WO2021246320A1 - 光電変換素子および撮像装置 - Google Patents

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修 榎
雅人 菅野
千明 高橋
知佳 椙村
陽介 齊藤
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ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社
ソニーグループ株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to, for example, a photoelectric conversion element using an organic material and an image pickup apparatus provided with the photoelectric conversion element.
  • Patent Document 1 discloses a solid-state image sensor that has sensitivity over the entire visible light wavelength by mixing two types of light-absorbing materials.
  • the photoelectric conversion element of one embodiment of the present disclosure is provided between the first electrode, the second electrode arranged opposite to the first electrode, and the first electrode and the second electrode, and is a first dye material.
  • the first photoelectric conversion layer containing the first carrier transport material and the first electrode are laminated on the second electrode side of the first photoelectric conversion layer between the first electrode and the second electrode, and the first dye is used.
  • the image pickup apparatus is provided with one or a plurality of photoelectric conversion elements according to the embodiment of the present disclosure for each of a plurality of pixels.
  • the first dye material and the first carrier transport material which are laminated with each other between the first electrode and the second electrode, are included.
  • the photoelectric conversion layer 1 and the second photoelectric conversion layer containing the second dye material and the second carrier transport material having different light absorption waveforms from the first dye material are provided. This reduces the thickness of the photoelectric conversion layer.
  • FIG. 1 is sectional drawing which shows the structure of the photoelectric conversion element which concerns on the modification 1 of this disclosure. It is sectional drawing which shows the structure of the photoelectric conversion element which concerns on the modification 2 of this disclosure. It is sectional drawing which shows the structure of the photoelectric conversion element which concerns on the modification 3 of this disclosure. It is sectional drawing which shows the structure of the photoelectric conversion element which concerns on the modification 4 of this disclosure. It is sectional drawing which shows an example of the schematic structure of the image pickup device which concerns on the modification 5 of this disclosure. It is a plan schematic diagram which shows an example of the pixel composition of the image pickup apparatus which has the image pickup element shown in FIG. 12A.
  • FIG. 3 is a block diagram showing a configuration example of an electronic device having an image pickup device shown in FIG.
  • Modification 2 (an example in which the first layer is sandwiched between two second layers) 2-3.
  • Modification 3 (Example in which three photoelectric conversion layers (first layer, second layer, third layer) are laminated) 2-4.
  • Modification 4 (an example in which a first layer for detecting visible light and a second layer for detecting IR light are laminated) 2-5.
  • Modification 5 (an example of an image sensor having a lower electrode composed of a plurality of electrodes) 3. 3.
  • Example 1 an example of an image sensor having a lower electrode composed of a plurality of electrodes
  • FIG. 1 schematically shows an example of a cross-sectional configuration of a photoelectric conversion element (photoelectric conversion element 10) according to an embodiment of the present disclosure.
  • the photoelectric conversion element 10 is, for example, each pixel (unit pixel) of an image pickup element (image sensor 1, for example, see FIG. 4) such as a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor used in electronic devices such as digital still cameras and video cameras. It is used for P).
  • the lower electrode 11, the p-buffer layer 12, the photoelectric conversion layer 13, the n-buffer layer 14, and the upper electrode 15 are laminated in this order.
  • the photoelectric conversion layer 13 is formed by laminating the first layer 13A and the second layer 13B including a dye material having different light absorption waveforms and a carrier transport material in this order.
  • the photoelectric conversion element 10 absorbs light corresponding to a part or all of the wavelength in the visible light region of 400 nm or more and 760 nm or less to generate electron-hole pairs (exciton).
  • the photoelectric conversion element 10 reads, for example, holes from the lower electrode 11 side as signal charges among the electron-hole pairs generated by the photoelectric conversion.
  • the configuration and materials of each part will be described by taking the case of reading holes as signal charges as an example.
  • the lower electrode 11 is made of, for example, a conductive film having light transmission.
  • the material of the lower electrode 11 for example, indium tin oxide (ITO), In 2 O 3 was added tin (Sn) as a dopant, indium tin oxide containing crystalline ITO and amorphous ITO.
  • ITO indium tin oxide
  • SnO 2 tin oxide
  • zinc oxide-based material to which a dopant is added may be used as the constituent material of the lower electrode 11.
  • the zinc oxide-based material examples include aluminum zinc oxide (AZO) to which aluminum (Al) is added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) to which gallium (Ga) is added, and boron zinc to which boron (B) is added.
  • examples thereof include indium zinc oxide (IZO) to which an oxide and indium (In) are added.
  • the material for the lower electrode 11, CuI, InSbO 4, ZnMgO , CuInO 2, MgIN 2 O 4, CdO may be used ZnSnO 3 or TiO 2 or the like. It may also be an oxide having a spinel-type oxide or YbFe 2 O 4 structure.
  • the lower electrode 11 formed by using the above-mentioned material generally has a high work function and functions as an anode electrode.
  • the p-buffer layer 12 functions as a so-called electron block layer that selectively transports holes among the charges generated in the photoelectric conversion layer 13 to the lower electrode 11 and inhibits the movement of electrons to the lower electrode 11 side. To do.
  • the p-buffer layer 12 can be formed, for example, by using a material having a hole transporting property.
  • the thickness of the p-buffer layer 12 is, for example, 0.5 nm or more and 100 nm or less, preferably 1 nm or more and 50 nm or less. More preferably, it is 3 nm or more and 20 nm or less.
  • the photoelectric conversion layer 13 converts light energy into electrical energy.
  • the photoelectric conversion layer 13 absorbs light having a wavelength of a part or all of the visible light region of 400 nm or more and 760 nm or less, for example.
  • the photoelectric conversion layer 13 is composed of, for example, two or more kinds of organic materials that function as a p-type semiconductor or an n-type semiconductor, and the bonding surface (p / n) between the p-type semiconductor and the n-type semiconductor is contained in the layer. It has a joint surface).
  • the p-type semiconductor functions relatively as an electron donor, and the n-type semiconductor functions relatively as an electron acceptor.
  • the photoelectric conversion layer 13 provides a place where excitons generated when absorbing light are separated into electrons and holes. Specifically, excitons are an electron donor and an electron acceptor. It separates into electrons and holes at the interface (p / n junction surface).
  • the first layer 13A and the second layer 13B having different light absorption waveforms are directly laminated from the lower electrode 11 side in this order, and the first layer 13A is disclosed.
  • the second layer 13B corresponds to a specific example of the "second photoelectric conversion layer" of the present disclosure.
  • the first layer 13A and the second layer 13B have, for example, the following configurations.
  • the first layer 13A and the second layer 13B can be formed by using two kinds of organic materials, respectively.
  • the two types of organic materials are dye materials that photoelectrically convert light in a predetermined wavelength region while transmitting light in other wavelength regions, and so-called electron transport materials that relatively function as electron donors.
  • the dye material preferably has a hole transport property that relatively functions as an electron donor.
  • the first layer 13A and the second layer 13B each function as an electron acceptor relative to a dye material that optically converts light in a predetermined wavelength region while transmitting light in another wavelength region. It can be formed by using three kinds of organic materials, a so-called electron transport material and a so-called hole transport material that relatively functions as an electron donor.
  • the dye materials contained in the first layer 13A and the second layer 13B have different light absorption waveforms from each other.
  • the dye material contained in the first layer 13A (corresponding to the “first dye material” of the present disclosure) has a peak of maximum absorption in the wavelength range of 400 nm or more and 760 nm or less, for example, 400 nm or more and 500 nm or less. It has a light absorption waveform in the wavelength region corresponding to the blue color of.
  • the dye material contained in the second layer 13B (corresponding to the “second dye material” of the present disclosure) has a peak of maximum absorption in the wavelength range of 400 nm or more and 760 nm or less, for example, 500 nm or more and 760 nm or less. It has an absorption waveform in the wavelength region corresponding to green and red.
  • the first layer 13A absorbs light in the wavelength region corresponding to blue of 400 nm or more and 500 nm or less
  • the second layer 13B absorbs light in the wavelength region corresponding to green and red of 500 nm or more and 760 nm or less. ..
  • the absorption wavelengths of the first layer 13A and the second layer 13B are not limited to the above, and for example, the first layer 13A absorbs light in a wavelength region corresponding to green and red of 500 nm or more and 760 nm or less, and the first layer 13A absorbs light.
  • the two layers 13B may absorb light in a wavelength region corresponding to blue color of 400 nm or more and 500 nm or less.
  • a dye material having an absorption waveform in a wavelength region corresponding to green and red of 500 nm or more and 760 nm or less is used.
  • a dye material having a light absorption waveform in a wavelength region corresponding to blue of 400 nm or more and 500 nm or less is used.
  • the dye materials contained in the first layer 13A and the second layer 13B have substantially the same ionization potential as each other.
  • the dye material contained in the first layer 13A preferably has an ionization potential shallower than that of the dye material contained in the second layer 13B.
  • the electron transport materials contained in the first layer 13A and the second layer 13B preferably have substantially the same lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level as each other.
  • the electron transport material contained in the first layer 13A (corresponding to the "first electron transport material” of the present disclosure) and the electron transport material contained in the second layer 13B (the “second electron transport material” of the present disclosure).
  • the “electron transport material” is the same material, or the first electron transport material has a LUMO level shallower than the LUMO level of the second electron transport material.
  • the first electron transporting material and the second electron transporting material include fullerenes or derivatives thereof, including C 60 fullerenes and C 70 fullerenes.
  • the hole transport materials contained in the first layer 13A and the second layer 13B have substantially the same ionization potential as each other.
  • the hole transport material contained in the first layer 13A (corresponding to the “first hole transport material” of the present disclosure) and the hole transport material contained in the second layer 13B (“1st hole transport material” of the present disclosure). (Equivalent to "second hole transport material”) is the same material, or the first hole transport material has an ionization potential shallower than the ionization potential of the second hole transport material. Is preferable.
  • the first layer 13A and the second layer 13B are formed by using two kinds of organic materials, a dye material and an electron transport material, respectively, the first layer 13A and the second layer 13B are formed.
  • the energy levels of the above have a relationship as shown in FIG. 2, for example.
  • the ionization potentials of the first layer 13A and the second layer 13B are preferably 6 eV or less, respectively.
  • the ionization potentials of the first layer 13A and the second layer 13B each have an ionization potential of 6 eV or shallower than that.
  • the difference in ionization potential between the adjacent first layer 13A and the second layer 13B is preferably 0.2 eV or less. Further, it is preferable that the ionization potential of the first layer 13A is smaller than the ionization potential of the second layer 13B. In other words, the difference in ionization potential between the adjacent first layer 13A and the second layer 13B is preferably 0.2 eV or less, and the ionization potential of the first layer 13A is the ionization potential of the second layer 13B. It is preferably shallower than. As a result, among the electron-hole pairs generated by the photoelectric conversion in the second layer 13B, the holes, which are signal charges, can be efficiently transported toward the lower electrode 11.
  • the difference in electron affinity between the adjacent first layer 13A and the second layer 13B is preferably 0.2 eV or less.
  • the first layer 13A and the second layer 13B may be further formed by using two kinds of organic materials on one side and three kinds of organic materials on the other side.
  • the hole transporting material having light transmittance tends to have a larger ionization potential than the dye material having hole transporting property. Therefore, it is preferable that the layer containing the three types of organic materials is provided on the n-buffer layer 14 side. That is, when one of the first layer 13A and the second layer 13B is formed by using two kinds of organic materials and the other by using three kinds of organic materials, the first layer 13A provided on the p-buffer layer 12 side is 2 It is preferable to form the second layer 13B provided on the n-buffer layer 14 side with three kinds of organic materials.
  • the thickness of the first layer 13A is, for example, 50 nm or more and 350 nm or less, preferably 50 nm or more and 250 nm or less.
  • the thickness of the second layer 13B is, for example, 50 nm or more and 350 nm or less, preferably 50 nm or more and 250 nm or less.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer 13 composed of the first layer 13A and the second layer 13B is, for example, 100 nm or more and 700 nm or less, preferably 100 nm or more and 500 nm or less.
  • the n-buffer layer 14 serves as a so-called hole block layer that selectively transports electrons among the charges generated in the photoelectric conversion layer 13 to the upper electrode 15 and inhibits the movement of holes to the upper electrode 15 side. It works.
  • the n-buffer layer 14 can be formed by using, for example, a material having electron transportability.
  • the thickness of the n-buffer layer 14 is, for example, 0.5 nm or more and 100 nm or less, preferably 1 nm or more and 50 nm or less. More preferably, it is 3 nm or more and 20 nm or less.
  • the p-buffer layer 12, the photoelectric conversion layer 13 (first layer 13A and the second layer 13B) and the n-buffer layer 14 described above can be formed into a film by using, for example, a vacuum vapor deposition method.
  • the p-buffer layer 12, the photoelectric conversion layer 13 (first layer 13A and the second layer 13B), and the n-buffer layer 14 can be formed by using, for example, spin coating technology or printing technology.
  • the upper electrode 15 is made of a conductive film having light transmission like the lower electrode 11.
  • the upper electrode 15 may be separated for each unit pixel P, or may be formed as a common electrode for each unit pixel P.
  • the thickness of the upper electrode 15 is, for example, 10 nm or more and 200 nm or less.
  • the light incident on the photoelectric conversion element 10 from the upper electrode 15 side is absorbed by the first layer 13A and the second layer 13B constituting the photoelectric conversion layer 13.
  • the excitons generated thereby move to the interface between the electron donor and the electron acceptor constituting the first layer 13A and the second layer 13B, respectively, and exciton separation, that is, dissociation into electrons and holes.
  • the charges (electrons and holes) generated here are due to diffusion due to the difference in carrier concentration and the internal electric field due to the difference in work function between the anode (here, the lower electrode 11) and the cathode (here, the upper electrode 15). , Each is carried to a different electrode and detected as a photocurrent. Further, by applying a potential between the lower electrode 11 and the upper electrode 15, the transport direction of electrons and holes can be controlled.
  • this technique can also be applied to the case where electrons are read out from the lower electrode 11 side as signal charges, for example, as in the image pickup device 1B (see, for example, FIG. 12A) described later.
  • the n-buffer layer 14 hole block layer
  • the p-buffer layer 12 electro block
  • Layer is placed.
  • the first layer 13A and the second layer 13B have the energy levels as described above
  • the first layer 13A is on the p-buffer layer 12 side, that is, the upper electrode 15 side
  • the second layer 13B is an n-buffer. It is arranged on the layer 14 side, that is, on the lower electrode 11 side.
  • another layer may be further provided between the photoelectric conversion layer 13 and the lower electrode 11 and between the photoelectric conversion layer 13 and the upper electrode 15.
  • a work function adjusting layer 16 or an electron injection layer 17 may be provided between the p-buffer layer 12 and the upper electrode 15.
  • an undercoat layer or a hole transport layer may be provided between the lower electrode 11 and the n-buffer layer 14.
  • FIG. 4 shows an example of the overall configuration of the image pickup device (image pickup device 1) according to the embodiment of the present disclosure.
  • the image pickup element 1 is, for example, a CMOS image sensor, which captures incident light (image light) from a subject via an optical lens system (not shown) and forms an image on the imaging surface. The amount of light is converted into an electric signal in pixel units and output as a pixel signal.
  • the image pickup device 1 has a pixel portion 100 as an image pickup area on the semiconductor substrate 30, and, for example, a vertical drive circuit 111, a column signal processing circuit 112, and a horizontal drive circuit around the pixel portion 100 (peripheral portion). It has 113, an output circuit 114, a control circuit 115, and an input / output terminal 116.
  • the pixel unit 100 has, for example, a plurality of unit pixels P arranged two-dimensionally in a matrix.
  • a pixel drive line Lread (specifically, a row selection line and a reset control line) is wired for each pixel row, and a vertical signal line Lsig is wired for each pixel column.
  • the pixel drive line Lead transmits a drive signal for reading a signal from the unit pixel P.
  • One end of the pixel drive line Lead is connected to an output terminal corresponding to each line of the vertical drive circuit 111.
  • the vertical drive circuit 111 is configured by a shift register, an address decoder, or the like, and is a pixel drive unit that drives each unit pixel P of the pixel unit 100, for example, in row units.
  • the signal output from each unit pixel P of the pixel row selectively scanned by the vertical drive circuit 111 is supplied to the column signal processing circuit 112 through each of the vertical signal lines Lsig.
  • the column signal processing circuit 112 is composed of an amplifier, a horizontal selection switch, and the like provided for each vertical signal line Lsig.
  • the horizontal drive circuit 113 is composed of a shift register, an address decoder, etc., and drives each horizontal selection switch of the column signal processing circuit 112 in order while scanning. By the selective scanning by the horizontal drive circuit 113, the signals of each unit pixel P transmitted through each of the vertical signal lines Lsig are sequentially output to the horizontal signal line 121 and transmitted to the outside of the semiconductor substrate 30 through the horizontal signal line 121. Will be done.
  • the output circuit 114 processes signals and outputs the signals sequentially supplied from each of the column signal processing circuits 112 via the horizontal signal line 121.
  • the output circuit 114 may, for example, perform only buffering, or may perform black level adjustment, column variation correction, various digital signal processing, and the like.
  • the circuit portion including the vertical drive circuit 111, the column signal processing circuit 112, the horizontal drive circuit 113, the horizontal signal line 121, and the output circuit 114 may be formed directly on the semiconductor substrate 30, or may be used as an external control IC. It may be arranged. Further, those circuit portions may be formed on another substrate connected by a cable or the like.
  • the control circuit 115 receives a clock given from the outside of the semiconductor substrate 30, data instructing an operation mode, and the like, and outputs data such as internal information of the image pickup device 1.
  • the control circuit 115 further has a timing generator that generates various timing signals, and the vertical drive circuit 111, the column signal processing circuit 112, the horizontal drive circuit 113, and the like based on the various timing signals generated by the timing generator. It controls the drive of peripheral circuits.
  • the input / output terminal 116 exchanges signals with the outside.
  • FIG. 5 schematically shows an example (image sensor 1A) of the cross-sectional configuration of each unit pixel P in the image sensor 1 shown in FIG.
  • one organic photoelectric conversion unit and one inorganic photoelectric conversion unit 32 are arranged in the vertical direction (for example, the Z axis) in each of a plurality of unit pixels P two-dimensionally arranged in a matrix of the pixel unit 100. It is a so-called longitudinal spectroscopic image pickup element laminated in the direction).
  • One organic photoelectric conversion unit is configured by using the above-mentioned photoelectric conversion element 10.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32 is composed of, for example, a photodiode PD embedded and formed in a semiconductor substrate 30 having a first surface 30A (back surface) and a second surface 30B (front surface) facing each other.
  • the organic photoelectric conversion unit is provided on the light incident side S1, specifically, on the first surface 30A side of the semiconductor substrate 30 with respect to the inorganic photoelectric conversion unit 32.
  • the organic photoelectric conversion unit is the above-mentioned photoelectric conversion element 10, and the p-buffer layer 12, the first layer 13A, and the second layer 13A and the second layer 13A and the second layer 13A and the second layer 13A from the lower electrode 11 side between the lower electrode 11 and the upper electrode 15 arranged to face each other.
