。しかし、最上層よりも下の有機材料からなる光電変換膜を加工してビアを通すスルーホール（ビアホール）を形成することは困難である。

本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、色選択性および光電変換効率に優れ、信号の読出し特性が良好で、さらに煩雑な工程によらずに製造することのできる垂直色分離型のカラー撮像素子を提供することを課題とする。

本発明に係るカラー撮像素子は、第１の波長域の光を吸収して電荷に変換し、かつ第２の波長域、第３の波長域、および第４の波長域の光を透過する第１の光電変換層と、前記第２の波長域の光を吸収して電荷に変換し、かつ前記第３の波長域および前記第４の波長域の光を透過する第２の光電変換層と、前記第４の波長域の光を吸収して電荷に変換し、かつ前記第３の波長域の光を透過する第４の光電変換層と、少なくとも一部の領域において前記第３の波長域の光を吸収して電荷に変換する第３の光電変換層と、を上から順に備え、複数の波長域を含む光を上から入射されるものである。そして、前記カラー撮像素子はさらに、薄膜トランジスタを備えて前記第１の光電変換層が変換した電荷を電気信号として出力させる第１の読出回路を、前記第１の光電変換層よりも上に備え、薄膜トランジスタを備えて前記第２の光電変換層が変換した電荷を電気信号として出力させる第２の読出回路を、前記第２の光電変換層よりも下かつ前記第４の光電変換層よりも上に備え、前記第４の光電変換層が変換した電荷を電気信号として出力させる第４の読出回路を、前記第２の読出回路よりも下に備え、前記第３の光電変換層が変換した電荷を電気信号として出力させる第３の読出回路を、前記第４の光電変換層よりも下に備え、前記第１の光電変換層および前記第２の光電変換層のそれぞれは、有機材料を含有し、両面を透明電極膜で挟まれ、前記第３の光電変換層および前記第４の光電変換層は無機材料からなることを特徴とする。

かかる構成により、カラー撮像素子は、高温で形成した読出回路と有機材料からなる光電変換層とを短い間隔で繰り返し積層して備えることができる。

本発明に係るカラー撮像素子によれば、色選択性および光電変換効率に優れ、信号の読出し特性が良好な垂直色分離型のカラー撮像素子が得られる。

本発明に係るカラー撮像素子の概念を説明する模式図である。 本発明の第１実施形態に係るカラー撮像素子の構造を模式的に説明する部分断面図である。 カラー撮像素子を構成する撮像素子の１画素の等価回路図である。 カラー撮像素子を構成する撮像素子の１画素の等価回路図である。 カラー撮像素子を構成する撮像素子の１画素の等価回路図である。 本発明に係るカラー撮像素子を構成する第１撮像素子の構造を模式的に説明する部分断面図である。 本発明に係るカラー撮像素子の製造方法を説明するフローチャートである。 本発明に係るカラー撮像素子の製造方法における上部撮像手段形成工程を説明するフローチャートである。 本発明の第１実施形態に係るカラー撮像素子の製造方法における撮像手段積層体形成工程を説明するフローチャートである。 本発明の第１実施形態の変形例に係るカラー撮像素子の構造を模式的に説明する部分断面図である。 本発明の第１実施形態の変形例に係るカラー撮像素子の製造方法における撮像手段積層体形成工程を説明するフローチャートである。 本発明の第２実施形態に係るカラー撮像素子の構造を模式的に説明する部分断面図である。 本発明の第２実施形態に係るカラー撮像素子の製造方法における撮像手段積層体形成工程を説明するフローチャートである。 本発明の第３実施形態に係るカラー撮像素子の構造を模式的に説明する部分断面図である。 本発明の第３実施形態に係るカラー撮像素子の製造方法における撮像手段積層体形成工程を説明するフローチャートである。

本発明に係るカラー撮像素子およびその製造方法を実施するための形態について、図を参照して説明する。図面に示すカラー撮像素子およびその要素は、説明を明確にするために、大きさや位置関係等を誇張していることがあり、また、形状を単純化していることがある。

〔カラー撮像素子〕
カラー撮像素子は、所望の数の画素を平面に２次元配列し、上方から入射する光（可視光を含む光を指す）に含まれる３つの波長域の光Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３を、各画素において、それぞれ電気信号ＩＳ１，ＩＳ２，ＩＳ３に個別に変換して出力する。そのために、図１に示すように、カラー撮像素子１０は、上から順に、第１の波長域の光Ｌ１を吸収して電荷に変換し、かつ第２、第３の波長域の光Ｌ２，Ｌ３を透過する第１の光電変換層４１と、第２の波長域の光Ｌ２を吸収して電荷に変換し、かつ第３の波長域の光Ｌ３を透過する第２の光電変換層４２と、第３の波長域の光Ｌ３を吸収して電荷に変換する第３の光電変換層２３と、を備え、さらに、光Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３から変換された電荷をそれぞれ電気信号ＩＳ１，ＩＳ２，ＩＳ３として出力する読出回路６１，６２，６３を備える。以下、本発明に係るカラー撮像素子の実施形態を詳細に説明する。

〔第１実施形態〕
図２に示すように、本発明の第１実施形態に係るカラー撮像素子１０は、第１有機光電変換膜（第１の光電変換層）４１と、第２有機光電変換膜（第２の光電変換層）４２と、フォトダイオード（第３の光電変換層）２３と、を上から順に備え、さらに、第１回路層（第１の読出回路）６１を第１有機光電変換膜４１の上に、第２回路層（第２の読出回路）６２を第２有機光電変換膜４２の下かつフォトダイオード２３を形成されたＳｉ基板２０の上に、第３回路部（第３の読出回路）６３をＳｉ基板２０とその下に形成された配線３１に、それぞれ備える。カラー撮像素子１０はさらに、第１回路層６１の上に入射光を透過する透明基板９１を、Ｓｉ基板２０の下に配線３１間を絶縁する絶縁膜８３を、Ｓｉ基板２０の上に層間膜８４を、それぞれ備える。また、第１有機光電変換膜４１が上下面を画素電極５１と対向電極５２に挟まれ、第２有機光電変換膜４２が上下面を対向電極５４と画素電極５３に挟まれている。なお、図２に、カラー撮像素子１０の画素間の境界を一点鎖線で表す。本実施形態では、第１、第２、第３の波長域の光Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３を、それぞれ緑色光Ｌ_G（ピーク波長５００～５４０ｎｍ）、青色光Ｌ_B（ピーク波長４５０ｎｍ）、赤色光Ｌ_R（ピーク波長６５０ｎｍ）に設定して説明する。

カラー撮像素子１０は、透明基板９１上に、画素毎のマイクロレンズを備えることができる（図示省略）。カラー撮像素子１０はさらに、透明基板９１とマイクロレンズの間に、赤外線等の可視領域外の光を吸収するフィルタを備えることが好ましい（図示省略）。

カラー撮像素子１０は、第１有機光電変換膜４１の上面（光の入射側の面、受光面）からフォトダイオード２３の受光面までの距離（厚さ方向長）が短いことが好ましい。前記距離が短いほど、第１有機光電変換膜４１、第２有機光電変換膜４２、およびフォトダイオード２３のいずれにおいても、入射光の焦点のずれが抑制される。具体的には、第１有機光電変換膜４１の上面からフォトダイオード２３の上面（Ｓｉ基板２０の上面から所定深さの位置）までの距離（以下、受光面差）が１０μｍ以下であることが好ましく、第１有機光電変換膜４１の上面からフォトダイオード２３の下面までの距離が１０μｍ以下であることがさらに好ましい。

また、カラー撮像素子１０において、第１有機光電変換膜４１および第１回路層６１を備える部分を第１撮像素子１１、第２有機光電変換膜４２および第２回路層６２を備える部分を第２撮像素子１２、フォトダイオード２３および第３回路部６３を備える部分を第３撮像素子１３、とそれぞれ称する。すなわち、撮像素子１１，１２，１３は、それぞれ１つの波長域の光（単色光）の撮像素子である。第１撮像素子１１および第２撮像素子１２は、１画素が、例えば図３または図４に示す等価回路図で表される。第３撮像素子１３は、１画素が、例えば図５に示す等価回路図で表される。

図３は、フォトダイオードＰＤおよび選択トランジスタＴ１を備える最も簡易な構成の画素を示す。フォトダイオードＰＤは、第１撮像素子１１における一対の電極５１，５２に挟まれた１画素分の第１有機光電変換膜４１、第２撮像素子１２における一対の電極５３，５４に挟まれた１画素分の第２有機光電変換膜４２である。そして、電極５１，５２、電極５３，５４は、フォトダイオードＰＤの端子である。そして、フォトダイオードＰＤの画素電極５１，５３に接続する側が選択トランジスタＴ１のソースまたはドレインに接続される。フォトダイオードＰＤは、逆バイアスに接続されてコンデンサとして機能し、受光により電荷を蓄積する。図３では、アノードが選択トランジスタＴ１に接続され、カソードが共通の外部の電源ＰＳに接続されている。選択トランジスタＴ１が画素選択線ＳＬで選択されると、蓄積した電荷が選択トランジスタＴ１を経由して読出線ＯＬに電気信号として出力される。

図４は、３つのトランジスタＴ１，Ｔ２，Ｔ３を備える１画素３Ｔ型のイメージセンサの画素を示し、選択トランジスタＴ１には増幅トランジスタＴ２が接続され、フォトダイオードＰＤが増幅トランジスタＴ２のゲートに接続されている。このような構成により、ドレイン電源Ｖ_DDから増幅トランジスタＴ２と選択トランジスタＴ１を経由して、フォトダイオードＰＤの電気信号が電圧として出力される。リセットトランジスタＴ３は、フォトダイオードＰＤに蓄積された電荷を、リセット選択線ＲＬで選択されたときに初期化する。なお、リセット電源Ｖ_RSTはドレイン電源Ｖ_DDと共通でもよい。

図５は、４つのトランジスタＴ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４を備える１画素４Ｔ型の、埋込みフォトダイオードを備える相補型金属－酸化物半導体（Complementary Metal-Oxide Semiconductor：ＣＭＯＳ）イメージセンサの画素の一例を示し、フォトダイオードＰＤは、第３撮像素子１３におけるフォトダイオード２３である。第３撮像素子１３は、図４に示す１画素３Ｔ型の第１撮像素子１１のフォトダイオードＰＤと増幅トランジスタＴ２のゲートとの間に、転送トランジスタＴ４を挿入し、フォトダイオードＰＤのアノードとカソードを入れ替えてアノードをＧＮＤに接続した構成である。転送トランジスタＴ４は、フォトダイオードＰＤの浮遊拡散層（ＦＤ）に蓄積された電荷を、転送選択線ＴＬで選択されたときに完全に転送し、これによって残留電荷による残像とノイズの発生をなくす。なお、第１撮像素子１１および第２撮像素子１２についても、１画素４Ｔ型の画素としてもよく、この場合、図４のフォトダイオードＰＤと増幅トランジスタＴ２のゲートとの間に転送トランジスタＴ４を挿入する。

