CN109417079A - 半导体膜及其制造方法、光电转换元件、固态成像元件和电子装置 - Google Patents

半导体膜及其制造方法、光电转换元件、固态成像元件和电子装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种能够实现光电转换效率进一步提高的半导体膜。所述半导体膜包含半导体纳米粒子和由通式(1)表示的化合物，其中由所述通式(1)表示的化合物与所述半导体纳米粒子配位。(在所述通式(1)中，X表示‑SH、‑COOH、‑NH2、‑PO(OH)2或‑SO2(OH)；A1表示‑S、‑COO、‑PO(OH)O或‑SO2(O)；n是1～3的整数；并且B1表示Li、Na或K。)

Description

半导体膜及其制造方法、光电转换元件、固态成像元件和电子 装置
技术领域
本技术涉及半导体膜、半导体膜的制造方法、光电转换元件、固态成像元件和电子装置。
背景技术
近年来，为了实现关于数码相机等的超小型化和更高的图像质量，已经在进行其中层叠有红色、蓝色和绿色吸收层的彩色成像器件的研究和研发。
例如，已经提出了一种包括含有金属原子的半导体量子点的聚集体和与半导体量子点配位的特定配体的半导体膜以及通过使用分子链长度比特定配体长的配体来制造半导体膜的方法(参见专利文献1)。
另外，例如，还提出了通过将卤素和油胺与量子点配位并且在成膜后进行从油胺到巯基丙酸(MPA)的配体交换的方法获得的量子点(参见非专利文献1)。此外，提出了通过将已经与巯基丙酸(MPA)配位的量子点分散在二甲基亚砜(DMSO)中、接着进行浸涂法而形成的膜(参见非专利文献2)，并且提出了通过使酰胺化合物与量子点配位、接着用酸分解酰胺化合物而形成的膜(参见非专利文献3)。
[引用文献列表]
[专利文献]
专利文献1：JP 2014-112623A
[非专利文献]
非专利文献1：NATURE NANOTECHNOLOGY，2012
非专利文献2：NATURE COMMUNICATIONS，2015
非专利文献3：ACS Appl.Mater.Interfaces 2015，7，21995-22000
发明内容
[技术问题]
然而，根据专利文献1和非专利文献1至3所提出的技术，可能无法实现光电转换效率的进一步提高。
鉴于上述问题，考虑到上述情况而完成了本技术。因此，本发明的主要目的是提供一种使得能够实现光电转换效率的进一步提高的半导体膜、半导体膜的制造方法、光电转换元件、固态成像元件和电子装置。
[解决问题的方案]
为了实现上述目的，本发明人进行了广泛而深入的研究，结果，本发明人惊人地成功地大幅提高了光电转换效率，由此完成了本技术。
更具体地，根据本技术，首先，提供了一种包含半导体纳米粒子和由以下通式(1)表示的化合物的半导体膜，其中由所述通式(1)表示的化合物与所述半导体纳米粒子配位。
[化学式1]
在所述通式(1)中，X表示-SH、-COOH、-NH2、-PO(OH)2或-SO2(OH)，A1表示-S、-COO、-PO(OH)O或-SO2(O)，并且n是1～3的整数。B1表示Li、Na或K。
另外，根据本技术，提供了一种通过用含有半导体纳米粒子和由以下通式(2)表示的化合物的分散液涂布基板而获得的半导体膜，其中由所述通式(2)表示的化合物与所述半导体纳米粒子配位。
[化学式2]
在所述通式(2)中，X表示-SH、-COOH、-NH2、-PO(OH)2或-SO2(OH)，A1表示-S、-COO、-PO(OH)O或-SO2(O)，并且n是1～3的整数。B2表示咪唑鎓化合物、吡啶鎓化合物、磷化合物、铵化合物或锍化合物。
包含在根据本技术的半导体膜中的半导体纳米粒子可以选择性地吸收至少可见区域中的光。
包含在根据本技术的半导体膜中的半导体纳米粒子可以选择性地吸收至少红外区域中的光。
此外，根据本技术，提供了一种半导体膜的制造方法，所述方法包括用包含半导体纳米粒子和由以下通式(2)表示的化合物的分散液涂布基板，其中所述由通式(2)表示的化合物与所述半导体纳米粒子配位。
[化学式3]
在所述通式(2)中，X表示-SH、-COOH、-NH2、-PO(OH)2或-SO2(OH)，A1表示-S、-COO、-PO(OH)O或-SO2(O)，并且n是1～3的整数。B2表示咪唑鎓化合物、吡啶鎓化合物、磷化合物、铵化合物或锍化合物。
在根据本技术的半导体膜的制造方法中，所述半导体纳米粒子可以选择性地吸收至少可见区域中的光。
在根据本技术的半导体膜的制造方法中，所述半导体纳米粒子可以选择性地吸收至少红外区域中的光。
根据本技术，提供了一种光电转换元件，包括根据本技术的半导体膜以及设置成彼此面对的第一电极和第二电极，其中所述半导体膜设置在所述第一电极和所述第二电极之间。
此外，根据本技术，提供了一种固态成像元件，其中针对以一维方式或二维方式排列的多个像素中的每一个像素至少层叠有根据本技术的光电转换元件和半导体基板。
此外，根据本技术，提供了一种包括根据本技术的固态成像元件的电子装置。
[发明的有益效果]
根据本技术，可以提高图像质量和可靠性。需要指出的是，这里记载的效果不一定是限制性的，并且可以提供本技术中记载的任何一种效果。
附图说明
图1是示意性地示出了根据本技术适用的第三实施方案的半导体膜的制造方法的例子的图。
图2是示出了根据本技术适用的第五实施方案的固态成像元件的构成例的断面图。
图3是示意性地示出了实施例3中制备的光电转换元件的构成例的断面图。
图4是示意性地示出了实施例4中制备的光电转换元件的构成例的断面图。
图5是示出了根据本技术适用的第五实施方案的固态成像元件的使用例的图。
具体实施方式
下面对用于实施本技术的优选模式进行说明。下面说明的实施方案是本技术的典型实施方案的例子，本技术的范围不应由此被狭义地解释。
需要指出的是，按照以下顺序进行说明。
1.本技术的概要
2.第一实施方案(半导体膜的例子)
2-1.半导体膜
2-2.半导体纳米粒子
2-3.由通式(1)表示的化合物
3.第二实施方案(半导体膜的例子)
3-1.半导体膜
3-2.分散液
3-3.由通式(2)表示的化合物
4.第三实施方案(半导体膜的制造方法的例子)
4-1.半导体膜的制造方法
4-2.成膜(涂布)
4-3.半导体膜的制造方法的具体例子