  • the photoelectric conversion layer 13 included in the layer 13B and the n-buffer layer 14 are laminated in this order.
  • the organic photoelectric conversion unit (photoelectric conversion element 10) and the inorganic photoelectric conversion unit 32 detect light in different wavelength regions and perform photoelectric conversion. Specifically, the organic photoelectric conversion unit detects a part or all of the wavelength in the visible light region (for example, wavelength 400 nm or more and 700 nm or less), and the inorganic photoelectric conversion unit 32 detects, for example, the infrared light region (wavelength 880 nm or more). Part or all of the wavelengths (1040 nm or less) are detected.
  • the back surface (first surface 30A) side of the semiconductor substrate 30 is represented as the light incident side S1
  • the front surface (second surface 30B) side is represented as the wiring layer side S2.
  • the semiconductor substrate 30 is composed of, for example, an n-type silicon (Si) substrate and has a p-well 31 in a predetermined region.
  • various floating diffusion (floating diffusion layers) FDs for example, FD1 and FD2
  • an inorganic photoelectric conversion unit 32 for example, FD1 and FD2
  • an organic photoelectric conversion unit for example, FD1 and FD2
  • transistors Tr for example, transfer transistor Tr2, amplifier transistor AMP and reset transistor RST
  • the multilayer wiring layer 40 has, for example, a configuration in which wiring layers 41, 42, and 43 are laminated in an insulating layer 44.
  • a peripheral circuit (not shown) including a logic circuit or the like is provided in the peripheral portion of the semiconductor substrate 30.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32 is composed of, for example, a PIN (Positive Intrinsic Negative) type photodiode, and has a pn junction in a predetermined region of the semiconductor substrate 30.
  • PIN Positive Intrinsic Negative
  • the insulating layers 26 and 27 and the interlayer insulating layer 28 are laminated in this order from the semiconductor substrate 30 side between the first surface 30A of the semiconductor substrate 30 and the lower electrode 11 of the organic photoelectric conversion unit.
  • a protective layer 51 is provided on the upper electrode 15 of the organic photoelectric conversion unit.
  • an on-chip lens 52L is provided above the protective layer 51, and an on-chip lens layer 52 that also serves as a flattening layer is disposed.
  • the semiconductor substrate 30 is provided with a through hole 30H penetrating between the first surface 30A and the second surface 30B.
  • a through electrode 34 is provided in the through hole 30H. Insulating layers 26 and 27 extend on the side surface of the through hole 30H. As a result, the through electrode 34 and the semiconductor substrate 30 are electrically insulated from each other.
  • the organic photoelectric conversion unit (photoelectric conversion element 10) is connected to the gate Gamp of the amplifier transistor AMP and the floating diffusion FD1 via the through electrode 34.
  • the electric charge (hole) generated in the organic photoelectric conversion unit on the first surface 30A side of the semiconductor substrate 30 is satisfactorily transferred to the second surface 30B side of the semiconductor substrate 30 via the through electrode 34. It is possible to transfer and enhance the characteristics.
  • the through silicon via 34 is provided for each unit pixel P, for example.
  • the through silicon via 34 has a function as a connector between the organic photoelectric conversion unit (photoelectric conversion element 10) and the gate Gamp and the floating diffusion FD1 of the amplifier transistor AMP, and also serves as a transmission path for the electric charge generated in the organic photoelectric conversion unit. Is.
  • the lower end of the through electrode 34 is connected to, for example, the connection portion 41A in the wiring layer 41, and the connection portion 41A and the gate Gamp of the amplifier transistor AMP are connected via the lower first contact 45.
  • the connecting portion 41A and the floating diffusion FD1 are connected to the lower electrode 11 via the lower second contact 46.
  • the through electrode 34 is shown as a columnar shape in FIG. 5, it is not limited to this, and may be, for example, a tapered shape.
  • the reset gate Grst of the reset transistor RST is arranged next to the floating diffusion FD1. As a result, the electric charge accumulated in the floating diffusion FD1 can be reset by the reset transistor RST.
  • the insulating layer 26 may be a film having a positive fixed charge or a film having a negative fixed charge.
  • Materials for films with a negative fixed charge include hafnium oxide (HfO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), and titanium oxide (TIO 2 ). And so on.
  • Materials other than the above include lanthanum oxide, praseodymium oxide, cerium oxide, neodymium oxide, promethium oxide, samarium oxide, europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, formium oxide, thulium oxide, itterbium oxide, lutetium oxide, and oxidation.
  • Yttrium, an aluminum nitride film, a hafnium oxynitride film, an aluminum oxynitride film, or the like may be used.
  • the insulating layer 26 may have a structure in which two or more types of films are laminated. Thereby, for example, in the case of a film having a negative fixed charge, it is possible to further enhance the function as a hole storage layer.
  • the material of the insulating layer 27 is not particularly limited, but is formed of, for example, a silicon oxide film, a TEOS film, a silicon nitride film, a silicon acid nitride film, or the like.
  • the interlayer insulating layer 28 is, for example, a single-layer film made of one of silicon oxide (SiO), silicon nitride (SiN), silicon oxynitride (SiON), etc., or a laminate made of two or more of these. It is composed of a membrane.
  • the protective layer 51 is made of a light-transmitting material, for example, a single-layer film made of any one of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, and the like, or a laminated film made of two or more of them. It is composed of.
  • the thickness of the protective layer 51 is, for example, 100 nm to 30,000 nm.
  • An on-chip lens layer 52 is formed on the protective layer 51 so as to cover the entire surface.
  • a plurality of on-chip lenses 52L are provided on the surface of the on-chip lens layer 52.
  • the on-chip lens 52L collects the light incident from above on the light receiving surfaces of the organic photoelectric conversion unit (photoelectric conversion element 10) and the inorganic photoelectric conversion unit 32.
  • the multilayer wiring layer 40 is formed on the second surface 30B side of the semiconductor substrate 30, the light receiving surface of the organic photoelectric conversion unit (photoelectric conversion element 10) and the light receiving surface of the inorganic photoelectric conversion unit 32 Can be arranged close to each other, and variations in sensitivity between colors that occur depending on the F value of the on-chip lens 52L can be reduced.
  • FIG. 6 and 7 show an example of a readout circuit of the organic photoelectric conversion unit (FIG. 6) and the inorganic photoelectric conversion unit 32 (FIG. 7) constituting the unit pixel P of the image pickup element 1 shown in FIG. be.
  • the readout circuit of the organic photoelectric conversion unit includes, for example, a floating diffusion (FD) 131, a reset transistor RST132, an amplifier transistor AMP133, and a selection transistor SEL134. Further, the unit pixel P is provided with a feedback amplifier FBAMP135 for feeding back the read signal to the reset signal for the read circuit.
  • FD floating diffusion
  • RST132 reset transistor
  • AMP133 amplifier transistor
  • SEL134 selection transistor
  • SEL134 selection transistor
  • the unit pixel P is provided with a feedback amplifier FBAMP135 for feeding back the read signal to the reset signal for the read circuit.
  • the FD131 is connected between the organic photoelectric conversion unit and the amplifier transistor AMP133.
  • the FD 131 converts the signal charge generated in the organic photoelectric conversion unit into a voltage signal and outputs it to the amplifier transistor AMP 133.
  • the gate electrode of the amplifier transistor AMP133 is connected to the FD131, and the drain electrode is connected to the power supply unit, which serves as an input unit for a voltage signal reading circuit held by the FD131, a so-called source follower circuit. That is, the amplifier transistor AMP133 constitutes a constant current source and a source follower circuit connected to one end of the vertical signal line Lsig by connecting its source electrode to the vertical signal line Lsig via the selection transistor SEL134.
  • the selection transistor SEL134 is connected between the source electrode of the amplifier transistor AMP133 and the vertical signal line Lsig.
  • a drive signal SELsig is applied to the gate electrode of the selection transistor SEL134.
  • the selection transistor 134 becomes a conduction state, and the unit pixel P becomes a selection state.
  • the read signal (pixel signal) output from the amplifier transistor AMP 133 is output to the pixel drive line Lread via the selection transistor SEL134.
  • the reset transistor RST132 is connected between the FD131 and the power supply unit.
  • a drive signal RSTsig is applied to the gate electrode of the reset transistor RST132.
  • this drive signal RSTsig becomes active, the reset gate of the reset transistor RST132 becomes conductive, and a reset signal for resetting the FD131 is supplied to the FD131.
  • the feedback amplifier FBAMP1335 one input terminal (-) is connected to the vertical signal line Lsig connected to the selection transistor SEL134, and the other input terminal (+) is connected to the reference voltage unit (Vref).
  • the output terminal of the feedback amplifier FBAMP135 is connected between the reset transistor RST132 and the power supply unit.
  • the feedback amplifier FBAMP135 feeds back the read signal (pixel signal) from each unit pixel P to the reset signal by the reset transistor RST132.
  • the reset transistor RST132 when the FD131 is reset, the drive signal RSTsig becomes active and the reset gate becomes conductive. At this time, the feedback amplifier FBAMP135 cancels the noise in the input section of the amplifier transistor AMP133 by giving a necessary gain to the output signal of the selection transistor SEL134 and feeding it back.
  • the readout circuit of the inorganic photoelectric conversion unit 32 includes, for example, a transfer transistor TG141, an FD 142, a reset transistor RST143, an amplifier transistor AMP144, and a selection transistor SEL145.
  • the transfer transistor TG141 is connected between the inorganic photoelectric conversion unit 32 and the FD 142.
  • a drive signal TGsig is applied to the gate electrode of the transfer transistor TG141.
  • this drive signal TGsig becomes active, the transfer gate of the transfer transistor TG141 becomes conductive, and the signal charge stored in the inorganic photoelectric conversion unit 32 is transferred to the FD 142 via the transfer transistor TG141.
  • the FD 142 is connected between the transfer transistor TG141 and the amplifier transistor AMP144.
  • the FD 142 converts the signal charge transferred by the transfer transistor TG141 into a voltage signal and outputs it to the amplifier transistor AMP 144.
  • the reset transistor RST133 is connected between the FD 142 and the power supply unit.
  • a drive signal RSTsig is applied to the gate electrode of the reset transistor RST133.
  • this drive signal RSTsig becomes active, the reset gate of the reset transistor RST133 becomes conductive, and the potential of the FD 142 is reset to the level of the power supply unit.
  • the gate electrode of the amplifier transistor AMP144 is connected to the FD 142 and the drain electrode is connected to the power supply unit, which serves as an input unit for a voltage signal reading circuit held by the FD 142, a so-called source follower circuit. That is, the amplifier transistor AMP144 constitutes a constant current source and a source follower circuit connected to one end of the vertical signal line Lsig by connecting its source electrode to the vertical signal line Lsig via the selection transistor SEL135.
  • the selection transistor SEL135 is connected between the source electrode of the amplifier transistor AMP144 and the vertical signal line Lsig.
  • a drive signal SELsig is applied to the gate electrode of the selection transistor SEL135.
  • the selection transistor SEL135 becomes a conduction state, and the unit pixel P becomes a selection state.
  • the read signal (pixel signal) output from the amplifier transistor AMP 144 is output to the vertical signal line Lsig via the selection transistor SEL135.
  • the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment has a photoelectric conversion layer 13 in which the first layer 13A and the second layer 13B having different light absorption waveforms are directly laminated in this order between the lower electrode 11 and the upper electrode 15. I tried to provide it. Thereby, the thickness of the photoelectric conversion layer 13 can be reduced. This will be described below.
  • a solid-state image sensor having a photoelectric conversion layer in which two types of light-absorbing materials are mixed has been reported.
  • the solid-state imaging device for example, as two kinds of light absorbing material is used and a dye corresponding to the red region and green region region, and a C 60 fullerene corresponding to the blue region.
  • the photoelectric conversion layer is formed of two kinds of materials, it is required that the two kinds of materials satisfy the three functions of light absorption, hole transport and electron transport. For this reason, the choice of materials is limited, it is difficult to adjust the spectral shape, and there arises a problem that the photoelectric conversion layer becomes thick.
  • the photoelectric conversion layer 13 is formed by using two layers, the first layer 13A and the second layer 13B, which have different light absorption waveforms from each other.
  • the first layer 13A and the second layer 13B are formed by using a dye material having different light absorption waveforms and an electron transport material, respectively. This makes it easier to adjust the spectral shape while maintaining the mobility of the charge, as compared with the case where the photoelectric conversion layer is formed by using two kinds of absorbent materials as described above. Therefore, the thickness of the photoelectric conversion layer 13 can be reduced.
  • the first layer 13A and the second layer 13B containing the dye material having different light absorption waveforms and the electron transport material, respectively, are provided. Since the photoelectric conversion layer 13 directly laminated is provided, the photoelectric conversion layer is thinned. Therefore, the photoresponsiveness is improved and the afterimage characteristics can be improved.
  • the material selectivity is improved, for example, it is possible to improve the photoelectric conversion efficiency in a wide wavelength range in the visible light region.
  • the ionization potential of the first layer 13A arranged on the p-buffer layer 12 side is the second layer 13B. I made it shallower than the ionization potential.
  • the first layer 13A and the second layer 13B having the above configuration are the materials constituting the corresponding second layer 13B as at least one of the dye material, the electron transport material and the hole transport material constituting the first layer 13A. It can be realized by selecting a material having an ionization potential shallower than that of. As a result, among the electron-hole pairs generated by the photoelectric conversion in the second layer 13B, the holes can be efficiently transported to the electrode side arranged between the p-buffer layers 12. Therefore, it is possible to further improve the optical responsiveness.
  • FIG. 8 schematically shows an example of the cross-sectional configuration of the photoelectric conversion element (photoelectric conversion element 10A) according to the first modification of the present disclosure.
  • the first layer 13A described in the above embodiment is arranged on the upper electrode 15 side
  • the second layer 13B is arranged on the lower electrode 11 side.
  • the order of absorbing light in the wavelength regions corresponding to red (R), green (G), and blue (B) is not particularly limited, and the present modification is also the same as that of the above-described embodiment. The effect of can be obtained.
  • FIG. 9 schematically shows an example of the cross-sectional configuration of the photoelectric conversion element (photoelectric conversion element 10B) according to the second modification of the present disclosure.
  • the second layer 13B that absorbs light in the wavelength region corresponding to green and red of 500 nm or more and 760 nm or less is divided into two layers (layers 13B1, 13B2) and 400 nm or more.
  • a first layer 13A that absorbs light in a wavelength region corresponding to blue color of 500 nm or less is sandwiched.
  • the photoelectric conversion layer 13 is provided with a plurality of layers (for example, the second layer 13B) that absorb light in a predetermined wavelength region, and is a layer that absorbs light in another wavelength region (for example, the first layer 13A). It may be provided above and below.
  • the photoelectric conversion element 10B of the present modification has an effect that the irradiation wavelength dependence of the photoelectric conversion element can be further reduced in addition to the effect of the above-described embodiment.
  • FIG. 10 schematically shows an example of the cross-sectional configuration of the photoelectric conversion element (photoelectric conversion element 10C) according to the third modification of the present disclosure.
  • the photoelectric conversion element 10C of this modification corresponds to, for example, a first layer 13A that absorbs light in a wavelength region corresponding to blue, a second layer 13C that absorbs light in a wavelength region corresponding to green, for example, and red. It has a photoelectric conversion layer 13 in which three layers with a third layer 13D that absorbs light in a wavelength region are directly laminated from the lower electrode 11 side.
  • the photoelectric conversion layer 13 is not limited to two layers, and three or more layers having different light absorption waveforms may be laminated. This makes it possible to further improve the material selectivity in addition to the effects of the above-described embodiment.
  • FIG. 11 schematically shows an example of the cross-sectional configuration of the photoelectric conversion element (photoelectric conversion element 10D) according to the modification 4 of the present disclosure.
  • the photoelectric conversion element 10D of this modification includes, for example, a first layer 13E that absorbs light in the visible light region and a second layer 13F that absorbs light in the near infrared region (NIR) of, for example, 780 nm or more and 2000 nm or less. It has a laminated photoelectric conversion layer 13.
  • the photoelectric conversion layer 13 is provided with a layer that absorbs light other than the visible light region (for example, the second layer 13F), and this is combined with a layer that absorbs light in the visible light region (for example, the first layer 13E).
  • the photoelectric conversion element having excellent afterimage characteristics and capable of absorbing light corresponding to the visible light region to the near infrared region to generate electron-hole pairs (exciters). Can be done.
  • FIG. 12A schematically shows the cross-sectional configuration of the image pickup device (image pickup device 1B) according to the modified example 5 of the present disclosure.
  • 12B schematically shows an example of the planar configuration of the image pickup device 1B shown in FIG. 12A
  • FIG. 12A shows a cross section taken along the line II shown in FIG. 12B.
  • the image pickup element 1B is, for example, a laminated type image pickup element in which an inorganic photoelectric conversion unit 32 and an organic photoelectric conversion unit 60 are laminated.
  • FIG. As shown in 12B for example, a pixel unit 1a composed of four pixels arranged in 2 rows ⁇ 2 columns is a repeating unit, and is repeatedly arranged in an array consisting of a row direction and a column direction.
  • a color filter 53 that selectively transmits red light (R), green light (G), and blue light (B) above the organic photoelectric conversion unit 60 (light incident side S1)
  • each is provided for each unit pixel P.
  • the pixel unit 1a composed of four pixels arranged in 2 rows ⁇ 2 columns, two color filters that selectively transmit green light (G) are arranged diagonally, and red light (R) is arranged.
  • a color filter that selectively transmits blue light (B) are arranged one by one on orthogonal diagonal lines.
  • the organic photoelectric conversion unit 60 detects the corresponding color light. That is, in the pixel unit 100, the pixels (Pr, Pg, Pb) for detecting the red light (R), the green light (G), and the blue light (B) are arranged in a Bayer shape, respectively.
  • the image sensor 1B of this modification reads out electrons as signal charges among the electron-hole pairs (exciton) generated by photoelectric conversion.
  • the organic photoelectric conversion unit 60 has, for example, a structure in which a lower electrode 61, an n-buffer layer 62, a photoelectric conversion layer 63, a p-buffer layer 64, and an upper electrode 65 are laminated in this order.
  • the lower electrode 61 is composed of a plurality of electrodes including, for example, a readout electrode 61A and a storage electrode 61B, and a semiconductor layer 66 composed of, for example, two layers 66A and 66B is provided between the lower electrode 61 and the n-buffer layer 62. It is provided.
  • the first layer 63A and the second layer 63B are directly laminated in this order, for example, as in the photoelectric conversion layer 13 of the above embodiment.
  • the lower electrode 61 is embedded in, for example, the layer of the interlayer insulating layer 67, and the interlayer insulating layer 67 has an opening 67H on the readout electrode 61A.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32 detects light in a wavelength range different from that of the organic photoelectric conversion unit 60.
  • the lower electrode 61 has a readout electrode 61A and a storage electrode 61B, and each can independently apply a voltage.
  • the n-buffer layer 62, the photoelectric conversion layer 63, the p-buffer layer 64, and the upper electrode 65 have the same configurations as the n-buffer layer 14, the photoelectric conversion layer 13, the p-buffer layer 12, and the upper electrode 15, respectively, as in the above embodiment. have.