第１撮像素子１１は、下から順に、保護膜８１、対向電極５２、第１有機光電変換膜４１、画素電極５１、第１回路層６１を積層してなり、さらにその上に透明基板９１が設けられている。第２撮像素子１２は、下から順に、第２回路層６２、画素電極５３、第２有機光電変換膜４２、対向電極５４、保護膜８２を積層してなる。第１撮像素子１１と第２撮像素子１２は、積層順が逆である以外、ほぼ同じ積層構造を有する。これは、後記製造方法で説明するように、第１撮像素子１１が、透明基板９１を土台として、光の入射側から順に形成されるからであり、図６に、透明基板９１を下に向けた断面図を示す。一方、第３撮像素子１３は裏面照射型ＣＭＯＳイメージセンサ（例えば、特許文献１，２）であり、下から順に、絶縁膜８３と配線３１、フォトダイオード２３を形成されたＳｉ基板２０、層間膜８４を積層してなる。以下、カラー撮像素子１０の各要素について詳細に説明する。

（透明基板）
透明基板９１は、前記したように第１撮像素子１１を形成するための土台であり、光の入射側と反対側の面（下面）上に第１撮像素子１１が形成される。透明基板９１は、カラー撮像素子１０において最上層に設けられるため、光（可視光）を透過し、さらに第１回路層６１を形成するための耐熱温度を有する絶縁材料で形成される。具体的には、ＳｉＯ₂（酸化ケイ素、ガラス）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、サファイア、ＧＧＧ（ガドリニウムガリウムガーネット）等が挙げられる。

（第１有機光電変換膜、第２有機光電変換膜）
第１有機光電変換膜４１および第２有機光電変換膜４２は、それぞれ固有の波長域の光に感度を有してこれを吸収して電荷に変換し、その余の光は透過させる有機材料からなる。最下層（フォトダイオード２３）以外の光電変換層にこのような材料を適用することにより、光の入射側からＲ，Ｇ，Ｂの各色の光を任意の順序で受光することができる。本実施形態においては、最も入射側寄りに配置される第１有機光電変換膜４１に、視感度の高い緑色光Ｌ_Gに感度を有する有機材料を適用し、第２有機光電変換膜４２に青色光Ｌ_Bに感度を有する有機材料を適用する。有機光電変換膜４１，４２は、膜厚が５０ｎｍ以上であることが好ましく、光吸収極大波長での吸収率が９０％以上、すなわち吸光度Ａ（Ａ＝－ｌｏｇ(Ｉ／Ｉ₀)、（Ｉ／Ｉ₀：透過率））が１．０以上であることが好ましい。一方で、カラー撮像素子１０において第１有機光電変換膜４１からフォトダイオード２３までの距離が長くなるため、有機光電変換膜４１，４２は、それぞれの膜厚が１μｍ以下であることが好ましい。

青色光のみに感度を有する有機材料としてはクマリン誘導体やポルフィリン誘導体が、緑色光のみに感度を有する有機材料としてはキナクリドン誘導体やペリレン誘導体が、赤色光のみに感度を有する有機材料としてはフタロシアニン誘導体やナフタロシアニン誘導体が挙げられる。その他に、アクリジン、シアニン、スクエアリリウム、オキサジン、キサンテントリフェニルアミン、ベンジジン、ピラゾリン、スチリルアミン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、カルバゾール、ポリシラン、チオフェン、ポリアミン、オキサジアゾール、トリアゾール、トリアジン、キノキサリン、フェナンスロリン、フラーレン、アルミニウムキノリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾール、ポリチオール、ポリピロール、ポリチオフェン、およびこれらの誘導体等を単独で、もしくはこれらに代表される有機材料を２種類以上混合ないし積層することで、青色光、緑色光、または赤色光のみに感度を有する有機材料を調製することが可能である。

第１有機光電変換膜４１および第２有機光電変換膜４２は、暗電流（光が入射されていない時に出力される電流）の低減や当該有機光電変換膜４１，４２の量子効率向上のために、電子輸送材料、正孔輸送材料、電子注入阻止（電子ブロッキング）材料、正孔注入阻止（正孔ブロッキング）材料等を、前記有機材料（有機光電変換材料）に混合または積層して備えてもよい。電子注入阻止材料としては、トリフェニルアミン系化合物、スチリルアミン系化合物、カルバゾール系化合物等が挙げられ、正孔注入阻止材料としては、フェナンスロリン系化合物、アルミニウムキノリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等が挙げられ、一般に有機デバイスで扱われている材料を適用することができる。電子注入阻止材料、正孔注入阻止材料についてはさらに、無機材料を用いることもできる。これらの材料を備える場合、有機光電変換層の片面に電子注入阻止層または正孔注入阻止層を、あるいは上下から挟むように電子注入阻止層と正孔注入阻止層をそれぞれの面に積層することが好ましい。

（画素電極、対向電極）
画素電極５１と対向電極５２は第１有機光電変換膜４１の両面に接続され、画素電極５３と対向電極５４は第２有機光電変換膜４２の両面に接続され、それぞれ一対の電極である。画素電極５１，５３は、カラー撮像素子１０の画素毎に区画、離間したパターンに形成され、回路層６１，６２のトランジスタに電気的に接続する（図３、図４参照）。対向電極５２，５４は、全面に形成され、外部の電源やＧＮＤに接続する。画素電極５１，５３および対向電極５２，５４は、必要な導電性が得られる膜厚以上に形成され、具体的には、それぞれの膜厚が１～１００ｎｍであることが好ましい。

画素電極５１，５３は、有機光電変換膜４１，４２およびフォトダイオード２３に光を到達させるために、透明電極材料で形成される。透明電極材料としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム・酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）等が挙げられ、また、これらの膜を２種類以上積層してもよい。対向電極５２，５４は、画素電極５１，５３と同様に、光を透過するように前記の透明電極材料で形成することができる。ただし、対向電極５２，５４は、有機光電変換膜４１，４２の上に成膜されるため、無加熱（室温等）成膜でも比較的良好な導電性が得られるＩＴＯ，ＩＺＯ等が好適である。また、対向電極５２，５４は、ポリアセチレン系、ポリアニリン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系に代表される導電性高分子を用いることもできる。また、対向電極５２，５４は、後記の第１回路層６１および第２回路層６２のゲート電極７１等に挙げた金属電極材料からなる半透明電極としてもよい。

第１有機光電変換膜４１と対向電極５２の間、第２有機光電変換膜４２と対向電極５４の間に、バッファ層を備えてもよい（図示せず）。バッファ層が設けられていることによって、対向電極５２，５４が成膜される際に、有機光電変換膜４１，４２へのダメージを低減することができる。バッファ層は、膜厚が１０～５００ｎｍであることが好ましい。バッファ層としては、ジピラジノ[２，３－ｆ：２'，３'－ｈ]キノキサリン－２，３，６，７，１０，１１－ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ－ＣＮ）や、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）等を適用することができる。

（第１回路層、第２回路層）
第１回路層６１および第２回路層６２は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造を有し、積層順が上下入れ替わる以外は同じ積層構造である。さらに図２に示すように、第１回路層６１と第２回路層６２は、平面視で重複するように、それぞれの形成時におけるレイアウトが互いに鏡像に設計されているが、異なるレイアウト、さらには異なる回路であってもよい。図６に示すように、第１回路層６１は、一例として、半導体層６と、ゲート絶縁膜８６と、絶縁膜８７と、ゲート電極７１と、ソース・ドレイン電極７２と、水平信号線（図３および図４に示す画素選択線ＳＬ、リセット選択線ＲＬ）および垂直信号線（図３および図４に示す読出線ＯＬ、Ｖ_DD電源配線、Ｖ_RST電源配線）と、保護膜８８と、を備える。第１回路層６１は、これらの各要素について、後記製造方法で説明するように、材料を成膜し、エッチングでパターニングして形成される。第２回路層６２も同様である。回路層６１，６２は、画素毎に少なくとも一部の領域が光を透過する構造とし、より高い面積率で光を透過することが好ましい。また、第２回路層６２は、厚さが最大１μｍ以下であることが好ましい。そのために、保護膜８８等は、必要な絶縁性等を確保できる程度の膜厚として、過剰に厚く形成しないことが好ましい。

半導体層６は、ＴＦＴに適用される半導体材料を適用することができ、高い電子移動度を有する材料が好ましい。半導体層６の電子移動度は、５ｃｍ²／Ｖ・ｓ以上が好ましく、１０ｃｍ²／Ｖ・ｓ以上がさらに好ましい。半導体層６は、材料等によるが、成膜温度やアニール温度が３００～４５０℃程度でこのような高い電子移動度を示すものが形成される。また、半導体層６は、可視光（光Ｌ_R，Ｌ_G，Ｌ_B）を吸収して半導体のスイッチング応答が変化することを防止するために、３．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する材料が好ましく、透明度の高い材料が好ましい。このような半導体材料として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）やアモルファス酸化物半導体（インジウム・ガリウム・酸化亜鉛：ＩｎＧａＺｎＯ₄）等が挙げられる。第２回路層６２に設けられる半導体層６はさらに、第３撮像素子１３（Ｓｉ基板２０、配線３１）の耐熱温度以下で形成される材料を適用する。具体的には、配線３１の材料等によるが、半導体層６は、成膜温度またはアニール温度が４００℃以上で形成されるものが好ましく、より好ましくは３５０℃以上で、さらに好ましくは３００℃以上である。

ゲート電極７１、ソース・ドレイン電極７２、ならびに水平信号線および垂直信号線は、Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｒｕ等の金属やその合金のような一般的な金属電極材料やＣ（炭素）等で形成することができる。これらの電極７１，７２や信号線等は、必要な導電性を確保できる程度に幅を小さく設計したり、隣り合う画素の間隙に設ける等、光を多く遮らない形状、レイアウトとすることが好ましい。あるいは、電極７１，７２や信号線等は、前記の画素電極５１，５３と同様の透明電極材料で形成することもできる。電極７１，７２や信号線等は、光を遮らない透明電極材料を適用することにより、レイアウトを自由に設計することができる。ただし、ＩＴＯは、大気中等の酸化雰囲気で３００℃を超えると、導電性が低下する。そのため、特に半導体層６の前に形成されるゲート電極７１等は、金属電極材料か、透明電極材料の中でも耐熱性に優れたＳｎＯ₂，ＦＴＯ等を適用することが好ましい。

ゲート絶縁膜８６は、ゲート電極７１を被覆して半導体層６との間に形成される。絶縁膜８７は、チャネル保護膜として半導体層６を被覆する。保護膜８８は、回路層６１，６２の最上層に設けられる絶縁膜であり、回路層６１，６２とその上の画素電極５１，５３とを電気的に接続するために、所定の領域にコンタクトホールが形成されている。ゲート絶縁膜８６、絶縁膜８７、および保護膜８８は、ＴＦＴに適用される絶縁材料のうち、前記の半導体層６と同様、透明基板９１や第３撮像素子１３の耐熱温度以下で成膜される材料を適用することができる。具体的には、シリコン窒化物（Ｓｉ₃Ｎ₄等、ＳｉＮと表す）、シリコン酸化物（ＳｉＯ₂）、シリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化タンタル、窒化アルミニウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化セリウム、酸化亜鉛やアモルファス酸化物（インジウム・ガリウム・酸化亜鉛）等の無機材料が挙げられる。

