CN117596908A - 一种像素单元、图像传感器及其制造方法 - Google Patents

一种像素单元、图像传感器及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种像素单元、图像传感器及其制造方法，像素单元包括层叠设置的多个光电二极管结构。光电二极管结构包括活性层、空穴传输层和电子传输层，每个光电二极管结构的活性层的响应光谱范围不同，分别导通多个光电二极管结构，使得光电二极管结构进行复位从而实现光谱响应。沿着光线的传播方向，多个光电二极管结构的活性层的响应光谱范围逐渐增加，每个活性层根据其响应光谱范围依次进行光谱响应。由于不同光电二极管结构的响应光谱范围不同，实现不同波段的响应信号单独输出，因此在探测过程中，不同波段的光不会串扰，从而提高彩色成像的成像效果。

Description

一种像素单元、图像传感器及其制造方法
技术领域
本申请涉及半导体领域，特别涉及一种像素单元、图像传感器及其制造方法。
背景技术
在某些应用场景中，可以利用图像传感器对某个物品进行成像，从而对该物品的大致轮廓和材料具有初步了解。图像传感器可以包括多光谱图像传感器，多光谱图像传感器可以利用红（R）、绿（G）、蓝（B）以及近红外（NIR）等多种波段进行彩色成像。多光谱图像传感器的成像由于具有多种颜色信息以及清晰的细节被广泛应用。
当前多光谱图像传感器主要采用拜耳彩色滤光片阵列（CFA），参考图1所示，多光谱图像传感器的每个像素单元都包括一个红色滤光片、绿色滤光片、蓝色滤光片或近红外滤光片。但是红色滤光片、绿色滤光片以及蓝色滤光片无法过滤红外光，导致在进行彩色成像时红光、绿光以及蓝光会受到近红外光的串扰，最终降低彩色成像的成像效果。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提供一种像素单元、图像传感器及其制造方法，能够避免不同波段的光互相串扰，提高彩色成像的成像效果。
本申请提供了一种像素单元，其特征在于，所述像素单元包括层叠设置的多个光电二极管结构；
每个所述光电二极管结构包括活性层、空穴传输层和电子传输层，所述活性层位于所述空穴传输层和所述电子传输层之间；
每个所述光电二极管结构的所述活性层的响应光谱范围不同，沿着光线在所述像素单元内的传播方向，多个所述光电二极管结构的所述活性层的响应光谱范围逐渐增加。
可选地，所述活性层的材料为钙钛矿型材料，所述钙钛矿型材料包括至少一个卤素元素，通过调整至少一个卤素元素的比例调整所述钙钛矿型材料的响应光谱范围。
可选地，相邻所述光电二极管结构的导通方向相反。
可选地，沿着光线的所述传播方向，以相邻两个所述光电二极管结构构成一组反极性结构，同一组所述反极性结构包括的两个所述光电二极管结构之间设置有缓冲层。
可选地，沿着光线的所述传播方向，每组所述反极性结构包括依次层叠的第一空穴传输层、第一活性层、第一电子传输层、缓冲层、第二电子传输层、第二活性层和第二空穴传输层。
可选地，沿着光线的所述传播方向，以相邻两个所述光电二极管结构构成一组反极性结构，每组所述反极性结构包括依次层叠的第一空穴传输层、第一活性层、共用电子传输层、第二活性层和第二空穴传输层。
可选地，所述像素单元还包括多个电极层，多个所述电极层分别位于每组所述反极性结构的两侧。
本申请提供了一种图像传感器，包括：多个如上述任意一项所述的像素单元，多个所述像素单元呈阵列排布；
隔离结构，所述隔离结构位于相邻所述像素单元之间；
导电结构，所述导电结构位于所述隔离结构中，且与所述像素单元电连接。
可选地，沿着光线在所述像素单元内的传播方向，所述像素单元包括依次层叠的顶部电极层、第一反极性结构、共用电极层、第二反极性结构和底部电极层；
所述导电结构包括第三金属线、第四金属线和第五金属线，所述第四金属线电连接所述底部电极层，所述第五金属线电连接所述共用电极层，所述第三金属线电连接所述顶部电极层。
本申请提供了一种图像传感器的制造方法，所述方法包括：
依次形成第一膜层、活性层和第二膜层，得到光电二极管膜层组，所述第一膜层为空穴传输层和电子传输层中的一种，所述第二膜层为空穴传输层和电子传输层中的另一种；
重复依次形成第一膜层、活性层和第二膜层的步骤，得到层叠设置的多个所述光电二极管膜层组；每个所述光电二极管膜层组的活性层的响应光谱范围不同，沿着光线的传播方向，多个所述光电二极管膜层组的活性层的响应光谱范围逐渐增加；
刻蚀去除多个所述光电二极管膜层组的部分区域，剩余的所述光电二极管膜层组形成间隔分布的光电二极管结构，多个所述光电二极管结构构成阵列分布的像素单元。
本申请提供了一种像素单元，像素单元包括层叠设置的多个光电二极管结构，也就是像素单元为多个光电二极管结构垂直堆叠形成的层叠结构。光电二极管结构包括活性层、空穴传输层和电子传输层，活性层位于空穴传输层和电子传输层之间，每个光电二极管结构的活性层的响应光谱范围不同，分别导通多个光电二极管结构，使得光电二极管结构进行复位从而实现光谱响应。沿着光线在像素单元内的传播方向，多个光电二极管结构的活性层的响应光谱范围逐渐增加，这样当进行探测时，光线依次经过多个活性层，每个活性层根据其响应光谱范围依次进行光谱响应，从而输出每个光电二极管结构的活性层的响应信号，后续根据多个响应信号得到每个像素单元的响应结果。由于不同光电二极管结构的响应光谱范围不同，实现不同波段的响应信号单独输出，因此在探测过程中，不同波段的光不会串扰，从而提高彩色成像的成像效果。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1示出了一种多光谱图像传感器示意图；
