CN111837243A - 捕获紫外光的透明光伏电池 - Google Patents

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理查德·R·伦特
柳佃义
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Abstract

本发明公开了一种透明光伏电池。所述透明光伏电池包括第一可见透明电极、包含带隙大于或等于约2.75eV的光吸收材料的可见透明活性层和第二可见透明电极。所述活性层设置在所述第一透明电极和所述第二透明电极之间。所述透明光伏电池是可见透明的。

Description

捕获紫外光的透明光伏电池
相关申请的交叉引用
本申请要求申请日为2018/1/9的美国临时专利申请US 62/615,283的优先权。本文引用上述申请的全部内容。
政府权利
本发明是在国家科学基金会授予的第1807573号政府资助下完成的。政府拥有本发明中的某些权利。
技术领域
本发明涉及捕获紫外光(UV)的透明光伏电池。
背景技术
本部分提供与本发明相关的背景信息，不一定是现有技术。
透明光伏技术(TPV)为建筑、车辆和温室上的智能窗户的生产提供了有效途径。TPV不仅能调节太阳能热量的传输，还能通过对太阳光谱中不可见的部分进行光电转换产生电能。通常来说，考虑到美学需要对移动电子产品与窗户的应用提出了严格的要求，决定TPV的采纳度的最主要的参数是总体平均可见光透明度(AVT)。为了实现透明度与效率的最高结合，需要选择性地捕获太阳光谱中的所有不可见部分，包含近红外光与紫外光，这导致TPV的效率极限最高可达20.1％，并且当AVT大于50％时，创纪录的效率大约为5％。
然而紫外线中的总体太阳光子通量大大减少，其理论效率最高可为7％。选择性地仅捕获紫外光中的光子的方法能产生很高的光电压(大于等于1.5V)，同时也可以集成更加传统的半导体，如GaN、ZnO和NiO。目前，只有少数紫外光捕获TPV器件被报道。例如，据报道，一种半透明NiO/ZnO紫外光伏电池的能量转换效率(PCE)为0.1％，其较大的带隙(3.3eV)严重地限制了其效率。最近，一种紫外捕集有机TPV也被报道，其PCE可达1.5％，AVT可达60％，但其可见带隙约为2.4eV。这些早期的研究是鼓舞人心的，并证明了TPV应用的良好潜力，但最终由于带隙远离理想的截止值(cutoff)，限制了附加优化的潜力。
由于这种紫外线捕获方法可以使用连续带吸收的半导体，这为卤化物钙钛矿(perovskite)提供了巨大的发展机会，现在人们正考虑将卤化物钙钛矿作为Si、CdTe和GaAs的替代物。卤化物钙钛矿材料以其优异的光电性能、高的量子效率和高达22.7％的认证效率，成为一种很强的光捕获材料。钙钛矿材料也是最便宜的光吸收半导体材料之一，可通过成分控制轻松调节带隙。因此，由钙钛矿材料制备得到的TPV器件是符合需要的。
发明内容
本部分提供本发明的概述，并不是对其全部范围或所有特征的全面披露。
在各个方面，本发明提供了一种透明光伏电池，其包括第一可见透明电极；包含带隙大于或等于约2.75eV的光吸收材料的可见透明活性层；和第二可见透明电极，其中所述活性层置于所述第一透明电极和所述第二透明电极之间，并且所述透明光伏电池是可见透明的。
在一方面，所述光吸收材料的带隙大于或等于约2.75eV且小于或等于约3.2eV。
在一方面，所述光吸收材料吸收波长小于或等于约450nm的紫外光(UV)。
在一方面，所述光吸收材料基本上不吸收波长大于或等于约450nm的光。
在一方面，所述透明光伏电池反射大于或等于10％的波长大于或等于约650nm至小于或等于约5000nm的光。
在一方面，所述光吸收材料为卤化物钙钛矿。
在一方面，所述卤化物钙钛矿包括卤化物钙钛矿纳米晶体。
在一方面，所述卤化物钙钛矿的化学式为ABX3，其中A为甲基铵(MA)、甲脒(FA)、乙二铵(EA)、异丙基铵、二甲基铵、胍、哌啶、吡啶、吡咯烷、咪唑、叔丁基铵、Na、K、Rb、Cs或其组合；B为Pb、Sn、Ge、Cu、Sr、Ti、Mn、Bi、Zn或其组合；X为一种卤化物或多种卤化物的混合物。
在一方面，所述卤化物钙钛矿包括F、Cl、Br和I，并且其带隙大于或等于约2.75eV且小于或等于约3.2eV。
在一方面，所述卤化物钙钛矿包括Cl和至少一种其他卤化物。
在一方面，所述光吸收材料是金属卤化物、金属氮化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、其合金或其组合。
在一方面，所述金属卤化物包括PbI2、PbCl2、PbBr2、PbIXBr(1-X)、PbIXCl(1-X)、PbBrXCl(1-X)、Snl2、SnCl2、SnBr2、SnIXBr(1-X)、SnIXCl(1-X)、SnBrXCl(1-X)、Gel2、GeCl2、GeBr2、GeIXBr(1-X)、GeIXCl(1-X)、GeBrX Cl(1-X)、InI3、InCl3、InBr3、TiI3、TiCl3、TiBr3、GaI3、GaBr3、GaCl3、AlCl3、AlBr3、AlI3、A2TiI6、A2TiCl6和A2TiBr6中的至少一种，其中A代表碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs或其组合)，或有机阳离子(甲基铵(MA)、甲脒(FA)、乙二胺(EA)、异丙基铵、二甲基铵、胍、哌啶、吡啶、吡咯烷、咪唑、叔丁基铵或其组合)或其组合，并且0≤x≤1；金属氮化物包括In(X)Ga(1-X)N和In(X)Al(1-X)N中的至少一种，其中0≤x≤1；金属硫化物包括ZnS(X)Se(1-X)，其中0≤x≤1；金属硒化物包括ZnSe、ZnO(X)Se(1-X)和Zn(X)Mg(1-X)Se中的至少一种，其中0≤x≤1；金属碲化物包括Zn(X)Mg(1-X)Te和BeSe(X)Te(1-X)中的至少一种，其中0≤x≤1。
在一方面，所述透明光伏电池透射可见光，并且具有大于或等于约45％的平均可见光透明度。
在一方面，以大气质量1.5的太阳光(AM 1.5G)为参照，所述透明光伏电池的显色指数大于约80。
在一方面，所述第一可见透明电极为可见透明阳极，所述第二可见透明电极为可见透明阴极。
在一方面，所述透明光伏电池进一步包括设置在所述第一可见透明电极和所述可见透明活性层之间的附加层。该附加层为电子传输层、电子提取层、空穴阻挡层或缓冲层。
在一方面，所述附加层包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、3-己基取代聚噻吩(P3HT)、N,N'-双(1-萘基)-N,N'-双(苯基)-2,2'-二甲基联苯胺(NPD)、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺(TPD)、2,2',7,7'-四(N,N–二苯基氨基)-2,7-二氨基-9,9-螺二芴(spiro-TAD)、聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺](poly-TPD)或其组合。
在一方面，所述透明光伏电池进一步包括设置在所述可见透明活性层和所述第二可见透明电极之间的附加层，其中所述附加层是电子传输层或电子提取层。
在一方面，所述附加层包括富勒烯、ZnO、TiO2、NiO、MoO3、导电纳米管和导电纳米颗粒中的至少一种。
在一方面，所述透明光伏电池进一步包括设置在所述可见透明活性层和所述第二可见透明电极之间的附加层，其中所述附加层是在所述可见透明活性层和所述第二可见透明电极之间提供欧姆接触的电子传输层或电子提取层。
在一方面，所述附加层包括[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)、Al掺杂的ZnO(AZO)、TiO2、浴铜灵(BCP)、MoO3或其组合。
在一方面，所述第二可见透明电极包括透明导电氧化物、纳米线网、导电氧化物纳米颗粒、导电纳米管、薄金属层或其组合。
在一方面，所述第二可见透明电极包括具有银(Ag)的金属薄层和具有三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)或铟锡氧化物(ITO)的导电层，其中所述金属薄层设置在所述可见透明活性层和所述导电层之间。