  • the semiconductor layer 66 is for accumulating the electric charge generated in the photoelectric conversion layer 63.
  • the layer 66A is for preventing the electric charge accumulated in the semiconductor layer 66 from being trapped at the interface with the interlayer insulating layer 67 and efficiently transferring the electric charge to the readout electrode 61A.
  • the layer 66B is for preventing the electric charge generated in the photoelectric conversion layer 63 from being trapped at the interface with the semiconductor layer 66.
  • the layer 66A is provided with an opening 66AH in the opening 67H on the readout electrode 61A so that the readout electrode 61A and the layer 66B are electrically connected to each other.
  • the layers 66A and 66B can be formed by using, for example, an oxide semiconductor material, respectively.
  • the interlayer insulating layer 67 is for electrically separating the semiconductor substrate 30 and the organic photoelectric conversion unit 60, and for electrically separating the storage electrode 61B and the semiconductor layer 66.
  • the interlayer insulating layer 67 is a single-layer film made of one of silicon oxide (SiO x ), silicon nitride (SiN x ), silicon oxynitride (SiON), etc., or a laminate made of two or more of them. It is composed of a membrane.
  • the image pickup element 1B among the light transmitted through the color filter 53, the light in the visible light region (red light (R), green light (G), and blue light (B)) is provided with each color filter.
  • Light (infrared light (IR)) in the infrared region (for example, 700 nm or more and 1000 nm or less) other than that absorbed by the organic photoelectric conversion unit 60 of the unit pixel (Pr, Pg, Pb) is the organic photoelectric conversion unit. It transmits 60.
  • the infrared light (IR) transmitted through the organic photoelectric conversion unit 60 is detected by the inorganic photoelectric conversion unit 32 of each unit pixel Pr, Pg, Pb, and a signal charge corresponding to the infrared light (IR) is generated. .. That is, the image sensor 1B can simultaneously generate both a visible light image and an infrared light image.
  • the image pickup element 1 and the like can be applied to all types of electronic devices (imaging devices) having an image pickup function, such as a camera system such as a digital still camera and a video camera, and a mobile phone having an image pickup function.
  • FIG. 13 shows a schematic configuration of the electronic device 1000.
  • the electronic device 1000 includes, for example, a lens group 1001, an image pickup element 1, a DSP (Digital Signal Processor) circuit 1002, a frame memory 1003, a display unit 1004, a recording unit 1005, an operation unit 1006, and a power supply unit 1007. And are connected to each other via the bus line 1008.
  • a lens group 1001 an image pickup element 1
  • a DSP (Digital Signal Processor) circuit 1002 a frame memory 1003, a display unit 1004, a recording unit 1005, an operation unit 1006, and a power supply unit 1007. And are connected to each other via the bus line 1008.
  • DSP Digital Signal Processor
  • the lens group 1001 captures incident light (image light) from the subject and forms an image on the image pickup surface of the image pickup device 1.
  • the image pickup element 1 converts the amount of incident light imaged on the image pickup surface by the lens group 1001 into an electric signal in pixel units and supplies it to the DSP circuit 1002 as a pixel signal.
  • the DSP circuit 1002 is a signal processing circuit that processes a signal supplied from the image sensor 1.
  • the DSP circuit 1002 outputs image data obtained by processing a signal from the image sensor 1.
  • the frame memory 1003 temporarily holds the image data processed by the DSP circuit 1002 in many frames.
  • the display unit 1004 is composed of a panel-type display device such as a liquid crystal panel or an organic EL (Electro Luminescence) panel, and records image data of a moving image or a still image captured by the image pickup element 1 as a recording medium such as a semiconductor memory or a hard disk. Record in.
  • a panel-type display device such as a liquid crystal panel or an organic EL (Electro Luminescence) panel
  • image data of a moving image or a still image captured by the image pickup element 1 as a recording medium such as a semiconductor memory or a hard disk. Record in.
  • the operation unit 1006 outputs operation signals for various functions owned by the electronic device 1000 according to the operation by the user.
  • the power supply unit 1007 appropriately supplies various power sources that serve as operating power sources for the DSP circuit 1002, the frame memory 1003, the display unit 1004, the recording unit 1005, and the operation unit 1006.
  • FIG. 14 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an endoscopic surgery system to which the technique according to the present disclosure (the present technique) can be applied.
  • FIG. 14 illustrates how the surgeon (doctor) 11131 is performing surgery on patient 11132 on patient bed 11133 using the endoscopic surgery system 11000.
  • the endoscopic surgery system 11000 includes an endoscope 11100, other surgical tools 11110 such as an abdominal tube 11111 and an energy treatment tool 11112, and a support arm device 11120 that supports the endoscope 11100.
  • a cart 11200 equipped with various devices for endoscopic surgery.
  • the endoscope 11100 is composed of a lens barrel 11101 in which a region having a predetermined length from the tip is inserted into the body cavity of the patient 11132, and a camera head 11102 connected to the base end of the lens barrel 11101.
  • the endoscope 11100 configured as a so-called rigid mirror having a rigid barrel 11101 is illustrated, but the endoscope 11100 may be configured as a so-called flexible mirror having a flexible barrel. good.
  • An opening in which an objective lens is fitted is provided at the tip of the lens barrel 11101.
  • a light source device 11203 is connected to the endoscope 11100, and the light generated by the light source device 11203 is guided to the tip of the lens barrel by a light guide extending inside the lens barrel 11101, and is an objective. It is irradiated toward the observation target in the body cavity of the patient 11132 through the lens.
  • the endoscope 11100 may be a direct endoscope, a perspective mirror, or a side endoscope.
  • An optical system and an image pickup element are provided inside the camera head 11102, and the reflected light (observation light) from the observation target is focused on the image pickup element by the optical system.
  • the observation light is photoelectrically converted by the image pickup device, and an electric signal corresponding to the observation light, that is, an image signal corresponding to the observation image is generated.
  • the image signal is transmitted to the camera control unit (CCU: Camera Control Unit) 11201 as RAW data.
  • the CCU11201 is composed of a CPU (Central Processing Unit), a GPU (Graphics Processing Unit), etc., and comprehensively controls the operations of the endoscope 11100 and the display device 11202. Further, the CCU11201 receives an image signal from the camera head 11102, and performs various image processing on the image signal for displaying an image based on the image signal, such as development processing (demosaic processing).
  • a CPU Central Processing Unit
  • GPU Graphics Processing Unit
  • the display device 11202 displays an image based on the image signal processed by the CCU 11201 under the control of the CCU 11201.
  • the light source device 11203 is composed of, for example, a light source such as an LED (light emission diode), and supplies the irradiation light for photographing the surgical site or the like to the endoscope 11100.
  • a light source such as an LED (light emission diode)
  • the input device 11204 is an input interface for the endoscopic surgery system 11000.
  • the user can input various information and input instructions to the endoscopic surgery system 11000 via the input device 11204.
  • the user inputs an instruction to change the imaging conditions (type of irradiation light, magnification, focal length, etc.) by the endoscope 11100.
  • the treatment tool control device 11205 controls the drive of the energy treatment tool 11112 for cauterizing, incising, sealing a blood vessel, or the like.
  • the pneumoperitoneum device 11206 uses a gas in the pneumoperitoneum tube 11111 to inflate the body cavity of the patient 11132 for the purpose of securing the field of view by the endoscope 11100 and securing the work space of the operator. Is sent.
  • the recorder 11207 is a device capable of recording various information related to surgery.
  • the printer 11208 is a device capable of printing various information related to surgery in various formats such as text, images, and graphs.
  • the light source device 11203 that supplies the irradiation light to the endoscope 11100 when photographing the surgical site can be composed of, for example, an LED, a laser light source, or a white light source composed of a combination thereof.
  • a white light source is configured by a combination of RGB laser light sources, the output intensity and output timing of each color (each wavelength) can be controlled with high accuracy. Therefore, the light source device 11203 adjusts the white balance of the captured image. It can be carried out.
  • the laser light from each of the RGB laser light sources is irradiated to the observation target in a time-division manner, and the drive of the image sensor of the camera head 11102 is controlled in synchronization with the irradiation timing to correspond to each of RGB. It is also possible to capture the image in a time-division manner. According to this method, a color image can be obtained without providing a color filter in the image pickup device.
  • the drive of the light source device 11203 may be controlled so as to change the intensity of the output light at predetermined time intervals.
  • the drive of the image sensor of the camera head 11102 in synchronization with the timing of the change of the light intensity to acquire an image in time division and synthesizing the image, so-called high dynamic without blackout and overexposure. Range images can be generated.
  • the light source device 11203 may be configured to be able to supply light in a predetermined wavelength band corresponding to special light observation.
  • special light observation for example, by utilizing the wavelength dependence of light absorption in body tissue, the surface layer of the mucous membrane is irradiated with light in a narrower band than the irradiation light (that is, white light) during normal observation.
  • narrow band imaging in which a predetermined tissue such as a blood vessel is photographed with high contrast, is performed.
  • fluorescence observation may be performed in which an image is obtained by fluorescence generated by irradiating with excitation light.
  • the body tissue is irradiated with excitation light to observe the fluorescence from the body tissue (autofluorescence observation), or a reagent such as indocyanine green (ICG) is locally injected into the body tissue and the body tissue is injected. It is possible to obtain a fluorescence image by irradiating the excitation light corresponding to the fluorescence wavelength of the reagent.
  • the light source device 11203 may be configured to be capable of supplying narrowband light and / or excitation light corresponding to such special light observation.
  • FIG. 15 is a block diagram showing an example of the functional configuration of the camera head 11102 and CCU11201 shown in FIG.
  • the camera head 11102 includes a lens unit 11401, an image pickup unit 11402, a drive unit 11403, a communication unit 11404, and a camera head control unit 11405.
  • CCU11201 has a communication unit 11411, an image processing unit 11412, and a control unit 11413.
  • the camera head 11102 and CCU11201 are communicably connected to each other by a transmission cable 11400.
  • the lens unit 11401 is an optical system provided at a connection portion with the lens barrel 11101.
  • the observation light taken in from the tip of the lens barrel 11101 is guided to the camera head 11102 and incident on the lens unit 11401.
  • the lens unit 11401 is configured by combining a plurality of lenses including a zoom lens and a focus lens.
  • the image pickup element constituting the image pickup unit 11402 may be one (so-called single plate type) or a plurality (so-called multi-plate type).
  • each image pickup element may generate an image signal corresponding to each of RGB, and a color image may be obtained by synthesizing them.
  • the image pickup unit 11402 may be configured to have a pair of image pickup elements for acquiring image signals for the right eye and the left eye corresponding to the 3D (dimensional) display, respectively.
  • the 3D display enables the operator 11131 to more accurately grasp the depth of the living tissue in the surgical site.
  • a plurality of lens units 11401 may be provided corresponding to each image pickup element.
  • the image pickup unit 11402 does not necessarily have to be provided on the camera head 11102.
  • the image pickup unit 11402 may be provided inside the lens barrel 11101 immediately after the objective lens.
  • the drive unit 11403 is composed of an actuator, and the zoom lens and focus lens of the lens unit 11401 are moved by a predetermined distance along the optical axis under the control of the camera head control unit 11405. As a result, the magnification and focus of the image captured by the image pickup unit 11402 can be adjusted as appropriate.
  • the communication unit 11404 is configured by a communication device for transmitting and receiving various information to and from the CCU11201.
  • the communication unit 11404 transmits the image signal obtained from the image pickup unit 11402 as RAW data to the CCU 11201 via the transmission cable 11400.
  • the communication unit 11404 receives a control signal for controlling the drive of the camera head 11102 from the CCU 11201 and supplies the control signal to the camera head control unit 11405.
  • the control signal includes, for example, information to specify the frame rate of the captured image, information to specify the exposure value at the time of imaging, and / or information to specify the magnification and focus of the captured image. Contains information about the condition.
  • the image pickup conditions such as the frame rate, exposure value, magnification, and focus may be appropriately specified by the user, or may be automatically set by the control unit 11413 of CCU11201 based on the acquired image signal. good.
  • the endoscope 11100 is equipped with a so-called AE (Auto Exposure) function, AF (Auto Focus) function, and AWB (Auto White Balance) function.
  • the camera head control unit 11405 controls the drive of the camera head 11102 based on the control signal from the CCU 11201 received via the communication unit 11404.
  • the communication unit 11411 is configured by a communication device for transmitting and receiving various information to and from the camera head 11102.
  • the communication unit 11411 receives an image signal transmitted from the camera head 11102 via the transmission cable 11400.
  • the communication unit 11411 transmits a control signal for controlling the drive of the camera head 11102 to the camera head 11102.
  • Image signals and control signals can be transmitted by telecommunications, optical communication, or the like.
  • the image processing unit 11412 performs various image processing on the image signal which is the RAW data transmitted from the camera head 11102.
  • the control unit 11413 performs various controls related to the imaging of the surgical site and the like by the endoscope 11100 and the display of the captured image obtained by the imaging of the surgical site and the like. For example, the control unit 11413 generates a control signal for controlling the drive of the camera head 11102.
  • control unit 11413 causes the display device 11202 to display an image captured by the surgical unit or the like based on the image signal processed by the image processing unit 11412.
  • the control unit 11413 may recognize various objects in the captured image by using various image recognition techniques.
  • the control unit 11413 detects a surgical tool such as forceps, a specific biological part, bleeding, mist when using the energy treatment tool 11112, etc. by detecting the shape, color, etc. of the edge of the object included in the captured image. Can be recognized.
  • the control unit 11413 may superimpose and display various surgical support information on the image of the surgical unit by using the recognition result. By superimposing and displaying the surgical support information and presenting it to the surgeon 11131, the burden on the surgeon 11131 can be reduced and the surgeon 11131 can surely proceed with the surgery.
  • the transmission cable 11400 connecting the camera head 11102 and CCU11201 is an electric signal cable corresponding to electric signal communication, an optical fiber corresponding to optical communication, or a composite cable thereof.
  • the communication is performed by wire using the transmission cable 11400, but the communication between the camera head 11102 and the CCU11201 may be performed wirelessly.
  • the above is an example of an endoscopic surgery system to which the technology according to the present disclosure can be applied.
  • the technique according to the present disclosure can be applied to the image pickup unit 11402 among the configurations described above. By applying the technique according to the present disclosure to the image pickup unit 11402, the detection accuracy is improved.
  • the technique according to the present disclosure may be applied to other, for example, a microscopic surgery system.
  • the technology according to the present disclosure can be applied to various products.
  • the technology according to the present disclosure refers to any type of movement such as automobiles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, motorcycles, bicycles, personal mobility, airplanes, drones, ships, robots, construction machinery, agricultural machinery (tractors), and the like. It may be realized as a device mounted on the body.
  • FIG. 16 is a block diagram showing a schematic configuration example of a vehicle control system, which is an example of a mobile control system to which the technique according to the present disclosure can be applied.
  • the vehicle control system 12000 includes a plurality of electronic control units connected via the communication network 12001.
  • the vehicle control system 12000 includes a drive system control unit 12010, a body system control unit 12020, an outside information detection unit 12030, an in-vehicle information detection unit 12040, and an integrated control unit 12050.
  • a microcomputer 12051, an audio image output unit 12052, and an in-vehicle network I / F (interface) 12053 are shown as a functional configuration of the integrated control unit 12050.
  • the drive system control unit 12010 controls the operation of the device related to the drive system of the vehicle according to various programs.
  • the drive system control unit 12010 has a driving force generator for generating the driving force of the vehicle such as an internal combustion engine or a driving motor, a driving force transmission mechanism for transmitting the driving force to the wheels, and a steering angle of the vehicle. It functions as a control device such as a steering mechanism for adjusting and a braking device for generating braking force of the vehicle.
  • the body system control unit 12020 controls the operation of various devices mounted on the vehicle body according to various programs.
  • the body system control unit 12020 functions as a keyless entry system, a smart key system, a power window device, or a control device for various lamps such as headlamps, back lamps, brake lamps, turn signals or fog lamps.
  • the body system control unit 12020 may be input with radio waves transmitted from a portable device that substitutes for the key or signals of various switches.
  • the body system control unit 12020 receives inputs of these radio waves or signals and controls a vehicle door lock device, a power window device, a lamp, and the like.
  • the outside information detection unit 12030 detects information outside the vehicle equipped with the vehicle control system 12000.
  • the image pickup unit 12031 is connected to the vehicle outside information detection unit 12030.
  • the vehicle outside information detection unit 12030 causes the image pickup unit 12031 to capture an image of the outside of the vehicle and receives the captured image.
  • the vehicle outside information detection unit 12030 may perform object detection processing or distance detection processing such as a person, a vehicle, an obstacle, a sign, or a character on the road surface based on the received image.
  • the image pickup unit 12031 is an optical sensor that receives light and outputs an electric signal according to the amount of the light received.
  • the image pickup unit 12031 can output an electric signal as an image or can output it as distance measurement information. Further, the light received by the image pickup unit 12031 may be visible light or invisible light such as infrared light.
  • the in-vehicle information detection unit 12040 detects the in-vehicle information.
  • a driver state detection unit 12041 that detects the state of the driver is connected to the in-vehicle information detection unit 12040.
  • the driver state detection unit 12041 includes, for example, a camera that images the driver, and the in-vehicle information detection unit 12040 determines the degree of fatigue or concentration of the driver based on the detection information input from the driver state detection unit 12041. It may be calculated, or it may be determined whether the driver has fallen asleep.
  • the microcomputer 12051 calculates the control target value of the driving force generator, the steering mechanism, or the braking device based on the information inside and outside the vehicle acquired by the vehicle exterior information detection unit 12030 or the vehicle interior information detection unit 12040, and the drive system control unit.
  • a control command can be output to 12010.
  • the microcomputer 12051 realizes ADAS (Advanced Driver Assistance System) functions including vehicle collision avoidance or impact mitigation, follow-up driving based on inter-vehicle distance, vehicle speed maintenance driving, vehicle collision warning, vehicle lane deviation warning, and the like. It is possible to perform cooperative control for the purpose of.
  • ADAS Advanced Driver Assistance System
  • the microcomputer 12051 controls the driving force generating device, the steering mechanism, the braking device, and the like based on the information around the vehicle acquired by the vehicle exterior information detection unit 12030 or the vehicle interior information detection unit 12040. It is possible to perform coordinated control for the purpose of automatic driving that runs autonomously without depending on the operation.
  • the microcomputer 12051 can output a control command to the body system control unit 12020 based on the information outside the vehicle acquired by the vehicle outside information detection unit 12030.
  • the microcomputer 12051 controls the headlamps according to the position of the preceding vehicle or the oncoming vehicle detected by the outside information detection unit 12030, and performs cooperative control for the purpose of anti-glare such as switching the high beam to the low beam. It can be carried out.
  • the audio image output unit 12052 transmits an output signal of at least one of audio and an image to an output device capable of visually or audibly notifying information to the passenger or the outside of the vehicle.
  • an output device an audio speaker 12061, a display unit 12062, and an instrument panel 12063 are exemplified.