图2示出了本申请实施例提供的一种像素单元的俯视结构示意图；
图3示出了本申请实施例提供的一种像素单元的截面结构示意图；
图4示出了本申请实施例提供的另一种像素单元的截面结构示意图；
图5示出了本申请实施例提供的不同卤素比例下的响应光谱示意图；
图6示出了本申请实施例提供的又一种像素单元的截面结构示意图；
图7示出了本申请实施例提供的一种像素单元的等效电路图；
图8示出了本申请实施例提供的一种像素单元中每个光电二极管结构在不同偏置电压下的响应曲线；
图9示出了本申请实施例提供的又一种像素单元的截面结构示意图；
图10示出了本申请实施例提供的一种图像传感器的俯视结构示意图；
图11示出了本申请实施例提供的一种图像传感器的制造方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，但是本申请还可以采用其它不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似推广，因此本申请不受下面公开的具体实施例的限制。
本申请结合示意图进行详细描述，在详述本申请实施例时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本申请保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。
在某些应用场景中，可以利用图像传感器对某个物品进行成像，从而对该物品的大致轮廓和材料具有初步了解。不同波段的光可以携带不同类型的信息，如可见波段的光可以提供由红（R）、绿（G）和蓝（B）三原色组成的彩色场景，近红外（NIR）波段的光可以在弱光条件下的成像中提供更多的材料和轮廓细节。
图像传感器可以包括多光谱图像传感器，多光谱图像传感器可以利用红（R）、绿（G）、蓝（B）以及近红外（NIR）等多种波段进行彩色成像。多光谱图像传感器的成像由于具有多种颜色信息以及清晰的细节被广泛应用。
当前多光谱图像传感器主要采用拜耳彩色滤光片阵列（CFA），参考图1所示，多光谱图像传感器的每个像素单元都包括一个红色滤光片、绿色滤光片、蓝色滤光片或近红外滤光片。红色滤光片、绿色滤光片以及蓝色滤光片分别对红光、绿光和蓝光具有选择性，但是红色滤光片、绿色滤光片以及蓝色滤光片无法过滤红外光，导致在进行彩色成像时红光、绿光以及蓝光会受到近红外光的串扰，最终降低彩色成像的成像效果。
基于拜耳彩色滤光片阵列的多光谱图像传感器可以采用红外截止滤光片（IRCF）在探测时进行机械移动或采用两个动态变化的交替光路，从而在不引入视差的情况下分离红光、绿光、蓝光和近红外光，但是这大大增加了成像成本、外形因素和成像的帧延迟。并且上述方法依旧不能完全消除红外光的光谱串扰，在后续成像过程中需要采用复杂的颜色恢复算法，增加了计算成本，还需要较大的存储空间。
基于此，本申请提供了一种像素单元，像素单元包括层叠设置的多个光电二极管结构，也就是像素单元为多个光电二极管结构垂直堆叠形成的层叠结构。光电二极管结构包括活性层、空穴传输层和电子传输层，活性层位于空穴传输层和电子传输层之间，每个光电二极管结构的活性层的响应光谱范围不同，分别导通多个光电二极管结构，使得光电二极管结构进行复位从而实现光谱响应。沿着光线在像素单元内的传播方向，多个光电二极管结构的活性层的响应光谱范围逐渐增加，这样当进行探测时，光线依次经过多个活性层，每个活性层根据其响应光谱范围依次进行光谱响应，从而输出每个光电二极管结构的活性层的响应信号，后续根据多个响应信号得到每个像素单元的响应结果。由于不同光电二极管结构的响应光谱范围不同，实现不同波段的响应信号单独输出，因此在探测过程中，不同波段的光不会串扰，从而提高彩色成像的成像效果。
为了更好地理解本申请的技术方案和技术效果，以下将结合附图对具体的实施例进行详细的描述。
本实施例提供的图像传感器包括多个呈阵列分布的像素单元10，参考图2所示。像素单元10包括层叠设置的多个光电二极管结构100，参考图3或图4所示，图3和图4为沿着图2中的NN方向截面得到。
本申请实施例提供的像素单元10为多个光电二极管结构100垂直堆叠形成，为垂直堆叠结构，相较于拜耳彩色滤光片阵列中每个像素单元的滤光片在同一平面内的设置，在相同的图像传感器面积下，垂直堆叠结构能够设置更多的像素单元，也就是说，本申请实施例提供的像素单元10感光面积更大，能够接收到更多的光信号，提升了图像传感器的信噪比。
在本申请的实施例中，每个光电二极管结构100都包括活性层110、空穴传输层120和电子传输层130，活性层110位于空穴传输层120和电子传输层130之间。空穴传输层120和电子传输层130分别用于空穴传输和电子传输，二者结合可以辅助活性层110进行电信号输出。空穴传输层120和电子传输层130相较于活性层110的位置影响光电二极管结构100的导通方向，光电二极管结构100的导通方向是由空穴传输层120通过活性层110至电子传输层130。
电子传输层130的材料可以是[6，6]-苯基-C61-丁酸异甲酯（PCBM）或氧化钛（TiO2）。
空穴传输层120的材料可以是聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT：PSS）、聚-3己基噻吩（P3HT）或氧化镍（NiO）。
作为一种示例，沿着光线的传播方向，依次为空穴传输层120、活性层110至电子传输层130，则光电二极管结构100的导通方向和光线的传播方向相同。
作为另一种示例，沿着光线的传播方向，依次为电子传输层130、活性层110至空穴传输层120，则光电二极管结构100的导通方向和光线的传播方向相反。