在一方面，所述透明光伏电池还包括设置在所述第一可见透明电极上的可见透明基底，其中所述可见透明基底包括玻璃、刚性聚合物或柔性聚合物。
在一方面，所述透明光伏电池的能量转换效率大于或等于约0.3％。
在一方面，所述透明光伏电池在小于约450nm的任何波长处具有大于或等于约20％的外部量子效率。
在一方面，所述透明光伏电池不包括带隙小于2.75eV的附加活性层。
在一方面，所述透明光伏电池不包括在波长大于约450nm处具有大于约10％的外部量子效率的附加活性层。
在各种方面，本发明提供了一种透明光伏电池，其包含基底、第一电极、活性层和第二电极；所述活性层包含一种仅吸收波长小于约450nm的紫外光(UV)的光吸收材料，所述光吸收材料为卤化物钙钛矿，或者为金属卤化物、金属氮化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、其合金或其组合；所述第一电极位于所述基底和所述活性层之间，所述活性层位于所述第一电极和所述第二电极之间，并且所述基底、所述第一电极、所述活性层和所述第二电极中的每一个都是可见透明的，使得所述透明光伏电池具有大于或等于约50％的平均可见光透明度。
在一方面，所述透明光伏电池进一步包括位于活性层和第二电极之间的可见透明的附加层，所述附加层是电子传输层或电子提取层，其包含富勒烯、ZnO、TiO2、NiO、MoO3、导电纳米管和导电纳米粒子中的至少一种。
在一方面，所述透明光伏电池进一步包括位于所述第一电极和所述活性层之间的第一可见透明附加层，以及位于所述活性层和所述第二电极之间的第二可见透明附加层，其中所述第一可见透明附加层是电子传输层、电子提取层、空穴阻挡层或缓冲层，所述第二可见透明附加层是电子传输层或电子提取层。
在一方面，所述透明光伏电池进一步包括位于所述第二可见透明附加层和所述第二电极之间的第三可见透明附加层，所述第三可见透明附加层是在所述第二可见透明附加层和所述第二电极之间提供欧姆接触的电子传输层或电子提取层。
在一方面，所述第二电极包括第一层和第二层，所述第一层的材料选自以下种类，包括铟锡氧化物(ITO)、铝掺杂锌氧化物(AZO)、氟掺杂锡氧化物(FTO)、铟锌氧化物、InZnAlO、锌氧化物、ZnAlO(ZAO)、镉氧化物、锆铟氧化物(ZrIO)、镓锌氧化物(GZO)、Al、Au、Ag、Mo、Cu、Ni、石墨烯、石墨烯氧化物、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、金属纳米线及其组合；所述第二层的材料选自以下种类，包括三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯(CBP)、N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(NPD)、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨]-9,9'-螺二芴、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'双(苯基)-联苯胺(TPD)、其衍生物或其组合；其中，所述第一层设置在所述活性层与所述第二层之间。
在各个方面，本发明提供了一种透明光伏电池，其包含第一可见透明电极、第二可见透明电极和设置在所述第一可见透明电极与所述第二可见透明电极之间的可见透明活性层，所述活性层包含一种仅吸收波长小于约450nm的光，并且基本上不吸收波长大于或等于约450nm的光的光吸收材料；所述光吸收材料是化学式为ABX3的卤化物钙钛矿，其中A为甲基铵(MA)、甲脒(FA)、乙二铵(EA)、异丙基铵、二甲基铵、胍、哌啶、吡啶、吡咯烷、咪唑、叔丁基铵、Na、K、Rb、Cs或其组合；B为Pb、Sn、Ge、Cu、Sr、Ti、Mn、Bi、Zn或其组合；X为一种卤化物或多种卤化物的混合物；或者是金属卤化物，其包含PbI2、PbCl2、PbBr2、PbIXBr(1-X)、PbIXCl(1-X)、PbBrXCl(1-X)、Snl2、SnCl2、SnBr2、SnIXBr(1-X)、SnIXCl(1-X)、SnBrXCl(1-X)、Gel2、GeCl2、GeBr2、GeIXBr(1-X)、GeIXCl(1-X)、GeBrX Cl(1-X)、InI3、InCl3、InBr3、TiI3、TiCl3、TiBr3、GaI3、GaBr3、GaCl3、AlCl3、AlBr3、AlI3、A2TiI6、A2TiCl6和A2TiBr6中至少一种，其中A代表碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs或其组合)、有机阳离子(甲基铵(MA)、甲脒(FA)、乙二胺(EA)、异丙基铵、二甲基铵、胍、哌啶、吡啶、吡咯烷、咪唑、叔丁基铵或其组合)或其组合；金属氮化物，其包含In(X)Ga(1-X)N和In(X)Al(1-X)N中的至少一种；金属硫化物，其包含ZnS(X)Se(1-X)；金属硒化物，其包含ZnSe、ZnO(X)Se(1-X)和Zn(X)Mg(1-X)Se中的至少一种；金属碲化物，其包含Zn(X)Mg(1-X)Te和BeSe(X)Te(1-X)中的至少一种，其合金或其组合，其中0≥x≥1。
在一方面，所述透明光伏电池是刚性显示屏、柔性显示屏、手表玻璃、汽车玻璃、智能窗、自动电致变色窗或建筑玻璃。
根据本发明提供的描述，其他领域的应用将是明显的。本发明内容中的描述和具体示例仅用于说明，并不旨在限制本发明的范围。
附图说明
本发明描述的附图仅出于对所选实施方案进行说明的目的，不是所有可能的实现方式，并且无意限制本发明的范围。
图1为根据本发明的各个方面的第一器件的图示。
图2为根据本发明的各个方面的第二器件的图示。
图3为根据本发明的各个方面的第三器件的图示。
图4为根据本发明的各个方面的第四器件的图示。
图5A为不同组成的卤化物钙钛矿薄膜的吸收(1-透射)光谱。
图5B为钙钛矿紫外光捕获透明光伏器件的结构。
图6A为MAPbCl3钙钛矿紫外光捕获薄膜的表面形貌。比例尺为1μm。
图6B为MAPbCl2.4Br0.6钙钛矿紫外光捕获薄膜的表面形貌。比例尺为1μm。
图6C为钙钛矿紫外光捕获薄膜的XRD图。
图6D为卤化物钙钛矿薄膜的照片。MAPbI3为黑色，MAPbBr3为深橙色，MAPbCl2.4Br0.6为淡黄色，MAPbCl3没有可见的颜色。
图7A为MAPbCl3透明光伏(TPV)器件的横截面扫描电子显微镜(SEM)图。比例尺为200nm。
图7B为MAPbCl2.4Br0.6 TPV器件的横截面SEM图。比例尺为200nm。
图8A为在1-太阳照度下测量的紫外光捕获透明钙钛矿光电器件的电流-电压(J-V)曲线。
图8B为50个单独的MAPbCl3器件(白色)和86个单独的MAPbCl2.4Br0.6器件(黑色)测量的PCE的直方图。
图9A为MAPbCl3紫外光捕获透明钙钛矿光伏器件的吸收(A)、透射(T)、反射(R)、外部量子效率(EQE)和内部量子效率(IQE)。
图9B为MAPbCl2.4Br0.6紫外光捕获透明钙钛矿光伏器件的吸收(A)、透射(T)、反射(R)、外部量子效率(EQE)和内部量子效率(IQE)。
图9C为MAPbCl3紫外光捕获透明钙钛矿器件的照片。
图9D为MAPbCl2.4Br0.6紫外光捕获透明钙钛矿器件的照片。
图10为从卤化物钙钛矿薄膜的光吸收进行带隙测量的图。
图11为从PbI2薄膜的光吸收进行带隙测量的图。
图12A为PbI2的晶体结构。
图12B为铅卤化物太阳能电池的结构。
图12C为由不同浓度的PbI2前体溶液制备的不透明PbI2太阳能电池的短路电流图。
图12D为由不同浓度的PbI2前体溶液制备的不透明PbI2太阳能电池的功率转换效率图。
图13为PbI2薄膜厚度与PbI2前体溶液浓度的函数关系图。
图14A为由0.1M PbI2前体溶液制备的PbI2薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图。比例尺为1μm。
图14B为由0.2M PbI2前体溶液制备的PbI2薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图。比例尺为1μm。