（保護膜）
保護膜８１，８２は、これらの積層された２層膜で第１撮像素子１１と第２撮像素子１２の間の層間膜を構成する絶縁膜である。さらに、保護膜８１，８２は、カラー撮像素子１０の製造過程において互いに貼り合わされて接合される際に、それぞれ第１撮像素子１１と第２、第３撮像素子１２，１３、特に第１回路層６１と第２回路層６２への衝撃を抑制する等、保護するために設けられる。また、保護膜８１，８２は、当該保護膜８１，８２のそれぞれの表面を平坦かつ水平、さらに平滑な接合面とするための平坦化膜である。本実施形態に係るカラー撮像素子１０においては、有機光電変換膜４１，４２およびその上の対向電極５２，５４が均一な膜厚で形成されているため、回路層６１，６２および画素電極５１，５３の表面（有機光電変換膜４１，４２に対面する側の面）の凹凸が対向電極５２，５４の表面に持ち越されている。そのため、保護膜８１，８２は、この凹凸に対応して厚さが不均一に形成される。保護膜８１，８２は、有機光電変換膜４１，４２の対向電極５２，５４を挟んだ上に成膜されるため、対向電極５２，５４と同様、１５０℃以下の低温で成膜可能な絶縁材料で形成される。具体的には、ＳｉＯ₂，ＳｉＮ，Ａｌ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂等の無機材料が挙げられ、これらの材料を２種以上積層してもよい。あるいは、ポリシラン、ポリビニルカルバゾール、ポリイミド、ポリパラキシレンビニレン等の光を透過する樹脂材料で形成することができる。保護膜８１，８２は、保護膜として作用するために厚いことが好ましく、具体的には、膜厚が０．１μｍ以上であることが好ましい。さらに、保護膜８１，８２は、成膜後にＣＭＰ（化学機械研磨：Chemical Mechanical Polishing）法で表面を平滑に加工されて形成される場合には、最小で１μｍ以上であることが好ましい。一方で、カラー撮像素子１０の受光面差を抑えるために、最大で３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。

（Ｓｉ基板）
Ｓｉ基板２０は、第３回路部６３のトランジスタＴ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４を構成するトランジスタ２１、およびフォトダイオード２３の材料であり、これらを形成するための土台である。本実施形態では、トランジスタ２１がＭＯＳＦＥＴ（金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ）で形成されるため、Ｓｉ基板２０は、単結晶シリコン基板を材料とすることが好ましく、ここでは、フォトダイオード２３の構成に対応して、ｐ型Ｓｉ基板（ｐ－ｓｕｂ）を適用する。また、第３撮像素子１３が裏面照射型ＣＭＯＳイメージセンサであることから、Ｓｉ基板２０は、下側（光の入射側の反対側）の表層にトランジスタ２１が形成され、裏面からの研削により厚さが数μｍ～数十μｍに薄化され、研削された裏面が上に向けられている。

（フォトダイオード）
フォトダイオード２３は、Ｓｉ基板２０に形成された埋込みフォトダイオード（Pinned Photodiode）である。Ｓｉは、可視領域を含む広い分光感度を有するので、第３撮像素子１３は、いずれの波長域の光（Ｌ_B，Ｌ_G，Ｌ_R）も光電変換することができる。カラー撮像素子１０においては、緑色光Ｌ_Gおよび青色光Ｌ_Bが有機光電変換膜４１，４２に吸収されているので、フォトダイオード２３は赤色光Ｌ_Rを入射されて受光する。赤色光Ｌ_Rを受光するために、フォトダイオード２３は、Ｓｉ基板２０の上面（層間膜８４との界面）から少なくとも３μｍ程度の深さの領域に形成される。本実施形態では、ｐ型のＳｉ基板２０において下から順に、ｎ^-エピタキシャル層（図中、「ｎ－ｅｐｉ」）２０ｎ、ｐ^-エピタキシャル層（図中、「ｐ－ｅｐｉ」）２０ｐが積層されたｎｐ二重エピタキシャル基板でフォトダイオード２３が形成される。また、Ｓｉ基板２０は、ｎ^-エピタキシャル層２０ｎ内に、画素毎に当該画素を囲うようにｐウェル（図中、「ｐ－ｗｅｌｌ」）２１ｐが形成されている。フォトダイオード２３はさらに、Ｓｉ基板２０の下側表層に、ｎ^-エピタキシャル層２０ｎのｐウェル２１ｐに囲われた領域を覆うｎ⁺拡散層（図中、「ｎ⁺」）２３ｎ、およびｎ⁺拡散層２３ｎに積層されたｐ⁺拡散層（図中、「ｐ⁺」）２３ｐを備える。また、Ｓｉ基板２０のｐ⁺層（図中、「ｐ－ｓｕｂ」）２０ｓは、フォトダイオード２３のアノードとして、ＧＮＤに接続されるため、カラー撮像素子１０の周縁部において、Ｓｉ基板２０の上面に接続する電極（図示省略）が形成されている。

（第３回路部）
トランジスタ２１は、Ｓｉ基板２０に形成されたｐウェル２１ｐ、ｐウェル２１ｐ内に形成されたｎ⁺拡散層（図中、「ｎ⁺」）２１ｎ、およびＳｉ基板２０の下面に薄い酸化膜（ゲート酸化膜）を挟んで形成されたｐｏｌｙ－Ｓｉ膜からなるゲート２１ｇからなる。さらに、ｐウェル２１ｐ内には、ｐウェル２１ｐをＧＮＤ（０Ｖ）に電気的に接続するためのｐ⁺拡散層（図示省略）が形成されている。そして、ゲート２１ｇ、ｎ⁺拡散層２１ｎ、およびｐ⁺拡散層には、配線３１が接続される。なお、図２においては、第３回路部６３の一部の、ｎ型ＭＯＳ（ＮＭＯＳ）からなるトランジスタを示す。ｐ型ＭＯＳ（ＰＭＯＳ）は、ｐウェル２１ｐ内にｎウェル（ｎ－ｗｅｌｌ）を形成し、このｎウェル内にさらにｐ⁺拡散層を形成して、トランジスタのソース、ドレインとする。

配線３１は、トランジスタ２１に接続するゲート電極およびソース・ドレイン電極、ならびに第３回路部６３の水平信号線および垂直信号線（図５に示す画素選択線ＳＬ、読出線ＯＬ、リセット選択線ＲＬ、転送選択線ＴＬ、Ｖ_DD電源配線、Ｖ_RST電源配線）を構成し、Ｓｉ基板２０の下側に形成される。すなわち、配線３１は、カラー撮像素子１０の最下層に設けられるので、光を透過しなくてよい。したがって、配線３１は、幅および厚さならびに層数に制約なく、所望の領域に配置することができる。このような配線３１は、Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｒｕ等の金属やその合金のような一般的な金属電極材料で形成することができる。特に、半導体素子の配線に一般に適用されるＡｌやＣｕが好ましく、さらに必要に応じてＴｉ，Ｗ等からなるバリア膜（バリアメタル膜）が設けられる。ここでは、配線３１は、耐熱性に比較的優れ、加工の容易なＡｌまたはＡｌ合金で形成される。このような構成により、第３撮像素子１３の耐熱温度は４５０℃程度となり、第２撮像素子１２の第２回路層６２（半導体層６）を高温プロセスで形成することができる。

絶縁膜８３は、Ｓｉ基板２０の下面を被覆し、配線３１、トランジスタ２１間や配線３１同士等を絶縁する。絶縁膜８３は、半導体装置の層間絶縁膜に適用される絶縁材料を適用することができる。具体的には、ＳｉＯ₂，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＭｇＦ₂，ＳｉＣ（シリコンカーバイド）等の無機材料が挙げられる。ＳｉＯ₂には、ＢＰＳＧ（Boron Phosphorus Silicon Glass）、ＰＳＧ（Phosphorus Silicon Glass）も含まれる。絶縁膜８３は、単一の材料でなくてよく、層や領域によって異なる材料で形成されてもよい。

（層間膜）
層間膜８４は、第２撮像素子１２と第３撮像素子１３の間、すなわち第２回路層６２とＳｉ基板２０の間に設けられる絶縁膜である。層間膜８４は、上に半導体層６を形成されるための耐熱性を有するように、絶縁膜８３等と同様の無機絶縁材料で形成することができる。層間膜８４は、膜厚が２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。

〔カラー撮像素子の製造方法〕
本発明の第１実施形態に係るカラー撮像素子の製造方法について、図７～図９、図２および図６を参照して説明する。本実施形態に係るカラー撮像素子１０は、透明基板９１上に第１撮像素子１１（図６参照）を製造する第１撮像素子製造工程（上部撮像手段形成工程）Ｓ１と、Ｓｉ基板２０に第３撮像素子１３および第２撮像素子１２を製造する撮像素子積層体製造工程（撮像手段積層体形成工程）Ｓ２と、を順不同で行った後に、これらの基板２０，９１を接合する基板接合工程Ｓ３を行って得られる。

（第１撮像素子製造工程）
第１撮像素子製造工程Ｓ１は、透明基板９１上に薄膜トランジスタで第１回路層６１を形成する第１薄膜トランジスタ形成工程Ｓ１１と、透明電極膜で所定の領域に画素電極５１を形成する第１画素電極形成工程Ｓ１２と、第１有機光電変換膜４１を形成する第１光電変換膜形成工程Ｓ１３と、第１有機光電変換膜４１に透明電極膜を積層して対向電極５２を形成する第１対向電極成膜工程Ｓ１４と、を行い、さらに対向電極５２上に保護膜８１を成膜して、平坦な表面とする保護膜形成工程Ｓ１６を行う。

第１薄膜トランジスタ形成工程Ｓ１１を行う。透明基板９１上に電極材料を成膜し、この電極膜を加工して、ゲート電極７１および画素選択線ＳＬ等の水平信号線を形成する。この上にＳｉＮ等の絶縁膜を成膜して、ゲート絶縁膜８６とする。ゲート絶縁膜８６上に酸化物半導体材料を成膜、加工して、半導体層６を形成する。さらに絶縁膜８７を構成するＳｉＯ₂等の絶縁膜を成膜し、この絶縁膜８７およびゲート絶縁膜８６を加工する。この上に電極材料を成膜、加工して、ソース・ドレイン電極７２および読出線ＯＬ等の垂直信号線を形成する。さらに、保護膜８８を構成する絶縁膜を成膜し、コンタクトホールを形成する。各材料の成膜方法はスパッタ法等、その材料に対応した方法を適用し、加工はフォトリソグラフィとエッチングまたはリフトオフ法で行うことができる。また、半導体層６を構成する酸化物半導体材料は、３００℃以上で成膜するか、成膜後に３００℃以上でのアニール処理を行う。半導体層６のアニール処理は、第１光電変換膜形成工程Ｓ１３よりも前であればどの段階でも行うことができるが、処理温度が画素電極５１の耐熱温度を超える場合には第１画素電極形成工程Ｓ１２よりも前に行う。さらに、ソース・ドレイン電極７２等に耐熱温度の低い透明電極材料を適用する場合には、この透明電極材料の成膜よりも前にアニール処理を行う。

第１画素電極形成工程Ｓ１２を行う。第１回路層６１の上に透明電極材料を成膜し、この透明電極膜を加工して画素電極５１とする。透明電極材料は、スパッタ法、真空蒸着法、または塗布法等の公知の方法により成膜される。さらに、ＩＴＯ等の結晶性の透明電極材料の場合には、室温等の低温（無加熱）にて成膜後に、ポストアニールを施して結晶化させてもよい。また、透明電極膜の加工はフォトリソグラフィとエッチングで行うことができる。