在本申请的实施例中，每个光电二极管结构100的活性层110的响应光谱范围不同，这样不同光电二极管结构100的活性层110可以对不同波段的光进行响应，从而降低光串扰的情况，也就是说，由于不同光电二极管结构100的活性层110的响应光谱范围不同，实现不同波段的响应信号单独输出，因此在探测过程中，不同波段的光不会串扰，从而提高彩色成像的成像效果。
具体的，沿着光线在像素单元10内的传播方向，多个光电二极管结构100的活性层110的响应光谱范围逐渐增加，这样光线可以逐步被不同响应光谱范围的活性层110依次吸收，进而输出响应信号。若沿着光线在像素单元10内的传播方向，多个光电二极管结构100的活性层110的响应光谱范围逐渐降低，则最开始接收光线的活性层110会将全部的光都吸收，从而导致在其下的活性层110无法进行信号响应。
在本申请的实施例中，活性层110的材料为钙钛矿型材料。钙钛矿型材料包括至少一个卤素元素，卤素元素可以是氯（Cl）、溴（Br）或碘（I）。通过调整至少一个卤素元素的比例调整钙钛矿型材料的响应光谱范围。具体的，当钙钛矿型材料仅包括一个卤素元素时，可以通过调整卤素元素，例如将氯更换为碘来调整钙钛矿型材料的响应光谱范围。当钙钛矿型材料包括2个或以上的卤素元素时，可以通过调整卤素元素之间的比例调整钙钛矿型材料的响应光谱范围。
在实际应用中，在调整卤素元素的比例时，还可以调整钙钛矿型材料的阳离子，从而得到不同的响应光谱范围。
作为一种示例，钙钛矿型材料为(MAPbCl3)x(FAPbBr3)1-x或MAPb(ClxBr1-x)3（x=0.4-0.6），该材料的响应光谱范围为360-500 nm，即该材料的响应光谱范围为蓝光的光谱范围。
作为另一种示例，钙钛矿型材料为(MAPbBr3)x(FAPbI3)1-x或MAPb(BrxI1-x)3（x=0.67-0.75），该材料的响应光谱范围为460-620 nm，即该材料的响应光谱范围为绿光的光谱范围。
作为又一种示例，钙钛矿型材料为(MAPbBr3)x(FAPbI3)1-x或MAPb(BrxI1-x)3（x=0.33-0.43），该材料的响应光谱范围为570-710 nm，即该材料的响应光谱范围为红光的光谱范围。
作为又一种示例，钙钛矿型材料为(MAPbI3)x(FASnI3)1-x或MAPbxSn1-xI3（x=0.25-0.5）时，该材料的响应光谱范围为650-1000 nm，即该材料的响应光谱范围为近红外光的光谱范围。
参考图5所示，为不同卤素比例下的响应光谱范围。由图5可知，蓝光（图5中的线（1）-（3））的响应截止带边为470-500nm，绿光（图5中的线（4）-（6））响应截止带边为670-690nm，红光（图5中的线（7）-（9））响应截止带边为700-720nm；红外光的截止带边非线性，x控制在0.25-0.5范围内，截止带边在1020nm附近。
在实际应用中，钙钛矿型材料可以使用溶液法制备，溶液法制备具有成本低、加热温度低等优势，适用于大批量生产。与晶体硅相比，钙钛矿型材料的吸收系数更高，仅需300-400nm的薄层就几乎能完全将光吸收，因此光生载流子的移动距离很小，从而实现快速的光响应，由钙钛矿型材料制造形成的图像传感器的厚度也很薄。可以通过前驱体浓度来更改材料的厚度、晶粒尺寸、结晶性等，从而实现活性层110的光谱调制。
在本申请的实施例中，若像素单元10包括依次层叠设置的4个光电二极管结构100，由于沿着光线在像素单元10内的传播方向，多个光电二极管结构100的活性层110的响应光谱范围逐渐增加，这样4个光电二极管结构100的钙钛矿型材料的响应光谱范围可以分别为360-500 nm、460-620 nm、570-710 nm和650-1000 nm，即4个光电二极管结构100的钙钛矿型材料分别依次对蓝光、绿光、红光以及近红外光进行响应。
在本申请的实施例中，在光电二极管结构100的活性层110对光线进行响应之前，可以分别导通多个光电二极管结构100，从而将光电二极管结构100进行复位，保持电子和空穴的初始状态，以便对光线进行响应。每个光电二极管结构100的活性层110需要输出对光线的响应信号，以便后续根据多个响应信号得到每个像素单元10的响应结果。
在本申请的实施例中，像素单元10还可以包括电极层140，电极层140可以和金属线连接，电极层140和金属线用于进行光电二极管结构100的复位以及响应信号输出。
作为一种可能的实现方式，参考图3所示，电极层140可以设置于每个光电二极管结构100的两侧，每个电极层140都可以连接一个金属线，金属线可以包括第一金属线151和第二金属线152，也就是说，光电二极管结构100一侧的电极层140连接第一金属线151，光电二极管结构100的另一侧的电极层140连接第二金属线152，利用第一金属线151和第二金属线152之间的偏置电压导通每个光电二极管结构100。其中，第一金属线151和第二金属线152之间的偏置电压的方向和要导通的光电二极管结构100的导通方向相同。由于每个光电二极管结构100都具有电极层140以及金属线，因此每个光电二极管结构100都可以利用金属线单独导通，此时相邻光电二极管结构100的导通方向可以相同，也可以相反，不影响图像传感器的探测。金属线的材料可以选择Au、Cu、W、Mo、TiN等中的一种或多种导电金属材料。
作为一种示例，参考图3所示，沿着光线传播的反方向，位于光电二极管结构100上方的电极层140连接第一金属线151，位于光电二极管结构100下方的电极层140连接第二金属线152。