图14C为由0.5M PbI2前体溶液制备的PbI2薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图。比例尺为1μm。
图14D为由1M PbI2前体溶液制备的PbI2薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图。比例尺为1μm。
图15A为由不同浓度的PbI2前体溶液制备的不透明PbI2太阳能电池的开路电压图。
图15B为由不同浓度的PbI2前体溶液制备的不透明PbI2太阳能电池的填充因子图。
图16A为不同溴或氯掺杂率(铅浓度为0.3M)的卤化铅薄膜的照片。
图16B为不同溴或氯掺杂率(铅浓度为0.3M)的卤化铅薄膜的透射光谱图。
图17A为不同Br掺杂率的卤化铅薄膜的X射线衍射(XRD)图。
图17B为不同Cl掺杂率的卤化铅薄膜的X射线衍射(XRD)图。
图17C为Br或Cl摩尔掺杂率为10％的卤化铅薄膜与未掺杂的卤化铅薄膜的X射线衍射(XRD)图。
图18A为由不同溴或氯掺杂率的卤化铅前体溶液制备的不透明卤化铅太阳能电池的短路电流密度(Jsc)。
图18B为由不同溴或氯掺杂率的卤化铅前体溶液制备的不透明卤化铅太阳能电池的开路电压(Voc)。
图18C为由不同溴或氯掺杂率的卤化铅前体溶液制备的不透明卤化铅太阳能电池的填充因子(FF)。
图18D为由不同溴或氯掺杂率的卤化铅前体溶液制备的不透明卤化铅太阳能电池的能量转换效率(PCE)。
图19A为卤化铅TPVs的照片。
图19B为由不同浓度的PbI2前体溶液制备的PbI2薄膜的透射光谱。
图19C为由不同浓度的PbI2前体溶液制备的卤化铅TPVs的透射光谱。
图20A为由溴或氯掺杂率为10％的0.2M卤化铅前体溶液制备的卤化铅薄膜的透射光谱。
图20B为由溴或氯掺杂率为10％的0.2M卤化铅前体溶液制备的卤化铅TPVs的透射光谱。
图21A为完全组装(未成型)PbI1.8Br0.2TPV器件的照片。
图21B为图21A所示的PbI1.8Br0.2TPV器件的透射(T)、反射(R)和外量子效率(EQE)光谱。
图22A为由0.2MPbI1.8Br0.2前体溶液制备的PbI1.8Br0.2薄膜和TPV器件的照片。
图22B为图22A所示的薄膜和TPV器件的透射光谱。
图23A为0.1M、0.2M和0.3M浓度下PbI2 TPV、PbI1.8Br0.2 TPV和PbI1.8Cl0.2 TPV的短路电流密度(Jsc)。
图23B为0.1M、0.2M和0.3M浓度下PbI2 TPV、PbI1.8Br0.2 TPV和PbI1.8Cl0.2 TPV的开路电压(Voc)。
图23C为0.1M、0.2M和0.3M浓度下PbI2 TPV、PbI1.8Br0.2 TPV和PbI1.8Cl0.2 TPV的能量转换效率(PCE)。
图23D为PbI2 TPV、PbI1.8Br0.2 TPV和PbI1.8Cl0.2 TPV的初始装置稳定性试验图。
相应的附图标记在多个视图中表示相应的部分。
具体实施方式
提供示例性实施方案使得本发明全面，并将本发明的范围完全传达给本领域技术人员。列举了许多具体细节，如特定组合物、成分、器件和方法的示例，以提供对本发明实施方案的全面理解。对于本领域技术人员显而易见的内容将不进行具体细节说明，示例实施方案以许多不同的形式体现，但不应当被理解为是对本发明范围的限制。在一些示例实施方案中，不详细描述公知过程、公知器件结构和公知技术。
本发明所使用的术语仅用于描述特定示例实施方案，而无意于进行限制。除非上下文清楚地另有说明的，本发明所使用的单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”也可以用于指代复数形式。术语“包括(comprises)”、“含有(comprising)”、“包含(including)”和“具有(having)”是包含性的，因此规定了具体所述的特征、元件、组成、步骤、耦合、操作和/或组件，但不排除一个或多个其他特征、耦合、步骤、操作、元件、组件和/或其组合的存在或添加。尽管“含有(comprising)”是开放式术语，被认为是用于描述和要求保护所阐述的各实施方案的非限制性术语，但在某些方面，该术语也可以被理解为是限制性更强的术语，例如“由…组成(consisting of)”或“主要由…组成(consistingessentially of)”。因此，对于任何给定实施方案中叙述的组合物、材料、组件、元件、特征、耦合、操作和/或工艺步骤，本发明还具体包括由或主要由所述的组合物、材料、组件、元件、特征、耦合、操作和/或工艺步骤组成的实施例。在“由…组成”的情况下，替代实施方案不包括任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、耦合、操作和/或工艺步骤；而在“主要由…组成”的情况下，实质上影响基本的新颖特性的任何附加组合物、材料、组件、元件、特征、耦合、操作和/或工艺步骤被排除在该实施方案之外，但是不实质性地影响基本的新颖特性的任何组合物、材料、组分、元件、特征、耦合、操作和工艺步骤可以被包括在该实施方案中。
除非有明确标识执行顺序的，否则本发明描述的任何方法步骤、过程和操作都不应认为是必须要求它们以所讨论或图示的特定顺序执行。此外，除非另外说明的，额外或替代步骤是可以被采用的。
当一个组件、元件或层被描述为“在…上(on)”、“集成到(engaged to)”、“连接到(connected to)”或“耦合到(coupled to)”另一个元件或层时，它可以直接“在…上(on)”、“集成到(engage to)”、“连接到(connected to)”或“耦合到(coupled to)”另一个组件、元件或层，或者可能存在中间的元件或层。相反，当一个元件被称为“直接在…上(directlyon)”、“直接集成到(directly engage to)”、“直接连接到(directly connected to)”或“直接耦合到(directly coupled to)”另一个元件或层时，可能不存在中间元件或层。用于描述元件之间位置关系的其他词应以类似的方式进行理解(例如，“在…之间(between)”与“直接在…之间(directly between)”，“与…相邻(adjacent)”与“直接与…相邻(directlyadjacent)”等)。在本发明中，术语“和/或”包括一个或多个所列的且具有关联的项目的任何和所有组合。
除非另有说明的，虽然在本发明使用“第一(first)”、“第二(second)”、“第三(third)”等术语来描述各个步骤、元件、组件、区域、层和/或部分，但这些步骤、元件、组件、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制。这些术语只能用于区分一个步骤、元件、组件、区域、层或部分与另一个步骤、元件、组件、区域、层或部分。除非在上下文明确指定的，否则术语如“第一(first)”、“第二(second)”、“第三(third)”和其他数字术语在使用时不暗示一个顺序或序列。因此，在不脱离示例实施方案的指导情况下，下面讨论的第一步骤、元件、组件、区域、层或部分也可以被称为第二步骤、元件、组件、区域、层或部分。
为了便于描述，本文使用空间或时间上相对的术语，例如“在…前(before)”、“在…后(after)”、“内部的(inner)”、“外部的(outer)”、“在…下方(beneath)”、“在…以下(below)”、“下方的(lower)”、“在…上方(above)”和“上方的(upper)”和类似的术语来描述附图中所示的一个元素或特征与另一个或多个元素或特征的关系。除了描绘附图中的方位之外，空间或时间相关的术语还可以用于补充说明器件或者系统在使用或者操作中的的不同方位。