次に、第１有機光電変換膜４１を、真空蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、ディップ法等の公知の方法で成膜する（第１光電変換膜形成工程Ｓ１３）。さらに、第１有機光電変換膜４１上に透明電極材料を成膜して、対向電極５２とする（第１対向電極成膜工程Ｓ１４）。透明電極材料は、第１画素電極形成工程Ｓ１２と同様にスパッタ法等で成膜することができるが、室温等、第１有機光電変換膜４１の耐熱温度を超えない低温（無加熱）で行う。

最後に、保護膜形成工程Ｓ１６を行う。対向電極５２上にＳｉＯ₂等の絶縁膜をプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）法やスパッタ法等で成膜し、ＣＭＰ（化学機械研磨：Chemical Mechanical Polishing）法等により平坦な、さらに基板接合工程Ｓ３での接合方法に対応した平滑な表面に加工して、保護膜８１を形成する。あるいは、樹脂材料をスピンコート法等により塗布して、平坦な表面の保護膜８１とすることもできる。

（撮像素子積層体製造工程）
撮像素子積層体製造工程Ｓ２は、Ｓｉ基板２０にトランジスタ２１およびフォトダイオード２３を形成し、その上に配線３１および配線３１間の絶縁膜８３を形成するシリコン処理工程Ｓ２１と、透明電極膜で所定の領域に画素電極５３を形成する第２画素電極形成工程Ｓ４２と、第２有機光電変換膜４２を形成する第２光電変換膜形成工程Ｓ４３と、第２有機光電変換膜４２に透明電極膜を積層して対向電極５４を形成する第２対向電極成膜工程Ｓ４４と、を行う。ここで、本実施形態に係るカラー撮像素子１０は、第２撮像素子１２と第３撮像素子１３とが層間膜８４に隔てられて上下に分断された構造であり、また、第３撮像素子１３は裏面照射型ＣＭＯＳイメージセンサである。したがって、言い換えると、撮像素子積層体製造工程Ｓ２は、第３撮像素子１３を製造する第３撮像素子製造工程（下部撮像手段形成工程）Ｓ２０と、第２撮像素子１２を製造する第２撮像素子製造工程Ｓ４０を行う。第３撮像素子製造工程Ｓ２０は、シリコン処理工程Ｓ２１を行い、さらにその次に、Ｓｉ基板２０の裏面を研削して薄化する裏面研削工程Ｓ２５と、Ｓｉ基板２０の裏面上に層間膜８４を成膜する層間膜成膜工程Ｓ２６を行う。第２撮像素子製造工程Ｓ４０は、まず、層間膜８４上に薄膜トランジスタで第２回路層６２を形成する第２薄膜トランジスタ形成工程Ｓ４１を行った後に、第２画素電極形成工程Ｓ４２と、第２光電変換膜形成工程Ｓ４３と、対向電極５４を形成する第２対向電極成膜工程Ｓ４４と、を行い、さらに対向電極５４上に保護膜８２を成膜して、平坦な表面とする保護膜形成工程Ｓ４６を行う。

（第３撮像素子製造工程）
第３撮像素子製造工程Ｓ２０は、裏面照射型ＣＭＯＳイメージセンサの公知の製造方法を適用することができる（例えば、特許文献２参照）。まず、シリコン処理工程Ｓ２１を行って、Ｓｉ基板２０にトランジスタ２１およびフォトダイオード２３を形成し、Ｓｉ基板２０の上にトランジスタ２１に接続する配線３１を形成する。シリコン処理工程Ｓ２１においては、図２における下側を上として各工程を行う。ｐ型Ｓｉ基板であるＳｉ基板２０に、ｐ^-エピタキシャル層２０ｐ、ｎ^-エピタキシャル層２０ｎを順次形成して、ｎｐ二重エピタキシャル基板とする。次に、Ｓｉ基板２０の表面（ｎ^-エピタキシャル層２０ｎの側）から不純物を注入し、熱拡散して所定の領域にｐウェル２１ｐを形成する。Ｓｉ基板２０の表面に薄いＳｉＯ₂膜（ゲート酸化膜）を成膜し、その上にｐｏｌｙ－Ｓｉ膜を成膜して、トランジスタ２１のゲート２１ｇを形成する。さらに不純物を注入して、ｎ⁺拡散層２１ｎ，２３ｎおよびｐ⁺拡散層２３ｐを形成する。トランジスタ２１およびフォトダイオード２３を形成したＳｉ基板２０の上に、絶縁膜８３を構成する絶縁膜を成膜してこの絶縁膜にコンタクトホールを形成し、トランジスタ２１に接続する配線３１をＡｌ等の金属電極材料で形成する。同様に、絶縁膜と金属電極材料の成膜および加工を繰り返して、配線３１および絶縁膜８３を形成する。

次に、Ｓｉ基板２０の表側（絶縁膜８３上）に支持基板（図示省略）を貼り合わせ、Ｓｉ基板２０の裏面を研削して所定の厚さとする（裏面研削工程Ｓ２５）。Ｓｉ基板２０の研削された裏面上に、絶縁膜を成膜して層間膜８４とする（層間膜成膜工程Ｓ２６）。

（第２撮像素子製造工程）
第２撮像素子製造工程Ｓ４０は、第１撮像素子製造工程Ｓ１と同様に行う。すなわち、第２撮像素子製造工程Ｓ４０の工程Ｓ４１，Ｓ４２，Ｓ４３，Ｓ４４，Ｓ４６は、第１撮像素子製造工程Ｓ１の工程Ｓ１１，Ｓ１２，Ｓ１３，Ｓ１４，Ｓ１６とそれぞれ同様である。ただし、第２撮像素子製造工程Ｓ４０、特に第２薄膜トランジスタ形成工程Ｓ４１は、第３撮像素子１３の耐熱温度（例えば４５０℃）を超えない処理条件で行う。

（基板接合工程）
基板接合工程Ｓ３は、第１撮像素子１１が形成された透明基板９１と、撮像素子１２，１３が形成されたＳｉ基板２０と、をそれぞれの対向電極５２，５４が形成された側、すなわち保護膜８１，８２を対面させて接合する。接合方法は、保護膜８１，８２の材料に対応し、有機光電変換膜４１，４２の耐熱温度を超えない低温で、かつ低加圧で、好ましくは無加圧で接合する。このような接合方法として、半導体素子基板同士を常温接合する公知の方法を適用することができ、具体的には、原子間力、分子間力による接合、表面活性化接合等が挙げられる。あるいは、カラー撮像素子１０は、上下面の周縁や側面に枠体（図示せず）等を設けて、保護膜８１と保護膜８２とを接触させた状態で固定されていてもよい。

第１撮像素子１１の第１有機光電変換膜４１および対向電極５２の少なくとも一方、第２撮像素子１２の第２有機光電変換膜４２および対向電極５４の少なくとも一方が、それぞれスピンコート法等で成膜されて表面が平坦に形成されている場合には、保護膜８１，８２で接合面を平坦化する必要がない。また、カラー撮像素子１０は、受光面差が１０μｍ以下に抑えられているのであれば、保護膜８１，８２間に３μｍ程度以下の空隙を有していてもよい。このようなカラー撮像素子１０は、基板接合工程Ｓ３で、透明基板９１とＳｉ基板２０とを、周縁や側面に枠体（図示せず）等を設けて固定する。あるいは、保護膜８１，８２間を充填するように、光を透過する接着剤で貼り合わせてもよい。これらの場合には、保護膜８１と保護膜８２は、基板接合工程Ｓ３で互いに接触しないので、膜厚を薄く形成されても回路層６１，６２等へのダメージが防止され、また、表面が平坦でなくてもよい。

画素電極５１，５３は、回路層６１，６２のソース・ドレイン電極７２と一体に形成されてもよい。この場合には、これらの電極上に形成される保護膜８８が、画素電極５１，５３として有機光電変換膜４１，４２に接続する領域を空けるように加工される。

画素の微細化のために、撮像素子１１，１２，１３のそれぞれは、隣り合う２以上の所定数の画素で、トランジスタＴ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４（図４、図５参照）の一部または全部を共有してもよい。また、第３撮像素子１３は、電荷結合素子（Charge Coupled Device：ＣＣＤ）イメージセンサであってもよい。

以上のように、本発明の第１実施形態に係るカラー撮像素子によれば、最下層の第３撮像素子以外の第１、第２撮像素子が、色選択性および光電変換効率に優れた有機光電変換膜を備え、さらにＴＦＴ構造を有する読出回路を有機光電変換膜の形成前に形成することができ、信号の読出し特性が良好となる上、各撮像素子同士の間隔が短いので入射光の焦点のずれが抑制される。また、光の入射側から所望の順序で各波長域の光を受光することができる。そして、有機光電変換膜を備える第１、第２撮像素子により、第３撮像素子には１つの波長域の光のみが入射されるので、光電変換層が少なくともこの波長域に感度を有するものであればよく、例えば可視光全域に感度を有するＳｉを適用することができる。また、第３撮像素子は、読出回路に単結晶シリコン基板に形成されたＭＯＳＦＥＴを備えることで、信号の読出し特性に特に優れる。さらに、本実施形態に係るカラー撮像素子によれば、第３撮像素子を裏面照射型ＣＭＯＳイメージセンサとすることで、画素の開口率が第１、第２撮像素子と同様に高くなる。

〔第１実施形態の変形例〕
第３撮像素子１３は、表面照射型ＣＭＯＳイメージセンサであってもよい。この場合には、Ｓｉ基板２０の表層に形成されるトランジスタ２１が、フォトダイオード２３に対して同じ高さ位置または光の入射側寄りに配置される。したがって、画素に占めるフォトダイオード２３の面積（開口率）が大きくなるように、フォトダイオード２３およびトランジスタ２１のレイアウトを設計されることが好ましい。また、フォトダイオード２３（Ｓｉ基板２０）と第２撮像素子１２との間に配線３１が設けられるため、配線３１は、フォトダイオード２３の直上を避けて配置され、かつ層数を少なく設計されることが好ましい。配線３１は一方で、トランジスタ２１に光が到達しないように、平面視で、ダミー配線等も含めて、トランジスタ２１が形成された領域全体に配置されるように設計される。そのために、配線３１は、導電性に特に優れたＣｕで形成されることが好ましい。ただし、第３撮像素子１３の耐熱温度は３５０℃程度となるので、第２撮像素子製造工程Ｓ４０はこの温度を超えない処理条件で行う。一方、第３撮像素子製造工程Ｓ２０で、裏面研削工程Ｓ２５および層間膜成膜工程Ｓ２６を行わなくてよく、工程を削減することができる。

第１実施形態に係るカラー撮像素子１０は、第２撮像素子１２の第２回路層６２が薄膜トランジスタで形成されて第３撮像素子１３の上に設けられ、第２撮像素子１２と第３撮像素子１３が層間膜８４で分断された構造であるが、第２回路層６２を、第３撮像素子１３の第３回路部６３と同様にＳｉ基板に形成することもできる。以下、第１実施形態の変形例に係るカラー撮像素子について説明する。第１実施形態と同じ要素については同じ符号を付し、説明を省略する。