作为另一种可能的实现方式，参考图4所示，相邻2个光电二极管结构100可以构成一组反极性结构，每个反极性结构中2个光电二极管结构100的导通方向相反，这样就可以将多个电极层140设置于反极性结构的两侧，以反极性结构为一个整体进行金属线的连接，反极性结构的两侧的每个电极层140都可以连接一个金属线，金属线可以包括第三金属线153和第四金属线154，也就是说，反极性结构一侧的电极层140连接第三金属线153，反极性结构的另一侧的电极层140连接第四金属线154，利用第三金属线153和第四金属线154之间的偏置电压导通反极性结构中每个光电二极管结构100。
由于反极性结构中2个光电二极管结构100的导通方向相反，这样通过调整第三金属线153和第四金属线154之间的偏置电压的方向，就可以分别导通这2个光电二极管结构100。这样利用2个导通方向相反的光电二极管结构100作为一个整体进行金属线连接，可以减少金属线布线难度，降低图像传感器的制造难度，降低成本。
在本申请的实施例中，不仅每个反极性结构中2个光电二极管结构100的导通方向相反，相邻光电二极管结构100的导通方向相反，这样每一组反极性结构中2个光电二极管结构100的排布相同，此时多个反极性结构可以进行并联，方便同时输出多个反极性结构的信号，从而加快探测速度。
作为一种示例，参考图4所示，沿着光线传播的反方向，位于反极性结构上方的电极层140连接第三金属线153，位于反极性结构下方的电极层140连接第四金属线154。
进一步地，相邻反极性结构还可以共用同一个电极层或共用同一个金属线，还可以同时共用同一个电极层以及同一个金属线，从而进一步降低图像传感器的器件厚度以及布线难度。
作为一种示例，共用同一个电极层140的情况为：相邻反极性结构中相互接触的电极层140可以为共用电极层，共用电极层可以分别引出2个金属线，分别为其中一个反极性结构的第三金属线153以及另一个反极性结构的第四金属线154。
作为一种示例，参考图6所示，共用同一个电极层140以及同一个金属线的情况为：相邻反极性结构中相互接触的电极层140可以为共用电极层，共用电极层连接第五金属线155，第五金属线为不同反极性结构的第三金属线153或第四金属线154，也就是说，第五金属线155既可以作为其中一个反极性结构的第三金属线153，也可以作为另一个反极性结构的第四金属线154，从而实现相邻的反极性结构均利用共用电极层和第五金属线155进行信号传输。
在本申请的实施例中，每组反极性结构包括的光电二极管结构100可以不重复，也可以重复，具体是根据活性层110、电子传输层130或空穴传输层120的材料进行确定，下面进行具体介绍：
第一种实施例中，每组反极性结构包括的光电二极管结构100不重复，此时每组反极性结构包括的2个光电二极管结构100之间可以设置有缓冲层160，缓冲层可以用于阻挡溶液法形成活性层110时的溶剂渗透，即利用缓冲层增加溶剂扩散路径长度，提高抗渗透性。并且缓冲层160可以降低薄膜的内部应力。
作为一种可能的实现方式，沿着光线在像素单元10内的传播方向，反极性结构包括依次层叠的第一空穴传输层、第一活性层、第一电子传输层、缓冲层160、第二电子传输层、第二活性层和第二空穴传输层。
作为一种示例，参考图6所示，像素单元10包括依次层叠设置的4个光电二极管结构100，沿着光线在像素单元10内的传播方向，4个光电二极管结构100分别形成2组反极性结构，每组反极性结构的2个光电二极管结构100导通方向相反。2组反极性结构共用同一个电极层140以及同一个第五金属线155。电极层140和缓冲层160的材料可以是掺铟氧化锡（ITO）。沿着光线的传播方向，活性层110的材料分别为(MAPbCl3)0.5(FAPbBr3)0.5、(MAPbBr3)0.7(FAPbI3)0.3、(MAPbBr3)0.4(FAPbI3)0.6和(MAPbI3)0.5(FASnI3)0.5，分别对蓝光、绿光、红光和近红外光响应。沿着光线在像素单元10内的传播方向，2组反极性结构包括4个空穴传输层120和4个电子传输层130，空穴传输层120的材料分别为P3HT、NiO、P3HT和PEDOT：PSS，电子传输层130的材料分别为TiO2、PCBM、TiO2和PCBM。
由于通常活性层110采用溶液法形成，溶液法中的有机溶剂存在渗透作用，当两层活性层110只有一层PCBM时，PCBM无法阻挡溶剂渗透。当采用磁控溅射法形成的TiO2替代PCBM时，磁控溅射的高能量会破坏活性层110。采用PCBM/TiO2叠层结构时，能够提升抗渗透性，但提升能力有限。当在PCBM与TiO2间增加一层很薄的ITO可以极大地提高抗渗透性，这是由于ITO作为缓冲层160可以增加溶剂扩散路径长度，并且有助于降低薄膜的内部应力。本实施例中，在相邻的TiO2和PCBM之间，形成一层ITO，增加一层很薄的ITO可以极大地提高抗渗透性，并且有助于降低薄膜的内部应力。
参考图7所示，为4个光电二极管结构100的等效电路图，其中，2组反极性结构共用的同一个第五金属线155可以为A端口，沿着光线在像素单元10内的传播方向，第1组反极性结构的第三金属线153可以为C端口，第2组反极性结构的第四金属线154可以为B端口。图像传感器工作时，2个反极性结构由于排布相同并且分别具有电极层140和金属线，可以为并联状态独立运作。每个反极性结构可以采用顺序探测模式，通过改变偏置电压的大小与方向，实现每个反极性结构内部的2个光电二极管结构100的导通切换。