在本发明中，数值表示近似的测量值或范围的极限，用于涵盖给定值的微小偏差以及具有所述值的近似值和具有所述值的准确值的实施方案。除了本节末尾提供的工作示例外，在本说明书以及所附权利要求书中的所有参数的数值(例如：数量或条件)，不论该数值前实际上是否出现“约(about)”，均应理解为有术语“约(about)”修饰。“约(about)”表示所述数值允许有一些轻微的不精确性(以某种方式达到该值的精确性；近似或合理地接近该值；接近)。如果在本领域中没有以该普通含义来理解“约(about)”表示的不精确性，则本文所使用的“约(about)”至少可以表示由普通测量方法和使用这些参数引起的变化。例如，“约(about)”可表示小于或等于5％的偏差，可选地表示小于或等于4％的偏差，可选地表示小于或等于3％的偏差，可选地表示小于或等于2％的偏差，可选地表示小于或等于1％的偏差，或可选地表示小于或等于0.5％的偏差，并且在某些方面，可选地表示小于或等于0.1％的偏差。
此外，范围的公开包括公开整个范围内的所有值和该范围内进一步划分的范围，即包括该范围给定的端点和子范围。除非另有规定的，本发明所述的范围包含端点、范围内所有不同的值和整个范围内进一步划分的子范围。因此，例如，范围“从A至B”或“从约A至从约B”包括端点值A和B。
现在将参考附图以更全面地描述示例实施方案。
本发明提供透明太阳能电池设计，例如透明光伏器件(TPV)。本发明所用的术语“透明”是指直射光束的平均可见光透明度大于或等于约45％。本发明所用的术语“半透明”是指直射光束的平均可见光透明度大于或等于约10％且小于或等于约45％。通常，该设计包括对可见光谱之外，如紫外光(UV)太阳光谱具有强吸收特征的分子活性层。该器件可以包括选择性的高反射率抗反射接触涂层。该器件可以形成具有对紫外光(UV)太阳光谱有峰值吸收的第二光吸收层的异质结太阳能电池。尽管第二层光吸收材料吸收紫外光，但它基本上不吸收(定义如下)波长大于或等于约450nm、大于或等于约475nm或大于或等于约500nm的光。这样的器件可以通过一个或多个子电池经由重组区连接形成串联结构。这样的器件包含多种应用，如台式显示器、笔记本电脑、平板电脑、移动电话和电子阅读器等的刚性和柔性计算机显示屏。其他应用包括手表玻璃、汽车和建筑玻璃，包含天窗、智能窗、自动电致变色窗和隐私玻璃。该光伏器件可用于有功发电，例如，用于完全自供电应用，以及电池充电(或延长电池寿命)。
本发明所述的近红外光(NIR)是指波长大于约650nm且小于或等于约2000nm的光。所述的紫外光(UV)是指波长大于约10nm且小于约450nm的光。使用对UV有吸收作用的活性层允许使用具有选择性的高反射率涂层来优化器件性能，同时也允许可见光高度透射过整个器件。所述的可见光是指人眼对其有显著响应的光，其波长为大于或等于约450nm且小于或等于约650nm。
卤化物钙钛矿材料已成为硅的替代品，其具有优良的光电性能，认证效率达22.7％，且成本极低。人们越来越关注卤化物钙钛矿在半透明和空间分段的透明光伏器件(TPV)中的应用以期实现更大范围的路线部署。然而，这些半导体的连续带吸收会阻止通常针对透明光伏器件(TPV)的近红外选择性波长捕获，从而无法具有最高效率和最高透明度以满足许多新兴应用的美学要求。本发明提供了基于钙钛矿半导体的TPV器件的开发，其中带隙可以通过组分的关键范围灵敏地调节，达到仅选择性捕获带隙在400-440nm之间的紫外光(UV)光子的目的。这一范围很重要，因为小于约380nm的带隙具有小于2.5％的较低理论效率极限；大于约450nm的带隙将带来不可接受的着色水平或较差的显色指数(CRI)。TPV器件的能量转换效率(PCE)达0.52％，平均可见光透明度(AVT)达70.7％，CRI超过92。这种方法提供的理论效率达7％，可见光透明度达100％，且CRIs大于约90。这些钙钛矿电池的实际优化，目前受限于仅为20-30％的量子效率，可以快速生产出TPV，其PCE在3-5％之间，与最先进的捕获近红外光的TPV相抗衡，同时当与捕获近红外光的TPV结合使用时也提供了通往更高效的多结TPV的路径。
图1给出了由本发明的各方面获得的示例性透明光伏电池10的示意图。透明光伏电池10包括第一电极12，包含带隙大于或等于约2.75eV的光吸收材料的活性层14和第二电极16。所述第一电极12、所述活性层14和所述第二电极16的每个都可见透明。所述活性层14位于第一电极12和第二电极16之间。
在下述的进一步讨论中，各实施方案中透明光伏电池10可包括一个以上的活性层14。这种活性层14的带隙大于或等于约2.75eV，或在大于约450nm的波长下的外部量子效率小于10％。换句话说，透明光伏电池10不包括带隙小于2.75eV的附加活性层。或者，透明光伏电池10不包括在大于约450nm的波长下外部量子效率大于约10％的附加活性层。
在各实施方案中，所述光吸收材料的带隙大于或等于约2.75eV且小于或等于约3.2eV。例如，在各实施方案中，所述光吸收材料的带隙分别约2.75eV、约2.8eV、约2.85eV、约2.9eV、约2.95eV、约3eV、约3.05eV、约3.1eV、约3.15eV或约3.2eV。类似地，所述光吸收材料吸收的紫外光的波长小于或等于约470nm，小于或等于约460nm，小于或等于约450nm，小于或等于约440nm，小于或等于约430nm，小于或等于约420nm，小于或等于约410nm，或小于或等于约400nm。
尽管光吸收材料吸收UV光，但基本上不吸收波长大于或等于约450nm，大于或等于约460nm或大于或等于约470nm的光。“基本上不吸收”是指所述光吸收材料对于波长大于或等于约450nm，大于或等于约460nm或大于或等于约470nm的光的吸收率小于或等于约25％，小于或等于约20％，小于或等于约15％，小于或等于约10％，小于或等于约5％，或小于或等于约1％。例如，在一些实施方案中，所述光吸收材料可以在小于约450nm的波长处具有峰值吸收，但是在大于约450nm及以上的波长处会拖尾到可见光区域中。在这样的实施方案中，所述光吸收材料会吸收一些与拖尾关联的可见光是可以理解的。此外，完全组装的透明光伏电池10在小于或等于约450nm的波长处在活性层中有最大峰值吸收。
透明光伏电池10是透明的。同样地，透明光伏电池10透射可见光并且其平均可见光透明度(AVT)大于或等于约45％，大于或等于约50％，大于或等于约55％，大于或等于约60％，大于或等于约65％，大于或等于约70％，大于或等于约75％，大于或等于约80％，大于或等于约85％，或大于或等于约90％。此外，以大气质量1.5(AM 1.5G)太阳光谱为参照，透明光伏电池10的CRI大于或等于约80，大于或等于约85，大于或等于约90，或大于或等于约95。因此，在各实施方案中，透明光伏电池10是可见透明的，使得当人类观察者透过透明光伏电池10观察时，相对于人类观察者，透明光伏电池10的相对侧的物体基本上(或完全)保持自然色并且基本上没有(或没有)着色或雾度。
透明光伏电池10还通过反射NIR和IR光来实现热能节约。更具体地说，透明光伏电池10对于波长为大于或等于约650nm至小于或等于约5000nm的光的最强峰值反射率大于或等于约10％，大于或等于约15％，大于或等于约20％，大于或等于约25％，大于或等于约35％，大于或等于约40％，或大于或等于约50％。尽管所述光吸收材料基本上不吸收或完全不吸收波长大于或等于约650nm且小于或等于约5000nm的光，但是透明光伏电池10的其他部件，例如电极，可以吸收一部分波长(除反射之外)大于或等于约650nm且小于或等于约5000nm的未被反射的光。另一部分波长大于或等于约650nm且小于或等于约5000nm的未被反射的光透射通过透明光伏电池10。因此，透明光伏电池10可以替代低辐射(low-e)窗或可以与低辐射涂层或窗结合。在另一个实施方案中，透明光伏电池10被集成到多结光伏电池或器件中。
透明光伏电池10的能量转换效率(PCE)大于或等于约0.3％，大于或等于约0.5％，大于或等于约1％，大于或等于约1.5％，大于或等于约3％，大于或等于约5％，大于或等于约6％，或大于或等于约7％。
透明光伏电池10在小于约450nm的任何波长处的外部量子效率(EQE)大于或等于约20％，大于或等于约30％，大于或等于约40％，大于或等于约50％，大于或等于约60％，大于或等于约70％或大于或等于约80％。
活性层14的光吸收材料是卤化物钙钛矿，或是金属卤化物、金属氮化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、其合金或其组合。所述光吸收材料被提供为薄层、纳米颗粒或纳米晶体。