5.第四实施方案(光电转换元件的例子)
5-1.光电转换元件
5-2.第一电极
5-3.第二电极
5-4.电子传输层
5-5.空穴传输层
5-6.光电转换元件用的基板
5-7.光电转换元件的制造方法
6.第五实施方案(固态成像元件的例子)
6-1.固态成像元件
6-2.背面照射型固态成像元件
6-3.前面照射型固态成像元件
7.第六实施方案(电子装置的例子)
8.本技术适用的固态成像元件的使用例
9.第七实施方案(发光器件的例子)
<1.本技术的概要>
首先，对本技术的概要进行说明。
为了实现安装在数码相机等上的彩色成像器件的增强的性能和多样化的功能，有关其中使用半导体纳米粒子的光电转换元件或发光器件的技术的进步是至关重要的。
例如，在包含半导体纳米粒子的半导体纳米粒子层的制造中，存在一种技术，其中长链配体与半导体纳米粒子配位，由此将半导体纳米粒子分散在有机溶剂中，用所得到的分散液涂布基板以形成膜，此后，进行到短链配体的配体交换，由此减小半导体纳米粒子之间的距离，从而提高载流子迁移率。然而，通过该技术获得的半导体膜的表面涂布不充分，导致表面缺陷，并且通过由表面缺陷引起的中间能级而使得由光电转换产生的电子和空穴再结合，导致失活。
为了提高半导体纳米粒子的表面覆盖率，存在以下这种方法，其中预先将卤素原子与其中几乎不能实现短链配体的配位的晶体位点配位，由此提高了表面覆盖率。另外，还存在以下这两种方法，一种是其中将作为短链配体的3-巯基丙酸预先与其配位的纳米粒子分散在二甲基亚砜(DMSO)中并进行浸涂的方法，另一种是使具有酰胺基团的官能团配位并且在成膜后利用酸使配体水解以将配体转化为短链配体的方法。
然而，这三种方法存在如下的问题：由于配位率低，或者因分散剂(二甲基亚砜(DMSO))的不良挥发性和分散剂的难以去除而使得成膜的适用性较差，或者因利用酸进行水解而使得分散稳定性较差，所以不能获得期望的高光电转换效率。另外，在分别通过这三种方法获得的半导体膜应用于发光器件的情况下，可能会出现也不能获得高发光效率的问题。
由于本发明人对上述问题进行了广泛而深入的研究，因此完成了本技术。本技术涉及半导体膜、半导体膜的制造方法、光电转换元件、固态成像元件和电子装置。另外，本技术可以应用于发光器件。为了改善光电转换元件的光电转换效率和发光器件的发光效率(这是一直存在的问题)，本技术涉及一种包含半导体纳米粒子的半导体膜，通过其中使用具有由后述通式(2)表示的化合物的半导体纳米粒子的分散液形成膜、接着进行离子交换的过程使所述半导体纳米粒子经历到短链配体的配体交换，所述短链配体是由后述通式(1)表示的化合物。此外，通过提供包括该半导体膜的光电转换元件和发光器件，本技术解决了上面提到的问题。此外，通过提供包括光电转换元件并且具有高的光电转换效率的固态成像元件和包括发光器件并且具有高的发光效率的显示装置，本技术也解决了上面提到的问题。
<2.第一实施方案(半导体膜的例子)>
[2-1.半导体膜]
根据本技术第一实施方案的半导体膜是包含半导体纳米粒子和由以下通式(1)表示的化合物的半导体膜，其中由通式(1)表示的化合物与半导体纳米粒子配位。
[化学式4]
在通式(1)中，X表示-SH、-COOH、-NH2、-PO(OH)2或-SO2(OH)，A1表示-S、-COO、-PO(OH)O或-SO2(O)，并且n是1～3的整数。B1表示Li、Na或K。
根据本技术第一实施方案的半导体膜可以降低由半导体纳米粒子的表面缺陷引起的中间能级，并且由于该半导体膜包含具有高载流子迁移率的半导体纳米粒子，所以可以抑制电子和空穴的再结合，并且可以减少暗电流。
[2-2.半导体纳米粒子]
包含在根据本技术第一实施方案的半导体膜中的半导体纳米粒子可以是任意的半导体纳米粒子，并且例如包含TiO2、ZnO、WO3、NiO、MoO3、CuO、Ga2O3、SrTiO3、SnO2、InSnOx、Nb2O3、MnO2、V2O3、CrO、CuInSe2、CuInS2、AgInS2、Si、PbS、PbSe、PbTe、CdS、CdSe、CdTe、Fe2O3、GaAs、GaP、InP、InAs、Ge、In2S3、Bi2S3、ZnSe、ZnTe、ZnS等中的至少一种。半导体纳米粒子的粒径为任意大小，优选为2～20nm。半导体纳米粒子的形状可以是球形、椭球形或三角柱等。
优选的是，半导体纳米粒子选择性地吸收至少可见区域中的光。用于红色光的半导体纳米粒子的例子包括PbSe、CdTe、PbS、Si、PbTe、CdSe、CuInSe2、CuInS2、AgInS2、MnO2、V2O3、CrO、GaAs、Fe2O3、InP、InAs、Ge、Bi2S3、CuO等。用于绿色光的半导体纳米粒子的例子包括CdS、GaP、ZnTe等。用于蓝色光的半导体纳米粒子的例子包括WO3、ZnSe、In2S3等。另外，用于红色光的半导体纳米粒子通过减小粒子尺寸可以减小在吸收端的波长，因此，粒子尺寸减小的用于红色光的半导体纳米粒子可以用作用于绿色光的半导体纳米粒子和用于蓝色光的半导体纳米粒子。
另外，优选的是，半导体纳米粒子选择性地吸收至少红外区域中的光。
半导体纳米粒子可以选择性地吸收至少紫外区域中的光。
[2-3.由通式(1)表示的化合物]
包含在根据本技术第一实施方案的半导体膜中的化合物由以下通式(1)表示。可以从与半导体纳米粒子配位时的小空间位阻的观点来选择由以下通式(1)表示的化合物。
[化学式5]
在通式(1)中，X表示-SH、-COOH、-NH2、-PO(OH)2或-SO2(OH)，A1表示-S、-COO、-PO(OH)O或-SO2(O)，并且n是1～3的整数。优选的是，n为1。B1表示Li、Na或K。
由通式(1)表示的化合物作为短配体与半导体纳米粒子配位。由于作为碱金属(Li、Na或K)离子的B1+离子的离子半径小于作为有机化合物(例如，咪唑鎓化合物、吡啶鎓化合物、磷化合物、铵化合物或锍化合物)的阳离子的B2+离子的离子半径，所以与由有机化合物的阳离子(B2+)构成的配体(由通式(2)表示的化合物)相比，由通式(1)表示的化合物是更短的配体。需要指出的是，包含在半导体膜中的由通式(1)表示的所有化合物都可以与半导体纳米粒子配位，或者包含在半导体膜中的由通式(1)表示的化合物的一部分可以与半导体纳米粒子配位。