参考图8所示，为一种像素单元10中每个光电二极管结构100在不同偏置电压下的响应曲线。其中，G/B代表沿着光线在像素单元10内的传播方向的第1组反极性结构，分别对绿光和蓝光进行响应；R/N代表沿着光线在像素单元10内的传播方向的第2组反极性结构，分别对红光和近红外光进行响应。由图可以看出，第1组反极性结构和第2组反极性结构在偏置电压从-0.5 V变化为0.5 V的情况下，分别由只对360-500 nm的蓝光（图8中线（1））和650-1000 nm的近红外光（图8中线（4））响应，转变为只对460-620 nm的绿光（图8中线（2））和570-710 nm的红光（图8中线（3））响应。
作为另一种可能的实现方式，沿着光线的传播方向，反极性结构包括依次层叠的第一电子传输层、第一活性层、第一空穴传输层、缓冲层160、第二空穴传输层、第二活性层和第二电子传输层。
第二种实施例中，每组反极性结构包括的光电二极管结构100重复，每组反极性结构包括的2个光电二极管结构100可以具有共用电子传输层或共用空穴传输层，共用电子传输层或共用空穴传输层的表面两侧分别为同一组反极性结构中的不同光电二极管结构100的活性层110。也就是说，一组反极性结构中具有2个活性层110，2个空穴传输层120和1个电子传输层130；或2个活性层110，1个空穴传输层120和2个电子传输层130。这样可以降低器件厚度以及减少制造工艺，从而降低成本，还可以降低图像传感器的电阻和器件复杂性。
作为一种可能的实现方式，沿着光线在像素单元10内的传播方向，反极性结构包括依次层叠的第一空穴传输层、第一活性层、共用电子传输层、第二活性层和第二空穴传输层。
作为一种示例，参考图9所示，像素单元10包括依次层叠设置的4个光电二极管结构100，沿着光线在像素单元10内的传播方向，4个光电二极管结构100分别形成2组反极性结构，每组反极性结构的2个光电二极管结构100导通方向相反，每组反极性结构的2个光电二极管结构100共用同一个电子传输层130。2组反极性结构共用同一个电极层140以及同一个第五金属线155。电极层140的材料可以是掺铟氧化锡（ITO）。沿着光线在像素单元10内的传播方向，活性层110的材料分别为(MAPbCl3)0.5(FAPbBr3)0.5、(MAPbBr3)0.7(FAPbI3)0.3、(MAPbBr3)0.4(FAPbI3)0.6和(MAPbI3)0.5(FASnI3)0.5，分别对蓝光、绿光、红光和近红外光响应。沿着光线在像素单元10内的传播方向，空穴传输层120的材料分别为P3HT、NiO、P3HT和PEDOT：PSS，两个电子传输层130的材料均为PCBM。
为避免溶液法形成活性层110时的溶剂渗透，可以采用气相沉积方法形成活性层110。为降低制造工艺的成本，沿着光线传播的反方向，可以仅利用气相沉积方法形成每个反极性结构中位于共用电子传输层上方的活性层110。也就是说，可以仅利用气相沉积方法形成图9所示的(MAPbCl3)0.5(FAPbBr3)0.5以及(MAPbBr3)0.4(FAPbI3)0.6；(MAPbI3)0.5(FASnI3)0.5和(MAPbBr3)0.7(FAPbI3)0.3依旧可以采用溶液法形成，这样当共用电子传输层的材料为PCBM时，由于共用电子传输层上方的活性层110不是利用溶液法形成的，不存在溶剂渗透，可以无需利用ITO和TiO2提高抗渗透性，降低器件电阻和复杂度。
在本申请的实施例中，每个像素单元10还可以包括微透镜结构11，沿着光线传播的反方向，微透镜结构11设置于最先接收光线的光电二极管结构100的上方。
由此可见，本申请实施例提供的像素单元10可以由多个层叠设置的光电二极管结构100组成，按照光线的传播方向，依次对波长逐渐增加的光线进行响应。并且导通方向相反的光电二极管结构100还可以构成反极性结构，多个反极性结构可以利用金属线进行并联设置，每个反极性结构可以独立运行。每个反极性结构中可以采用顺序探测模式，通过改变偏置电压的大小与方向实现每个反极性结构中不同光电二极管结构100的导通切换。
基于以上实施例提供的一种像素单元，本申请实施例还提供了一种图像传感器，下面结合附图来详细说明。
参见图10所示，为本申请实施例提供的一种图像传感器的俯视结构示意图。图像传感器包括多个像素单元10，多个像素单元10可以呈阵列分布。
参考图6或图9所示，图6和图9为沿着图10中的MM方向截面得到。在本申请的实施例中，图像传感器可以包括隔离结构12和导电结构。隔离结构12位于相邻的像素单元10之间，用于隔离多个像素单元10。导电结构位于隔离结构12中，并且导电结构和像素单元10电连接，从而实现响应信号的输出。
隔离结构12可以是绝缘层，绝缘层的材料可以是氧化硅或氮化硅。隔离结构12围绕多个光电二极管结构100的侧壁设置。沿着光线的传播方向，隔离结构12还可以设置在最下层的电极层140的表面，用于保护像素单元10。
导电结构可以是金属线，导电结构和像素单元10电连接即金属线和电极层140电连接。和电极层140相连接的金属线可以设置在隔离结构12中，这样就可以进行光电二极管结构100的信号引出。金属线可以从光电二极管结构100的四个侧壁中任意一个侧壁进行引出，具体引出可以根据实际情况进行设置，例如同一个光电二极管结构100的两个金属线可以在相邻或相对的两个侧壁进行引出。
作为一种可能的实现方式，像素单元10包括依次层叠设置的4个光电二极管结构100，沿着光线在像素单元10内的传播方向，4个光电二极管结构100分别形成2组反极性结构，每组反极性结构的2个光电二极管结构100导通方向相反。2组反极性结构共用同一个电极层140以及同一个第五金属线155。也就是说，像素单元10包括依次层叠设置的顶部电极层、第一反极性结构、共用电极层、第二反极性结构和底部电极层，第三金属线153和顶部电极层连接，第四金属线154和底部电极层连接，第五金属线155和共用电极层连接。