在各实施方案中，活性层14的光吸收材料是卤化物钙钛矿。钙钛矿是一种与钙钛氧化物(CaTiO3，天然钙钛矿)具有相同类型的晶体结构。该晶体结构为晶面中心为氧原子的“钙钛矿结构”或XIIA2+VIB4+X2- 3。钙钛矿化合物的通式为ABX3，其中A和B是晶体尺寸不同的阳离子(A阳离子通常是尺寸大于B阳离子的1+价阳离子，B阳离子通常是2+阳离子)，X则是与A和B键合的阴离子。理想的立方对称结构具有被阴离子的八面体包围的6配位的B阳离子，和12配位八面体结构的A阳离子。在各实施方案中，所述光吸收材料包括至少一种钙钛矿、杂化卤化物钙钛矿、氧化钙钛矿、层状卤化物钙钛矿，或至少一种无机卤化物钙钛矿。杂化卤化物钙钛矿的化学式为ABX3，其中A是甲基铵(MA)、甲脒(FA)、乙二铵(EA)、异丙基铵、二甲基铵、胍、哌啶、吡啶、吡咯烷、咪唑、叔丁基铵、Na、K、Rb、Cs或其组合；B是Pb、Sn、Ge、Cu、Sr、Ti、Mn、Bi、Zn或其组合；X是一种卤化物或多种卤化物的混合物。通过混合各种A、B和X组分，可以调节卤化物钙钛矿获得所需的带隙。例如，带隙通常随着卤化物X从I依次变为Br、Cl和F而增加。
在一些实施方案中，所述卤化物钙钛矿包括F、Cl、Br和I，并且其带隙大于或等于约2.75eV且小于或等于约3.2eV。
在一些实施方案中，所述卤化物钙钛矿包括F和至少一种其他卤化物。
在一些实施方案中，所述卤化物钙钛矿包括Cl和至少一种其他卤化物。
在一些实施方案中，所述卤化物钙钛矿包括Br和至少一种其他卤化物。
在一些实施方案中，所述卤化物钙钛矿包括I和至少一种其他卤化物。
在各实施方案中，活性层14的光吸收材料是金属卤化物、金属氮化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、其合金及其组合。所述金属卤化物包括PbI2、PbCl2、PbBr2、PbIXBr(1-X)、PbIXCl(1-X)、PbBrXCl(1-X)、Snl2、SnCl2、SnBr2、SnIXBr(1-X)、SnIXCl(1-X)、SnBrXCl(1-X)、Gel2、GeCl2、GeBr2、GeIXBr(1-X)、GeIXCl(1-X)、GeBrX Cl(1-X)、InI3、InCl3、InBr3、TiI3、TiCl3、TiBr3、GaI3、GaBr3、GaCl3、AlCl3、AlBr3、AlI3、A2TiI6、A2TiCl6和A2TiBr6中至少一种，其中A代表碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs或其组合)、或有机阳离子(甲基铵(MA)、甲脒(FA)、乙二胺(EA)、异丙基铵、二甲基铵、胍、哌啶、吡啶、吡咯烷、咪唑、叔丁基铵或其组合)或其组合；所述金属氮化物包括In(X)Ga(1-X)N和In(X)Al(1-X)N中的至少一种；所述金属硫化物包括ZnS(X)Se(1-X)；所述金属硒化物包括ZnSe、ZnO(X)Se(1-X)和Zn(X)Mg(1-X)Se中的至少一种；所述金属碲化物包括Zn(X)Mg(1-X)Te和BeSe(X)Te(1-X)中的至少一种，其中上述所有化学式中0≤x≤1。在一些实施方案中，所述光吸收材料是In(X)Ga(1-X)N(0.05≤x≤0.25)、In(X)Al(1-X)N(0.25≤x≤0.7)、ZnS(X)Se(1-X)(0.1≤x≤0.9)、Zn(X)Mg(1-X)Se(0.05≤x≤0.5)、Zn(X)Mg(1-X)Te(0.05≤x≤0.95)和BeSe(X)Te(1-X)(0.6≤x≤1)中的至少一种。通过选择合适的x值和将各种光吸收材料混合中的至少一种方法，可以调节所述光吸收材料以获取所述的带隙，即如上所述的大于或等于约2.75eV且小于或等于约3.2eV的带隙。例如，可以选择x以提供带隙大于或等于约2.75eV且小于或等于约3.2eV的光吸收材料，可以组合多种(至少两种)光吸收材料以提供大于或等于约2.75eV且小于或等于约3.2eV的带隙，或者同时结合上述两种方法。
应当理解，所述光吸收材料是卤化物钙钛矿，或者是金属卤化物、金属氮化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、其合金及其组合，这些材料的限制在于它们必须组装到透明光伏电池10中并符合前述的每个要求，包含带隙要求、吸收要求、透射要求、CRI要求、PCE要求和EQE要求。
活性层14的厚度TAL为大于或等于约5nm至小于或等于约5000nm，大于或等于约10nm至小于或等于约1000nm，大于或等于约50nm至小于或等于约600nm，大于或等于约100nm至小于或等于约500nm，或大于或等于约200nm至小于或等于约400nm。
第一电极12和第二电极16分别独立地为可见透明的阳极和可见透明的阴极。第一电极12和第二电极16分别单独包括可见透明的导电材料，所述导电材料选自导电氧化物，例如铟锡氧化物(ITO)、铝掺杂锌氧化物(AZO)、氟掺杂锡氧化物(FTO)、铟锌氧化物、InZnAlO(IZAO，例如90wt％In2O3、5wt％ZnO和5wt％Al2O3)、InAlZnSnO(IZATO)、锌氧化物、ZnAlO(ZAO)、镉氧化物、锆铟氧化物(ZrIO)和镓锌氧化物(GZO)，金属，例如Al、Au、Ag、Mo、Cu或Ni，碳，石墨烯，石墨烯氧化物，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)及其组合。所述可见透明的导电材料可以是薄膜、超薄薄膜、纳米线(如Al、Au、Ag、Mo、Cu和/或Ni)、纳米线网、纳米管(如碳纳米管、纳米颗粒或其组合)。
在一些实施方案中，第一电极12和第二电极16中的至少一个包括含有可见透明导电材料的第一层和含有透明导电有机材料的第二层。在图1中，第二电极16包括可选的含有透明导电有机材料的第二电极层18。所述透明导电有机材料桥接所述可见透明导电材料，例如电子传输层，并起到减少反射的作用。通过减少反射，透明光伏电池10变得更加透明。合适的透明导电有机材料的非限制性例子包括三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯(CBP)、N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(NPD)、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨]-9,9'-螺二芴、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'双(苯基)-联苯胺(TPD)、其衍生物及其组合。在一些实施方案中，第二电极层18包括非有机化合物，例如MoO3、WO3或其组合。可选的第二电极层18的厚度TOM为大于或等于约5nm至小于或等于约200nm。
第一电极12的厚度为TE1，并且第二电极16的厚度为TE2，其中厚度TE1和厚度TE2分别独立地为大于或等于约1nm至小于或等于约200nm，大于或等于约50nm至小于或等于约150nm，或大于或等于约75nm至小于或等于约125nm。
在一些实施方案中，第一电极12或第二电极16中的一个沉积在基底上。例如，图2给出了与图1的透明光伏电池10具有相同的第一电极12、活性层14、第二电极16和可选的第二电极层18的第二透明光伏电池10'。然而，第二透明光伏电池10'的第一电极12沉积在基底20上。基底20是可见透明的，并且包括玻璃、低铁玻璃、塑料、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚-(甲基丙烯酸乙酯)(PEMA)、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯聚合物(PBMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯或聚酰亚胺，例如
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聚酰亚胺薄膜(DuPont，Wilmington，DE)。基底20的厚度TS为大于或等于约1μm至小于或等于约300mm。