如前所述的由通式(1)表示的化合物是与半导体纳米粒子配位的短配体，并且通过由通式(1)表示的化合物与半导体纳米粒子配位，可以缩短半导体纳米粒子之间的粒子间距离，并且可以提高载流子迁移率。另外，由于由通式(1)表示的化合物是碱金属盐，所以可以提高配体的分解温度。
<3.第二实施方案(半导体膜的例子)>
[3-1.半导体膜]
根据本技术第二实施方案的半导体膜通过用包含半导体纳米粒子和由以下通式(2)表示的化合物的分散液涂布基板来获得，并且由通式(2)表示的化合物与半导体纳米粒子配位。需要指出的是，包含在根据本技术第二实施方案的半导体膜中的半导体纳米粒子为如上所述，因此，这里省略对其的说明。
[化学式6]
在通式(2)中，X表示-SH、-COOH、-NH2、-PO(OH)2或-SO2(OH)，A1表示-S、-COO、-PO(OH)O或-SO2(O)，并且n是1～3的整数。B2表示咪唑鎓化合物、吡啶鎓化合物、磷化合物、铵化合物或锍化合物。
根据本技术第二实施方案的半导体膜可以降低由半导体纳米粒子的表面缺陷引起的中间能级，并且由于该半导体膜包含具有高载流子迁移率的半导体纳米粒子，所以可以抑制电子和空穴的再结合，并且可以减少暗电流。
[3-2.分散液]
用于获得根据本技术第二实施方案的半导体膜的分散液包含半导体纳米粒子和由通式(2)表示的化合物。可以通过将半导体纳米粒子和由通式(2)表示的化合物分散在溶剂中来获得分散液。溶剂可以是极性溶剂，或低极性溶剂，或非极性溶剂，但优选是极性溶剂。当将由通式(2)表示的化合物与其配位的半导体纳米粒子分散在极性溶剂中时，分散性提高。极性溶剂可以是任意的一种，并且其例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺等。
半导体纳米粒子与包含在本技术第一实施方案的半导体膜中的半导体纳米粒子相同，因此，这里省略对其的说明。以下对由通式(2)表示的化合物进行说明。
[3-3.由通式(2)表示的化合物]
包含在本技术第二实施方案的半导体膜中的化合物由以下通式(2)表示。
[化学式7]
在通式(2)中，X表示-SH、-COOH、-NH2、-PO(OH)2或-SO2(OH)，A1表示-S、-COO、-PO(OH)O或-SO2(O)，并且n是1～3的整数。优选的是，n为1。B2表示咪唑鎓化合物、吡啶鎓化合物、磷化合物、铵化合物或锍化合物。
可以考虑到在溶剂中的溶解性或分散性、对B2+(阳离子)的可离解性(PKa、PKb等)等来选择B2。咪唑鎓化合物的阳离子(B2+)的例子包括1-甲基咪唑鎓阳离子、1,3-二甲基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓和1-丁基咪唑鎓。吡啶鎓化合物的阳离子(B2+)的例子包括1-甲基吡啶鎓和1-乙基吡啶鎓。铵化合物的阳离子(B2+)的例子包括四丁基铵离子。锍化合物的阳离子(B2+)的例子包括三乙基锍。
认为当由通式(2)表示的化合物中的X与半导体纳米粒子配位结合时，B2+位于由通式(2)表示的化合物中的末端(在分子结构上，基本上与配位结合部位相反的部位)。由于B2+是有机化合物的阳离子，所以由通式(2)表示的化合物与其配位的半导体纳米粒子易于分散在溶剂中，特别是极性溶剂，从而提高分散性，同时，可以提高由通式(2)表示的化合物与分散状态的半导体纳米粒子的配位率，并且可以减少半导体纳米粒子的表面缺陷。
通过用上述分散液涂布基板来形成膜；虽然在该状态下粒子之间的距离较长并且其阻碍载流子的传导，但是从由通式(2)表示的化合物中的B2+到由通式(A)表示的化合物中的B1+的离子交换使得可以缩短半导体纳米粒子之间的粒子间距离，并且可以实现高载流子迁移率。
由于通过离子交换进行离子交换的部位是从作为配体末端的B2+到作为短配体的末端的B1+，所以即使当从分散状态改变到膜状态的时，表面缺陷的减少也很小。由于膜状态下从长配体到短配体的配体交换涉及膜状态下整个配体的交换，所以配位率较低，表面缺陷的减少很大，从而无法维持初始状态下的表面状态。通过离子交换交换为作为由通式(A)表示的化合物中的B1+的碱金属离子使膜(包括已经层叠的膜)相对于分散液的溶剂不溶，由此可以增强通过后述的逐层(LBL)方法来成膜(层叠)的适合性。
另外，通过离子交换改变为诸如Na等碱金属可以增强耐热性。在使用普通方法的情况下，当HS-CH2CH2-COOH中的任何H被Na取代时，溶解性很差，以至于不能通过单次操作实现到短配体和Na盐的改变，因而采用进行一次到巯基丙酸(MPA)配体的配体交换、然后进行离子交换的两步法。换句话说，离子交换具有可以简化工艺的优异效果。
[3-4.基板]
待涂布有上述分散液的基板是包括电极的概念，并且其可以是其中基板本身是电极的单层结构，或者可以是其中电极层叠在无机材料、树脂等的支撑基板上的层叠结构。另外，基板可以是其中电极和绝缘膜层叠在无机材料、树脂等的支撑基板上的层叠结构。基板的形状、尺寸和厚度没有特别限制，可以根据制造适合性的观点、使用目的的观点等来根据需要进行选择。
<4.第三实施方案(半导体膜的制造方法的例子)>
[4-1.半导体膜的制造方法]
本技术第三实施方案的半导体膜的制造方法是包括用含有半导体纳米粒子和由以下通式(2)表示的化合物的分散液涂布基板的制造方法，其中由通式(2)表示的化合物与半导体纳米粒子配位。需要指出的是，在本技术第三实施方案的半导体膜的制造方法中使用的半导体纳米粒子和由通式(2)表示的化合物为如上所述，这里省略对其的说明。
[化学式8]
在通式(2)中，X表示-SH、-COOH、-NH2、-PO(OH)2或-SO2(OH)，A1表示-S、-COO、-PO(OH)O或-SO2(O)，并且n是1～3的整数。优选的是，n为1。B2表示咪唑鎓化合物、吡啶鎓化合物、磷化合物、铵化合物或锍化合物。
[4-2.成膜(涂布)]
用于半导体膜的成膜(涂布)方法的例子包括湿式涂布法。这里，涂布法的具体例子包括旋涂法；浸渍法；流延法；诸如丝网印刷法、喷墨印刷法、胶版印刷法和凹版印刷法等各种印刷法；冲压法；喷涂法；以及诸如气刀涂布机法、刮板式涂布机法、棒式涂布机法、刮刀涂布机法、挤压式涂布机法、逆辊式涂布机法、转印辊涂布机法、凹版涂布机法、吻合式涂布机法、流延涂布机法、喷雾涂布机法、狭缝孔涂布机法和压延涂布机法等各种涂布法。