図１０に示すように、第１実施形態の変形例に係るカラー撮像素子１０Ａは、上から順に、透明基板９１、第１回路層（第１の読出回路）６１および第１有機光電変換膜（第１の光電変換層）４１を備える第１撮像素子１１、対向電極５４と画素電極５３に両面を挟まれた第２有機光電変換膜（第２の光電変換層）４２、配線３１Ａ，３２および配線３１Ａ，３２の間を絶縁する絶縁膜８３、フォトダイオード（第３の光電変換層）２３Ａを形成されたＳｉ基板２０Ａを備える。カラー撮像素子１０Ａはさらに、第３回路部（第３の読出回路）６３、および第２回路部（第２の読出回路）６２Ａを、Ｓｉ基板２０Ａおよび配線３１Ａ，３２に備える。図１０では、透明基板９１の上部を省略して示す。また、図１０に、カラー撮像素子１０Ａの画素間の境界を一点鎖線で表す。なお、カラー撮像素子１０Ａにおいて、第２有機光電変換膜４２および第２回路部６２Ａを備える部分を第２撮像素子１２Ａ、フォトダイオード２３Ａおよび第３回路部６３を備える部分を第３撮像素子１３Ａ、とそれぞれ称する。本変形例では、第１、第２、第３の波長域の光Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３を、それぞれ緑色光Ｌ_G、赤色光Ｌ_R、青色光Ｌ_Bに設定する。第２撮像素子１２Ａおよび第３撮像素子１３Ａは、それぞれ第１実施形態の第２撮像素子１２および第３撮像素子１３と同じ等価回路図（図３、図４、図５参照）で表される。

第１撮像素子１１の構成は、第１実施形態に説明した通りである。第２撮像素子１２Ａは、下から順に、画素電極５３、第２有機光電変換膜４２、対向電極５４、保護膜８２を積層して備え、さらに画素電極５３の下に第２回路部６２Ａを備える。第３撮像素子１３Ａは表面照射型ＣＭＯＳイメージセンサであり、フォトダイオード２３Ａおよび第３回路部６３のトランジスタ２１を表層に形成されたＳｉ基板２０Ａと、Ｓｉ基板２０Ａの上に形成された配線３１Ａおよび絶縁膜８３を備える。ここで、第２撮像素子１２Ａは、第２回路部６２Ａのトランジスタ２２がＳｉ基板２０Ａの表層に形成され、配線３２がＳｉ基板２０Ａ上に形成されて画素電極５３に接続する。したがって、本変形例に係るカラー撮像素子１０Ａは、第２撮像素子１２Ａと第３撮像素子１３Ａとが完全には分断されていない構造である。

第２有機光電変換膜４２は、赤色光Ｌ_Rに感度を有する有機材料が適用されること以外は、第１実施形態に説明した通りである。第２回路部６２Ａは、トランジスタ２２が第３回路部６３のトランジスタ２１と同様にＭＯＳＦＥＴでＳｉ基板２０Ａに形成されているので、後記の第３撮像素子１３Ａの構成と共に説明する。

（Ｓｉ基板）
Ｓｉ基板２０Ａは、フォトダイオード２３Ａおよび第３回路部６３のトランジスタ２１に加え、第２回路部６２Ａのトランジスタ２２の材料であり、これらを形成するための土台である。本変形例では、フォトダイオード２３Ａの構成に対応して、ｎ型Ｓｉ基板（ｎ－ｓｕｂ）を適用する。

（フォトダイオード）
フォトダイオード２３Ａは、Ｓｉ基板２０Ａに形成された埋込みフォトダイオードであり、Ｓｉ基板２０Ａのｐウェル２１ｐ内に形成されたｎ⁺拡散層（図中、「ｎ⁺」）、およびこのｎ⁺拡散層に積層したｐ⁺拡散層（図中、「ｐ⁺」）を備える。カラー撮像素子１０Ａにおいては、緑色光Ｌ_Gおよび赤色光Ｌ_Rが有機光電変換膜４１，４２に吸収されているので、フォトダイオード２３Ａには青色光Ｌ_Bが受光される。そのため、フォトダイオード２３Ａは、Ｓｉ基板２０Ａの上面から３００ｎｍ程度の深さの領域に形成される。また、第３撮像素子１３Ａが表面照射型ＣＭＯＳイメージセンサで、Ｓｉ基板２０Ａの光の入射側寄りの表層にトランジスタ２１，２２を形成されているので、画素に占めるフォトダイオード２３Ａの面積（開口率）が大きくなるように、フォトダイオード２３Ａおよびトランジスタ２１，２２のレイアウトを設計されることが好ましい。なお、図１０においては、フォトダイオード２３Ａおよびトランジスタ２１，２２を同程度の大きさで表す。

（第２回路部、第３回路部）
第３回路部６３のトランジスタ２１は、第１実施形態で説明した通り、Ｓｉ基板２０Ａに形成されたｐウェル２１ｐ、ｐウェル２１ｐ内に形成されたｎ⁺拡散層２１ｎ、およびＳｉ基板２０Ａの上面にゲート酸化膜を挟んで形成されたゲート２１ｇからなる。そして、ゲート２１ｇおよびｎ⁺拡散層２１ｎには、配線３１Ａが接続される。第２回路部６２Ａのトランジスタ２２は、Ｓｉ基板２０Ａに形成されたｐウェル２２ｐ、ｐウェル２２ｐ内に形成されたｎ⁺拡散層２２ｎ、およびＳｉ基板２０Ａの上面にゲート酸化膜を挟んで形成されたゲート２２ｇからなる。そして、ゲート２２ｇおよびｎ⁺拡散層２２ｎには、配線３２が接続される。さらに、配線３２の一部は、絶縁膜８３を厚さ方向に貫通して画素電極５３に接続する。また、ｐウェル２１ｐ，２２ｐ内に、それぞれを個別のＧＮＤに配線３１Ａ，３２で電気的に接続するためのｐ⁺拡散層（図示省略）が形成されている。なお、図１０においては、第２回路部６２Ａおよび第３回路部６３の一部のトランジスタおよび配線を示す。

配線３１Ａは、第１実施形態の配線３１と同様に、トランジスタ２１に接続する電極、ならびに第３回路部６３の水平信号線および垂直信号線を構成する。配線３２は、トランジスタ２２に接続する電極、ならびに第２回路部６２Ａの水平信号線および垂直信号線を構成する。配線３１Ａおよび配線３２は、配線３１と同様に金属電極材料で形成することができる。ただし、配線３１Ａ，３２は、フォトダイオード２３Ａの上側、すなわち光の入射側に配置される。そのため、配線３１Ａ，３２は、フォトダイオード２３Ａに入射される光を遮らないように、フォトダイオード２３Ａの直上を避けて配置される。かつ、配線３１Ａ，３２は、フォトダイオード２３Ａと第２有機光電変換膜４２との距離が大きく空かないように、すなわち受光面差が大きくならないように、層数を少なく設計されることが好ましい。そのために、配線３１Ａ，３２は、導電性に特に優れたＣｕで形成されることが好ましい。配線３１Ａ，３２は一方で、トランジスタ２１，２２に光が到達しないように、平面視で、ダミー配線等も含めて、トランジスタ２１，２２が形成された領域全体に配置されるように設計される。

（カラー撮像素子の製造方法）
本発明の第１実施形態の変形例に係るカラー撮像素子の製造方法について、図７、図８、図１１、および図１０を参照して説明する。本変形例に係るカラー撮像素子１０Ａは、第１実施形態と同様に、透明基板９１上に第１撮像素子１１（図６参照）を製造する第１撮像素子製造工程Ｓ１と、Ｓｉ基板２０Ａに第３撮像素子１３Ａおよび第２撮像素子１２Ａを製造する撮像素子積層体製造工程Ｓ２と、を順不同で行った後に、これらの基板２０Ａ，９１を接合する基板接合工程Ｓ３を行って得られる。第１撮像素子製造工程Ｓ１は、第１実施形態で説明した通りである。以下、撮像素子積層体製造工程Ｓ２について、第１実施形態と異なる工程について詳細に説明する。

撮像素子積層体製造工程Ｓ２は、図１１に示すように、シリコン処理工程Ｓ２１Ａと、第２画素電極形成工程Ｓ４２と、第２光電変換膜形成工程Ｓ４３と、第２対向電極成膜工程Ｓ４４と、保護膜形成工程Ｓ４６と、を行う。シリコン処理工程Ｓ２１Ａは、第１実施形態のシリコン処理工程Ｓ２１（図９参照）と同様に、Ｓｉ基板２０Ａに第３回路部６３のトランジスタ２１およびフォトダイオード２３Ａを形成し、その上に配線３１Ａを形成するが、本変形例ではさらに、第２回路部６２Ａのトランジスタ２２および配線３２を形成する。また、配線３２の画素電極５３に接続する部分を表面に露出させる。したがって、シリコン処理工程Ｓ２１Ａが第３撮像素子１３Ａを製造する第３撮像素子製造工程（下部撮像手段形成工程）Ｓ２０Ａであり、工程Ｓ２１Ａ，Ｓ４２，Ｓ４３，Ｓ４４，Ｓ４６すなわち撮像素子積層体製造工程Ｓ２の全工程が第２撮像素子１２Ａを製造する第２撮像素子製造工程Ｓ４０Ａである。言い換えると、第２撮像素子製造工程Ｓ４０Ａは、第１実施形態の第２撮像素子製造工程Ｓ４０において第２薄膜トランジスタ形成工程Ｓ４１に代えて、シリコン処理工程Ｓ２１Ａを行う。

第２画素電極形成工程Ｓ４２は、画素毎に配線３２が露出した絶縁膜８３上に、透明電極材料を成膜すること以外は、第１実施形態と同様であり、以降の工程Ｓ４３，Ｓ４４，Ｓ４６もそれぞれ第１実施形態と同様に行う。

基板接合工程Ｓ３は、第１実施形態と同様であり、本変形例では、Ｓｉ基板２０Ａの表側が接合面となる。

以上のように、本発明の第１実施形態の変形例に係るカラー撮像素子によれば、第１実施形態と同様に、信号の読出し特性が良好となる上、入射光の焦点のずれが抑制され、また、光の入射側から所望の順序で各波長域の光を受光することができる。本変形例に係るカラー撮像素子によれば、さらに、第２撮像素子が、第３撮像素子と同様に、読出回路に単結晶シリコン基板に形成されたＭＯＳＦＥＴを備えることで、信号の読出し特性に特に優れる。一方、第１撮像素子は透明基板に直接に高温プロセスで形成された読出回路を有するので、良好な信号の読出し特性となる。また、第３撮像素子を表面照射型ＣＭＯＳイメージセンサとすることで、より簡易に製造することができる。

〔第２実施形態〕
第１実施形態で説明したように、本発明に係るカラー撮像素子は、最上層の第１撮像素子とそれ以外の第２、第３撮像素子とを別々に製造した後にこれらを接合することで、それぞれの接合面側に形成された第１撮像素子と第２撮像素子が、有機光電変換膜と高温プロセスで形成された薄膜トランジスタの両方を備えるものである。一方、最下層の第３撮像素子は、その上に第２撮像素子の読出回路の薄膜トランジスタを形成されるために、光電変換層としてＳｉフォトダイオードを備える。このことから、第２撮像素子の下側に耐熱性を有する光電変換層を追加することにより、可視光の３つの波長域の光に加え、例えば赤外線（ＩＲ）にも対応したカラー撮像素子が得られる。以下、第２実施形態に係るカラー撮像素子について説明する。第１実施形態およびその変形例と同じ要素については同じ符号を付し、説明を省略する。