  • the display unit 12062 may include, for example, at least one of an onboard display and a head-up display.
  • FIG. 17 is a diagram showing an example of the installation position of the image pickup unit 12031.
  • the image pickup unit 12101, 12102, 12103, 12104, 12105 is provided.
  • the image pickup units 12101, 12102, 12103, 12104, 12105 are provided, for example, at positions such as the front nose, side mirrors, rear bumpers, back doors, and the upper part of the windshield in the vehicle interior of the vehicle 12100.
  • the image pickup unit 12101 provided in the front nose and the image pickup section 12105 provided in the upper part of the windshield in the vehicle interior mainly acquire an image in front of the vehicle 12100.
  • the image pickup units 12102 and 12103 provided in the side mirror mainly acquire images of the side of the vehicle 12100.
  • the image pickup unit 12104 provided in the rear bumper or the back door mainly acquires an image of the rear of the vehicle 12100.
  • the image pickup unit 12105 provided on the upper part of the windshield in the vehicle interior is mainly used for detecting a preceding vehicle, a pedestrian, an obstacle, a traffic light, a traffic sign, a lane, or the like.
  • FIG. 17 shows an example of the shooting range of the imaging units 12101 to 12104.
  • the imaging range 12111 indicates the imaging range of the imaging unit 12101 provided on the front nose
  • the imaging ranges 12112 and 12113 indicate the imaging range of the imaging units 12102 and 12103 provided on the side mirrors, respectively
  • the imaging range 12114 indicates the imaging range.
  • the imaging range of the imaging unit 12104 provided on the rear bumper or the back door is shown. For example, by superimposing the image data captured by the image pickup units 12101 to 12104, a bird's-eye view image of the vehicle 12100 can be obtained.
  • At least one of the image pickup units 12101 to 12104 may have a function of acquiring distance information.
  • at least one of the image pickup units 12101 to 12104 may be a stereo camera including a plurality of image pickup elements, or may be an image pickup element having pixels for phase difference detection.
  • the microcomputer 12051 has a distance to each three-dimensional object within the image pickup range 12111 to 12114 based on the distance information obtained from the image pickup unit 12101 to 12104, and a temporal change of this distance (relative speed with respect to the vehicle 12100). By obtaining can. Further, the microcomputer 12051 can set an inter-vehicle distance to be secured in advance in front of the preceding vehicle, and can perform automatic braking control (including follow-up stop control), automatic acceleration control (including follow-up start control), and the like. In this way, it is possible to perform coordinated control for the purpose of automatic driving or the like in which the vehicle travels autonomously without depending on the operation of the driver.
  • automatic braking control including follow-up stop control
  • automatic acceleration control including follow-up start control
  • the microcomputer 12051 converts three-dimensional object data related to a three-dimensional object into two-wheeled vehicles, ordinary vehicles, large vehicles, pedestrians, electric poles, and other three-dimensional objects based on the distance information obtained from the image pickup units 12101 to 12104. It can be classified and extracted and used for automatic avoidance of obstacles. For example, the microcomputer 12051 distinguishes obstacles around the vehicle 12100 into obstacles that are visible to the driver of the vehicle 12100 and obstacles that are difficult to see. Then, the microcomputer 12051 determines the collision risk indicating the risk of collision with each obstacle, and when the collision risk is equal to or higher than the set value and there is a possibility of collision, the microcomputer 12051 via the audio speaker 12061 or the display unit 12062. By outputting an alarm to the driver and performing forced deceleration and avoidance steering via the drive system control unit 12010, driving support for collision avoidance can be provided.
  • At least one of the image pickup units 12101 to 12104 may be an infrared camera that detects infrared rays.
  • the microcomputer 12051 can recognize a pedestrian by determining whether or not a pedestrian is present in the captured image of the imaging unit 12101 to 12104.
  • pedestrian recognition is, for example, a procedure for extracting feature points in an image captured by an image pickup unit 12101 to 12104 as an infrared camera, and pattern matching processing is performed on a series of feature points indicating the outline of an object to determine whether or not the pedestrian is a pedestrian. It is done by the procedure to determine.
  • the audio image output unit 12052 determines the square contour line for emphasizing the recognized pedestrian.
  • the display unit 12062 is controlled so as to superimpose and display. Further, the audio image output unit 12052 may control the display unit 12062 so as to display an icon or the like indicating a pedestrian at a desired position.
  • Example 1 a glass substrate provided with an ITO electrode (lower electrode) having a film thickness of 50 nm was washed by UV / ozone treatment. Subsequently, the glass substrate was transferred to a vacuum vapor deposition apparatus, and the p-buffer layer and the photoelectric conversion layer were placed on the glass substrate by the resistance heating method while rotating the substrate holder in a state where the pressure was reduced to 1 ⁇ 10 -5 Pa or less. 1 (first layer), photoelectric conversion layer 2 (second layer), photoelectric conversion layer 3 (third layer), and n-buffer layer were formed in this order.
  • the p-buffer layer had a thickness of 10 nm using a material represented by the following chemical formula (1).
  • the photoelectric conversion layer 1 the TiOPC expressed as dye material by the following chemical formula (2), and a thickness of 100nm by using a C 60 fullerene as an electron transport material.
  • the n-buffer layer had a thickness of 10 nm using a material represented by the following chemical formula (6). Subsequently, an ITO electrode (upper electrode) having a film thickness of 50 nm was formed on the n-buffer layer. As described above, a photoelectric conversion element having a photoelectric conversion region of 1 mm ⁇ 1 mm was manufactured.
  • Example 2 In Example 2, the photoelectric conversion layer 2, the BP-DNTT expressed as dye material by the following chemical formula (7), except for forming by using a C 60 fullerene as an electron transporting material, the same configuration as that of Experimental Example 1 A photoelectric conversion element having the above was manufactured.
  • Example 3 the photoelectric conversion layer 1, a DBP expressed as dye material by the following chemical formula (8), except for forming by using a C 60 fullerene as an electron transport material has the same configuration as in Experimental Example 1 A photoelectric conversion element was manufactured.
  • Example 4 In Experimental Example 4, a photoelectric conversion element having the same configuration as that of Experimental Example 1 was produced except that the photoelectric conversion layer had a two-layer structure of the photoelectric conversion layer 2 and the photoelectric conversion layer 3 of Experimental Example 1.
  • Example 5 (Experimental Example 5)
  • the TiOPC expressed as dye material by the chemical formula (2), a photoelectric conversion layer 1 using a C 70 fullerene as an electron transporting material, and a two-layer structure of the photoelectric conversion layer 3 of Experimental Example 1 A photoelectric conversion element having the same configuration as that of Experimental Example 1 was produced.
  • Example 7 a photoelectric conversion layer, the following chemical formula having a hole transporting property of C 60 fullerene with material and the electron transporting represented by (10), and a single-layer structure, each containing a dye material 1
  • a photoelectric conversion element having the same configuration as that of Experimental Example 1 was produced except for the above.
  • Example 8 the photoelectric conversion layer 1, a compound represented by the following chemical formula as a dye material (11), using a C 60 fullerene was formed as an electron transporting material, a photoelectric conversion layer 2, as a hole transport material following chemical formula a compound represented by (12), the F6SubPc-OPh26F2 represented by the chemical formula (5) as a dye material, using a C 60 fullerene was formed as an electron transporting material, a photoelectric conversion layer 3, a hole a compound represented by the following chemical formula as a transport material (12), except that the F12SubPc-OPh26F2 expressed as dye material by the following chemical formula (13) was formed by using a C 60 fullerene as an electron transport material, experimental example 1 A photoelectric conversion element having the same configuration as that of the above was produced.
  • Example 9 In Example 9, omitting the photoelectric conversion layer 1, the TiOPC expressed as dye material by the following chemical formula (2), a photoelectric conversion layer 2 using the C 60 fullerene as an electron transport material, the following chemical formula as a dye material (the SubPc-Cl which is represented by 9), except that the two-layer structure of a photoelectric conversion layer 3 using a C 60 fullerene as an electron transport material was prepared photoelectric conversion elements having the same configuration as in experimental example 1 ..
  • External quantum efficiency was evaluated using a semiconductor parameter analyzer. Specifically, the amount of light (LED light having a wavelength of 560 nm) emitted from the light source to the photoelectric conversion element via the filter is set to 1.62 ⁇ W / cm 2, and the bias voltage applied between the electrodes is -2.6 V. The external photoelectric conversion efficiency was calculated from the bright current value and the dark current value in the case of.
  • the photoresponsiveness was measured by measuring the speed at which the bright current value observed during light irradiation falls after the light irradiation is stopped using a semiconductor parameter analyzer. Specifically, the amount of light (LED light having a wavelength of 560 nm) radiated from the light source to the photoelectric conversion element via the filter is set to 1.62 ⁇ W / cm 2, and the bias voltage applied between the electrodes is -2.6 V. And said. After observing the steady current in this state, the light irradiation was stopped and the current was observed to be attenuated. Subsequently, the area surrounded by the current-time curve and the dark current was set to 100%, and the time until this area corresponded to 3% was used as an index of optical responsiveness. All of these evaluations were performed at room temperature.
  • Table 1 summarizes the configurations of the photoelectric conversion layers of Experimental Examples 1 to 10 and the measurement results of EQE and photoresponsiveness.
  • Table 2 summarizes the ionization potentials of the dye materials used in each photoelectric conversion layer of Experimental Examples 1 to 10.
  • the EQE and photoresponsiveness values of Experimental Examples 1 to 6, 8 to 10 are relative values when Experimental Example 7 is used as a reference (1).
  • C 60 fullerene and C 70 fullerene are represented as C60 and C70, respectively.
  • Experimental Examples 1 to 6, 8 to 10 having a photoelectric conversion layer in which a plurality of layers using dye materials having different light absorption waveforms are laminated have a single-layer structure in which two kinds of dye materials are mixed. It was found to have high EQE and high-speed photoresponsiveness as compared with Experimental Example 7 having a photoelectric conversion layer. That is, it was found that the photoresponsiveness can be improved and the afterimage characteristics can be improved by providing a photoelectric conversion layer in which a plurality of layers including a dye material having different light absorption waveforms and a carrier transport material are laminated. Further, it was found that the photoelectric conversion efficiency can be improved as compared with the case where the photoelectric conversion layer is formed by mixing the two kinds of dye materials.