图3给出了与图1的透明光伏电池10具有相同的第一电极12、活性层14、第二电极16和可选的第二电极层18的第三透明光伏电池10”。第三透明光伏电池10”可选地包括参考图2描述的基底20。但是，第三透明光伏电池10”包括至少一个可选的附加层。例如，在图3中，第三透明光伏电池10”显示有可选的第一附加层22设置于第一电极12和活性层14之间，可选的第二附加层24位于活性层14和第二电极16之间，可选的第三附加层26位于可选的第二附加层24和第二电极16之间。附加层22、24、26可以分别作为空穴传输层、电子阻挡层、缓冲层、电子传输层、空穴阻挡层或电子提取层。
在各实施方案中，第三透明光伏电池10”包含可选的第一附加层22作为空穴传输层/功能改性层/缓冲层/空穴选择层，其中添加功能改性层以获得润湿。在此，可选的第一附加层22包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、3-己基取代聚噻吩(P3HT)、N,N'-双(1-萘基)-N,N'-双(苯基)-2,2'-二甲基联苯胺(NPD)、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺(TPD)、2,2',7,7'-四(N,N–二苯基氨基)-2,7-二氨基-9,9-螺二芴(spiro-TAD)、聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺](poly-TPD)、CuSCN、CuI、MoO3、NiO或其组合。
在各实施方案中，第三透明光伏电池10”包括可选的第二附加层24作为电子传输层/电子提取层。在此，可选的第二附加层24包括富勒烯，例如C60、C70、C84或苯基-C61丁酸甲酯(PCBM)，ZnO，TiO2，NiO，MoO3，纳米管，导电纳米颗粒(如ITO)或其组合。例如，富勒烯在钙钛矿太阳能电池中的作用通常是帮助电子提取，因此，该层应尽可能薄以防止尾态吸收：厚度小于或等于约40nm，小于或等于约20nm，小于或等于约10nm，小于或等于约5nm，或小于或等于约1nm。
在各实施方案中，第三透明光伏电池10”包括可选的第三附加层26作为电子传输层/电子提取层/缓冲层/空穴阻挡层。可选的第三附加层26在活性层14和第二电极16之间提供欧姆接触。此处，可选的第三附加层26包括[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)，Al掺杂的ZnO(AZO)，TiO2，2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP)，MoO3或其组合。
可选的第一附加层22的厚度为TAL1，可选的第二附加层24的厚度为TAL2，可选的第三附加层26的厚度为TAL3。TAL1、TAL2和TAL3分别独立地为大于或等于约0.5nm至小于或等于约100nm。当可选的第二附加层24包括富勒烯时，其厚度TAL2小于或等于约50nm。
当第三透明光伏电池10”包括作为电子传输层或空穴传输层的附加层22、24、26时，与电子传输层相邻的电极12、16为阴极，与空穴传输层相邻的电极12、16为阳极。
图4给出了第四透明光伏电池10”'。第四透明光伏电池10”'包括图1-3涉及的每一层。具体而言，第四透明光伏电池10”'依次包括基底20、第一电极12、第一附加层22、活性层14、第二附加层24、第三附加层26、第二电极16和第二电极层18。此处，第一附加层22是空穴传输层，并且第二附加层24是电子传输层。因此，第一电极12是阳极，第二电极16是阴极。12、14、16、18、20、22、24、26中每一层是可见透明的是可以理解的，在此描述的透明光伏电池10、10'、10”、10”'中任何一个可进一步包含额外的活性层和额外的附加层是可以理解的。
作为非限制性示例，在此描述的任何透明光伏电池可以用作刚性显示屏、柔性显示屏、手表玻璃、汽车玻璃或建筑玻璃。
本发明还提供一种制造透明光伏电池的方法。该方法包括调节光吸收材料以具有如上所述的可接受的带隙。当所述光吸收材料是卤化物钙钛矿时，通过混合各种A、B和X组分来进行调节。当光吸收材料是金属卤化物、金属氮化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、其合金或其组合时，通过合金化或混合各种金属卤化物、金属氮化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物或其合金来进行调节以提供大于或等于约2.75eV且小于或等于约3.2eV的带隙。
该方法包括按顺序将以下各层设置到可见透明基底上：含有第一电极的层、含有光吸收材料的层和含有第二电极的层。在各实施方案中，该方法还包括在透明光伏电池中设置附加层。
各种层的设置可以通过本领域已知的任何手段来执行。用于设置各层的方法的非限制性实例包括旋涂、浸涂、刮墨、化学气相沉积(CVD)、滴注、喷涂、等离子溅射、真空沉积及其组合。此外，含有钙钛矿材料的层可以在一步合成中无添加剂地沉积，或者在两步以上合成中无添加剂地沉积。在一步合成中，所有钙钛矿反应物(例如PbI2和MAI)都从一种溶液中沉积。两步以上合成包括沉积一种反应物，然后与第二种反应物反应，例如作为第二沉积层，或作为气相扩散过程。
如以上关于器件所描述的，附加层可以是例如空穴传输层或电子传输层，可以包括单层或多层。一个或多个层被单独地、按顺序地沉积。
当所有层均已沉积时，该方法包括在约75℃至约150℃的温度(例如约90℃的温度)下将该器件退火约2分钟至约60分钟或更长时间。在一些实施方案中，退火进行约10分钟。
通过以下非限制示例进一步说明本技术的实施方案。
实施例1
卤化物钙钛矿的可调性被用作创建具有接近理想带隙和可见吸收截止值的紫外捕获TPV的平台，能够获得高AVT和CRI值。来自各种卤化物钙钛矿组分的TPV器件被证明，PCE高达0.52％，同时AVT为70％，CRI超过92。考虑到这些电池受到20-30％的量子效率的限制，效率超过3％是可以实现的，因为卤化物钙钛矿电池现在很容易达到90％以上的量子效率。展示了新型卤化物钙钛矿组分在高透明光伏器件和多结TPV中的应用。
方法
材料和前体准备：二甲基甲酰胺(DMF，99.8％，Aldrich.)，二甲基亚砜(DMSO，99.9％，Aldrich.)，PEDOT:PSS(Clevios PVP AI 4083，Heraeus；用水稀释至10％即可使用)，CH3NH3Cl(MACl，98％，Aldrich.)，PbBr2(99％，Aldrich.)，PbCl2(98％，Aldrich.)，C60(99.9％，MER.)，2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP，99％，Lumtech.)和三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3，99.5％，Lumtech.)按原样使用。为了制备混合的卤化物钙钛矿前体溶液，将MACl:PbBr2:PbCl2(分别为135mg，220mg和389mg)加入到DMF和DMSO(分别为1.5mL和0.5mL)的混合溶剂中。对于纯氯化物钙钛矿前体溶液，将MACl:PbCl2(分别为67.5mg和278mg)添加到DMF和DMSO(分别为1.5ml和0.5ml)的混合溶剂中。然后将溶液搅拌30分钟，并在使用前用0.45μm的聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤。
器件制造：将PEDOT溶液以6000rmp的转速旋涂在预清洁过的ITO基底上10秒，然后在100℃下退火5分钟。将钙钛矿前体以5000rpm的速度旋涂在PEDOT膜顶部12秒钟，然后移入自制的真空室中，抽真空至约10mTorr，并在该室中放置1分钟。然后将样品用甲胺气体处理2秒钟。再将基底移入蒸发室，以沉积C60(20nm)作为电子提取层，并移入BCP(7.5nm)进行欧姆接触。最后，通过荫罩进行热蒸发，沉积5nm厚的银层和60nm厚的Alq3作为透明电极，最终测量的器件面积为4.85mm2。