[4-3.半导体膜的制造方法的具体例子]
参照图1对半导体膜的制造方法的例子进行说明。图1所示的半导体膜的制造方法是所谓的逐层(LBL)方法。如图1所示，以(a)→(b)→(c)→[(d)→(e)]→(f)的顺序制造半导体膜。需要指出的是，如后所述，可以根据半导体膜的膜厚度(层叠次数)来重复[(d)→(e)]。
图1(a)是示出了通过将已与诸如油胺和油酸等长配体52配位的半导体纳米粒子51分散在非极性或低极性溶剂(例如，辛烷)中而制备的分散液50a的图。
随后，将由通式(2)表示的化合物(例如，3-巯基丙酸四丁基铵)溶解在极性溶剂(例如，甲醇)中而制备的溶液加入到分散液50a中。如图1(b)所示，发生从长配体52到作为由通式(2)表示的化合物(例如，3-巯基丙酸四丁基铵)的配体53的配体交换，由此制备了其中配体53与其配位的半导体纳米粒子51分散在极性溶剂(例如，甲醇)中的分散液50b。在分散液的状态下，可以提高配体53与半导体纳米粒子51的配位率。
接着，如图1(c)所示，通过旋涂法将一层分散液50b涂布在电极(基板)54(例如，TiO2)上，以在电极(基板)54上形成包含作为由通式(2)表示的化合物的配体53(例如，3-巯基丙酸四丁基铵)与其配位的半导体纳米粒子51的膜。
随后，通过离子交换法将由通式(2)表示的化合物中的有机阳离子B2+(例如，四丁基铵阳离子)离子交换为碱金属离子(例如，Na+)。如图1(d)所示，在电极(基板)54上形成包含作为由通式(1)表示的化合物的短配体55(例如，3-巯基丙酸钠)与其配位的半导体纳米粒子51的膜。离子交换所提供的作用和效果如上所述。
接着，通过使用分散液50b，通过旋涂法形成第二层(图1(e))，并且进一步地，如图1(d)所示，再次进行离子交换。具体地，通过重复图1(d)→图1(e)，重复进行层叠，由此制造具有所期望的膜厚度的半导体膜(图1(f))。
<5.第四实施方案(光电转换元件的例子)>
[5-1.光电转换元件]
本技术第四实施方案中的光电转换元件是包括本技术的第一实施方案的半导体膜或第二实施方案的半导体膜以及设置成彼此面对的第一电极和第二电极的光电转换元件，其中半导体膜设置在第一电极和第二电极之间。在这种情况下，半导体膜用作光电转换膜(光电转换层)。如后述的，电子传输层可以设置在第一电极和半导体膜之间，空穴传输层可以设置在第二电极和半导体膜之间。需要指出的是，设置在本技术第四实施方案的光电转换元件中的第一实施方案的半导体膜或第二实施方案的半导体膜为如上所述，因此这里省略对其的说明。
本技术第四实施方案的光电转换元件具有第一实施方案的半导体膜或第二实施方案的半导体膜，因此可以实现优异的光电转换效率。
[5-2.第一电极]
设置在本技术第四实施方案的光电转换元件中的第一电极取出在半导体膜中产生的信号电荷(电荷)。例如，第一电极由光透过性导电材料构成，具体地，ITO(氧化铟锡)。例如，第一电极可以由氧化锡(SnO2)材料或氧化锌(ZnO)材料构成。氧化锡材料是通过将掺杂剂添加到氧化锡中所获得的材料。例如，氧化锌材料是通过将作为掺杂剂的铝(Al)添加到氧化锌中所获得的氧化锌铝(AZO)、通过将作为掺杂剂的镓(Ga)添加到氧化锌中所获得的氧化锌镓(GZO)、通过将作为掺杂剂的铟(In)添加到氧化锌中所获得的氧化锌铟(IZO)等。除此之外，还可以使用IGZO、CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIn2O4、CdO、ZnSnO3等。第一电极的厚度(层叠方向上的厚度；在下文中简称为厚度)可以是任意厚度，并且例如是50～500nm。
[5-3.第二电极]
设置在本技术第四实施方案的光电转换元件中的第二电极用于取出空穴。例如，第二电极可以由诸如金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)和铝(Al)等导电材料构成。与第一电极类似，第二电极可以由光透过性导电材料构成。第二电极的厚度可以是任意厚度，并且例如是0.5～100nm。
[5-4.电子传输层]
可以设置在本技术第四实施方案的光电转换元件中的电子传输层促进半导体膜中产生的电子向第一电极的供给，并且例如可以由氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)等构成。氧化钛和氧化锌可以彼此层叠以构成电子传输层。电子传输层的厚度可以是任意厚度，并且例如是0.1～1,000nm，优选0.5～200nm。
[5-5.空穴传输层]
可以设置在本技术第四实施方案的光电转换元件中的空穴传输层促进半导体膜中产生的空穴向第二电极的供给，并且例如可以由氧化钼(MoO3)、氧化镍(NiO)、氧化钒(V2O5)等构成。空穴传输层可以由诸如PEDOT(聚(3,4-乙烯二氧噻吩))或TPD(N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基联苯胺)等有机材料构成。空穴传输层的厚度可以是任意厚度，并且例如是0.5～100nm。
[5-6.光电转换元件用的基板]
光电转换元件可以形成在基板上。这里，基板的例子包括举例为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的有机聚合物(具有诸如包括聚合物材料并且是柔性的塑料膜或塑料片或塑料基板等聚合物材料的形式)。当使用由这种柔性聚合物材料构成的基板时，可以实现将成像元件结合或一体化到具有例如弯曲表面的电子装置中。可选择地，基板的例子包括各种玻璃基板、在其前表面上形成有绝缘膜的各种玻璃基板、石英基板、在其前表面上形成有绝缘膜的石英基板、硅半导体基板和在其前表面上形成有绝缘膜的诸如不锈钢等各种合金或各种金属的金属基板。需要指出的是，绝缘膜的例子包括氧化硅材料(例如，SiOX或旋涂玻璃(SOG))；氮化硅(SiNY)；氮氧化硅(SiON)；氧化铝(Al2O3)；金属氧化物和金属盐。另外，还可以形成有机材料的绝缘膜。有机绝缘膜的例子包括可以对其使用光刻的多酚材料、聚乙烯基苯酚材料、聚酰亚胺材料、聚酰胺材料、聚酰胺-酰亚胺材料、含氟聚合物材料、环硼氮烷-硅聚合物材料和三聚荀(truxene)材料。此外，还可以使用在其前表面上形成有绝缘膜的导电性基板(由诸如金和铝等金属构成的基板、由高度取向的石墨构成的基板)。