  • a color filter that selectively transmits light of a part of the wavelength in the visible light region is provided above the organic photoelectric conversion unit (photoelectric conversion element 10) (light incident side S1). It may be provided.
  • the organic photoelectric conversion unit can detect light having a wavelength of a part of the visible light region.
  • the number and ratio of the organic photoelectric conversion unit and the inorganic photoelectric conversion unit are not limited.
  • the structure is not limited to the structure in which the organic photoelectric conversion unit and the inorganic photoelectric conversion unit are laminated in the vertical direction, and the organic photoelectric conversion unit and the inorganic photoelectric conversion unit may be arranged in parallel along the substrate surface.
  • the configuration of the back-illuminated image sensor is illustrated, but the contents of the present disclosure can also be applied to the surface-illuminated image sensor.
  • the photoelectric conversion element of the present disclosure does not have to include all of the components described in the above-described embodiment, and may conversely include other layers.
  • the present disclosure may also have the following structure.
  • a second photoelectric conversion layer containing a second dye material and a second carrier transport material having a light absorption waveform different from that of the dye material is provided.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer can be reduced, and the afterimage characteristics can be improved.
  • the second electrode arranged to face the first electrode and A first photoelectric conversion layer provided between the first electrode and the second electrode and containing a first dye material and a first carrier transport material, A second electrode that is laminated on the second electrode side of the first photoelectric conversion layer between the first electrode and the second electrode and has a light absorption waveform different from that of the first dye material.
  • a second photoelectric conversion layer containing a dye material and a second carrier transport material, A first buffer layer having a first conductive type provided between the first electrode and the first photoelectric conversion layer, and a first buffer layer.
  • a photoelectric conversion element including a second buffer layer having a second conductive type different from the first conductive type provided between the second electrode and the second photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion element according to (1) wherein the first photoelectric conversion layer and the second photoelectric conversion layer are directly laminated.
  • the first buffer layer is a p-type buffer layer.
  • the photoelectric conversion element according to (4), wherein the ionization potential of the first photoelectric conversion layer is smaller than the ionization potential of the second photoelectric conversion layer.
  • the first buffer layer is a p-type buffer layer.
  • the first buffer layer is a p-type buffer layer.
  • the second photoelectric conversion layer contains a second hole transport material and a second electron transport material as the second carrier transport material, any one of the above (1) to (12).
  • the photoelectric conversion element according to one.
  • the first photoelectric conversion layer contains a first hole transport material and a first electron transport material as the first carrier transport material.
  • the second photoelectric conversion layer contains a second hole transport material and a second electron transport material as the second carrier transport material, and the first hole transport material and the second hole transport material. Is the photoelectric conversion element according to any one of (1) to (13) above, which has substantially the same ionization potential as each other.
  • the first buffer layer is a p-type buffer layer.
  • the first buffer layer is a p-type buffer layer.
  • the first electron transport material has a LUMO level shallower than the LUMO level of the second electron transport material, according to any one of (14) to (17) above. Photoelectric conversion element.

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Abstract

本開示の一実施形態の光電変換素子は、第１電極と、第１電極と対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられると共に、第１の色素材料および第１のキャリア輸送材料を含む第１の光電変換層と、第１電極と第２電極との間の、第１の光電変換層の第２電極側に積層されると共に、第１の色素材料とは異なる光吸収波形を有する第２の色素材料および第２のキャリア輸送材料を含む第２の光電変換層と、第１電極と第１の光電変換層との間に設けられた第１の導電型を有する第１のバッファ層と、第２電極と第２の光電変換層との間に設けられた第１の導電型とは異なる第２の導電型を有する第２のバッファ層とを備える。

Description

光電変換素子および撮像装置
　本開示は、例えば、有機材料を用いた光電変換素子およびこれを備えた撮像装置に関する。
　例えば、特許文献１では、２種類の吸光材料を混合することにより、可視光波長全域にわたって感度を有する固体撮像素子が開示されている。
特開２０１３－２５４８４０号公報
　ところで、撮像素子として用いられる光電変換素子では、残像特性の向上が求められている。
　残像特性を改善することが可能な光電変換素子および撮像装置を提供することが望ましい。
　本開示の一実施形態の光電変換素子は、第１電極と、第１電極と対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられると共に、第１の色素材料および第１のキャリア輸送材料を含む第１の光電変換層と、第１電極と第２電極との間の、第１の光電変換層の第２電極側に積層されると共に、第１の色素材料とは異なる光吸収波形を有する第２の色素材料および第２のキャリア輸送材料を含む第２の光電変換層と、第１電極と第１の光電変換層との間に設けられた第１の導電型を有する第１のバッファ層と、第２電極と第２の光電変換層との間に設けられた第１の導電型とは異なる第２の導電型を有する第２のバッファ層とを備えたものである。
　本開示の一実施形態の撮像装置は、複数の画素毎に、１または複数の上記本開示の一実施形態の光電変換素子を備えたものである。
　本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の撮像装置では、第１電極と第２電極との間に互いに積層された、第１の色素材料および第１のキャリア輸送材料を含む第１の光電変換層と、第１の色素材料とは光吸収波形が異なる第２の色素材料および第２のキャリア輸送材料を含む第２の光電変換層とを設けるようにした。これにより、光電変換層の厚みを削減する。
本開示の一実施の形態に係る光電変換素子の構成を表す断面模式図である。 図１に示した光電変換素子の各層のエネルギー準位の一例を表す図である。 本開示の一実施の形態に係る光電変換素子の構成および各層のエネルギー準位の他の例を表す図である。 本開示の実施の形態に係る撮像素子の全体構成を表すブロック図である。 図４に示した撮像素子の概略構成の一例を表す断面模式図である。 図５に示した有機光電変換部の等価回路図である。 図５に示した無機光電変換部の等価回路図である。 本開示の変形例１に係る光電変換素子の構成を表す断面模式図である。 本開示の変形例２に係る光電変換素子の構成を表す断面模式図である。 本開示の変形例３に係る光電変換素子の構成を表す断面模式図である。 本開示の変形例４に係る光電変換素子の構成を表す断面模式図である。 本開示の変形例５に係る撮像素子の概略構成の一例を表す断面模式図である。 図１２Ａに示した撮像素子を有する撮像装置の画素構成の一例を表す平面模式図である。 図４等に示した撮像素子を有する電子機器の構成例を表すブロック図である。 内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。 カメラヘッド及びＣＣＵの機能構成の一例を示すブロック図である。 車両制御システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。 車外情報検出部及び撮像部の設置位置の一例を示す説明図である。
　以下、本開示における実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の説明は本開示の一具体例であって、本開示は以下の態様に限定されるものではない。また、本開示は、各図に示す各構成要素の配置や寸法、寸法比等についても、それらに限定されるものではない。なお、説明する順序は、下記の通りである。
　１．実施の形態（２つの光電変換層（第１層、第２層）が積層された光電変換素子の例）
　　　１－１．光電変換素子の構成
　　　１－２．撮像素子の構成
　　　１－３．作用・効果
　２．変形例
　　　２－１．変形例１（下部電極側から第２層および第１層のこの順に積層した例）
　　　２－２．変形例２（第１層を２つの第２層で挟持した例）
　　　２－３．変形例３（３つの光電変換層（第１層、第２層、第３層）を積層した例）
　　　２－４．変形例４（可視光を検出する第１層およびＩＲ光を検出する第２層を積層した例）
　　　２－５．変形例５（複数の電極からなる下部電極を有する撮像素子の一例）
　３．適用例
　４．応用例
　５．実施例
＜１．実施の形態＞
　図１は、本開示の一実施の形態に係る光電変換素子（光電変換素子１０）の断面構成の一例を模式的に表したものである。光電変換素子１０は、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の撮像素子（撮像素子１、例えば図４参照）の各画素（単位画素Ｐ）に用いられるものである。本実施の形態の光電変換素子１０は、下部電極１１、ｐバッファ層１２、光電変換層１３、ｎバッファ層１４および上部電極１５がこの順に積層されたものである。光電変換層１３は、互いに光吸収波形が異なる色素材料と、キャリア輸送材料とを含む第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂがこの順に積層されたものである。
（１－１．光電変換素子の構成）
　光電変換素子１０は、例えば、４００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下の可視光領域の波長の一部または全部に対応する光を吸収して電子正孔対（励起子）を発生させるものである。光電変換素子１０は、後述する撮像素子１において、光電変換によって生じる電子正孔対のうち、例えば、正孔が信号電荷として下部電極１１側から読み出される。以下では、信号電荷として正孔を読み出す場合を例に、各部の構成や材料等について説明する。
　下部電極１１は、例えば、光透過性を有する導電膜により構成されている。下部電極１１の構成材料としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、ドーパントとしてスズ（Ｓｎ）を添加したＩｎ２Ｏ３、結晶性ＩＴＯおよびアモルファスＩＴＯを含むインジウム錫酸化物が挙げられる。下部電極１１の構成材料としては、上記以外にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料、あるいはドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、ホウ素（Ｂ）を添加したホウ素亜鉛酸化物およびインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、下部電極１１の構成材料としては、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩＮ２Ｏ４、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ３またはＴｉＯ２等を用いてもよい。更に、スピネル形酸化物やＹｂＦｅ２Ｏ４構造を有する酸化物を用いてもよい。なお、上記のような材料を用いて形成された下部電極１１は、一般に高仕事関数を有し、アノード電極として機能する。
　ｐバッファ層１２は、光電変換層１３において発生した電荷のうち、正孔を選択的に下部電極１１へ輸送すると共に、電子の下部電極１１側への移動を阻害する、所謂電子ブロック層として機能するである。ｐバッファ層１２は、例えば、正孔輸送性を有する材料を用いて形成することができる。ｐバッファ層１２の厚みは、例えば０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。より好ましくは、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
　光電変換層１３は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。光電変換層１３は、例えば、４００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下の可視光領域の一部または全部の波長の光を吸収する。光電変換層１３は、例えば、ｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する有機材料を２種以上含んで構成されており、層内に、ｐ型半導体とｎ型半導体との接合面（ｐ／ｎ接合面）を有している。ｐ型半導体は、相対的に電子供与体として機能するものであり、ｎ型半導体は、相対的に電子受容体として機能するものである。光電変換層１３は、光を吸収する際に生じる励起子が電子と正孔とに分離する場を提供するものであり、具体的には、励起子は、電子供与体と電子受容体との界面（ｐ／ｎ接合面）において電子と正孔とに分離する。
　本実施の形態の光電変換層１３は、互いに光吸収波形が異なる第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂが、下部電極１１側からこの順に直接積層されたものであり、第１層１３Ａが本開示の「第１の光電変換層」の一具体例に相当し、第２層１３Ｂが、本開示の「第２の光電変換層」の一具体例に相当する。第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂは、例えば、以下の構成を有している。
　例えば、第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂは、それぞれ、２種類の有機材料を用いて形成することができる。２種類の有機材料とは、所定の波長領域の光を光電変換する一方、他の波長領域の光を透過させる色素材料および相対的に電子供与体として機能する所謂電子輸送材料である。色素材料は、さらに相対的に電子供与体として機能する正孔輸送性を有することが好ましい。
　その他、例えば、第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂは、それぞれ、所定の波長領域の光を光電変換する一方、他の波長領域の光を透過させる色素材料と、相対的に電子受容体として機能する所謂電子輸送材料と、相対的に電子供与体として機能する所謂正孔輸送材料の、３種類の有機材料を用いて形成することができる。
　第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂにそれぞれ含まれる色素材料は、互いに異なる光吸収波形を有している。例えば、第１層１３Ａに含まれる色素材料（本開示の「第１の色素材料」に相当）は、４００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下の波長範囲に極大吸収のピークを有しており、例えば４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の青色に相当する波長領域に光吸収波形を有している。例えば、第２層１３Ｂに含まれる色素材料（本開示の「第２の色素材料」に相当）は、４００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下の波長範囲に極大吸収のピークを有しており、例えば５００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下の緑色および赤色に相当する波長領域に吸収波形を有している。これにより、第１層１３Ａは、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の青色に相当する波長領域の光を吸収し、第２層１３Ｂは、５００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下の緑色および赤色に相当する波長領域の光を吸収する。
　なお、第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂのそれぞれの吸収波長は上記に限定されず、例えば、第１層１３Ａが５００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下の緑色および赤色に相当する波長領域の光を吸収し、第２層１３Ｂが４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の青色に相当する波長領域の光を吸収してもよい。その際には、第１層１３Ａには、例えば５００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下の緑色および赤色に相当する波長領域に吸収波形を有する色素材料を用いる。第２層１３Ｂには、例えば４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の青色に相当する波長領域に光吸収波形を有する色素材料を用いる。
　更に、第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂに含まれる色素材料は、互いに略同程度のイオン化ポテンシャルを有することが好ましい。あるいは、第１層１３Ａに含まれる色素材料は、第２層１３Ｂに含まれる色素材料のイオン化ポテンシャルよりも浅いイオン化ポテンシャルを有していることが好ましい。
　第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂに含まれる電子輸送材料は、互いに略同程度のLowest Unoccupied Molecular Orbital（ＬＵＭＯ）準位を有することが好ましい。具体的には、第１層１３Ａに含まれる電子輸送材料（本開示の「第１の電子輸送材料」に相当）と、第２層１３Ｂに含まれる電子輸送材料（本開示の「第２の電子輸送材料」に相当）とは、同じ材料であるか、あるいは、第１の電子輸送材料が第２の電子輸送材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有していることが好ましい。第１の電子輸送材料および第２の電子輸送材料としては、例えば、Ｃ６０フラーレンおよびＣ７０フラーレンを含む、フラーレンまたはその誘導体が挙げられる。
　第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂに含まれる正孔輸送材料は、互いに略同程度のイオン化ポテンシャルを有することが好ましい。具体的には、第１層１３Ａに含まれる正孔輸送材料（本開示の「第１の正孔輸送材料」に相当）と、第２層１３Ｂに含まれる正孔輸送材料（本開示の「第２の正孔輸送材料」に相当）とは、同じ材料であるか、あるいは、第１の正孔輸送材料が第２の正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルよりも浅いイオン化ポテンシャルを有していることが好ましい。
　更に、上記のように、第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂを、それぞれ、色素材料および電子輸送材料の２種類の有機材料を用いて形成する場合には、第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂのエネルギー準位は、例えば図２に示したような関係を有していることが好ましい。具体的には、例えば、第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂのイオン化ポテンシャルは、それぞれ、６ｅＶ以下であることが好ましい。換言すると、第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂのイオン化ポテンシャルは、それぞれ、６ｅＶまたはそれよりも浅いイオン化ポテンシャルを有していることが好ましい。更に、隣接する第１層１３Ａと第２層１３Ｂとのイオン化ポテンシャルの差は、０．２ｅＶ以下であることが好ましい。また、第１層１３Ａのイオン化ポテンシャルは、第２層１３Ｂのイオン化ポテンシャルよりも小さいことが好ましい。換言すると、隣接する第１層１３Ａと第２層１３Ｂとのイオン化ポテンシャルの差は、０．２ｅＶ以下であることが好ましく、また、第１層１３Ａのイオン化ポテンシャルは、第２層１３Ｂのイオン化ポテンシャルよりも浅いことが好ましい。これにより、第２層１３Ｂにおける光電変換によって生じる電子正孔対のうち、信号電荷である正孔を効率よく下部電極１１へ向けて輸送することができるようになる。また、隣接する第１層１３Ａと第２層１３Ｂとの電子親和力の差、換言するとＬＵＭＯ準位の差は、０．２ｅＶ以下であることが好ましい。これにより、第２層１３Ｂにおける光電変換によって生じる電子正孔対のうち、電子を効率よく上部電極１５へ向けて輸送することができるようになる。