测量和表征：使用PerkinElmer Lambda 800光谱仪收集UV-VIS-NIR透射和反射光谱。XRD数据是通过Bruker D2移相器使用CuKα(0.154nm)发射测量的。场发射扫描电子显微镜(Carl Zeiss Auriga Dual Column FIB SEM)用于获取SEM图像。在黑暗和AM1.5G太阳光模拟下，使用Keithley 2420光源计获得电流密度-电压特性(J-V曲线)，其中使用带有KG5滤波器(光谱失配系数为1.20的氙弧灯)的NREL校准Si参考电池测量光强度。器件以50mVs-1的速率被扫描。仅捕获UV的TPV的光谱失配对灯光谱测量更加敏感，这是因为被测电池与校准的Si参考电池的量子效率差异很大。EQE测量使用QTH灯和单色器、斩波器、锁定放大器和校准的Si探测器来测量强度。J-V和EQE是在环境空气中在未封装的器件/样品上测量的。通过整个器件的反射率测量(A＝1-R-T)来测量器件吸收，从而评估IQE。
结果
甲基铵(MA)卤化铅是一种钙钛矿型半导体材料。虽然其他成分正在积极研究中，几乎没有做任何工作来优化具有接近可见吸收边缘的带隙的器件。图5A给出了具有各种卤化物取代物(Cl、Br、I)的基于MA的钙钛矿膜的吸收光谱。在这些钙钛矿中，碘化物(MAPbI3)和溴化物(MAPbBr3)钙钛矿具有很强的可见光吸收，因此已在传统的不透明太阳能电池中用作光吸收剂。尽管人们在制备半透明太阳能电池方面的努力越来越多，但由于效率和透明度的直接权衡，器件AVT和CRI普遍较低。迄今为止，报道的钙钛矿基TPV的最高AVT仅为46％(作为参考，有机TPV的最高AVT为66％)。相比之下，MAPbCl3的吸收截止值为410nm，从而使AVT超过90％。先前的理论工作表明，理想的仅捕获UV的TPV带隙为430-440nm。为了增加光吸收范围，同时又不影响可见光的透射，开发了掺有MAPbCl3-xBrx组分的器件，可以在410-440nm之间灵敏地定位吸收截止值。x＝20％的溴化物取代物导致混合卤化物钙钛矿薄膜的吸收理想地延伸到435nm。因此，利用MAPbCl3和MAPbCl2.4Br0.6钙钛矿吸收剂开发捕获紫外光的TPV，其具有如图5B给出的倒置器件结构。
通过旋涂法的溶液沉积来制备捕获紫外光的钙钛矿薄膜。由于许多Cl前驱体在普通溶剂中的溶解度有限，因此需要更加注意加工过程，以形成光滑的钙钛矿层，且该钙钛矿层的雾度和粗糙度最小，以防止短路。真空辅助的溶液沉积工艺与甲胺气体后处理相结合，可获得高质量的薄膜，该薄膜高度透明且光散射最小。图6A-B给出了MAPbCl3和MAPbCl2.4Br0.6膜的扫描电子显微镜(SEM)图像，图7A-B显示纯氯化物和溴化物掺杂的钙钛矿薄膜均是光滑且均匀的。虽然这些薄膜的晶粒尺寸不如碘化物钙钛矿薄膜的大，但在X射线衍射(XRD)中观察到的强烈衍射峰表明这些钙钛矿薄膜具有良好的结晶，且具有单一的优选取向。在图6C中，15.6°、31.5°和48.0°处的衍射峰分别对应于索引为(100)、(200)和(300)的MAPbCl3立方相。当溴化物掺杂量为20％时，衍射峰向略低的衍射角移动(15.4°、31.1°和47.4°)，这与立方相一致，也与其他文献报道一致。与纯的
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相比，该位移表明由较大的Br原子导致的较大的晶格常数
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图6D给出了各种卤化物钙钛矿膜的照片。混合卤化物钙钛矿MAPbCl2.4Br0.6薄膜显示出浅黄色，这是由于其吸收截止值在可见光边缘(当CRI大于95时，最佳理论TPV的相应的可见光透过率大于99.5％，可见光范围为435-670nm)，而MAPbCl3、MAPbBr3、MAPbI3分别显示为透明、橙色和深棕色。
使用图5B中所示的结构制备捕获紫外光的TPV。在ITO基底上旋涂一层薄(约5nm)的PEDOT层，以充当空穴提取层。在PEDOT层上生长钙钛矿膜之后，沉积C60层(20nm)作为电子提取层。然后将2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP)沉积在富勒烯上，再沉积由Ag(5nm)/Alq3(60nm)组成的顶部透明电极。图8A给出了TPV器件的电流-电压(J-V)曲线，图8B给出了器件PCE的直方图。最佳的纯氯化物钙钛矿型TPV器件的PCE为0.33％，Jsc为0.67mAcm-2，Voc为1.18V，填充系数(FF)为41.1％。相反，最佳的混合卤化物钙钛矿型TPV的PCE为0.52％，Jsc为0.92mA cm-2，Voc为1.26V，FF为44.9％。由于MAPbCl2.4Br0.6相对于MAPbCl3的吸收范围更广，因此预计MAPbCl2.4Br0.6器件的Jsc将高于MAPbCl3器件。值得注意的是，MAPbCl3器件的Voc和FF也低于MAPbCl2.4Br0.6器件。可以推断，处理无针孔的MAPbCl3膜的更大困难会增加电荷复合，并导致MAPbCl3器件的光伏参数较低，具体如图6A-6B所示。50个单独的MAPbCl3器件和86个单独的MAPbCl2.4Br0.6器件的平均PCE分别为0.24±0.04％和0.42±0.06％(表1)。PCE值的低偏差表明这些TPV器件具有很高的重现性。
讨论
随后，系统地研究了捕获紫外光的TPV器件的光学特性。图9A和9B提供了每个器件的吸收(A)、反射(R)、透射(T)、外部量子效率(EQE)和内部量子效率(IQE)光谱。为了满足光子平衡一致性检验的要求，在光谱中EQE+R+T<100％。与MAPbCl3和MAPbCl2.4Br0.6钙钛矿薄膜一样，相应的TPV器件在紫外光中表现出明显的吸收截止，同时有效地透射可见光。与MAPbCl3和MAPbCl2.4Br0.6对应的两种捕获紫外光的TPV器件均显示出优越的高AVT，分别为70.7％和69.7％(表1)。图9C和9D是完整的钙钛矿TPV器件的照片。尽管单个层显示出非常轻微的黄色，添加顶部透明阴极会产生光学干扰，从而呈现更中性的颜色。这从在650nm后透射曲线的减小和反射曲线的增加可以看出。尽管如此，由于活性层在可见光谱的任何部分几乎没有吸收，以AM1.5G太阳光谱为参照，与MAPbCl3和MAPbCl2.4Br0.6对应的器件都显示出极高的CRI，分别为92.4和93.1(表1)。CRI是描述透明器件的另一个重要因素。CRI定量描述了通过透明介质的再现入射光源的颜色质量，也可用于照明行业。高CRI值表示该器件具有很高的美学品质，并且放在窗口或显示器上时，对色彩感知的影响很小。
表1.仅紫外光捕获的TPV器件的器件参数汇总。带隙是从图10给出的卤化物钙钛矿薄膜的光吸收中测量得到。
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尽管演示了由具有近乎理想的光学特性(吸收截止值、显色性和透明度)的卤化物钙钛矿半导体制成的捕获紫外光的TPV器件，但这些器件仍可能受到适度的量子效率的限制。在不考虑理论约束的情况下，这可能源于氯化物钙钛矿材料的低溶解度(在DMF和DMSO中仅限30wt.％)，这导致钙钛矿薄膜(100-150nm)只能捕获达60-70％的紫外光，如图7A和7B所示。这进一步表明内部量子效率(IQE)低于40％，这可能可以通过提高膜质量或晶体晶粒尺寸来提高(尽管具有非常优选的晶体取向)。此外，从图9A和9B中可以看出，在600-700nm波长范围内，器件的反射大于10％，这不必要地降低了器件的透明度。总的来说，随着加工过程的加强，量子效率可以从20％提高到90％，FF可以从45％提高到70％，Voc可以从1.26V提高到2.00V。这种混合钙钛矿组分的效率达到了5％以上，接近理论效率极限7％，透明度接近玻璃本身的透明度，具体如表2所示。
表2.仅紫外光捕获的TPV器件的理论效率极限
Figure BDA0002673817510000262
以卤化物钙钛矿型光吸收剂为平台，展示了捕获紫外光的TPV器件。这表明，TPV器件选择性地捕获具有理想吸收截止值的紫外光，以最小化视觉冲击，同时提供了一种实现性能最大化的途径。基于混合组分卤化物钙钛矿的TPV器件具有理想的调谐带隙，其PCE高达0.52％，AVT为70％，CRI大于92。高AVT(70.7％)使这些捕获紫外光的TPV器件成为迄今为止性能最高的AVT最高的光伏电池之一。前述表明钙钛矿材料在有效转化为TPV器件方面有巨大潜力。这些类型的技术是快速达到单结和多结效率极限的其他捕获近红外光的TPV的重要补充。