虽然基板的前表面理想地是光滑的，但是其也可以具有以下这样的粗糙度，即，使得不会不利地影响有机光电转换层的特性。在基板的前表面上通过硅烷偶联方法形成硅烷醇衍生物，通过SAM法等形成包含硫醇衍生物、羧酸衍生物、磷酸衍生物等的薄膜，或者通过CVD法等形成由绝缘金属盐或金属络合物形成的薄膜，可以增强第一电极和基板之间的粘附性或第二电极和基板之间的粘附性。
[5-7.光电转换元件的制造方法]
对本技术第四实施方案的光电转换元件的制造方法进行说明。这里，对本技术第四实施方案的光电转换元件具有电子传输层和空穴传输层的情况进行说明。
首先，形成第一电极。需要指出的是，在光电转换元件形成在上述基板上的情况下，可以在光电转换元件用的基板上形成第一电极。例如，通过溅射形成ITO膜，然后通过光刻技术进行图案化以对ITO膜进行干法蚀刻或湿法蚀刻而形成第一电极。
接着，在第一电极上设置例如由氧化钛构成的电子传输层，接着形成半导体膜。通过湿膜形成法将相关材料施加到电子传输层、接着进行热处理来形成半导体膜。湿膜形成法的例子包括旋涂法；浸渍法；流延法；诸如丝网印刷法、喷墨印刷法、胶版印刷法和凹版印刷法等各种印刷法；冲压法；喷涂法；和诸如气刀涂布机法、刮板式涂布机法、棒式涂布机法、刮刀涂布机法、挤压式涂布机法、逆辊式涂布机法、转印辊涂布机法、凹版涂布机法、吻合式涂布机法、流延涂布机法、喷雾涂布机法、狭缝孔涂布机法和压延涂布机法等各种涂布法。例如，在空气中、在氮气(N2)气氛中或在氩气(Ar)气氛中，在100℃下进行30分钟的热处理。
在设置完半导体膜之后，例如，形成氧化钼或氧化镍的膜以形成空穴传输层。在空穴传输层上，通过真空沉积法形成导电膜以形成第二电极，由此制造光电转换元件。
<6.第五实施方案(固态成像元件的例子)
[6-1.固态成像元件]
本技术第五实施方案中的固态成像元件是其中针对以一维方式或二维方式排列的多个像素中的每一个像素至少层叠有本技术第四实施方案的光电转换元件和半导体基板的固态成像元件。本技术第五实施方案的固态成像元件的例子包括背面照射型固态成像元件和前面照射型固态成像元件。首先，对背面照射型固态成像元件进行说明。需要指出的是，设置在本技术第五实施方案的固态成像元件中的第四实施方案的光电转换元件为如上所述，因此这里省略对其的说明。
[6-2.背面照射型固态成像元件]
参照图2对背面照射型固态成像元件的例子进行说明。图2是示出了背面照射型固态成像元件10的一个像素20的构成例的断面图。
像素20包括在一个像素内沿深度方向层叠的一个光电转换元件41以及具有pn结的光电二极管36和光电二极管37。像素20具有其中形成有光电二极管36和光电二极管37的半导体基板(硅基板)35。在半导体基板35的背面侧(图2中的半导体基板35的上侧)形成有光入射到其上的光接收面，并且在半导体基板35的前表面侧形成有包括读出电路的电路。因此，在像素20中，设有位于基板35的背面侧的光接收面和形成在与光接收面相对的基板前表面侧的电路形成面。半导体基板35可以包括第一导电类型(例如，n型)的半导体基板。
在半导体基板35内，具有pn结的两个无机光电转换部，即，第一光电二极管36和第二光电二极管37以从背面侧沿深度方向层叠的方式形成。在半导体基板35内，第一光电二极管36和第二光电二极管37从背面侧沿深度方向(图中的向下方向)形成。在图2中，第一光电二极管36用于蓝色(B)，第二光电二极管37用于红色(R)。
在形成有第一光电二极管36和第二光电二极管37的区域中的半导体基板35的背面的上部，层叠有用于第一种颜色的光电转换元件41，其具有以下构成，其中半导体膜(光电转换层)32的上表面和下表面被第二电极(上部电极)31和第一电极(下部电极)33夹住。需要指出的是，虽然未示出，但是光电转换元件41可以包括电子传输层和空穴传输层。在图2所示的背面照射型固态成像元件的例子中，光电转换元件41用于绿色(G)。例如，第二电极(上部电极)31和第一电极(下部电极)33可以由诸如氧化铟锡膜和氧化铟锌膜等透明导电膜形成。
作为颜色的组合，在图2所示的背面照射型固态成像元件的例子中，光电转换元件41用于绿色，第一光电二极管36用于蓝色，第二光电二极管37用于红色，但是也可以采用其他的颜色组合。例如，光电转换元件41可以设定为用于红色或蓝色，并且第一光电二极管36和第二光电二极管37可以设定为用于其他相应的颜色。在这种情况下，根据颜色设定第一光电二极管36和第二光电二极管37的深度方向位置。
另外，在不使用第一光电二极管36和第二光电二极管37的情况下，由用于蓝色的光电转换元件41B、用于绿色的光电转换元件41G和用于红色的光电转换元件41R构成的三个光电转换元件可以适用于本技术第五实施方案的固态成像元件(背面照射型固态成像元件和前面照射型固态成像元件)。作为用于蓝色波长光的光电转换的光电转换元件41B，可以使用包含香豆素染料(coumarin dyes)、三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、部花青染料(merocyanine dyes)等的有机光电转换材料。例如，作为用于绿色波长光的光电转换的光电转换元件41G，可以使用包含若丹明染料(rhodamine dyes)、部花青染料、喹吖啶酮(quinacridone)等的有机光电转换材料。作为用于红色波长光的光电转换的光电转换元件41R，可以使用包含酞菁染料的有机光电转换材料。
此外，除了用于蓝色的光电转换元件41B、用于绿色的光电转换元件41G和用于红色的光电转换元件41R之外，用于紫外光的光电转换元件41UV和/或用于红外光的光电转换元件41IR也可以适用于本技术第五实施方案的固态成像元件(背面照射型固态成像元件和前面照射型固态成像元件)。通过设置用于紫外光的光电转换元件41UV和/或用于红外光的光电转换元件41IR，可以检测可见区域之外的波长的光。
在光电转换元件41中，形成有第一电极(下部电极)33，并且形成有用于第一电极(下部电极)33的绝缘的绝缘膜34。然后，在第一电极(下部电极)33上形成有半导体膜(光电转换层)32和其上的第二电极(上部电极)31。