図１２に示すように、第２実施形態に係るカラー撮像素子１０Ｂは、上から順に、透明基板９１、第１撮像素子１１、第２撮像素子１２、第４の波長域の光Ｌ４を電気信号に変換して出力する第４撮像素子１４、第３撮像素子１３を備える。したがって、カラー撮像素子１０Ｂは、図２に示す第１実施形態に係るカラー撮像素子１０の第２撮像素子１２と第３撮像素子１３の間に、第４撮像素子１４を挿入した構成である。第４撮像素子１４は、第４の波長域の光Ｌ４を吸収して電荷に変換し、かつ第３の波長域の光Ｌ３を透過する無機光電変換膜（第４の光電変換層）４４、および前記電荷を電気信号として出力する第４回路層（第４の読出回路）６４を備える。また、本実施形態においては、撮像素子１１，１２の有機光電変換膜４１，４２は、第４の波長域の光Ｌ４をさらに透過する。本実施形態では、第１、第２、第４、第３の波長域の光Ｌ１，Ｌ２，Ｌ４，Ｌ３を、それぞれ近赤外線Ｌ_IR（波長７５０～９００ｎｍ）、緑色光Ｌ_G、青色光Ｌ_B、赤色光Ｌ_Rに設定する。なお、図１２では、カラー撮像素子１０Ｂの下部（第３撮像素子１３の一部）を省略して示す。また、図１２に、カラー撮像素子１０Ｂの画素間の境界を一点鎖線で表す。

カラー撮像素子１０Ｂは、第１実施形態に係るカラー撮像素子１０と同様に、透明基板９１上に、フィルタおよびマイクロレンズを備えることができる（図示省略）。ただし、フィルタは、近赤外線Ｌ_IRを透過するものとする。また、カラー撮像素子１０Ｂは、第１有機光電変換膜４１の上面（光の入射側の面、受光面）からフォトダイオード２３の受光面までの距離（厚さ方向長）が短いことが好ましい。特に、可視光（光Ｌ_R，Ｌ_G，Ｌ_B）を受光する第２有機光電変換膜４２、無機光電変換膜４４、およびフォトダイオード２３について、第２有機光電変換膜４２の上面からフォトダイオード２３の上面までの距離が１０μｍ以下であることが好ましい。さらに、第１有機光電変換膜４１の上面からフォトダイオード２３の上面までの距離が１０μｍ以下であることがより好ましい。

撮像素子１１，１２，１３の各構成は、第１実施形態に説明した通りである。ただし本実施形態では、第１撮像素子１１の第１有機光電変換膜４１は、赤外線Ｌ_IRに感度を有し、可視光（Ｌ_B，Ｌ_G，Ｌ_R）を透過させる有機材料が適用される。このような有機材料としては、フェニレンビニレン誘導体、スクエアリリウム誘導体等が挙げられる。また、第２撮像素子１２の第２有機光電変換膜４２は、緑色光Ｌ_Gに感度を有する有機材料が適用される。

（第４撮像素子）
第４撮像素子１４は、下から順に、対向電極５８、無機光電変換膜４４、画素電極５７、絶縁膜８９、第４回路層６４、層間膜８５を積層して備える。したがって、第４撮像素子１４は、第２撮像素子１２に対して、第４回路層６４と無機光電変換膜４４の積層順を入れ替えた構成である。第４撮像素子１４を構成するこれらの要素はいずれも、第３撮像素子１３の耐熱温度（例えば４５０℃）を超えない処理条件で形成可能であり、かつ、耐熱温度が、第２撮像素子１２、特に第２回路層６２の形成温度以上で、具体的には３００℃超、好ましくは３５０℃以上とする。第４撮像素子１４は、第１実施形態の第１、第２撮像素子１１，１２と同じ等価回路図（図３、図４参照）で表される。

（無機光電変換膜）
無機光電変換膜４４は、第１、第２撮像素子１１，１２の有機光電変換膜４１，４２に相当する光電変換層として、画素におけるフォトダイオードＰＤ（図３、図４参照）を構成する。無機光電変換膜４４は、前記したように、耐熱温度が３００℃超、好ましくは３５０℃以上とする。そのため、無機光電変換膜４４は無機材料からなるが、有機材料と異なり、そのバンドギャップ（吸収端）に対応する波長の光よりも高エネルギーの光はすべて吸収する。すなわち、無機光電変換膜４４は、固有の波長域の光に感度を有してこれを吸収して電荷に変換し、これよりも長波長域の光のみを透過させる。したがって、第４撮像素子１４は、第３撮像素子１３が変換する第３の波長域の光Ｌ３（赤色光Ｌ_R）よりも短波長域の光を変換するように無機光電変換膜４４の材料を選択し、ここでは青色光Ｌ_Bに感度を有するものを選択する。無機光電変換膜４４は、有機光電変換膜４１，４２と同様に、膜厚が５０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。

このような無機材料としては、太陽電池等に適用される、Ｃｄ，Ｓｅ，Ｓ，Ｚｎ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｐ，Ｇａ，Ｔｅ，Ｓｉ等の元素から選択される２種以上で構成される量子ドットが挙げられ、ドット径を変化させて、吸収端を青色光、緑色光、赤色光の任意の波長域に調整される。

また、青色光～緑色光に感度を有する、数～２０原子％程度の水素原子を含有する非晶質シリコン（水素化アモルファスシリコン、ａ－Ｓｉ：Ｈ）を適用することができる。カラー撮像素子１０Ｂにおいては、上側２層の有機光電変換膜４１，４２によって、無機光電変換膜４４には青色光Ｌ_Bと赤色光Ｌ_Rのみが入射するので、このような材料によれば、無機光電変換膜４４は青色光Ｌ_Bを吸収、光電変換し、赤色光Ｌ_Rを透過する。また、赤色光に感度を有する無機材料として、非晶質シリコンゲルマニウム（ａ－ＳｉＧｅ）が挙げられる。

画素電極５７と対向電極５８は、無機光電変換膜４４の両面に接続する一対の電極であり、第１、第２撮像素子１１，１２の画素電極５１，５３と対向電極５２，５４と同様の構成である。したがって、画素電極５７および対向電極５８は、画素電極５１，５３と同様の透明電極材料で形成することができる。さらに、画素電極５７および対向電極５８のいずれとも、高温（無機光電変換膜４４および第３撮像素子１３の耐熱温度以下）プロセスで成膜することができる。なお、ＩＴＯは、大気中等の酸化雰囲気で３００℃を超えると、温度が高くなるにしたがい導電性が低下し、３５０℃を超えると十分な導電性が得られない。そのため、画素電極５７および対向電極５８は、表面が露出した状態やＳｉＯ₂等の酸化膜に接触して、３５０℃を超える温度で第４回路層６４、第２回路層６２の半導体層６のアニール処理等を行う場合には、耐熱性に優れたＳｎＯ₂，ＦＴＯ等を適用する、またはＦＴＯ膜を導電性の高いＩＴＯ膜に積層することが好ましい。

絶縁膜８９は第４回路層６４の下に設けられ、さらにその下の画素電極５７と第４回路層６４とを、コンタクトホールを通じて接続させる。絶縁膜８９は、回路層６１，６２の保護膜８８に挙げた無機材料を適用することができる。

第４回路層６４は、回路層６１，６２と同様の構成である（図６参照）。ただし、第４回路層６４は、無機光電変換膜４４の上側に設けられる。そのため、第４回路層６４は、下側の画素電極５７に絶縁膜８９のコンタクトホールを通じて接続するように、ソース・ドレイン電極７２のパターンが設計され、一方、最上層の保護膜８８にはコンタクトホールが形成されない。

層間膜８５は、第２撮像素子１２と第４撮像素子１４の間、すなわち第２回路層６２と第４回路層６４の間に設けられる絶縁膜である。さらに層間膜８５は、上に形成される第２回路層６２の形成面を平坦にするための平坦化膜である。したがって、層間膜８５は、第１、第２撮像素子１１，１２の保護膜８１，８２と同様に、第４回路層６４の表面の凹凸に対応して厚さが不均一に形成される。層間膜８５は、無機光電変換膜４４および第３撮像素子１３の耐熱温度以下で成膜可能であればよく、一方、無機光電変換膜４４と同様の耐熱温度を有するように、絶縁膜８９と同様に無機材料を適用され、２種以上を積層してもよい。あるいは、層間膜８５は、第４回路層６４の保護膜８８と一体に形成されてもよい。層間膜８５は、膜厚が保護膜８８との合計で最大で３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。層間膜８５は、膜厚の下限は特に規定されないが、成膜後にＣＭＰ法で表面を平滑に加工されて形成される場合には、最小で１μｍ以上であることが好ましい。

〔カラー撮像素子の製造方法〕
本発明の第２実施形態に係るカラー撮像素子の製造方法について、図７、図８、図１３、および図１２を参照して説明する。本実施形態に係るカラー撮像素子１０Ｂは、透明基板９１上に第１撮像素子１１（図６参照）を製造する第１撮像素子製造工程Ｓ１と、Ｓｉ基板２０に第３撮像素子１３、第４撮像素子１４、および第２撮像素子１２を製造する撮像素子積層体製造工程Ｓ２と、を順不同で行った後に、これらの基板２０，９１を接合する基板接合工程Ｓ３を行って得られる。第１撮像素子製造工程Ｓ１および基板接合工程Ｓ３は、第１実施形態で説明した通りである。撮像素子積層体製造工程Ｓ２は、図１３に示すように、第３撮像素子１３を製造する第３撮像素子製造工程Ｓ２０と、第４撮像素子１４を製造する第４撮像素子製造工程Ｓ３０と、第２撮像素子１２を製造する第２撮像素子製造工程Ｓ４０を行う。すなわち、本実施形態では、図９に示す第１実施形態の撮像素子積層体製造工程Ｓ２の第３撮像素子製造工程Ｓ２０の次に第４撮像素子製造工程Ｓ３０を行って、その後に第２撮像素子製造工程Ｓ４０を行う。第３撮像素子製造工程Ｓ２０は、第１実施形態で説明した通りである。以下、第４撮像素子製造工程Ｓ３０について説明する。

（第４撮像素子製造工程）
第４撮像素子製造工程Ｓ３０は、第３撮像素子１３の層間膜８４上に透明電極膜を成膜して対向電極５８を形成する第４対向電極成膜工程Ｓ３１と、無機光電変換膜４４を形成する第４光電変換膜形成工程Ｓ３２と、透明電極膜で所定の領域に画素電極５１を形成する第４画素電極形成工程Ｓ３３と、絶縁膜８９を成膜する絶縁膜成膜工程Ｓ３４と、薄膜トランジスタで第４回路層６４を形成する第４薄膜トランジスタ形成工程Ｓ３５と、を行い、さらに第４回路層６４上に層間膜８５を成膜して、平坦な表面とする平坦化工程Ｓ３６を行う。

層間膜８４の上に透明電極材料を成膜して対向電極５８とする（第４対向電極成膜工程Ｓ３１）。次に、対向電極５８の上に無機光電変換膜４４を成膜する（第４光電変換膜形成工程Ｓ３２）。無機光電変換膜４４は、量子ドットであればスピンキャスト法等の溶液薄膜堆積法でコロイド分散液を堆積させて、ａ－Ｓｉ：ＨであればプラズマＣＶＤ法等で、それぞれ公知の方法により成膜する。さらに、無機光電変換膜４４の上に透明電極材料を成膜し、この透明電極膜を加工して画素電極５７とする（第４画素電極形成工程Ｓ３３）。工程Ｓ３１，Ｓ３３の透明電極膜の成膜、加工方法は、第１画素電極形成工程Ｓ１２と同様である。