参考图10所示，2组反极性结构共用的电极层140，即共用电极层，连接至的同一个第五金属线155可以为A端口，沿着光线在像素单元10内的传播方向，第一反极性结构的顶部电极层连接的第三金属线153可以为C端口，第二反极性结构的底部电极层连接的第四金属线154可以为B端口。
具体的，A端口和C端口的位置可以相邻，A端口设置在像素单元10的左侧，C端口设置在像素单元10的前侧，B端口设置在像素单元10的底部。
需要说明的是，A端口、B端口和C端口的位置和数量可以根据实际布线进行调整，例如可以采用并联的多个金属线连接电极层，即设置多个A端口和C端口，这样可以降低金属线的电阻。
本申请实施例提供的图像传感器可以在没有复杂的颜色恢复算法和IRCF的情况下实现多光谱响应。相较于采用CFA的多光谱图像传感器，本申请实施例提供的图像传感器的像素单元10中每个光电二极管结构100与其他光电二极管结构100不在同一平面。因此，像素单元10感光面积更大，能够接收到更多的光信号，从而提升信噪比，同时图像传感器可以集成更多的像素单元10。
基于以上实施例提供的一种图像传感器，本申请实施例还提供了一种图像传感器的制造方法，下面结合附图来详细说明。
参见图11，该图为本申请实施例提供的一种图像传感器的制造方法的流程示意图。
本申请实施例提供的图像传感器的制造方法包括以下步骤：
S101，依次形成第一膜层、活性层和第二膜层，得到光电二极管膜层组。
在本申请的实施例中，可以在衬底上形成电极层，而后在电极层上形成光电二极管膜层组。衬底可以是半导体衬底，例如硅晶圆。电极层的材料可以是透明导电薄膜，例如掺铟氧化锡（ITO）。
可以依次形成第一膜层、活性层和第二膜层，得到光电二极管膜层组，第一膜层为空穴传输层和电子传输层中的一种，第二膜层为空穴传输层和电子传输层中的另一种。形成空穴传输层或电子传输层的顺序，根据预先确定的光电二极管膜层组的导通方向确定。
具体的，活性层可以利用溶液法形成，也可以采用气相沉积工艺形成。空穴传输层和电子传输层则根据材料不同选择合适的形成工艺。
S102，重复依次形成第一膜层、活性层和第二膜层的步骤，得到层叠设置的多个光电二极管膜层组。
在本申请的实施例中，可以重复依次形成第一膜层、活性层和第二膜层的步骤，得到层叠设置的多个光电二极管膜层组，这样层叠设置的多个光电二极管膜层组可以作为图像传感器的主要结构。其中，每个光电二极管膜层组的活性层的响应光谱范围不同，沿着光线的传播方向，多个光电二极管膜层组的活性层的响应光谱范围逐渐增加。
在本申请的实施例中，根据多个光电二极管膜层组的信号是否为单独引出的设计以及活性层的制造工艺，分别设计每个光电二极管膜层组的表面两侧是否形成电极层。
作为一种示例，若每个光电二极管膜层组的信号都是单独引出，并且活性层为溶液法形成，则在每个光电二极管膜层组形成前以及形成后都形成电极层。
在本申请的实施例中，在形成层叠设置的多个光电二极管膜层组之后，可以在最上方的光电二极管膜层组的表面依次形成电极层和微透镜结构。
S103，刻蚀去除多个光电二极管膜层组的部分区域，剩余的光电二极管膜层组形成间隔分布的光电二极管结构，多个光电二极管结构构成阵列分布的像素单元。
在本申请的实施例中，在形成多个层叠设置的光电二极管膜层组之后，可以将层叠设置的光电二极管膜层组切分为多个像素单元。具体的，可以沿着垂直于第二膜层表面的方向，刻蚀去除多个光电二极管膜层组的部分区域，剩余的光电二极管膜层组构成间隔分布的光电二极管结构。在光电二极管结构的侧壁形成绝缘层，并且在绝缘层中形成金属线。
多个光电二极管结构、电极层以及金属线构成多个阵列分布的像素单元，像素单元以及绝缘层构成图像传感器。
下面以像素单元包括依次层叠设置的4个光电二极管结构为例对图像传感器的制造方法进行详细说明。沿着光线的传播方向，4个光电二极管结构分别形成2组反极性结构，每组反极性结构的2个光电二极管结构导通方向相反，每组反极性结构的2个光电二极管结构共用同一个电子传输层。2组反极性结构共用同一个电极层以及同一个第五金属线。电极层的材料可以是掺铟氧化锡（ITO）。沿着光线的传播方向，活性层的材料分别为(MAPbCl3)0.5(FAPbBr3)0.5、(MAPbBr3)0.7(FAPbI3)0.3、(MAPbBr3)0.4(FAPbI3)0.6和(MAPbI3)0.5(FASnI3)0.5，分别对蓝光、绿光、红光和近红外光响应。沿着光线的传播方向，空穴传输层的材料分别为P3HT、NiO、P3HT和PEDOT：PSS，电子传输层的材料均为PCBM。
步骤1：在充满氮气的手套箱中将PCBM和P3HT分别溶于氯苯配置20 mg/mL的PCBM和P3HT溶液，所有溶液采用磁力搅拌器使溶液混合均匀。
步骤2：在充满氮气的手套箱中以MACl（99.5%）、PbBr2（99.9%）、MABr（99.9%）、FABr（99.5%）、PbCl2（99.9%）、MAI（99.5%）、FAI（99.5%）、PbI2（99.99%）、SnI2（97%）和SnF2（99%）为原料，以DMF/DMSO混合溶液（4:1）为溶剂，分别配制1.1 M的蓝光响应(MAPbCl3)0.5(FAPbBr3)0.5钙钛矿前驱体溶液、1.3 M的绿光响应(MAPbBr3)0.7(FAPbI3)0.3钙钛矿前驱体溶液、0.85 M的红光响应(MAPbBr3)0.4(FAPbI3)0.6钙钛矿前驱体溶液和1.3 M的近红外光响应(MAPbI3)0.5(FASnI3)0.5（含10%SnF2）钙钛矿前驱体溶液，采用磁力搅拌器搅拌30 min。