在一个像素20内，形成有连接到第一电极(下部电极)33的配线39和连接到第二电极(上部电极)31的配线(未示出)。例如，配线39和连接到第二电极(上部电极)31的配线可以由其周边具有SiO2或SiN绝缘层的钨(W)插塞或通过离子注入形成的半导体层等形成，以用于抑制与Si的短路。在图2所示的背面照射型固态成像元件的例子中，信号电荷是电子，因此，配线39在由通过离子注入形成的半导体层形成的情况下，其是n型半导体层。第二电极(上部电极)31用于提取空穴，因而可以使用p型。
在该例子中，在半导体基板35的前表面侧形成有用于电荷累积的n型区域38。该n型区域38用作光电转换元件41的浮动扩散部。
作为半导体基板35的背面上的绝缘膜34，可以使用具有负的固定电荷的膜。例如，作为具有负的固定电荷的膜，可以使用氧化铪膜。换句话说，绝缘膜34可以形成为其中氧化硅膜、氧化铪膜和氧化硅膜从背面侧依次形成的三层结构。
在半导体基板35的前表面侧(图2中的下侧)形成有配线层45；另一方面，在半导体基板35的背面侧(图2中的上侧)和光电转换元件41上形成有保护层44，在保护层44上形成有平坦化层43。在平坦化层43上形成有片上透镜42。虽然未示出，但是可以在背面照射型固态成像元件10中形成滤色器。
[6-3.前面照射型固态成像元件]
本技术第五实施方案的固态成像元件不仅可以应用于背面照射型固态成像元件，而且可以应用于前面照射型固态成像元件。将对前面照射型固态成像元件进行说明。
前面照射型固态成像元件的例子与前述背面照射型固态成像元件10的不同之处仅在于，形成于半导体基板35的下部的配线层92形成在光电转换元件41和半导体基板35之间。在其他方面，前面照射型固态成像元件可以与前述背面照射型固态成像元件10类似，因此这里省略对其的说明。
<7.第六实施方案(电子装置的例子)>
本技术第六实施方案中的电子装置是包括本技术第五实施方案的固态成像元件的装置。本技术第五实施方案的固态成像元件为如上所述，因此，这里省略对其的说明。本技术第六实施方案的电子装置包括具有优异的光电转换效率的固态成像元件，因此，可以实现诸如彩色图像的图像质量等性能的提高。
<8.本技术适用的固态成像元件的使用例>
图5是示出了作为图像传感器的本技术第五实施方案的固态成像元件的使用例的图。
前述第五实施方案的固态成像元件可以用于各种情况，例如，下述的对诸如可见光、红外光、紫外光和X射线等光进行感测的情况。换句话说，例如，第五实施方案的固态成像元件可以用于以下情况中使用的装置(例如，前述第六实施方案的电子装置)，对鉴赏用的图像进行成像的鉴赏领域、交通领域、家用电器领域、医疗保健领域、安保领域、美容领域、运动领域和农业领域。
具体地，在鉴赏领域中，例如，第五实施方案的固态成像元件可以用于对鉴赏用的图像进行成的装置，例如，数码相机、智能电话和具有相机功能的移动电话。
在交通领域中，例如，第五实施方案的固态成像元件可以用于交通用装置，例如，对汽车的前侧、后侧、周围、内部等进行成像以用于诸如自动停车等安全驾驶和识别驾驶员的状况等的车载传感器；监视行驶车辆和/或道路的监视相机；测量诸如车辆间距离等距离的距离测量传感器等。
在家用电器领域中，例如，第五实施方案的固态成像元件可以用于诸如电视机、冰箱和空调等家用电器中用的装置，以对使用者的手势进行成像并根据该手势来进行装置操作。
在医疗保健领域中，例如，第五实施方案的固态成像元件可以用于医疗或保健用的装置，例如，内窥镜和通过接收红外光对血管进行成像的装置。
在安保领域中，例如，第五实施方案的固态成像元件可以用于安保用的装置，例如，用于安保的监控相机和用于个人身份认证的相机。
在美容领域中，例如，第五实施方案的固态成像元件可以用于美容用的装置，例如，对皮肤进行成像的皮肤测量仪和对头皮进行成像的显微镜。
在运动领域中，例如，第五实施方案的固态成像元件可以用于运动用的装置，例如，用于运动用途等的动作相机和可穿戴式相机。
在农业领域中，第五实施方案的固态成像元件可以用于农业用的装置，例如，用于监测田地和/或农作物的状况的相机。
<9.第七实施方案(发光器件的例子)>
本技术第七实施方案中的发光器件包括设置成彼此面对的两个电极和设置在两个电极之间的半导体膜。在这种情况下，半导体膜用作发光膜(发光层)。本技术的第一实施方案的半导体膜和第二实施方案的半导体膜可以用作该半导体膜。本技术的第一实施方案的半导体膜和第二实施方案的半导体膜为如上所述。在本技术第七实施方案的发光器件中，电子传输层(n型缓冲层)可以进一步设置在半导体膜和一侧的电极之间，并且空穴传输层(p型缓冲层)可以进一步设置在半导体膜和另一侧的电极之间。
包含在本技术的第一实施方案的半导体膜和第二实施方案的半导体膜中的半导体纳米粒子与作为短配体的由上述通式(1)表示的化合物以高配位率配位配体，因此，半导体纳米粒子的表面能级降低。认为半导体纳米粒子的表面能级充当存在于同一半导体纳米粒子内的电子和空穴的非发光再结合中心。为此，当使本技术的第一实施方案的半导体膜和第二实施方案的半导体膜用作本技术第七实施方案的发光器件中的发光层时，可以抑制从电子传输层(n型缓冲层)和空穴传输层(p型缓冲层)注入到发光层中的电子和空穴的非发光再结合。因此，根据本技术第七实施方案的发光器件，发光再结合的比例增加，并且产生更高亮度的发光效果。此外，包括本技术第七实施方案的发光器件的显示装置可以实现增强的显示性能。
需要指出的是，本技术的实施方案不限于前述实施方案，并且在不脱离本技术的要旨的情况下可以进行各种修改。
另外，本说明书中记载的效果仅是例子而非限制性的，并且还可以提供其他效果。
此外，本技术还可以采用以下构成。
[1]一种半导体膜，所述半导体膜含有半导体纳米粒子和由以下通式(1)表示的化合物，
其中由所述通式(1)表示的化合物与所述半导体纳米粒子配位。
[化学式9]
(在所述通式(1)中，X表示-SH、-COOH、-NH2、-PO(OH)2或-SO2(OH)，A1表示-S、-COO、-PO(OH)O或-SO2(O)，并且n是1～3的整数。B1表示Li、Na或K)。
[2]一种通过用含有半导体纳米粒子和由以下通式(2)表示的化合物的分散液涂布基板而获得的半导体膜：