　第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂは、さらに、一方が２種類の有機材料、他方が３種類の有機材料を用いて形成するようにしてもよい。その場合、光透過性を有する正孔輸送材料は、正孔輸送性を有する色素材料よりもイオン化ポテンシャルが大きくなる傾向がある。このため、３種類の有機材料を含む層は、ｎバッファ層１４側に設けることが好ましい。つまり、第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂの一方を２種類の有機材料、他方を３種類の有機材料を用いて形成する場合には、ｐバッファ層１２側に設けられる第１層１３Ａを２種類の有機材料で、ｎバッファ層１４側に設けられる第２層１３Ｂを３種類の有機材料で形成することが好ましい。
　上述した構成では、第１層１３Ａの厚みは、例えば５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、好ましくは、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。第２層１３Ｂの厚みは、例えば５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、好ましくは、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂからなる光電変換層１３の厚みは、例えば１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、好ましくは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
　ｎバッファ層１４は、光電変換層１３において発生した電荷のうち、電子を選択的に上部電極１５へ輸送すると共に、正孔の上部電極１５側への移動を阻害する、所謂正孔ブロック層として機能するものである。ｎバッファ層１４は、例えば、電子輸送性を有する材料を用いて形成することができる。ｎバッファ層１４の厚みは、例えば０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。より好ましくは、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
　上述したｐバッファ層１２、光電変換層１３（第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂ）およびｎバッファ層１４は、例えば、例えば真空蒸着法を用いて成膜することができる。この他、ｐバッファ層１２、光電変換層１３（第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂ）およびｎバッファ層１４は、例えば、スピンコート技術やプリント技術等を用いて形成することができる。
　上部電極１５は、下部電極１１と同様に光透過性を有する導電膜により構成されている。光電変換素子１０を単位画素Ｐとして用いた撮像素子１では、上部電極１５は単位画素Ｐ毎に分離されていてもよいし、各単位画素Ｐに共通の電極として形成されていてもよい。上部電極１５の厚みは、例えば１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
　本実施の形態の光電変換素子１０では、上部電極１５側から光電変換素子１０に入射した光は、光電変換層１３を構成する第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂで吸収される。これによって生じた励起子は、第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂをそれぞれ構成する電子供与体と電子受容体との界面に移動し、励起子分離、即ち、電子と正孔とに解離する。ここで発生した電荷（電子および正孔）は、キャリアの濃度差による拡散や、陽極（ここでは、下部電極１１）と陰極（ここでは、上部電極１５）との仕事関数の差による内部電界によって、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流として検出される。また、下部電極１１と上部電極１５との間に電位を印加することによって、電子および正孔の輸送方向を制御することができる。
　なお、本技術は、例えば後述する撮像素子１Ｂ（例えば、図１２Ａ参照）のように、電子を信号電荷として下部電極１１側から読み出す場合にも適用することができる。その場合には、例えば、図３に示したように、下部電極１１側には、ｎバッファ層１４（正孔ブロック層）が配置され、上部電極１５側には、ｐバッファ層１２（電子ブロック層）が配置される。また、第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂが上述したようなエネルギー準位を有する場合には、第１層１３Ａはｐバッファ層１２側、つまり上部電極１５側に、第２層１３Ｂはｎバッファ層１４側、つまり下部電極１１側に配置される。
　また、光電変換層１３と下部電極１１との間、光電変換層１３と上部電極１５との間には、他の層がさらに設けられていてもよい。例えば、図３に示したように、ｐバッファ層１２と上部電極１５との間には、仕事関数調整層１６や電子注入層１７を設けるようにしてもよい。更に、図示していないが、下部電極１１とｎバッファ層１４との間には、下引き層や正孔輸送層を設けるようにしてもよい。
（１－２．撮像素子の構成）
　図４は、本開示の一実施の形態に係る撮像素子（撮像素子１）の全体構成の一例を表したものである。撮像素子１は、上記のように、例えばＣＭＯＳイメージセンサであり、光学レンズ系（図示せず）を介して被写体からの入射光（像光）を取り込んで、撮像面上に結像された入射光の光量を画素単位で電気信号に変換して画素信号として出力するものである。撮像素子１は、半導体基板３０上に、撮像エリアとしての画素部１００を有すると共に、この画素部１００の周囲（周辺部）に、例えば、垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２、水平駆動回路１１３、出力回路１１４、制御回路１１５および入出力端子１１６を有している。
　画素部１００には、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐを有している。この単位画素Ｐには、例えば、画素行毎に画素駆動線Ｌｒｅａｄ（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列毎に垂直信号線Ｌｓｉｇが配線されている。画素駆動線Ｌｒｅａｄは、単位画素Ｐからの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌｒｅａｄの一端は、垂直駆動回路１１１の各行に対応した出力端子に接続されている。
　垂直駆動回路１１１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１００の各単位画素Ｐを、例えば、行単位で駆動する画素駆動部である。垂直駆動回路１１１によって選択走査された画素行の各単位画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌｓｉｇの各々を通してカラム信号処理回路１１２に供給される。カラム信号処理回路１１２は、垂直信号線Ｌｓｉｇ毎に設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
　水平駆動回路１１３は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、カラム信号処理回路１１２の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この水平駆動回路１１３による選択走査により、垂直信号線Ｌｓｉｇの各々を通して伝送される各単位画素Ｐの信号が順番に水平信号線１２１に出力され、当該水平信号線１２１を通して半導体基板３０の外部へ伝送される。
　出力回路１１４は、カラム信号処理回路１１２の各々から水平信号線１２１を介して順次供給される信号に対して信号処理を行って出力するものである。出力回路１１４は、例えば、バッファリングのみを行う場合もあるし、黒レベル調整、列ばらつき補正および各種デジタル信号処理等が行われる場合もある。
　垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２、水平駆動回路１１３、水平信号線１２１および出力回路１１４からなる回路部分は、半導体基板３０上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
　制御回路１１５は、半導体基板３０の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータ等を受け取り、また、撮像素子１の内部情報等のデータを出力するものである。制御回路１１５はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２および水平駆動回路１１３等の周辺回路の駆動制御を行う。
　入出力端子１１６は、外部との信号のやり取りを行うものである。
　図５は、図４に示した撮像素子１における各単位画素Ｐの断面構成の一例（撮像素子１Ａ）を模式的に表したものである。撮像素子１Ａは、画素部１００の行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐに、それぞれ、１つの有機光電変換部と、１つの無機光電変換部３２とが縦方向（例えば、Ｚ軸方向）に積層された、所謂縦方向分光型の撮像素子である。1つの有機光電変換部は、上述した光電変換素子１０を用いて構成されている。
　なお、図中において、「ｐ」「ｎ」に付した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表している。
　無機光電変換部３２は、例えば、対向する第１面３０Ａ（裏面）および第２面３０Ｂ（表面）を有する半導体基板３０内に埋め込み形成されたフォトダイオードＰＤによって構成されている。有機光電変換部は、無機光電変換部３２よりも光入射側Ｓ１、具体的には、半導体基板３０の第１面３０Ａ側に設けられている。有機光電変換部は、上述した光電変換素子１０であり、対向配置された下部電極１１と上部電極１５との間に、下部電極１１側から、ｐバッファ層１２と、第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂが有する光電変換層１３と、ｎバッファ層１４とがこの順に積層されている。有機光電変換部（光電変換素子１０）および無機光電変換部３２は、互いに異なる波長領域の光を検出して光電変換を行うものである。具体的には、有機光電変換部では、可視光領域（例えば、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下）の波長の一部または全部が検出され、無機光電変換部３２では、例えば赤外光領域（波長８８０ｎｍ以上１０４０ｎｍ以下）の波長の一部または全部が検出される。
　なお、図５では、半導体基板３０の裏面（第１面３０Ａ）側を光入射側Ｓ１、表面（第２面３０Ｂ）側を配線層側Ｓ２と表している。
　半導体基板３０は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）基板により構成され、所定領域にｐウェル３１を有している。ｐウェル３１の第２面（半導体基板３０の表面）３０Ｂには、例えば、各種フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ（例えば、ＦＤ１，ＦＤ２）と、無機光電変換部３２および有機光電変換部のそれぞれの読み出し回路を構成する各種トランジスタＴｒ（例えば、転送トランジスタＴｒ２、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴ）と、多層配線層４０とが設けられている。多層配線層４０は、例えば、配線層４１，４２，４３を絶縁層４４内に積層した構成を有している。半導体基板３０の周辺部には、ロジック回路等からなる周辺回路（図示せず）が設けられている。
　無機光電変換部３２は、例えばＰＩＮ（Positive Intrinsic Negative）型のフォトダイオードによって構成されて負い、半導体基板３０の所定の領域にｐｎ接合を有している。
　半導体基板３０の第１面３０Ａと有機光電変換部の下部電極１１との間には、例えば、絶縁層２６，２７および層間絶縁層２８が、半導体基板３０側からこの順に積層されている。有機光電変換部の上部電極１５の上には、保護層５１が設けられている。保護層５１の上方には、オンチップレンズ５２Ｌを有すると共に、平坦化層を兼ねるオンチップレンズ層５２が配設されている。
　半導体基板３０には、第１面３０Ａと第２面３０Ｂとの間を貫通する貫通孔３０Ｈが設けられている。貫通孔３０Ｈ内には、貫通電極３４が設けられている。貫通孔３０Ｈの側面には、絶縁層２６，２７が延在している。これにより、貫通電極３４と半導体基板３０とは電気的に絶縁されている。有機光電変換部（光電変換素子１０）は、この貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐと、フローティングディフュージョンＦＤ１とに接続されている。これにより、撮像素子１では、半導体基板３０の第１面３０Ａ側の有機光電変換部で生じた電荷（正孔）を、貫通電極３４を介して半導体基板３０の第２面３０Ｂ側に良好に転送し、特性を高めることが可能となっている。
　貫通電極３４は、例えば単位画素Ｐごとに、それぞれ設けられている。貫通電極３４は、有機光電変換部（光電変換素子１０）とアンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐおよびフローティングディフュージョンＦＤ１とのコネクタとしての機能を有すると共に、有機光電変換部において生じた電荷の伝送経路となるものである。
　貫通電極３４の下端は、例えば、配線層４１内の接続部４１Ａに接続されており、接続部４１Ａと、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとは、下部第１コンタクト４５を介して接続されている。接続部４１Ａと、フローティングディフュージョンＦＤ１とは、下部第２コンタクト４６を介して下部電極１１に接続されている。なお、図５では、貫通電極３４を柱状形状として示したが、これに限らず、例えばテーパ形状としてもよい。
　フローティングディフュージョンＦＤ１の隣には、図５に示したように、リセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されている。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積された電荷を、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットすることが可能となる。
　絶縁層２６は、正の固定電荷を有する膜でもよいし、負の固定電荷を有する膜でもよい。負の固定電荷を有する膜の材料としては、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等が挙げられる。また上記以外の材料としては酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウム膜、酸窒化ハフニウム膜または酸窒化アルミニウム膜等を用いてもよい。
　絶縁層２６は、２種類以上の膜を積層した構成を有していてもよい。それにより、例えば負の固定電荷を有する膜の場合には正孔蓄積層としての機能をさらに高めることが可能である。
　絶縁層２７の材料は特に限定されないが、例えば、シリコン酸化膜、ＴＥＯＳ膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜等によって形成されている。
　層間絶縁層２８は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
　保護層５１は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。この保護層５１の厚みは、例えば、１００ｎｍ～３００００ｎｍである。
　保護層５１上には、全面を覆うように、オンチップレンズ層５２が形成されている。オンチップレンズ層５２の表面には、複数のオンチップレンズ５２Ｌ（マイクロレンズ）が設けられている。オンチップレンズ５２Ｌは、その上方から入射した光を、有機光電変換部（光電変換素子１０）および無機光電変換部３２の各受光面へ集光させるものである。本実施の形態では、多層配線層４０が半導体基板３０の第２面３０Ｂ側に形成されていることから、有機光電変換部（光電変換素子１０）の受光面と無機光電変換部３２の受光面とを互いに近づけて配置することができ、オンチップレンズ５２ＬのＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきを低減することができる。
　図６および図７は、図４に示した撮像素子１の単位画素Ｐを構成する有機光電変換部（図６）および無機光電変換部３２（図７）の読み出し回路の一例を表したものである。
（有機光電変換部の読み出し回路）
　有機光電変換部の読み出し回路は、例えば、フローティングディフュージョン（ＦＤ）１３１と、リセットトランジスタＲＳＴ１３２と、アンプトランジスタＡＭＰ１３３と、選択トランジスタＳＥＬ１３４とを有している。更に、単位画素Ｐには、読み出し回路に対して、読み出し信号をリセット信号に帰還するためのフィードバックアンプＦＢＡＭＰ１３５が設けられている。
　ＦＤ１３１は、有機光電変換部とアンプトランジスタＡＭＰ１３３との間に接続されている。ＦＤ１３１は、有機光電変換部において生成された信号電荷を電圧信号に電荷電圧変換して、アンプトランジスタＡＭＰ１３３に出力する。
　アンプトランジスタＡＭＰ１３３は、そのゲート電極がＦＤ１３１に、ドレイン電極が電源部にそれぞれ接続されており、ＦＤ１３１が保持している電圧信号の読み出し回路、所謂ソースフォロア回路の入力部となる。即ち、アンプトランジスタＡＭＰ１３３は、そのソース電極が選択トランジスタＳＥＬ１３４を介して垂直信号線Ｌｓｉｇに接続されることで、垂直信号線Ｌｓｉｇの一端に接続される定電流源およびソースフォロア回路を構成する。
　選択トランジスタＳＥＬ１３４は、アンプトランジスタＡＭＰ１３３のソース電極と、垂直信号線Ｌｓｉｇとの間に接続されている。選択トランジスタＳＥＬ１３４のゲート電極には、駆動信号ＳＥＬｓｉｇが印加される。この駆動信号ＳＥＬｓｉｇがアクティブ状態になると、選択トランジスタ１３４が導通状態となり、単位画素Ｐが選択状態となる。これにより、アンプトランジスタＡＭＰ１３３から出力される読み出し信号（画素信号）が選択トランジスタＳＥＬ１３４を介して画素駆動線Ｌｒｅａｄに出力される。
　リセットトランジスタＲＳＴ１３２は、ＦＤ１３１と電源部との間に接続されている。リセットトランジスタＲＳＴ１３２のゲート電極には、駆動信号ＲＳＴｓｉｇが印加される。この駆動信号ＲＳＴｓｉｇがアクティブ状態になると、リセットトランジスタＲＳＴ１３２のリセットゲートが導通状態となり、ＦＤ１３１をリセットするためのリセット信号が、ＦＤ１３１に供給される。
　フィードバックアンプＦＢＡＭＰ１３５は、一方の入力端子（－）が選択トランジスタＳＥＬ１３４に接続される垂直信号線Ｌｓｉｇと接続され、他方の入力端子（＋）が基準電圧部（Ｖｒｅｆ）と接続されている。フィードバックアンプＦＢＡＭＰ１３５の出力端子は、リセットトランジスタＲＳＴ１３２と電源部との間に接続されている。フィードバックアンプＦＢＡＭＰ１３５は、各単位画素Ｐからの読み出し信号（画素信号）を、リセットトランジスタＲＳＴ１３２によるリセット信号に帰還する。
　具体的には、リセットトランジスタＲＳＴ１３２は、ＦＤ１３１をリセットする際に、駆動信号ＲＳＴｓｉｇがアクティブ状態になって、リセットゲートが導通状態となる。このとき、フィードバックアンプＦＢＡＭＰ１３５は、選択トランジスタＳＥＬ１３４の出力信号に必要なゲインを与えてフィードバックすることで、アンプトランジスタＡＭＰ１３３の入力部のノイズをキャンセルする。
（無機光電変換部の読み出し回路）
　無機光電変換部３２の読み出し回路は、例えば、転送トランジスタＴＧ１４１と、ＦＤ１４２と、リセットトランジスタＲＳＴ１４３と、アンプトランジスタＡＭＰ１４４と、選択トランジスタＳＥＬ１４５とを有している。
　転送トランジスタＴＧ１４１は、無機光電変換部３２とＦＤ１４２との間に接続されている。転送トランジスタＴＧ１４１のゲート電極には、駆動信号ＴＧｓｉｇが印加される。この駆動信号ＴＧｓｉｇがアクティブ状態になると、転送トランジスタＴＧ１４１の転送ゲートが導通状態となり、無機光電変換部３２に蓄積されている信号電荷が、転送トランジスタＴＧ１４１を介してＦＤ１４２に転送される。
　ＦＤ１４２は、転送トランジスタＴＧ１４１とアンプトランジスタＡＭＰ１４４との間に接続されている。ＦＤ１４２は、転送トランジスタＴＧ１４１により転送される信号電荷を電圧信号に電荷電圧変換して、アンプトランジスタＡＭＰ１４４に出力する。
　リセットトランジスタＲＳＴ１３３は、ＦＤ１４２と電源部との間に接続されている。リセットトランジスタＲＳＴ１３３のゲート電極には、駆動信号ＲＳＴｓｉｇが印加される。この駆動信号ＲＳＴｓｉｇがアクティブ状態になると、リセットトランジスタＲＳＴ１３３のリセットゲートが導通状態となり、ＦＤ１４２の電位が電源部のレベルにリセットされる。
　アンプトランジスタＡＭＰ１４４は、そのゲート電極がＦＤ１４２に、ドレイン電極が電源部にそれぞれ接続されており、ＦＤ１４２が保持している電圧信号の読み出し回路、所謂ソースフォロア回路の入力部となる。即ち、アンプトランジスタＡＭＰ１４４は、そのソース電極が選択トランジスタＳＥＬ１３５を介して垂直信号線Ｌｓｉｇに接続されることで、垂直信号線Ｌｓｉｇの一端に接続される定電流源とソースフォロア回路を構成する。
　選択トランジスタＳＥＬ１３５は、アンプトランジスタＡＭＰ１４４のソース電極と、垂直信号線Ｌｓｉｇとの間に接続される。選択トランジスタＳＥＬ１３５のゲート電極には、駆動信号ＳＥＬｓｉｇが印加される。この駆動信号ＳＥＬｓｉｇがアクティブ状態になると、選択トランジスタＳＥＬ１３５が導通状態となり、単位画素Ｐが選択状態となる。これにより、アンプトランジスタＡＭＰ１４４から出力される読み出し信号（画素信号）が、選択トランジスタＳＥＬ１３５を介して、垂直信号線Ｌｓｉｇに出力される。
（１－３．作用・効果）
　本実施の形態の光電変換素子１０は、下部電極１１と上部電極１５との間に、互いに光吸収波形が異なる第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂがこの順に直接積層された光電変換層１３を設けるようにした。これにより、光電変換層１３の厚みを削減することができる。以下、これについて説明する。
　前述したように、可視光波長全域にわたって感度を有するパンクロマチックな固体撮像素子として、２種類の吸光材料が混合された光電変換層を有する固体撮像素子が報告されている。この固体撮像素子では、例えば２種類の吸光材料として、赤色領域および緑域領域に対応する色素と、青色領域に対応するＣ６０フラーレンとを用いている。
　このように、２種類の材料で光電変換層を形成する場合、２種類の材料で光吸収、正孔輸送および電子輸送の３つの機能を満たすことが求められる。このため、材料の選択肢が限定され、分光形状の調整が難しく、光電変換層が厚くなるという課題が生じる。
　これに対して、本実施の形態の光電変換素子１０では、光電変換層１３を、互いに光吸収波形が異なる第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂの２つの層を用いて形成するようにした。これら第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂは、それぞれ、互いに異なる光吸収波形を有する色素材料と、電子輸送材料とを用いて形成されている。これにより、上記のように、２種類の吸光材料を用いて光電変換層を形成した場合と比較して、電荷の移動度を保持したまま分光形状の調整が容易になる。よって、光電変換層１３の厚みを削減することができる。
　以上により、本実施の形態の光電変換素子１０およびこれを備えた撮像素子１では、互いに異なる光吸収波形を有する色素材料と、電子輸送材料とをそれぞれ含む第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂが直接積層された光電変換層１３を設けるようにしたので、光電変換層が薄膜化される。よって、光応答性が向上し、残像特性を改善することが可能となる。
　また、本実施の形態では、材料選択性が向上するため、例えば、可視光領域の広い波長範囲における光電変換効率を向上させることが可能となる。
　更に、本実施の形態では、光電変換層１３を構成する第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂのうち、ｐバッファ層１２側に配置される第１層１３Ａのイオン化ポテンシャルが、第２層１３Ｂのイオン化ポテンシャルよりも浅くなるようにした。上記構成の第１層１３Ａおよび第２層１３Ｂは、第１層１３Ａを構成する色素材料、電子輸送材料および正孔輸送材料のうちの少なくとも１種として、対応する第２層１３Ｂを構成する材料のイオン化ポテンシャルよりも浅いイオン化ポテンシャルを有する材料を選択することで実現することができる。これにより、第２層１３Ｂにおける光電変換によって生じる電子正孔対のうち正孔を効率よくｐバッファ層１２を間に配置された電極側へ輸送することができるようになる。よって、光応答性をさらに向上させることが可能となる。
　次に、本開示の変形例１～５について説明する。以下では、上記実施の形態と同様の構成要素については同一の符号を付し、適宜その説明を省略する。
＜２．変形例＞
（２－１．変形例１）
　図８は、本開示の変形例１に係る光電変換素子（光電変換素子１０Ａ）の断面構成の一例を模式的に表したものである。本変形例の光電変換素子１０Ａは、上記実施の形態において説明した第１層１３Ａを上部電極１５側に、第２層１３Ｂを下部電極１１側に配置したものである。このように、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）および青色（Ｂ）に相当する波長領域の光を吸収する順序は特に限定されるものではなく、本変形例においても、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。
（２－２．変形例２）
　図９は、本開示の変形例２に係る光電変換素子（光電変換素子１０Ｂ）の断面構成の一例を模式的に表したものである。本変形例の光電変換素子１０Ｂは、例えば、５００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下の緑色および赤色に相当する波長領域の光を吸収する第２層１３Ｂを２つの層（層１３Ｂ１,１３Ｂ２）に分割し、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の青色に相当する波長領域の光を吸収する第１層１３Ａを挟持したものである。