步骤3：在晶圆表面采用磁控溅射或者化学气相沉积法生长绝缘层，绝缘层为氮化硅或氧化硅。
步骤4：在步骤3形成的绝缘层上形成通孔，并在通孔内填充金属导电材料（Au）形成金属线，连接后续生长的ITO导电薄膜。
步骤5：利用磁控溅射工艺形成电极层。使用ITO靶(99.9%)，本底真空度设为7×10-4Pa，工作气压、氩氧比和溅射功率分别设为3.75×10-3Torr、5:5和80 W，沉积时间为50min，在室温下在步骤3形成的绝缘层薄膜表面沉积ITO薄膜作为导电薄膜。
步骤6：利用溶液法形成空穴传输层。在空气中将PEDOT:PSS溶液（1.5% in water）滴加至洗净的ITO导电薄膜，使用旋涂法进行匀胶成膜（转速4000 rpm，时间35 s），之后将其进行高温退火形成PEDOT:PSS空穴传输层薄膜（温度150℃，时间10 min）。
步骤7：利用溶液法形成活性层。将(MAPbI3)0.5(FASnI3)0.5钙钛矿前驱体溶液滴加在PEDOT:PSS空穴传输层薄膜上，使用旋涂法进行匀胶成膜（转速5000 rpm，时间35s，在旋涂开始的第8s滴加甲苯作为反溶剂，1~2 s滴完），之后将其进行高温退火形成近红外光响应钙钛矿薄膜（先60 ℃下退火1 min，再100 ℃下退火3 min）。
步骤8：利用溶液法形成电子传输层。将PCBM溶液滴加在(MAPbI3)0.5(FASnI3)0.5薄膜上，使用旋涂法进行匀胶成膜形成PCBM电子传输层薄膜（转速1500 rpm，时间35 s）。
步骤9：利用磁控溅射工艺形成缓冲层。使用ITO靶，本底真空度设为7×10-4Pa，工作气压、氩氧比和溅射功率分别设为3.75×10-3Torr、5:5和80 W，沉积时间为10 min，在室温下在PCBM电子传输层薄膜表面沉积ITO薄膜作为缓冲层和保护层。
步骤10：利用磁控溅射工艺形成电子传输层。使用TiO2靶(99.9%)，本底真空度设为7×10-4Pa，工作气压、氩氧比和溅射功率分别设为3.75×10-3Torr、5:5和80 W，沉积时间为10 min，在室温下在ITO薄膜表面沉积TiO2薄膜作为电子传输层。
步骤11：利用溶液法形成活性层。将(MAPbBr3)0.4(FAPbI3)0.6钙钛矿前驱体溶液滴加在TiO2空穴传输层薄膜上，使用旋涂法进行匀胶成膜（转速5000 rpm，时间35 s，在旋涂开始的第10 s滴加甲苯作为反溶剂，3~4 s滴完），之后将其进行高温退火形成红光响应钙钛矿薄膜（先60 ℃下退火1 min，再100 ℃下退火15 min）。
步骤12：利用溶液法形成空穴传输层。将P3HT溶液滴加在(MAPbBr3)0.4(FAPbI3)0.6薄膜上，使用旋涂法进行匀胶成膜形成P3HT空穴传输层薄膜（转速3000 rpm，时间35 s）。
步骤13：利用磁控溅射工艺形成电极层。使用ITO靶，本底真空度设为7×10-4Pa，工作气压、氩氧比和溅射功率分别设为3.75×10-3Torr、5:5和80 W，沉积时间为50 min，在室温下在PCBM电子传输层薄膜表面沉积50 nm的ITO薄膜作为导电薄膜。
步骤14：利用磁控溅射工艺形成空穴传输层。使用NiO靶(99.9%)，本底真空度设为7×10-4Pa，工作气压、氩氧比和溅射功率分别设为3.75×10-3Torr、5:5和70 W，沉积时间为10 min，在室温下在ITO薄膜表面沉积NiO薄膜作为空穴传输层。
步骤15：利用溶液法形成活性层。将(MAPbBr3)0.7(FAPbI3)0.3钙钛矿前驱体溶液滴加在NiO空穴传输层薄膜上，使用旋涂法进行匀胶成膜（转速5000 rpm，时间35 s，在旋涂开始的第80 s滴加甲苯作为反溶剂，3~4 s滴完），之后将其进行高温退火形成绿光响应钙钛矿薄膜（先60 ℃下退火1 min，再100 ℃下退火15 min）。
步骤16：利用溶液法形成电子传输层。将PCBM溶液滴加在(MAPbBr3)0.7(FAPbI3)0.3薄膜上，使用旋涂法进行匀胶成膜形成PCBM电子传输层薄膜（转速1500 rpm，时间35 s）。
步骤17：利用磁控溅射工艺形成缓冲层。使用ITO靶，本底真空度设为7×10-4Pa，工作气压、氩氧比和溅射功率分别设为3.75×10-3Torr、5:5和80 W，沉积时间为10 min，在室温下在PCBM电子传输层薄膜表面沉积ITO薄膜作为缓冲层和保护层。
步骤18：利用磁控溅射工艺形成电子传输层。使用TiO2靶，本底真空度设为7×10- 4Pa，工作气压、氩氧比和溅射功率分别设为3.75×10-3Torr、5:5和80 W，沉积时间为10min，在室温下在ITO薄膜表面沉积TiO2薄膜作为电子传输层。
步骤19：利用溶液法形成活性层。将(MAPbCl3)0.5(FAPbBr3)0.5钙钛矿前驱体溶液滴加在TiO2空穴传输层薄膜上，使用旋涂法进行匀胶成膜（转速5000 rpm，时间35 s，在旋涂开始的第6 s滴加甲苯作为反溶剂，3~4 s滴完），之后将其进行高温退火形成蓝光响应钙钛矿薄膜（先60 ℃下退火1 min，再100 ℃下退火15 min）。
步骤20：利用溶液法形成空穴传输层。将P3HT溶液滴加在(MAPbCl3)0.5(FAPbBr3)0.5薄膜上，使用旋涂法进行匀胶成膜形成P3HT空穴传输层薄膜（转速3000 rpm，时间35 s）。
步骤21：利用磁控溅射工艺形成电极层。使用ITO靶，本底真空度设为7×10-4Pa，工作气压、氩氧比和溅射功率分别设为3.75×10-3Torr、5:5和80 W，沉积时间为50 min，在室温下在PCBM电子传输层薄膜表面沉积ITO薄膜作为导电薄膜。