次に、絶縁膜８９を構成するＳｉＮ等を成膜し（絶縁膜成膜工程Ｓ３４）、この絶縁膜８９の上に第４回路層６４を形成する（第４薄膜トランジスタ形成工程Ｓ３５）。第４薄膜トランジスタ形成工程Ｓ３５は、第１、第２薄膜トランジスタ形成工程Ｓ１１，Ｓ４１と同様である。ただし、第３撮像素子１３、無機光電変換膜４４、および電極５７，５８の耐熱温度を超えない処理条件で行う。また、絶縁膜８７およびゲート絶縁膜８６と共に絶縁膜８９を加工して、画素電極５７上にコンタクトホールを形成する。一方、保護膜８８の加工は不要である。

最後に、平坦化工程Ｓ３６を行う。平坦化工程Ｓ３６は、保護膜形成工程Ｓ１６と同様に行うことができる。すなわち保護膜８８上にＳｉＯ₂等の絶縁膜をプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）法やスパッタ法等で成膜し、ＣＭＰ法等により平坦、平滑な表面に加工して、層間膜８５を形成する。または、Ｓｉ化合物を塗布してＳｉＯ₂に転化して層間膜８５とする。

（第２撮像素子製造工程）
第２撮像素子製造工程Ｓ４０は、第２薄膜トランジスタ形成工程Ｓ４１で第２回路層６２を第４撮像素子１４の層間膜８５上に形成する以外は、第１実施形態で説明した通りである。ただし、第３撮像素子１３および第４撮像素子１４の耐熱温度を超えない処理条件で行う。

本実施形態に係るカラー撮像素子１０Ｂは、第２撮像素子１２が近赤外線Ｌ_IRを変換してもよい。また、第１撮像素子１１または第２撮像素子１２が青色光Ｌ_Bを変換してもよく、この場合には、第４撮像素子１４が緑色光Ｌ_Gを変換する。あるいは、第１撮像素子１１または第２撮像素子１２が赤色光Ｌ_Rを変換してもよく、この場合には、第４撮像素子１４が青色光Ｌ_Bを、第３撮像素子１３が緑色光Ｌ_Gを、それぞれ変換する。

第４撮像素子１４は、第２撮像素子１２と同様に、無機光電変換膜４４の下に第４回路層６４を備えてもよい。この場合、第４撮像素子製造工程Ｓ３０は、第２撮像素子製造工程Ｓ４０と同様の手順となり、第２光電変換膜形成工程Ｓ４３に代えて第４光電変換膜形成工程Ｓ３２を行う。

本実施形態に係るカラー撮像素子１０Ｂは、第３撮像素子１３と第４撮像素子１４が、それぞれ、第１実施形態の変形例に係るカラー撮像素子１０Ａ（図１０参照）の第３撮像素子１３Ａと第２撮像素子１２Ａと同様の構造であってもよい。このようなカラー撮像素子１０Ｂは、撮像素子積層体製造工程Ｓ２において、図１１に示す手順で、第２撮像素子製造工程Ｓ４０Ａの第２光電変換膜形成工程Ｓ４３に代えて第４光電変換膜形成工程Ｓ３２を行って、第３撮像素子１３Ａおよび第４撮像素子１４を形成する。その後、さらに第２撮像素子製造工程Ｓ４０を行って、第２撮像素子１２を第４撮像素子１４の上に形成する。

以上のように、本発明の第２実施形態に係るカラー撮像素子によれば、第１実施形態と同様に、信号の読出し特性が良好となる上、入射光の焦点のずれが抑制され、さらに、赤外線撮像素子を搭載したものとなる。

〔第３実施形態〕
第１、第２実施形態では、最下層の第３撮像素子が光電変換層としてＳｉフォトダイオードを備えるが、耐熱性を有する材料であればよく、例えば、第２実施形態の第４撮像素子の無機光電変換膜を適用することもできる。以下、第３実施形態に係るカラー撮像素子について説明する。第１、第２実施形態と同じ要素については同じ符号を付し、説明を省略する。

図１４に示すように、第３実施形態に係るカラー撮像素子１０Ｃは、透明基板９１と、第１撮像素子１１と、第２撮像素子１２と、第３の波長域の光Ｌ３を吸収して電荷に変換する無機光電変換膜（第３の光電変換層）４３および第３回路層（第３の読出回路）６３Ａを備える第３撮像素子１３Ｂと、基板９２と、を上から順に備え、無機光電変換膜４３が上下面を対向電極５６と画素電極３３に挟まれている。すなわち、カラー撮像素子１０Ｃは、図２に示す第１実施形態に係るカラー撮像素子１０の第３撮像素子１３を第３撮像素子１３Ｂに置き換えた構成であり、第１、第２撮像素子１１，１２の構成は第１実施形態に説明した通りである。なお、図１４に、カラー撮像素子１０Ｃの画素間の境界を一点鎖線で表す。本実施形態では、第１、第２、第３の波長域の光Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３を、それぞれ緑色光Ｌ_G、赤色光Ｌ_R、青色光Ｌ_Bに設定する。

（基板）
基板９２は、第３撮像素子１３Ｂ、さらにその上の第２撮像素子１２を形成するための土台であり、上（光の入射側）に第３撮像素子１３Ｂが形成される。基板９２は、第３撮像素子１３Ｂ、特に第３回路層６３Ａを形成するための耐熱温度を有する絶縁材料で形成される。具体的には、透明基板９１と同様の透明基板材料や、表面に熱酸化膜を形成されたＳｉ基板等が挙げられる。

（第３撮像素子）
第３撮像素子１３Ｂは、下から順に、第３回路層６３Ａ、画素電極３３、無機光電変換膜４３、対向電極５６、層間膜８４Ａを備える。第３撮像素子１３Ｂを構成するこれらの要素はいずれも、耐熱温度が、第２撮像素子１２、特に第２回路層６２の形成温度以上で、具体的には３００℃超、好ましくは３５０℃以上とする。第３撮像素子１３Ｂは、第２実施形態に係るカラー撮像素子１０Ｂの第４撮像素子１４の積層順を第１、第２撮像素子１１，１２のように入れ替えた構成であり、第１、第２撮像素子１１，１２と同じ等価回路図（図３、図４参照）で表される。

無機光電変換膜４３は、第２実施形態に係るカラー撮像素子１０Ｂの無機光電変換膜４４と同様の無機材料から、少なくとも第３の波長域の光Ｌ３（青色光Ｌ_B）を吸収、変換するものを選択され、一方、光を透過しなくてよい。

画素電極３３と対向電極５６は、無機光電変換膜４３の両面に接続する一対の電極である。画素電極３３は、第１、第２撮像素子１１，１２の画素電極５１，５３と同様に、カラー撮像素子１０Ｃの画素毎に区画、離間したパターンに形成される。ただし、画素電極３３は、無機光電変換膜４３の下面に接続するので、光を透過しなくてよく、第１実施形態に係るカラー撮像素子１０の配線３１等のように、金属電極材料で形成することができる。対向電極５６は、第２実施形態に係るカラー撮像素子１０Ｂの対向電極５８と同様の構成で、全面に形成された透明電極膜であり、耐熱性を有し、高温（無機光電変換膜４３の耐熱温度以下）プロセスで成膜することができる。

第３回路層６３Ａは、第１、第２撮像素子１１，１２の回路層６１，６２と同様に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造を有する。ただし、第３回路層６３Ａは、すべての光電変換層（有機光電変換膜４１，４２、無機光電変換膜４３）の下側に設けられるので、光が入射せず、光を透過しなくてよい。したがって、第３回路層６３Ａは、第１実施形態の第３回路部６３と同様にＳｉ系材料を適用することができ、一例として、高い電子移動度を示す多結晶シリコン（ｐｏｌｙ－Ｓｉ）からなる半導体層６Ａを備える。このような第３回路層６３Ａは、半導体層６Ａの上にゲート絶縁膜８６を挟んでゲート電極７１が設けられ、さらにその上に絶縁膜８７が設けられる。また、ゲート電極７１、ソース・ドレイン電極７２、ならびに水平信号線および垂直信号線は、画素電極３３と同様に、金属電極材料で形成されることが好ましい。

層間膜８４Ａは、第２撮像素子１２と第３撮像素子１３Ｂの間、すなわち第２回路層６２と対向電極５６の間に設けられる絶縁膜である。さらに層間膜８４Ａは、上に形成される第２回路層６２の形成面を平坦にするための平坦化膜である。したがって、層間膜８４Ａは、第２実施形態に係るカラー撮像素子１０Ｂの層間膜８５と同様の構成とする。

〔カラー撮像素子の製造方法〕
本発明の第３実施形態に係るカラー撮像素子の製造方法について、図７、図８、図１５、および図１４を参照して説明する。本実施形態に係るカラー撮像素子１０Ｃは、透明基板９１上に第１撮像素子１１（図６参照）を製造する第１撮像素子製造工程Ｓ１と、基板（下側基板）９２上に第３撮像素子１３Ｂおよび第２撮像素子１２を製造する撮像素子積層体製造工程Ｓ２と、を順不同で行った後に、これらの基板９１，９２を接合する基板接合工程Ｓ３を行って得られる。第１撮像素子製造工程Ｓ１および基板接合工程Ｓ３は、第１実施形態で説明した通りである。撮像素子積層体製造工程Ｓ２は、図１５に示すように、第３撮像素子１３Ｂを製造する第３撮像素子製造工程（下部撮像手段形成工程）Ｓ２０Ｂと、第２撮像素子１２を製造する第２撮像素子製造工程Ｓ４０を行う。第２撮像素子製造工程Ｓ４０は、第１実施形態で説明した通りである。以下、第３撮像素子製造工程Ｓ２０Ｂについて説明する。

（第３撮像素子製造工程）
第３撮像素子製造工程Ｓ２０Ｂは、基板９２上に薄膜トランジスタで第３回路層６３Ａを形成する第３薄膜トランジスタ形成工程Ｓ２１Ｂと、金属電極材料で所定の領域に画素電極３３を形成する第３画素電極形成工程Ｓ２２と、無機光電変換膜４３を形成する第３光電変換膜形成工程Ｓ２３と、無機光電変換膜４３に透明電極膜を積層して対向電極５６を形成する第３対向電極成膜工程Ｓ２４と、を行い、さらに対向電極５６上に層間膜８４Ａを成膜して、平坦な表面とする平坦化工程Ｓ２６Ａを行う。

第３薄膜トランジスタ形成工程Ｓ２１Ｂを行う。基板９２上に非晶質Ｓｉ（ａ－Ｓｉ）をＣＶＤ法等で成膜し、６００℃程度のアニール処理でａ－Ｓｉ膜をｐｏｌｙ－Ｓｉに結晶化する。ｐｏｌｙ－Ｓｉ膜を加工して、半導体層６Ａを形成する。この上にゲート絶縁膜８６を成膜する。ゲート絶縁膜８６上に、金属電極材料を成膜、加工して、ゲート電極７１および画素選択線ＳＬ等の水平信号線を形成する。この上から半導体層６Ａに不純物を注入する。次に、絶縁膜８７を構成する絶縁膜を成膜し、この絶縁膜８７あるいはさらにゲート絶縁膜８６にコンタクトホールを形成する。この上に金属電極材料を成膜、加工して、ソース・ドレイン電極７２および読出線ＯＬ等の垂直信号線を形成する。さらに、保護膜８８を構成する絶縁膜を成膜し、コンタクトホールを形成する。