　このように、光電変換層１３は、所定の波長領域の光を吸収する層（例えば、第２層１３Ｂ）を複数設け、他の波長領域の光を吸収する層（例えば、第１層１３Ａ）の上下に設けるようにしてもよい。これにより、本変形例の光電変換素子１０Ｂは、上記実施の形態の効果に加えて、光電変換素子の照射波長依存性をより低減できるという効果を奏する。
（２－３．変形例３）
　図１０は、本開示の変形例３に係る光電変換素子（光電変換素子１０Ｃ）の断面構成の一例を模式的に表したものである。本変形例の光電変換素子１０Ｃは、例えば青色に相当する波長領域の光を吸収する第１層１３Ａと、例えば緑色に相当する波長領域の光を吸収する第２層１３Ｃと、例えば赤色に相当する波長領域の光を吸収する第３層１３Ｄとの３つの層が下部電極１１側から順に直接積層された光電変換層１３を有するものである。
　このように、光電変換層１３は２層に限らず、互いに光吸収波形が異なる３層あるいはそれ以上の層を積層するようにしてもよい。これにより、上記実施の形態の効果に加えて、材料選択性をさらに向上させることが可能となる。
（２－４．変形例４）
　図１１は、本開示の変形例４に係る光電変換素子（光電変換素子１０Ｄ）の断面構成の一例を模式的に表したものである。本変形例の光電変換素子１０Ｄは、例えば、可視光領域の光を吸収する第１層１３Ｅと、例えば７８０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の近赤外領域（ＮＩＲ）の光を吸収する第２層１３Ｆとが積層された光電変換層１３を有するものである。
　このように、光電変換層１３は可視光領域以外の光を吸収する層（例えば、第２層１３Ｆ）を設け、これを可視光領域の光を吸収する層（例えば、第１層１３Ｅ）と積層することにより、優れた残像特性を有する、可視光領域から近赤外領域に対応する光を吸収して電子正孔対（励起子）を発生させることが可能な光電変換素子を実現することができる。
（２－５．変形例５）
　図１２Ａは、本開示の変形例５に係る撮像素子（撮像素子１Ｂ）の断面構成を模式的に表したものである。図１２Ｂは、図１２Ａに示した撮像素子１Ｂの平面構成の一例を模式的に表したものであり、図１２Ａは、図１２Ｂに示したＩ－Ｉ線における断面を表している。撮像素子１Ｂは、例えば、無機光電変換部３２と、有機光電変換部６０とが積層された積層型の撮像素子であり、例えば、図４に示した撮像素子１の画素部１００では、例えば図１２Ｂに示したように、例えば２行×２列で配置された４つの画素からなる画素ユニット１ａが繰り返し単位となり、行方向と列方向とからなるアレイ状に繰り返し配置されている。
　本変形の撮像素子１Ｂでは、有機光電変換部６０の上方（光入射側Ｓ１）には、赤色光（Ｒ）、緑色光（Ｇ）および青色光（Ｂ）を選択的に透過させるカラーフィルタ５３が、それぞれ、単位画素Ｐ毎に設けられている。具体的には、２行×２列で配置された４つの画素からなる画素ユニット１ａにおいて、緑色光（Ｇ）を選択的に透過させるカラーフィルタが対角線上に２つ配置され、赤色光（Ｒ）および青色光（Ｂ）を選択的に透過させるカラーフィルタが、直交する対角線上に１つずつ配置されている。各カラーフィルタが設けられた単位画素（Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂ）では、例えば、有機光電変換部６０において、それぞれ、対応する色光が検出されるようになっている。即ち、画素部１００では、それぞれ、赤色光（Ｒ）、緑色光（Ｇ）および青色光（Ｂ）を検出する画素（Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂ）が、ベイヤー状に配列されている。
　本変形例の撮像素子１Ｂは、光電変換によって生じる電子正孔対（励起子）のうち、電子を信号電荷として読み出すものである。有機光電変換部６０は、例えば、下部電極６１、ｎバッファ層６２、光電変換層６３、ｐバッファ層６４および上部電極６５がこの順に積層された構成を有している。下部電極６１は、例えば、読み出し電極６１Ａおよび蓄積電極６１Ｂを含む、複数の電極からなり、下部電極６１とｎバッファ層６２との間には、例えば２つの層６６Ａ,６６Ｂからなる半導体層６６が設けられている。光電変換層６３は、例えば、上記実施の形態等の光電変換層１３と同様に、例えば第１層６３Ａおよび第２層６３Ｂがこの順に直接積層されている。下部電極６１は、例えば層間絶縁層６７の層内に埋め込まれており、層間絶縁層６７は、読み出し電極６１Ａ上に開口６７Ｈを有している。無機光電変換部３２は、有機光電変換部６０とは異なる波長域の光を検出する。
　下部電極６１は、上記のように、読み出し電極６１Ａおよび蓄積電極６１Ｂを有し、各々独立して電圧を印加できるようになっている。ｎバッファ層６２、光電変換層６３、ｐバッファ層６４および上部電極６５は、それぞれ、上記実施の形態等のｎバッファ層１４、光電変換層１３、ｐバッファ層１２および上部電極１５と同様の構成を有している。
　半導体層６６は、光電変換層６３で発生した電荷を蓄積するためのものである。層６６Ａは、半導体層６６内に蓄積された電荷が層間絶縁層６７との界面においてトラップされるのを防ぎ、読み出し電極６１Ａへ効率よく電荷を転送するためのものである。層６６Ｂは、光電変換層６３において発生した電荷が半導体層６６との界面においてトラップされるのを防ぐためのものである。層６６Ａには、読み出し電極６１Ａ上の開口６７Ｈ内に開口６６ＡＨが設けられており、読み出し電極６１Ａと層６６Ｂとが電気的に接続されるようになっている。層６６Ａ，６６Ｂは、それぞれ、例えば酸化物半導体材料を用いて形成することができる。
　層間絶縁層６７は、半導体基板３０と有機光電変換部６０との間を電気的に分離すると共に、蓄積電極６１Ｂと半導体層６６とを電気的に分離するためのものである。層間絶縁層６７は、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
　撮像素子１Ｂでは、カラーフィルタ５３を透過した光のうち、可視光領域の光（赤色光（Ｒ）、緑色光（Ｇ）および青色光（Ｂ））は、それぞれ、各カラーフィルタが設けられた単位画素（Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂ）の有機光電変換部６０で吸収され、それ以外の例えば赤外領域（例えば、７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）の光（赤外光（ＩＲ））は、有機光電変換部６０を透過する。この有機光電変換部６０を透過した赤外光（ＩＲ）は、各単位画素Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂの無機光電変換部３２において検出され、赤外光（ＩＲ）に対応する信号電荷が生成される。即ち、撮像素子１Ｂでは、可視光画像および赤外光画像の両方を同時に生成可能となっている。
＜３．適用例＞
　上記撮像素子１等は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器（撮像装置）に適用することができる。図１３は、電子機器１０００の概略構成を表したものである。
　電子機器１０００は、例えば、レンズ群１００１と、撮像素子１と、ＤＳＰ（Digital Signal Processor）回路１００２と、フレームメモリ１００３と、表示部１００４と、記録部１００５と、操作部１００６と、電源部１００７とを有し、バスライン１００８を介して相互に接続されている。
　レンズ群１００１は、被写体からの入射光（像光）を取り込んで撮像素子１の撮像面上に結像するものである。撮像素子１は、レンズ群１００１によって撮像面上に結像された入射光の光量を画素単位で電気信号に変換して画素信号としてＤＳＰ回路１００２に供給する。
　ＤＳＰ回路１００２は、撮像素子１から供給される信号を処理する信号処理回路である。ＤＳＰ回路１００２は、撮像素子１からの信号を処理して得られる画像データを出力する。フレームメモリ１００３は、ＤＳＰ回路１００２により処理された画像データをフレーム多いんいで一時的に保持するものである。
　表示部１００４は、例えば、液晶パネルや有機ＥＬ（Electro Luminescence）パネル等のパネル型表示装置からなり、撮像素子１で撮像された動画または静止画の画像データを、半導体メモリやハードディスク等の記録媒体に記録する。
　操作部１００６は、ユーザによる操作に従い、電子機器１０００が所有する各種の機能についての操作信号を出力する。電源部１００７は、ＤＳＰ回路１００２、フレームメモリ１００３、表示部１００４、記録部１００５および操作部１００６の動作電源となる各種の電源を、これら供給対象に対して適宜供給するものである。
＜４．応用例＞
（内視鏡手術システムへの応用例）
　本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
　図１４は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。
　図１４では、術者（医師）１１１３１が、内視鏡手術システム１１０００を用いて、患者ベッド１１１３３上の患者１１１３２に手術を行っている様子が図示されている。図示するように、内視鏡手術システム１１０００は、内視鏡１１１００と、気腹チューブ１１１１１やエネルギー処置具１１１１２等の、その他の術具１１１１０と、内視鏡１１１００を支持する支持アーム装置１１１２０と、内視鏡下手術のための各種の装置が搭載されたカート１１２００と、から構成される。
　内視鏡１１１００は、先端から所定の長さの領域が患者１１１３２の体腔内に挿入される鏡筒１１１０１と、鏡筒１１１０１の基端に接続されるカメラヘッド１１１０２と、から構成される。図示する例では、硬性の鏡筒１１１０１を有するいわゆる硬性鏡として構成される内視鏡１１１００を図示しているが、内視鏡１１１００は、軟性の鏡筒を有するいわゆる軟性鏡として構成されてもよい。
　鏡筒１１１０１の先端には、対物レンズが嵌め込まれた開口部が設けられている。内視鏡１１１００には光源装置１１２０３が接続されており、当該光源装置１１２０３によって生成された光が、鏡筒１１１０１の内部に延設されるライトガイドによって当該鏡筒の先端まで導光され、対物レンズを介して患者１１１３２の体腔内の観察対象に向かって照射される。なお、内視鏡１１１００は、直視鏡であってもよいし、斜視鏡又は側視鏡であってもよい。
　カメラヘッド１１１０２の内部には光学系及び撮像素子が設けられており、観察対象からの反射光（観察光）は当該光学系によって当該撮像素子に集光される。当該撮像素子によって観察光が光電変換され、観察光に対応する電気信号、すなわち観察像に対応する画像信号が生成される。当該画像信号は、ＲＡＷデータとしてカメラコントロールユニット（ＣＣＵ: Camera Control Unit）１１２０１に送信される。
　ＣＣＵ１１２０１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等によって構成され、内視鏡１１１００及び表示装置１１２０２の動作を統括的に制御する。さらに、ＣＣＵ１１２０１は、カメラヘッド１１１０２から画像信号を受け取り、その画像信号に対して、例えば現像処理（デモザイク処理）等の、当該画像信号に基づく画像を表示するための各種の画像処理を施す。
　表示装置１１２０２は、ＣＣＵ１１２０１からの制御により、当該ＣＣＵ１１２０１によって画像処理が施された画像信号に基づく画像を表示する。
　光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、術部等を撮影する際の照射光を内視鏡１１１００に供給する。
　入力装置１１２０４は、内視鏡手術システム１１０００に対する入力インタフェースである。ユーザは、入力装置１１２０４を介して、内視鏡手術システム１１０００に対して各種の情報の入力や指示入力を行うことができる。例えば、ユーザは、内視鏡１１１００による撮像条件（照射光の種類、倍率及び焦点距離等）を変更する旨の指示等を入力する。
　処置具制御装置１１２０５は、組織の焼灼、切開又は血管の封止等のためのエネルギー処置具１１１１２の駆動を制御する。気腹装置１１２０６は、内視鏡１１１００による視野の確保及び術者の作業空間の確保の目的で、患者１１１３２の体腔を膨らめるために、気腹チューブ１１１１１を介して当該体腔内にガスを送り込む。レコーダ１１２０７は、手術に関する各種の情報を記録可能な装置である。プリンタ１１２０８は、手術に関する各種の情報を、テキスト、画像又はグラフ等各種の形式で印刷可能な装置である。
　なお、内視鏡１１１００に術部を撮影する際の照射光を供給する光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ、レーザ光源又はこれらの組み合わせによって構成される白色光源から構成することができる。ＲＧＢレーザ光源の組み合わせにより白色光源が構成される場合には、各色（各波長）の出力強度及び出力タイミングを高精度に制御することができるため、光源装置１１２０３において撮像画像のホワイトバランスの調整を行うことができる。また、この場合には、ＲＧＢレーザ光源それぞれからのレーザ光を時分割で観察対象に照射し、その照射タイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御することにより、ＲＧＢそれぞれに対応した画像を時分割で撮像することも可能である。当該方法によれば、当該撮像素子にカラーフィルタを設けなくても、カラー画像を得ることができる。
　また、光源装置１１２０３は、出力する光の強度を所定の時間ごとに変更するようにその駆動が制御されてもよい。その光の強度の変更のタイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御して時分割で画像を取得し、その画像を合成することにより、いわゆる黒つぶれ及び白とびのない高ダイナミックレンジの画像を生成することができる。
　また、光源装置１１２０３は、特殊光観察に対応した所定の波長帯域の光を供給可能に構成されてもよい。特殊光観察では、例えば、体組織における光の吸収の波長依存性を利用して、通常の観察時における照射光（すなわち、白色光）に比べて狭帯域の光を照射することにより、粘膜表層の血管等の所定の組織を高コントラストで撮影する、いわゆる狭帯域光観察（Narrow Band Imaging）が行われる。あるいは、特殊光観察では、励起光を照射することにより発生する蛍光により画像を得る蛍光観察が行われてもよい。蛍光観察では、体組織に励起光を照射し当該体組織からの蛍光を観察すること（自家蛍光観察）、又はインドシアニングリーン（ICG）等の試薬を体組織に局注するとともに当該体組織にその試薬の蛍光波長に対応した励起光を照射し蛍光像を得ること等を行うことができる。光源装置１１２０３は、このような特殊光観察に対応した狭帯域光及び／又は励起光を供給可能に構成され得る。
　図１５は、図１４に示すカメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１の機能構成の一例を示すブロック図である。
　カメラヘッド１１１０２は、レンズユニット１１４０１と、撮像部１１４０２と、駆動部１１４０３と、通信部１１４０４と、カメラヘッド制御部１１４０５と、を有する。ＣＣＵ１１２０１は、通信部１１４１１と、画像処理部１１４１２と、制御部１１４１３と、を有する。カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１とは、伝送ケーブル１１４００によって互いに通信可能に接続されている。
　レンズユニット１１４０１は、鏡筒１１１０１との接続部に設けられる光学系である。鏡筒１１１０１の先端から取り込まれた観察光は、カメラヘッド１１１０２まで導光され、当該レンズユニット１１４０１に入射する。レンズユニット１１４０１は、ズームレンズ及びフォーカスレンズを含む複数のレンズが組み合わされて構成される。
　撮像部１１４０２を構成する撮像素子は、１つ（いわゆる単板式）であってもよいし、複数（いわゆる多板式）であってもよい。撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、例えば各撮像素子によってＲＧＢそれぞれに対応する画像信号が生成され、それらが合成されることによりカラー画像が得られてもよい。あるいは、撮像部１１４０２は、３Ｄ（dimensional）表示に対応する右目用及び左目用の画像信号をそれぞれ取得するための１対の撮像素子を有するように構成されてもよい。３Ｄ表示が行われることにより、術者１１１３１は術部における生体組織の奥行きをより正確に把握することが可能になる。なお、撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、各撮像素子に対応して、レンズユニット１１４０１も複数系統設けられ得る。
　また、撮像部１１４０２は、必ずしもカメラヘッド１１１０２に設けられなくてもよい。例えば、撮像部１１４０２は、鏡筒１１１０１の内部に、対物レンズの直後に設けられてもよい。
　駆動部１１４０３は、アクチュエータによって構成され、カメラヘッド制御部１１４０５からの制御により、レンズユニット１１４０１のズームレンズ及びフォーカスレンズを光軸に沿って所定の距離だけ移動させる。これにより、撮像部１１４０２による撮像画像の倍率及び焦点が適宜調整され得る。
　通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４０４は、撮像部１１４０２から得た画像信号をＲＡＷデータとして伝送ケーブル１１４００を介してＣＣＵ１１２０１に送信する。
　また、通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１から、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を受信し、カメラヘッド制御部１１４０５に供給する。当該制御信号には、例えば、撮像画像のフレームレートを指定する旨の情報、撮像時の露出値を指定する旨の情報、並びに／又は撮像画像の倍率及び焦点を指定する旨の情報等、撮像条件に関する情報が含まれる。
　なお、上記のフレームレートや露出値、倍率、焦点等の撮像条件は、ユーザによって適宜指定されてもよいし、取得された画像信号に基づいてＣＣＵ１１２０１の制御部１１４１３によって自動的に設定されてもよい。後者の場合には、いわゆるＡＥ（Auto Exposure）機能、ＡＦ（Auto Focus）機能及びＡＷＢ（Auto White Balance）機能が内視鏡１１１００に搭載されていることになる。
　カメラヘッド制御部１１４０５は、通信部１１４０４を介して受信したＣＣＵ１１２０１からの制御信号に基づいて、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御する。
　通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２から、伝送ケーブル１１４００を介して送信される画像信号を受信する。
　また、通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２に対して、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を送信する。画像信号や制御信号は、電気通信や光通信等によって送信することができる。
　画像処理部１１４１２は、カメラヘッド１１１０２から送信されたＲＡＷデータである画像信号に対して各種の画像処理を施す。
　制御部１１４１３は、内視鏡１１１００による術部等の撮像、及び、術部等の撮像により得られる撮像画像の表示に関する各種の制御を行う。例えば、制御部１１４１３は、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を生成する。
　また、制御部１１４１３は、画像処理部１１４１２によって画像処理が施された画像信号に基づいて、術部等が映った撮像画像を表示装置１１２０２に表示させる。この際、制御部１１４１３は、各種の画像認識技術を用いて撮像画像内における各種の物体を認識してもよい。例えば、制御部１１４１３は、撮像画像に含まれる物体のエッジの形状や色等を検出することにより、鉗子等の術具、特定の生体部位、出血、エネルギー処置具１１１１２の使用時のミスト等を認識することができる。制御部１１４１３は、表示装置１１２０２に撮像画像を表示させる際に、その認識結果を用いて、各種の手術支援情報を当該術部の画像に重畳表示させてもよい。手術支援情報が重畳表示され、術者１１１３１に提示されることにより、術者１１１３１の負担を軽減することや、術者１１１３１が確実に手術を進めることが可能になる。
　カメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１を接続する伝送ケーブル１１４００は、電気信号の通信に対応した電気信号ケーブル、光通信に対応した光ファイバ、又はこれらの複合ケーブルである。
　ここで、図示する例では、伝送ケーブル１１４００を用いて有線で通信が行われていたが、カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１との間の通信は無線で行われてもよい。
　以上、本開示に係る技術が適用され得る内視鏡手術システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、撮像部１１４０２に適用され得る。撮像部１１４０２に本開示に係る技術を適用することにより、検出精度が向上する。
　なお、ここでは、一例として内視鏡手術システムについて説明したが、本開示に係る技術は、その他、例えば、顕微鏡手術システム等に適用されてもよい。
（移動体への応用例）
　本開示に係る技術は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット、建設機械、農業機械（トラクター）などのいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
　図１６は、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例である車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。
　車両制御システム１２０００は、通信ネットワーク１２００１を介して接続された複数の電子制御ユニットを備える。図１６に示した例では、車両制御システム１２０００は、駆動系制御ユニット１２０１０、ボディ系制御ユニット１２０２０、車外情報検出ユニット１２０３０、車内情報検出ユニット１２０４０、及び統合制御ユニット１２０５０を備える。また、統合制御ユニット１２０５０の機能構成として、マイクロコンピュータ１２０５１、音声画像出力部１２０５２、及び車載ネットワークＩ／Ｆ（interface）１２０５３が図示されている。
　駆動系制御ユニット１２０１０は、各種プログラムにしたがって車両の駆動系に関連する装置の動作を制御する。例えば、駆動系制御ユニット１２０１０は、内燃機関又は駆動用モータ等の車両の駆動力を発生させるための駆動力発生装置、駆動力を車輪に伝達するための駆動力伝達機構、車両の舵角を調節するステアリング機構、及び、車両の制動力を発生させる制動装置等の制御装置として機能する。
　ボディ系制御ユニット１２０２０は、各種プログラムにしたがって車体に装備された各種装置の動作を制御する。例えば、ボディ系制御ユニット１２０２０は、キーレスエントリシステム、スマートキーシステム、パワーウィンドウ装置、あるいは、ヘッドランプ、バックランプ、ブレーキランプ、ウィンカー又はフォグランプ等の各種ランプの制御装置として機能する。この場合、ボディ系制御ユニット１２０２０には、鍵を代替する携帯機から発信される電波又は各種スイッチの信号が入力され得る。ボディ系制御ユニット１２０２０は、これらの電波又は信号の入力を受け付け、車両のドアロック装置、パワーウィンドウ装置、ランプ等を制御する。
　車外情報検出ユニット１２０３０は、車両制御システム１２０００を搭載した車両の外部の情報を検出する。例えば、車外情報検出ユニット１２０３０には、撮像部１２０３１が接続される。車外情報検出ユニット１２０３０は、撮像部１２０３１に車外の画像を撮像させるとともに、撮像された画像を受信する。車外情報検出ユニット１２０３０は、受信した画像に基づいて、人、車、障害物、標識又は路面上の文字等の物体検出処理又は距離検出処理を行ってもよい。
　撮像部１２０３１は、光を受光し、その光の受光量に応じた電気信号を出力する光センサである。撮像部１２０３１は、電気信号を画像として出力することもできるし、測距の情報として出力することもできる。また、撮像部１２０３１が受光する光は、可視光であっても良いし、赤外線等の非可視光であっても良い。
　車内情報検出ユニット１２０４０は、車内の情報を検出する。車内情報検出ユニット１２０４０には、例えば、運転者の状態を検出する運転者状態検出部１２０４１が接続される。運転者状態検出部１２０４１は、例えば運転者を撮像するカメラを含み、車内情報検出ユニット１２０４０は、運転者状態検出部１２０４１から入力される検出情報に基づいて、運転者の疲労度合い又は集中度合いを算出してもよいし、運転者が居眠りをしていないかを判別してもよい。
　マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車内外の情報に基づいて、駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置の制御目標値を演算し、駆動系制御ユニット１２０１０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両の衝突回避あるいは衝撃緩和、車間距離に基づく追従走行、車速維持走行、車両の衝突警告、又は車両のレーン逸脱警告等を含むＡＤＡＳ（Advanced Driver Assistance System）の機能実現を目的とした協調制御を行うことができる。
　また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車両の周囲の情報に基づいて駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置等を制御することにより、運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
　また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で取得される車外の情報に基づいて、ボディ系制御ユニット１２０２０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で検知した先行車又は対向車の位置に応じてヘッドランプを制御し、ハイビームをロービームに切り替える等の防眩を図ることを目的とした協調制御を行うことができる。
　音声画像出力部１２０５２は、車両の搭乗者又は車外に対して、視覚的又は聴覚的に情報を通知することが可能な出力装置へ音声及び画像のうちの少なくとも一方の出力信号を送信する。図１６の例では、出力装置として、オーディオスピーカ１２０６１、表示部１２０６２及びインストルメントパネル１２０６３が例示されている。表示部１２０６２は、例えば、オンボードディスプレイ及びヘッドアップディスプレイの少なくとも一つを含んでいてもよい。
　図１７は、撮像部１２０３１の設置位置の例を示す図である。
　図１７では、撮像部１２０３１として、撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５を有する。
　撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５は、例えば、車両１２１００のフロントノーズ、サイドミラー、リアバンパ、バックドア及び車室内のフロントガラスの上部等の位置に設けられる。フロントノーズに備えられる撮像部１２１０１及び車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として車両１２１００の前方の画像を取得する。サイドミラーに備えられる撮像部１２１０２，１２１０３は、主として車両１２１００の側方の画像を取得する。リアバンパ又はバックドアに備えられる撮像部１２１０４は、主として車両１２１００の後方の画像を取得する。車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として先行車両又は、歩行者、障害物、信号機、交通標識又は車線等の検出に用いられる。
　なお、図１７には、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮影範囲の一例が示されている。撮像範囲１２１１１は、フロントノーズに設けられた撮像部１２１０１の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１２，１２１１３は、それぞれサイドミラーに設けられた撮像部１２１０２，１２１０３の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１４は、リアバンパ又はバックドアに設けられた撮像部１２１０４の撮像範囲を示す。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４で撮像された画像データが重ね合わせられることにより、車両１２１００を上方から見た俯瞰画像が得られる。
　撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、距離情報を取得する機能を有していてもよい。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、複数の撮像素子からなるステレオカメラであってもよいし、位相差検出用の画素を有する撮像素子であってもよい。
　例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を基に、撮像範囲１２１１１ないし１２１１４内における各立体物までの距離と、この距離の時間的変化（車両１２１００に対する相対速度）を求めることにより、特に車両１２１００の進行路上にある最も近い立体物で、車両１２１００と略同じ方向に所定の速度（例えば、０ｋｍ／ｈ以上）で走行する立体物を先行車として抽出することができる。さらに、マイクロコンピュータ１２０５１は、先行車の手前に予め確保すべき車間距離を設定し、自動ブレーキ制御（追従停止制御も含む）や自動加速制御（追従発進制御も含む）等を行うことができる。このように運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
　例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を元に、立体物に関する立体物データを、２輪車、普通車両、大型車両、歩行者、電柱等その他の立体物に分類して抽出し、障害物の自動回避に用いることができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両１２１００の周辺の障害物を、車両１２１００のドライバが視認可能な障害物と視認困難な障害物とに識別する。そして、マイクロコンピュータ１２０５１は、各障害物との衝突の危険度を示す衝突リスクを判断し、衝突リスクが設定値以上で衝突可能性がある状況であるときには、オーディオスピーカ１２０６１や表示部１２０６２を介してドライバに警報を出力することや、駆動系制御ユニット１２０１０を介して強制減速や回避操舵を行うことで、衝突回避のための運転支援を行うことができる。
　撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、赤外線を検出する赤外線カメラであってもよい。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在するか否かを判定することで歩行者を認識することができる。かかる歩行者の認識は、例えば赤外線カメラとしての撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像における特徴点を抽出する手順と、物体の輪郭を示す一連の特徴点にパターンマッチング処理を行って歩行者か否かを判別する手順によって行われる。マイクロコンピュータ１２０５１が、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在すると判定し、歩行者を認識すると、音声画像出力部１２０５２は、当該認識された歩行者に強調のための方形輪郭線を重畳表示するように、表示部１２０６２を制御する。また、音声画像出力部１２０５２は、歩行者を示すアイコン等を所望の位置に表示するように表示部１２０６２を制御してもよい。
＜５．実施例＞
　次に、本開示の実施例について説明する。
（実験例１）
　まず、膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極（下部電極）が設けられたガラス基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄した。続いて、ガラス基板を真空蒸着装置に移し、１×１０－５Ｐａ以下に減圧された状態で基板ホルダを回転させながらガラス基板上に、抵抗加熱法を用いて、ｐバッファ層、光電変換層１（第１層）、光電変換層２（第２層）、光電変換層３（第３層）およびｎバッファ層を順に成膜した。ｐバッファ層は、下記化学式（１）で表される材料を用いて１０ｎｍの厚みとした。光電変換層１は、色素材料として下記化学式（２）で表されるＴｉＯＰＣを、電子輸送材料としてＣ６０フラーレンを用いて１００ｎｍの厚みとした。光電変換層２は、色素材料として下記化学式（３）で表されるＢＰ－ＢＢＴＢＤＴを、電子輸送材料としてＣ６０フラーレンを用いて１００ｎｍの厚みとした。光電変換層３は、正孔輸送材料として下記化学式（４）で表されるＴＰ－ｒＢＤＴを、色素材料として下記化学式（５）で表されるＦ６ＳｕｂＰｃ－ＯＰｈ２６Ｆ２を、電子輸送材料としてＣ６０フラーレンを用いて１００ｎｍの厚みとした。ｎバッファ層は、下記化学式（６）で表される材料を用いて１０ｎｍの厚みとした。続いて、ｎバッファ層上に、膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極（上部電極）を成膜した。以上により、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
（実験例２）
　実験例２では、光電変換層２を、色素材料として下記化学式（７）で表されるＢＰ－ＤＮＴＴを、電子輸送材料としてＣ６０フラーレンを用いて形成した以外は、実験例１と同様の構成を有する光電変換素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
（実験例３）
　実験例３では、光電変換層１を、色素材料として下記化学式（８）で表されるＤＢＰを、電子輸送材料としてＣ６０フラーレンを用いて形成した以外は、実験例１と同様の構成を有する光電変換素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
（実験例４）
　実験例４では、光電変換層を、実験例１の光電変換層２および光電変換層３の２層構造とした以外は、実験例１と同様の構成を有する光電変換素子を作製した。
（実験例５）
　実験例５では、色素材料として上記化学式（２）で表されるＴｉＯＰＣを、電子輸送材料としてＣ７０フラーレンを用いた光電変換層１と、実験例１の光電変換層３との２層構造とした以外は、実験例１と同様の構成を有する光電変換素子を作製した。
（実験例６）
　実験例６では、色素材料として上記化学式（２）で表されるＴｉＯＰＣを、電子輸送材料としてＣ７０フラーレンを用いた光電変換層１と、色素材料として下記化学式（９）で表されるＳｕｂＰｃ－Ｃｌを、電子輸送材料としてＣ７０フラーレンを用いた光電変換層３との２層構造とした以外は、実験例１と同様の構成を有する光電変換素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
（実験例７）
　実験例７では、光電変換層を、正孔輸送性を有する下記化学式（１０）で表される材料および電子輸送性を有するＣ６０フラーレンを、それぞれ色素材料１，２として含む単層構造とした以外は、実験例１と同様の構成を有する光電変換素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
（実験例８）
　実験例８では、光電変換層１を、色素材料として下記化学式（１１）で表される化合物を、電子輸送材料としてＣ６０フラーレンを用いて形成し、光電変換層２を、正孔輸送材料として下記化学式（１２）で表される化合物を、色素材料として上記化学式（５）で表されるＦ６ＳｕｂＰｃ－ＯＰｈ２６Ｆ２を、電子輸送材料としてＣ６０フラーレンを用いて形成し、光電変換層３を、正孔輸送材料として下記化学式（１２）で表される化合物を、色素材料として下記化学式（１３）で表されるＦ１２ＳｕｂＰｃ－ＯＰｈ２６Ｆ２を、電子輸送材料としてＣ６０フラーレンを用いて形成した以外は、実験例１と同様の構成を有する光電変換素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
（実験例９）
　実験例９では、光電変換層１を省略し、色素材料として下記化学式（２）で表されるＴｉＯＰＣを、電子輸送材料としてＣ６０フラーレンを用いた光電変換層２と、色素材料として下記化学式（９）で表されるＳｕｂＰｃ－Ｃｌを、電子輸送材料としてＣ６０フラーレンを用いた光電変換層３との２層構造とした以外は、実験例１と同様の構成を有する光電変換素子を作製した。
（実験例１０）
　実験例１０では、実験例９の光電変換層２および光電変換層３を逆に形成した以外は、実験例９と同様の構成を有する光電変換素子を作製した。
　実験例１～１０について、外部量子効率（ＥＱＥ）および光応答性を測定した。
　外部量子効率は、半導体パラメータアナライザを用いて評価した。具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光（波長５６０ｎｍのＬＥＤ光）の光量を１．６２μＷ／ｃｍ２とし、電極間に印加されるバイアス電圧を－２．６Ｖとした場合の明電流値および暗電流値から、外部光電変換効率を算出した。
　光応答性は、半導体パラメータアナライザを用いて光照射時に観測される明電流値が、光照射を止めてから立ち下がる速さを測定することによって行った。具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光（波長５６０ｎｍのＬＥＤ光）の光量を１．６２μＷ／ｃｍ２とし、電極間に印加されるバイアス電圧を－２．６Ｖとした。この状態で定常電流を観測した後、光照射を止めて電流が減衰していく様子を観測した。続いて、電流－時間曲線と暗電流で囲まれる面積を１００％とし、この面積が３％に相当するまでの時間を光応答性の指標とした。これらの評価は全て室温で行った。
　表１は、実験例１～１０の光電変換層の構成ならびにＥＱＥおよび光応答性の測定結果をまとめたものである。表２は、実験例１～１０の各光電変換層において用いた色素材料のイオン化ポテンシャルをまとめたものである。なお、実験例１～６，８～１０のＥＱＥおよび光応答性の数値は、実験例７を基準（１）とした際の相対値である。また、表１では、Ｃ６０フラーレンおよびＣ７０フラーレンを、それぞれＣ６０，Ｃ７０として表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
　表１から、互いに光吸収波形の異なる色素材料をそれぞれ用いた複数の層を積層した光電変換層を有する実験例１～６，８～１０は、２種類の色素材料を混合した単層構造の光電変換層を有する実験例７と比較して、高いＥＱＥおよび高速な光応答性を有することがわかった。即ち、互いに異なる光吸収波形を有する色素材料と、キャリア輸送材料とをそれぞれ含む複数の層を積層した光電変換層を設けることで、光応答性が向上し、残像特性を改善できることがわかった。また、２種類の色素材料を混合して光電変換層を形成した場合と比較して、光電変換効率を向上させることができることがわかった。
　更に、光電変換層２と光電変換層３とに用いる色素材料を入れ替えた実験例９，１０の結果から、ｐバッファ層側に設けられる光電変換層に、他の光電変換層に用いられる色素材料よりもイオン化ポテンシャルの浅い色素材料を用いることで、ＥＱＥおよび光応答性をより向上させられることがわかった。
　以上、実施の形態、変形例１～５および実施例ならびに適用例および応用例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、図５に示した撮像素子１Ａでは、有機光電変換部（光電変換素子１０）の上方（光入射側Ｓ１）に可視光領域の一部の波長の光を選択的に透過するカラーフィルタを設けるようにしてもよい。これにより、有機光電変換部では可視光領域の一部の波長の光を検出できるようになる。
　また、有機光電変換部および無機光電変換部の数やその比率も限定されるものではない。また、有機光電変換部および無機光電変換部を縦方向に積層させる構造に限らず、基板面に沿って並列させてもよい。
　更に、上記実施の形態等では、裏面照射型の撮像素子の構成を例示したが、本開示内容は表面照射型の撮像素子にも適用可能である。更にまた、本開示の光電変換素子では、上記実施の形態で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の層を備えていてもよい。
　なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
　なお、本開示は以下のような構成をとることも可能である。以下の構成の本技術によれば、第１電極と第２電極との間に互いに積層された、第１の色素材料および第１のキャリア輸送材料を含む第１の光電変換層および第１の色素材料とは光吸収波形が異なる第２の色素材料および第２のキャリア輸送材料を含む第２の光電変換層を設けるようにした。これにより、光電変換層の厚みが削減できるようになり、残像特性を向上させることが可能となる。
（１）
　第１電極と、
　前記第１電極と対向配置された第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、第１の色素材料および第１のキャリア輸送材料を含む第１の光電変換層と、
　前記第１電極と前記第２電極との間の、前記第１の光電変換層の前記第２電極側に積層されると共に、前記第１の色素材料とは異なる光吸収波形を有する第２の色素材料および第２のキャリア輸送材料を含む第２の光電変換層と、
　前記第１電極と前記第１の光電変換層との間に設けられた第１の導電型を有する第１のバッファ層と、
　前記第２電極と前記第２の光電変換層との間に設けられた第１の導電型とは異なる第２の導電型を有する第２のバッファ層と
　を備えた光電変換素子。
（２）
　前記第１の光電変換層および前記第２の光電変換層は、直接積層されている、前記（１）に記載の光電変換素子。
（３）
　前記第１の光電変換層および前記第２の光電変換層のイオン化ポテンシャルは、それぞれ、６ｅＶ以下である、前記（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）
　前記第１の光電変換層と前記第２の光電変換層とのイオン化ポテンシャルの差は、０．２ｅＶ以下である、前記（３）に記載の光電変換素子。
（５）
　前記第１のバッファ層はｐ型のバッファ層であり、
　前記第１の光電変換層のイオン化ポテンシャルは、前記第２の光電変換層のイオン化ポテンシャルよりも小さい、前記（４）に記載の光電変換素子。
（６）
　前記第１の光電変換層と前記第２の光電変換層との電子親和力の差は、０．２ｅＶ以下である、前記（４）または（５）に記載の光電変換素子。
（７）
　前記第１のバッファ層はｐ型のバッファ層であり、
　前記第１の光電変換層は、前記第２の光電変換層のイオン化ポテンシャルよりも浅いイオン化ポテンシャルを有している、前記（１）乃至（６）のうちのいずれか１つに記載の光電変換素子。
（８）
　前記第１の色素材料および前記第２の色素材料は、互いに略同じイオン化ポテンシャルを有している、前記（１）乃至（６）のうちのいずれか１つに記載の光電変換素子。
（９）
　前記第１のバッファ層はｐ型のバッファ層であり、
　前記第１の色素材料は、前記第２の色素材料のイオン化ポテンシャルよりも浅いイオン化ポテンシャルを有している、前記（１）乃至（６）のうちのいずれか１つに記載の光電変換素子。
（１０）
　前記第１のキャリア輸送材料および前記第２のキャリア輸送材料は、同じ材料である、前記（１）乃至（９）のうちのいずれか１つに記載の光電変換素子。
（１１）
　前記第１のキャリア輸送材料および前記第２のキャリア輸送材料は、それぞれ、電子輸送材料である、前記（１）乃至（１０）のうちのいずれか１つに記載の光電変換素子。
（１２）
　前記第１の光電変換層は、前記第１のキャリア輸送材料として第１の正孔輸送材料および第１の電子輸送材料を含んでいる、前記（１）乃至（１１）のうちのいずれか１つに記載の光電変換素子。
（１３）
　前記第２の光電変換層は、前記第２のキャリア輸送材料として第２の正孔輸送材料および第２の電子輸送材料を含んでいる、前記（１）乃至（１２）のうちのいずれか１つに記載の光電変換素子。
（１４）
　前記第１の光電変換層は、前記第１のキャリア輸送材料として第１の正孔輸送材料および第１の電子輸送材料を含み、
　前記第２の光電変換層は、前記第２のキャリア輸送材料として第２の正孔輸送材料および第２の電子輸送材料を含み
　前記第１の正孔輸送材料および前記第２の正孔輸送材料は、互いに略同じイオン化ポテンシャルを有している、前記（１）乃至（１３）のうちのいずれか１つに記載の光電変換素子。
（１５）
　前記第１のバッファ層はｐ型のバッファ層であり、
　前記第１の正孔輸送材料は、前記第２の正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルよりも浅いイオン化ポテンシャルを有している、前記（１４）に記載の光電変換素子。
（１６）
　前記第１の正孔輸送材料および前記第２の正孔輸送材料は、同じ材料である、前記（１４）または（１５）に記載の光電変換素子。
（１７）
　前記第１の電子輸送材料および前記第２の電子輸送材料は、互いに略同じＬＵＭＯ準位を有している、前記（１４）乃至（１６）のうちのいずれか１つに記載の光電変換素子。
（１８）
　前記第１のバッファ層はｐ型のバッファ層であり、
　前記第１の電子輸送材料は、前記第２の電子輸送材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有している、前記（１４）乃至（１７）のうちのいずれか１つに記載の光電変換素子。
（１９）
　前記第１の電子輸送材料および前記第２の電子輸送材料は、同じ材料である、前記（１４）乃至（１８）のうちのいずれか１つに記載の光電変換素子。
（２０）
　前記第１の電子輸送材料および前記第２の電子輸送材料は、フラーレンまたはその誘導体である、前記（１７）乃至（１９）のうちのいずれか１つに記載の光電変換素子。
（２１）
　前記第１電極と前記第２電極との間に、前記第１の色素材料および前記第２の色素材料とは異なる第３の色素材料および第３のキャリア輸送材料を含む第３の光電変換層をさらに有する、前記（１）乃至（２０）のうちのいずれか１つに記載の光電変換素子。
（２２）
　前記第１の光電変換層、前記第２の光電変換層および前記第３の光電変換層のうちの少なくとも１つは、色素材料、正孔輸送材料および電子輸送材料の３種類の材料を含んでいる、前記（２１）に記載の光電変換素子。
（２３）
　１または複数の光電変換素子がそれぞれ設けられている複数の画素を備え、
　前記光電変換素子は、
　第１電極と、
　前記第１電極と対向配置された第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、第１の色素材料および第１のキャリア輸送材料を含む第１の光電変換層と、
　前記第１電極と前記第２電極との間の、前記第１の光電変換層の前記第２電極側に積層されると共に、前記第１の色素材料とは異なる光吸収波形を有する第２の色素材料および第２のキャリア輸送材料を含む第２の光電変換層と、
　前記第１電極と前記第１の光電変換層との間に設けられた第１の導電型を有する第１のバッファ層と、
　前記第２電極と前記第２の光電変換層との間に設けられた第１の導電型とは異なる第２の導電型を有する第２のバッファ層と
　を有する撮像装置。
　本出願は、日本国特許庁において２０２０年６月５日に出願された日本特許出願番号２０２０－０９８８７１号および２０２１年５月２７日に出願された日本特許出願番号２０２１－８９４３７号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容を参照によって本出願に援用する。
　当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。
 

Claims (23)

  1. 　第１電極と、
    　前記第１電極と対向配置された第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、第１の色素材料および第１のキャリア輸送材料を含む第１の光電変換層と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間の、前記第１の光電変換層の前記第２電極側に積層されると共に、前記第１の色素材料とは異なる光吸収波形を有する第２の色素材料および第２のキャリア輸送材料を含む第２の光電変換層と、
    　前記第１電極と前記第１の光電変換層との間に設けられた第１の導電型を有する第１のバッファ層と、
    　前記第２電極と前記第２の光電変換層との間に設けられた第１の導電型とは異なる第２の導電型を有する第２のバッファ層と
    　を備えた光電変換素子。
  2. 　前記第１の光電変換層および前記第２の光電変換層は、直接積層されている、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記第１の光電変換層および前記第２の光電変換層のイオン化ポテンシャルは、それぞれ、６ｅＶ以下である、請求項１に記載の光電変換素子。
  4. 　前記第１の光電変換層と前記第２の光電変換層とのイオン化ポテンシャルの差は、０．２ｅＶ以下である、請求項３に記載の光電変換素子。
  5. 　前記第１のバッファ層はｐ型のバッファ層であり、
    　前記第１の光電変換層のイオン化ポテンシャルは、前記第２の光電変換層のイオン化ポテンシャルよりも小さい、請求項４に記載の光電変換素子。
  6. 　前記第１の光電変換層と前記第２の光電変換層との電子親和力の差は、０．２ｅＶ以下である、請求項４に記載の光電変換素子。
  7. 　前記第１のバッファ層はｐ型のバッファ層であり、
    　前記第１の光電変換層は、前記第２の光電変換層のイオン化ポテンシャルよりも浅いイオン化ポテンシャルを有している、請求項１に記載の光電変換素子。
  8. 　前記第１の色素材料および前記第２の色素材料は、互いに略同じイオン化ポテンシャルを有している、請求項１に記載の光電変換素子。
  9. 　前記第１のバッファ層はｐ型のバッファ層であり、
    　前記第１の色素材料は、前記第２の色素材料のイオン化ポテンシャルよりも浅いイオン化ポテンシャルを有している、請求項１に記載の光電変換素子。
  10. 　前記第１のキャリア輸送材料および前記第２のキャリア輸送材料は、同じ材料である、請求項１に記載の光電変換素子。
  11. 　前記第１のキャリア輸送材料および前記第２のキャリア輸送材料は、それぞれ、電子輸送材料である、請求項１に記載の光電変換素子。
  12. 　前記第１の光電変換層は、前記第１のキャリア輸送材料として第１の正孔輸送材料および第１の電子輸送材料を含んでいる、請求項１に記載の光電変換素子。
  13. 　前記第２の光電変換層は、前記第２のキャリア輸送材料として第２の正孔輸送材料および第２の電子輸送材料を含んでいる、請求項１に記載の光電変換素子。
  14. 　前記第１の光電変換層は、前記第１のキャリア輸送材料として第１の正孔輸送材料および第１の電子輸送材料を含み、
    　前記第２の光電変換層は、前記第２のキャリア輸送材料として第２の正孔輸送材料および第２の電子輸送材料を含み
    　前記第１の正孔輸送材料および前記第２の正孔輸送材料は、互いに略同じイオン化ポテンシャルを有している、請求項１に記載の光電変換素子。
  15. 　前記第１のバッファ層はｐ型のバッファ層であり、
    　前記第１の正孔輸送材料は、前記第２の正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルよりも浅いイオン化ポテンシャルを有している、請求項１４に記載の光電変換素子。
  16. 　前記第１の正孔輸送材料および前記第２の正孔輸送材料は、同じ材料である、請求項１４に記載の光電変換素子。
  17. 　前記第１の電子輸送材料および前記第２の電子輸送材料は、互いに略同じＬＵＭＯ準位を有している、請求項１４に記載の光電変換素子。
  18. 　前記第１のバッファ層はｐ型のバッファ層であり、
    　前記第１の電子輸送材料は、前記第２の電子輸送材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有している、請求項１４に記載の光電変換素子。
  19. 　前記第１の電子輸送材料および前記第２の電子輸送材料は、同じ材料である、請求項１４に記載の光電変換素子。
  20. 　前記第１の電子輸送材料および前記第２の電子輸送材料は、フラーレンまたはその誘導体である、請求項１７に記載の光電変換素子。
  21. 　前記第１電極と前記第２電極との間に、前記第１の色素材料および前記第２の色素材料とは異なる第３の色素材料および第３のキャリア輸送材料を含む第３の光電変換層をさらに有する、請求項１に記載の光電変換素子。
  22. 　前記第１の光電変換層、前記第２の光電変換層および前記第３の光電変換層のうちの少なくとも１つは、色素材料、正孔輸送材料および電子輸送材料の３種類の材料を含んでいる、請求項２１に記載の光電変換素子。
  23. 　１または複数の光電変換素子がそれぞれ設けられている複数の画素を備え、
    　前記光電変換素子は、
    　第１電極と、
    　前記第１電極と対向配置された第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、第１の色素材料および第１のキャリア輸送材料を含む第１の光電変換層と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間の、前記第１の光電変換層の前記第２電極側に積層されると共に、前記第１の色素材料とは異なる光吸収波形を有する第２の色素材料および第２のキャリア輸送材料を含む第２の光電変換層と、
    　前記第１電極と前記第１の光電変換層との間に設けられた第１の導電型を有する第１のバッファ層と、
    　前記第２電極と前記第２の光電変換層との間に設けられた第１の導電型とは異なる第２の導電型を有する第２のバッファ層と
    　を有する撮像装置。
     
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