步骤22：对形成的层叠设置的薄膜进行刻蚀至晶圆表面，使各像素单元分离。
步骤23：将刻蚀去除的区域填充氧化硅或氮化硅绝缘材料，形成绝缘层，在绝缘层中形成两组通孔，并在通孔内填充金属导电材料形成两根金属导线，分别连接步骤11与步骤19的ITO透明导电薄膜。
步骤24：在步骤21的ITO透明导电薄膜与步骤23绝缘层顶端形成微透镜结构。
由以上叙述可知，图像传感器的像素单元分别选用(MAPbI3)0.5(FASnI3)0.5、(MAPbBr3)0.4(FAPbI3)0.6、(MAPbBr3)0.7(FAPbI3)0.3和(MAPbCl3)0.5(FAPbBr3)0.5作为近红外（NIR）、红（R）、绿（G）和蓝（B）光波段响应活性材料，选用PCBM和TiO2作为电子传输层，选用PEDOT:PSS、P3HT和NiO作为空穴传输层，选用ITO作为透明导电薄膜和缓冲层。利用磁控溅射或者化学气相沉积法生长绝缘层制备绝缘层，利用旋涂法制备厚度均一、无针孔、表面均匀的钙钛矿薄膜、PCBM电子传输层和P3HT空穴传输层，利用磁控溅射法制备致密均匀的TiO2电子传输层、NiO空穴传输层、ITO透明导电薄膜和缓冲层，薄膜刻蚀、金属导线填充和利用微透镜结构制备方法不限。
在实际应用中，还可以采用CVD与PVD制备厚度均一、无针孔、表面均匀的钙钛矿薄膜、ITO透明导电薄膜和NiO空穴传输层，利用旋涂法制备PCBM电子传输层、PEDOT:PSS空穴传输层和P3HT空穴传输层，从而制造形成图9所示的图像传感器。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，虽然本申请已以较佳实施例披露如上，然而并非用以限定本申请。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本申请技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本申请技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本申请技术方案的内容，依据本申请的技术实质对以上实施例所做的任何的简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本申请技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种像素单元，其特征在于，所述像素单元包括层叠设置的多个光电二极管结构；
每个所述光电二极管结构包括活性层、空穴传输层和电子传输层，所述活性层位于所述空穴传输层和所述电子传输层之间；
每个所述光电二极管结构的所述活性层的响应光谱范围不同，沿着光线在所述像素单元内的传播方向，多个所述光电二极管结构的所述活性层的响应光谱范围逐渐增加。
2.根据权利要求1所述的像素单元，其特征在于，所述活性层的材料为钙钛矿型材料，所述钙钛矿型材料包括至少一个卤素元素，通过调整至少一个卤素元素的比例调整所述钙钛矿型材料的响应光谱范围。
3.根据权利要求1所述的像素单元，其特征在于，相邻所述光电二极管结构的导通方向相反。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的像素单元，其特征在于，沿着光线的所述传播方向，以相邻两个所述光电二极管结构构成一组反极性结构，同一组所述反极性结构包括的两个所述光电二极管结构之间设置有缓冲层。
5.根据权利要求4所述的像素单元，其特征在于，沿着光线的所述传播方向，每组所述反极性结构包括依次层叠的第一空穴传输层、第一活性层、第一电子传输层、缓冲层、第二电子传输层、第二活性层和第二空穴传输层。
6.根据权利要求1所述的像素单元，其特征在于，沿着光线的所述传播方向，以相邻两个所述光电二极管结构构成一组反极性结构，每组所述反极性结构包括依次层叠的第一空穴传输层、第一活性层、共用电子传输层、第二活性层和第二空穴传输层。
7.根据权利要求5或6所述的像素单元，其特征在于，所述像素单元还包括多个电极层，多个所述电极层分别位于每组所述反极性结构的两侧。
8.一种图像传感器，其特征在于，包括：多个如权利要求1-7中任意一项所述的像素单元，多个所述像素单元呈阵列排布；
隔离结构，所述隔离结构位于相邻所述像素单元之间；
导电结构，所述导电结构位于所述隔离结构中，且与所述像素单元电连接。
9.根据权利要求8所述的图像传感器，其特征在于，沿着光线在所述像素单元内的传播方向，所述像素单元包括依次层叠的顶部电极层、第一反极性结构、共用电极层、第二反极性结构和底部电极层；
所述导电结构包括第三金属线、第四金属线和第五金属线，所述第四金属线电连接所述底部电极层，所述第五金属线电连接所述共用电极层，所述第三金属线电连接所述顶部电极层。
10.一种图像传感器的制造方法，其特征在于，所述方法包括：
依次形成第一膜层、活性层和第二膜层，得到光电二极管膜层组，所述第一膜层为空穴传输层和电子传输层中的一种，所述第二膜层为空穴传输层和电子传输层中的另一种；
重复依次形成第一膜层、活性层和第二膜层的步骤，得到层叠设置的多个所述光电二极管膜层组；每个所述光电二极管膜层组的活性层的响应光谱范围不同，沿着光线的传播方向，多个所述光电二极管膜层组的活性层的响应光谱范围逐渐增加；
刻蚀去除多个所述光电二极管膜层组的部分区域，剩余的所述光电二极管膜层组形成间隔分布的光电二极管结构，多个所述光电二极管结构构成阵列分布的像素单元。
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