第３回路層６３Ａの上に、金属電極材料を成膜、加工して、画素電極３３を形成する（第３画素電極形成工程Ｓ２２）。そして、無機光電変換膜４３を成膜し（第３光電変換膜形成工程Ｓ２３）、さらにその上に透明電極膜を積層して対向電極５６を形成する（第３対向電極成膜工程Ｓ２４）。最後に、対向電極５６の上に層間膜８４Ａを形成する（平坦化工程Ｓ２６Ａ）。これらの工程Ｓ２３，Ｓ２４，Ｓ２６Ａは、それぞれ第２実施形態の第４撮像素子製造工程Ｓ３０の第４光電変換膜形成工程Ｓ３２、第４対向電極成膜工程Ｓ３１、平坦化工程Ｓ３６（図１３参照）と同様に行うことができる。

（変形例）
第３撮像素子１３Ｂは、無機光電変換膜４３の形成前に平坦化処理されてもよく、第３回路層６３Ａの保護膜８８を平坦化膜とすることができる。詳しくは、第３薄膜トランジスタ形成工程Ｓ２１Ｂにおいて、保護膜８８を構成するＳｉＯ₂等を第３回路層６３Ａの段差に対して十分な厚さ（例えば膜厚１μｍ超）に成膜し、ＣＭＰ法で表面を研削して所定の厚さとし、かつ平坦な表面とした後に、コンタクトホールを形成する。この上に画素電極３３を形成することで、第３撮像素子１３Ｂの表面の段差が、隣り合う画素の間隙における画素電極３３の膜厚によるものと、保護膜８８のコンタクトホールによるもののみとなる。したがって、層間膜８４Ａは、その表面が平坦化されなくてよく、膜厚を小さく成膜して、カラー撮像素子１０Ｃの受光面差を小さくすることができる。なお、第２撮像素子１２の第２回路層６２のトランジスタ（半導体層６）は、段差のない領域に配置されることが好ましい。

第３回路層６３Ａは、回路層６１，６２と同様に、酸化物半導体からなる半導体層６を備える光を透過するＴＦＴ構造（図６参照）としてもよく、この場合には、第３回路層６３Ａが無機光電変換膜４３の上に設けられてもよい。このような第３撮像素子１３Ｂは、第２実施形態に係るカラー撮像素子１０Ｂ（図１２参照）の第４撮像素子１４と同様の構造となり、無機光電変換膜４３の上面に透明電極膜で画素電極３３を形成される。一方、無機光電変換膜４３の下面に接続する対向電極５６は、金属電極膜で形成することができる。

さらに、前記のように第３回路層６３Ａが無機光電変換膜４３の上に設けられる場合、無機光電変換膜４３に高温（例えば５００℃以上）で形成される材料を適用することができる。具体的には、Ｃｕと、Ｉｎ，Ｇａの少なくとも１種と、Ｓ，Ｓｅの少なくとも１種とを含有する組成ＣｕＩｎ_1-xＧａ_x(Ｓｅ_1-yＳ_y)のカルコパイライト構造の化合物半導体（ＣＩＧＳ）膜が挙げられ、可視領域全体および近赤外線に感度を有する。さらに、無機光電変換膜４３は、ＣＩＧＳ膜の上に、正孔注入阻止層として酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）を積層して備えることが好ましい。また、無機光電変換膜４３の下面に接続する対向電極５６に、Ｍｏ等の高融点金属を適用する。

第３撮像素子１３Ｂは、第１、第２実施形態と同様に、Ｓｉ基板に形成されたＭＯＳＦＥＴからなるトランジスタ２１を有する第３回路部６３を備える構成とすることもできる。この場合、第３撮像素子１３Ｂは、第１実施形態の変形例に係るカラー撮像素子１０Ａ（図１０参照）の第２撮像素子１２Ａと同様の構造となり、Ｓｉ基板２０Ａ上に形成された配線３１Ａでトランジスタ２１に画素電極３３が接続される。

カラー撮像素子１０Ｃは、第２実施形態と同様に、第２撮像素子１２と第３撮像素子１３Ｂの間に第４撮像素子１４を挿入して、赤外線撮像素子を搭載したものとすることができる。さらにこのとき、無機光電変換膜４３にＣＩＧＳ膜を適用して、第３の波長域の光Ｌ３を近赤外線Ｌ_IRに設定し、第１、第２、第４の波長域の光Ｌ１，Ｌ２，Ｌ４を、可視光（Ｌ_B，Ｌ_G，Ｌ_R）に設定することもできる。

以上のように、本発明の第３実施形態に係るカラー撮像素子によれば、第１実施形態と同様に、信号の読出し特性が良好となる上、入射光の焦点のずれが抑制され、さらに、最下層の第３撮像素子が、第１、第２撮像素子と同様に画素の開口率が高くなり、また、光電変換層に結晶シリコンよりも吸収効率の高い非晶質シリコン等を適用することで薄型化される。また、第３撮像素子の読出回路にＴＦＴ構造を適用することで、いっそう薄型化されたものとなる。

以上、本発明に係るカラー撮像素子およびその製造方法を実施するための各実施形態について述べてきたが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。

１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ カラー撮像素子
１１ 第１撮像素子
１２，１２Ａ 第２撮像素子
１３，１３Ａ，１３Ｂ 第３撮像素子
２０，２０Ａ Ｓｉ基板（下側基板）
２１，２２ トランジスタ
２３，２３Ａ フォトダイオード（第３の光電変換層）
３１，３１Ａ 配線
３２ 配線
３３ 画素電極
４１ 第１有機光電変換膜（第１の光電変換層）
４２ 第２有機光電変換膜（第２の光電変換層）
４３ 無機光電変換膜（第３の光電変換層）
４４ 無機光電変換膜（第４の光電変換層）
５１，５３，５７ 画素電極
５２，５４，５６，５８ 対向電極
６１ 第１回路層（第１の読出回路）
６２ 第２回路層（第２の読出回路）
６２Ａ 第２回路部（第２の読出回路）
６３ 第３回路部（第３の読出回路）
６３Ａ 第３回路層（第３の読出回路）
６４ 第４回路層（第４の読出回路）
６ 半導体層
７１ ゲート電極
７２ ソース電極、ドレイン電極
８１，８２ 保護膜
８３ 絶縁膜
８４，８４Ａ 層間膜
８５ 層間膜
８６ ゲート絶縁膜
８７ 絶縁膜
８８ 保護膜
８９ 絶縁膜
９１ 透明基板
９２ 基板（下側基板）
Ｓ１ 第１撮像素子製造工程（上部撮像手段形成工程）
Ｓ２ 撮像素子積層体製造工程（撮像手段積層体形成工程）
Ｓ３ 基板接合工程
Ｓ１１ 第１薄膜トランジスタ形成工程
Ｓ１２ 第１画素電極形成工程
Ｓ１３ 第１光電変換層形成工程
Ｓ１４ 第１対向電極成膜工程
Ｓ２０，Ｓ２０Ａ，Ｓ２０Ｂ 第３撮像素子製造工程（下部撮像手段形成工程）
Ｓ２１，Ｓ２１Ａ シリコン処理工程
Ｓ２１Ｂ 第３薄膜トランジスタ形成工程
Ｓ２２ 第３画素電極形成工程
Ｓ２３ 第３光電変換層形成工程
Ｓ２４ 第３対向電極成膜工程
Ｓ２５ 裏面研削工程
Ｓ３０ 第４撮像素子製造工程
Ｓ３１ 第４対向電極成膜工程
Ｓ３２ 第４光電変換層形成工程
Ｓ３３ 第４画素電極形成工程
Ｓ３５ 第４薄膜トランジスタ形成工程
Ｓ４０，Ｓ４０Ａ 第２撮像素子製造工程
Ｓ４１ 第２薄膜トランジスタ形成工程
Ｓ４２ 第２画素電極形成工程
Ｓ４３ 第２光電変換層形成工程
Ｓ４４ 第２対向電極成膜工程

Claims (7)

1. 第１の波長域の光を吸収して電荷に変換し、かつ第２の波長域、第３の波長域、および第４の波長域の光を透過する第１の光電変換層と、前記第２の波長域の光を吸収して電荷に変換し、かつ前記第３の波長域および前記第４の波長域の光を透過する第２の光電変換層と、前記第４の波長域の光を吸収して電荷に変換し、かつ前記第３の波長域の光を透過する第４の光電変換層と、少なくとも一部の領域において前記第３の波長域の光を吸収して電荷に変換する第３の光電変換層と、を上から順に備え、複数の波長域を含む光を上から入射されるカラー撮像素子であって、
   薄膜トランジスタを備えて前記第１の光電変換層が変換した電荷を電気信号として出力させる第１の読出回路を、前記第１の光電変換層よりも上に備え、
   薄膜トランジスタを備えて前記第２の光電変換層が変換した電荷を電気信号として出力させる第２の読出回路を、前記第２の光電変換層よりも下かつ前記第４の光電変換層よりも上に備え、
   前記第４の光電変換層が変換した電荷を電気信号として出力させる第４の読出回路を、前記第２の読出回路よりも下に備え、
   前記第３の光電変換層が変換した電荷を電気信号として出力させる第３の読出回路を、前記第４の光電変換層よりも下に備え、
   前記第１の光電変換層および前記第２の光電変換層のそれぞれは、有機材料を含有し、両面を透明電極膜で挟まれ、
   前記第３の光電変換層および前記第４の光電変換層は無機材料からなることを特徴とするカラー撮像素子。
2. 前記第４の読出回路は、薄膜トランジスタを備え、前記第３の光電変換層および前記第３の読出回路よりも上に設けられていることを特徴とする請求項１に記載のカラー撮像素子。
3. 前記第３の読出回路は、結晶シリコンを含む金属酸化膜半導体電界効果トランジスタを備え、前記第３の光電変換層よりも下に設けられていることを特徴とする請求項２に記載のカラー撮像素子。
4. 前記第３の光電変換層は、結晶シリコンで形成された埋込みフォトダイオードを備え、
   前記第３の読出回路は、前記第３の光電変換層に設けられた結晶シリコンを含む金属酸化膜半導体電界効果トランジスタを備えることを特徴とする請求項２に記載のカラー撮像素子。
5. 前記第３の光電変換層は、結晶シリコンで形成された埋込みフォトダイオードを備え、
   前記第３の読出回路および前記第４の読出回路は、前記第３の光電変換層に設けられた結晶シリコンを含む金属酸化膜半導体電界効果トランジスタを備えることを特徴とする請求項１に記載のカラー撮像素子。
6. 前記第１の光電変換層の上面から前記第３の光電変換層の上面までの距離が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のカラー撮像素子。
7. 前記第２の波長域の光と、前記第４の波長域の光と、前記第１の波長域または前記第３の波長域の光の一方と、が可視光で、他方が可視領域外の光であって、
   可視光を吸収する前記第１の光電変換層の上面から前記第４の光電変換層の上面までの距離、または前記第２の光電変換層の上面から可視光を吸収する前記第３の光電変換層の上面までの距離が、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のカラー撮像素子。

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