其中由所述通式(2)表示的化合物与所述半导体纳米粒子配位。
[化学式10]
(在所述通式(2)中，X表示-SH、-COOH、-NH2、-PO(OH)2或-SO2(OH)，A1表示-S、-COO、-PO(OH)O或-SO2(O)，并且n是1～3的整数。B2表示咪唑鎓化合物、吡啶鎓化合物、磷化合物、铵化合物或锍化合物。)
[3]根据[1]或[2]所述的半导体膜，其中所述半导体纳米粒子选择性地吸收至少可见区域中的光。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的半导体膜，其中所述半导体纳米粒子选择性地吸收至少红外区域中的光。
[5]一种半导体膜的制造方法，所述方法包括用含有半导体纳米粒子和由以下通式(2)表示的化合物的分散液涂布基板，
其中由所述通式(2)表示的化合物与所述半导体纳米粒子配位。
[化学式11]
(在所述通式(2)中，X表示-SH、-COOH、-NH2、-PO(OH)2或-SO2(OH)，A1表示-S、-COO、-PO(OH)O或-SO2(O)，并且n是1～3的整数。B2表示咪唑鎓化合物、吡啶鎓化合物、磷化合物、铵化合物或锍化合物。)
[6]根据[5]所述的半导体膜的制造方法，其中所述半导体纳米粒子选择性地吸收至少可见区域中的光。
[7]根据[5]或[6]所述的半导体膜的制造方法，其中所述半导体纳米粒子选择性地吸收至少红外区域中的光。
[8]一种光电转换元件，包括根据[1]～[4]中任一项所述的半导体膜，以及设置成彼此面对的第一电极和第二电极，
其中所述半导体膜设置在所述第一电极和所述第二电极之间。
[9]一种固态成像元件，其中针对以一维方式或二维方式排列的多个像素中的每一个像素至少层叠有根据[8]所述的光电转换元件和半导体基板。
[10]一种电子装置，包括根据[9]所述的固态成像元件。
[实施例]
下面通过提供实施例来对本技术的效果进行详细地说明。需要指出的是，本技术的范围不限于该实施例或不受到实施例的限制。
<实施例1>
[分散液1的制备]
实施例1是涉及分散液1的制备的实施例，该分散液用于制造使用半导体纳米粒子的光电转换元件中的包含半导体纳米粒子的半导体膜。具体地，实施例1是其中通过使用PbS作为半导体纳米粒子并使用3-巯基丙酸四丁基铵(tetrabuthylammonium 3-mercaptopropionate)作为配体来制备分散液1的实施例。
首先，将作为半导体纳米粒子的油酸与其配位的直径为3nm的0.1g的球形PbS与作为溶剂的5ml的辛烷混合，然后将0.1g的3-巯基丙酸四丁基铵的甲醇溶液加入到包含半导体纳米粒子的溶剂中，对所得到的混合物通过使用搅拌器以500rpm搅拌12小时。以上述方式，制备其中与3-巯基丙酸四丁基铵配位并分散在甲醇中的PbS的分散液1。当由此制备的分散液1在室温下静置一天时，未观察到半导体纳米粒子的沉淀，从而证实了高分散稳定性。
<实施例2>
[分散液2的制备]
实施例2是涉及分散液2的制备的实施例，该分散液用于制造使用半导体纳米粒子的光电转换元件中的包含半导体纳米粒子的半导体膜。具体地，实施例2是其中通过使用PbS作为半导体纳米粒子并使用3-巯基丙酸己基三甲基铵(hexyltrimethylammonium 3-mercaptopropionate)作为配体来制备分散液2的实施例。
首先，将作为半导体纳米粒子的油酸与其配位的直径为3nm的0.1g的球形PbS与作为溶剂的5ml的辛烷混合，然后将0.1g的3-巯基丙酸己基三甲基铵的甲醇溶液加入到包含半导体纳米粒子的溶剂中，对所得到的混合物通过使用搅拌器以500rpm搅拌12小时。以上述方式，制备其中与3-巯基丙酸己基三甲基铵配位并分散在甲醇中的PbS的分散液2。当由此制备的分散液2在室温下静置一天时，未观察到半导体纳米粒子的沉淀，从而证实了高分散稳定性。
<实施例3>
[光电转换元件1的制造]
实施例3是涉及通过使用分散液1来制造光电转换元件1的实施例，该分散液用于制造使用半导体纳米粒子的光电转换元件中的包含半导体纳米粒子的半导体膜。具体地，实施例3是其中通过使用PbS作为分散液1中包含的纳米粒子并使用3-巯基丙酸四丁基铵作为分散液1中包含的配体来制造光电转换元件1的实施例。
图3示出了包括半导体膜103并且在实施例3中制造的光电转换元件1。在制造光电转换元件1时，在由石英基板构成的支撑基板100上形成厚度为100nm的由铟掺杂的氧化锡构成的第一电极101，并且在第一电极101上形成厚度为20nm的由氧化钛构成的电子传输层102。接着，通过旋涂法将其中与3-巯基丙酸四丁基铵配位的直径为3nm的PbS分散在甲醇中的分散液1涂布到第一电极101上。随后，通过将氢氧化钠水溶液滴加到与3-巯基丙酸四丁基铵配位的直径为3nm的PbS层(该层通过旋涂法形成)上来进行离子交换，在此之后用甲醇进行洗涤以去除通过离子交换产生的四丁基氢氧化铵(tetrabutylammonium hydroxide)。重复该成膜步骤以形成厚度为200nm的半导体膜103。最终，形成厚度为20nm的由NiO构成的空穴传输层104，并且最后形成膜厚度为100nm的由铟掺杂锡构成的第二电极105，以完成包含半导体纳米粒子的光电转换元件1。
<实施例4>
[光电转换元件2的制造]
实施例4是涉及通过使用分散液2来制造光电转换元件2的实施例，该分散液用于制造使用半导体纳米粒子的光电转换元件中的包含半导体纳米粒子的半导体膜。具体地，实施例4是其中通过使用PbS作为分散液2中包含的纳米粒子并使用3-巯基丙酸己基三甲基铵作为分散液2中包含的配体来制造光电转换元件2的实施例。
图4示出了包括半导体膜203并且在实施例4中制造的光电转换元件2。在制造光电转换元件2时，在由石英基板构成的支撑基板200上形成厚度为100nm的由铟掺杂的氧化锡构成的第一电极201，之后在第一电极201上形成厚度为20nm的由氧化钛构成的电子传输层202。接着，通过旋涂法将其中与3-巯基丙酸己基三甲基铵配位的直径为3nm的PbS分散在甲醇中的分散液2涂布到第一电极201上。通过旋涂法将分散液2涂布到第一电极201上。随后，通过将氢氧化钠水溶液滴加到与3-巯基丙酸己基三甲基铵配位的直径为3nm的PbS层(该层通过旋涂法形成)上进行离子交换，在此之后用甲醇进行洗涤以去除通过离子交换产生的己基三甲基氢氧化铵(hexyltrimethylammnoium hydroxide)。重复该成膜步骤以形成厚度为200nm的半导体膜203。最终，形成厚度为20nm的由NiO构成的空穴传输层204，并且最后形成膜厚度为100nm的由铟掺杂锡构成的第二电极205，以完成包含半导体纳米粒子的光电转换元件2。
<比较例1>
[金属卤化物前体的制备]
将氯化镉(Sigma-Aldrich，99.98％)或氯化铅(Alfa Aesar，99.999％)和TDPA(十四烷基磷酸，Alfa Aesar，98％)溶于油胺(Acros，80％)中，在100℃下脱气16小时。将由此获得的产物在80℃下储存，以防止凝固。作为典型的过程，将0.30g(1.64mmol)的氯化镉和0.033g(0.12mmol)的TDPA溶解在5ml油胺中，以制备镉/TDPA摩尔比为13.6：1的前体。
[半导体纳米粒子的合成以及金属卤化物的处理]
在已知方法的基础上进行硫化铅纳米粒子(量子点)的合成。在进行金属卤化物的处理时，将1.0ml的金属卤化物前体加入到已倒入反应容器内的硫源中，接着缓慢冷却。在该合成中，铅/镉摩尔比保持为6：1。当反应体系的温度达到30℃～35℃时，加入60mL的丙酮，并进行离心，以分离纳米晶体。将纳米晶体分散在甲苯中，使用体积比为1：1的丙酮/甲醇溶液进行再沉淀，在此之后将沉淀物溶解在无水甲苯中。此外，将由此获得的产物用甲醇洗涤两次或三次，并分散在辛烷(50mg/mL)中。
[光电转换元件A的制造]
通过在室温气氛中对各层进行旋涂来层叠各层以形成硫化铅纳米粒子(胶体量子点)(CQD)膜。对于各层，将CQD溶液(50mg/mL辛烷溶液)置于氧化锌/氧化钛基板上，并以2,500rpm进行旋转流延。在混合和有机技术中，将层表面浸入3-巯基丙酸(MPA)的甲醇溶液(1％v/v)中3秒钟，并且以2,500rpm进行旋涂以产生固体状态下的配体交换。重复该操作直至达到所期望的膜厚度，从而形成厚度为200nm的半导体膜A。需要指出的是，用甲醇洗涤两次，以去除连接松散的配体。使用该半导体膜A，制造光电转换元件A。光电转换元件A的制造方法与实施例3中的光电转换元件1和实施例4中的光电转换元件2的制造方法类似；依次层叠石英基板、第一电极、电子传输层、半导体膜A、空穴传输层和第二电极，由此完成光电转换元件A。
<光电转换效率的评估>
[光电转换效率的测定方法]
使用通过将模拟太阳光源(AM 1.5，100mW/cm2)缩窄到单色而获得的光来测定光电转换元件1(实施例3)、光电转换元件2(实施例4)和光电转换元件A(比较例1)的光电转换效率(外量子效率：光子-电子转换效率)。
[光电转换效率的测定结果]
光电转换元件A(比较例1)的光电转换效率为40％，而光电转换元件1(实施例3)和光电转换元件2(实施例4)分别提供60％的高光电转换效率。可以确认的是，通过使用光电转换元件1(实施例3)和光电转换元件2(实施例4)，提高了光电转换效率。
附图标记列表
1,2 光电转换元件
10 背面照射型固态成像元件
51 半导体纳米粒子
55 短配体
100,200 石英基板
101,201 第一电极
102,202 电子传输层
103,203 半导体膜
104,204 空穴传输层
105,205 第二电极

Claims (13)

1.一种半导体膜，包含：
半导体纳米粒子和由以下通式(1)表示的化合物：
[化学式1]
(在所述通式(1)中，X表示-SH、-COOH、-NH2、-PO(OH)2或-SO2(OH)，A1表示-S、-COO、-PO(OH)O或-SO2(O)，并且n是1～3的整数。B1表示Li、Na或K)，
其中由所述通式(1)表示的化合物与所述半导体纳米粒子配位。
2.一种通过用含有半导体纳米粒子和由以下通式(2)表示的化合物的分散液涂布基板而获得的半导体膜：
[化学式2]
(在所述通式(2)中，X表示-SH、-COOH、-NH2、-PO(OH)2或-SO2(OH)，A1表示-S、-COO、-PO(OH)O或-SO2(O)，并且n是1～3的整数。B2表示咪唑鎓化合物、吡啶鎓化合物、磷化合物、铵化合物或锍化合物)，
其中由所述通式(2)表示的化合物与所述半导体纳米粒子配位。
3.根据权利要求1所述的半导体膜，
其中所述半导体纳米粒子选择性地吸收至少可见区域中的光。
4.根据权利要求1所述的半导体膜，
其中所述半导体纳米粒子选择性地吸收至少红外区域中的光。
5.一种半导体膜的制造方法，所述方法包括：
用含有半导体纳米粒子和由以下通式(2)表示的化合物的分散液涂布基板：
[化学式3]
(在所述通式(2)中，X表示-SH、-COOH、-NH2、-PO(OH)2或-SO2(OH)，A1表示-S、-COO、-PO(OH)O或-SO2(O)，并且n是1～3的整数。B2表示咪唑鎓化合物、吡啶鎓化合物、磷化合物、铵化合物或锍化合物)，
其中由所述通式(2)表示的化合物与所述半导体纳米粒子配位。
6.根据权利要求5所述的半导体膜的制造方法，
其中所述半导体纳米粒子选择性地吸收至少可见区域中的光。
7.根据权利要求5所述的半导体膜的制造方法，
其中所述半导体纳米粒子选择性地吸收至少红外区域中的光。
8.一种光电转换元件，包括：
根据权利要求1所述的半导体膜，以及设置成彼此面对的第一电极和第二电极，
其中所述半导体膜设置在所述第一电极和所述第二电极之间。
9.一种光电转换元件，包括：
根据权利要求2所述的半导体膜，以及设置成彼此面对的第一电极和第二电极，
其中所述半导体膜设置在所述第一电极和所述第二电极之间。
10.一种固态成像元件，其中针对以一维方式或二维方式排列的多个像素中的每一个像素至少层叠有根据权利要求8所述的光电转换元件和半导体基板。
11.一种固态成像元件，其中针对以一维方式或二维方式排列的多个像素中的每一个像素至少层叠有根据权利要求9所述的光电转换元件和半导体基板。
12.一种电子装置，包括：
根据权利要求10所述的固态成像元件。
13.一种电子装置，包括：
根据权利要求11所述的固态成像元件。
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