实施例2
与不透明的光伏器件相比，TPV器件具有许多独特的优势。但是，很难在效率和透明度之间取得平衡。当AVT超过70％时，很少有TPV器件的PCE超过1％的。在此，报道了一系列同时提高了效率和透明度的基于金属卤化物的TPV。系统研究了金属卤化物层厚度和组成的影响，随后评估了金属卤化物TPV的效率、透明度和稳定性。结果表明，具有紫外波长选择性吸收的金属卤化物TPV的吸收效率可达1％以上，而AVT在70％以上。本发明提供了一种简单的方法来制备具有高效率和高透明度的捕获紫外光的TPV，该TPV可用作单结电池或作为多结透明和不透明电池的组件。
背景
波长选择性的TPV专注于将不可见光转换为电能，同时允许大部分可见光(VIS)通过。此功能为在非传统应用中的部署提供了巨大的潜力。TPV需要关注两个主要参数-功率转换效率(PCE)和平均可见光透射率(AVT)。AVT与PCE一样重要，因为它通常定义了在新应用中部署TPV的最低阈值。此外，显色指数(CRI)是TPV的采纳度的重要参数。尽管TPV的PCE已显著提高到5％以上(AVT约为50％)，但许多工作仍集中在半透明PV上，许多新兴应用仅以约70％的最高AVT启用。
降低可见光的吸收是提高TPV的AVT和CRI的关键。一些报道希望选择性地利用紫外光(UV)或近红外光(NIR)吸收材料来生产最高透明度的器件。进一步的研究表明，捕获UV的有机TPV的AVT为60％，PCE为1.5％；一系列具有NIR捕获特性的有机盐，效率达0.9％，AVT为60.4％，以及基于有机物的吸收NIR的TPV的PCE在0.9％-2.2％之间，AVT值(450-670nm)在62％-66％之间。在先前的工作中，通过调整钙钛矿带隙恰好在紫外可见光截止值附近而实现明显的波长截止，开发了AVT高达73％的具有紫外波长选择性的光伏器件。然而，这些先前开发高透明度的TPV的努力表明，当AVT超过70％时，很难提高TPV的效率超过1％，尽管捕获UV和UV/NIR的TPV的理论极限分别超过7％和21％。
存在几种类型的金属卤化物半导体，包含块状半导体和金属卤化物纳米簇。后者作为一种磷光材料被引入到发光太阳能聚光器(LSC)和发光二极管(LED)中，而前者是金属卤化物钙钛矿太阳能电池研究的副产品。一些金属卤化物半导体已被用作不透明太阳能电池的光吸收材料，显示出金属卤化物材料在光伏应用中的潜力。例如，已经报道了一种基于Inl的太阳能电池(带隙为2.0eV)。虽然该器件效率只有0.4％，但这表明Inl是一种可行的光伏材料。碘化铋(带隙为1.72eV)也被应用于太阳能电池中作为光捕获材料，其光电效率达到1.2％。但是，由于带隙在可见光范围内，因此这两种金属卤化物材料不适合用作TPV中的波长选择性光吸收剂。从对卤化物钙钛矿型太阳能电池的研究中得出的结论，PbI2(钙钛矿前体之一)已被用作光伏材料。虽然如图11所示，PbI2(2.4eV)的带隙使其不太适合单结不透明电池，但它有可能用于TPV选择性地捕获紫外光，特别是当带隙可以增加到接近2.7-2.8eV时。有报道表明，PbI2作为TPV的光吸收剂，其效率达0.75％，相应的AVT为49％，但CRI低，为77。因此，人们希望具有更高效率和透明度的TPV器件。
在此，本发明展示了效率超过1％的基于金属卤化物的TPV。首先优化PbI2活性层的厚度和处理过程，并系统地研究氯化物和溴化物的掺杂，以了解其调节带隙的能力。事实证明，这种方法适用于块状金属卤化物(非钙钛矿结构)，并显示其对物理和光伏性能的影响。尽管光学性能随掺杂而平滑变化，但当Br和Cl掺杂超过10％时，电子性能会急剧下降。基于此优化，所得的金属卤化物对应的TPV显示器件的PCE达1.22％，AVT为70.7％。对初始器件的稳定性进行了研究，以进一步了解成分掺杂的影响，其中发现溴掺杂会延长使用寿命。这表明简单的金属卤化物半导体可作为TPV的光捕获材料，在最高的透明度下具有高效率，并且可以调节带隙以实现理想的截止值。金属卤化物的低成本和简单处理技术为TPV在各种应用中提供了一种潜在的方法。
方法
材料和前体的制备：二甲基甲酰胺(DMF，99.8％，Aldrich.)，PbI2(99％，Aldrich.)，PbBr2(99％，Aldrich.)，PbCl2(98％，Aldrich)，C60(99.9％，MERCorporation.)，2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP，99％，Lumtech.)和三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3，99.5％，Lumtech.)按原样使用。使用前，用去离子水将PEDOT:PSS(PEDOT，Clevios PVP AI 4083，1.3wt.％，Heraeus)稀释至10vol.％。为了制备1.0M-PbI2前体溶液，将461mg PbI2加入1.0ml DMF中。然后将溶液搅拌1小时并用0.45μm聚四氟乙烯过滤器过滤。通过用DMF稀释1M-PbI2溶液来制备各种浓度的PbI2溶液。
器件制造：将PEDOT溶液以6000rmp的转速旋涂在预清洁过的ITO基底上10秒，然后在110℃下退火2分钟。将卤化铅前体溶液以6000rpm的速度旋涂在PEDOT膜的顶部7秒钟，然后迅速移入自制的真空室中，抽空至mTorr范围，并在该室中放置3分钟。再将基底转移到热板上，并在80℃下退火2分钟。然后将基底移入蒸发室，以沉积C60(20nm)和BCP(7.5nm)。最后，在3×10-6Torr的基本压力下，通过荫罩进行热蒸发沉积5nm厚的银电极和60nm的Alq3，最终测量的器件面积为4.85mm2。对于不透明的器件，在BCP层上热沉积80nm银层作为电极。
测量和表征：PbI2膜的厚度通过椭圆偏振光谱法(Wollam Vase)测量。使用双光束PerkinElmer Lambda 800光谱仪收集UV-VIS-NIR透射和反射光谱。透射测量中不使用对照样品。在黑暗和AM1.5G太阳光模拟下，使用Keithley 2420光源计获得电流密度-电压特性(J-V曲线)，其中使用带有KG5滤波器(光谱失配系数为1.08±0.02的氙弧灯)的NREL校准Si参考电池测量光强度。器件以50mV s-1的速率被扫描。EQE测量使用QTH灯和单色器、斩波器、锁定放大器和校准的Si探测器来测量强度。IQE的测量方式为IQE＝EQE/(1–R–T)。J-V曲线和EQE是在环境空气中在未封装的器件/样品上测量的。
结果
PbI2是具有六方晶体结构的卤化铅钙钛矿薄膜的前体材料。图12A给出了通过旋涂或热蒸发将PbI2膜沉积在基底上，并且通过改变前体溶液的浓度或旋涂速度来控制的PBI2膜的厚度。首先在不透明的器件结构中研究了PbI2膜厚度对器件性能的影响。制备的PbI2前体溶液的浓度范围为1M至0.1M。如图13所示，随着溶液浓度从0.1M增加到1.0M，PbI2膜的厚度从9±1nm增加到93±2nm。由于加工气氛会显著影响PbI2膜的形貌，因此采用真空辅助法制备可再现性高且光滑的PbI2膜。如图14A-14D所示，扫描电子显微镜(SEM)图像显示PbI2膜均匀且光滑，针孔少。图12B示出了所使用的器件结构，其中薄的PEDOT层用作空穴传输层，并且在PbI2上沉积的20nm的富勒烯层用作电子提取层。在富勒烯上沉积的薄的BCP层与热蒸发的80nm银电极形成欧姆接触。对于透明器件，将80nm银电极替换为5nm银/60nmAlq3作为透明电极。
不透明电池的器件参数总结在图12A-12D和图15A-15B中。随着PbI2膜厚度的增加，器件的光电流下降。可以推断，器件串联电阻随着PbI2薄膜厚度的增加而增加，并且由于适度的电荷收集长度(或耗尽宽度)小于40nm，导致电荷复合增加。增加的串联电阻也降低了器件的开路电压(Voc)，其中最厚的PbI2薄膜的Voc低于1.0V，如图15A所示。相比之下，膜厚约为30nm的器件的Voc通常为1.1V，记录的最高Voc为1.17V。然后，在约0.4M时平均PCE显示出最大，为1.68％。此结果可作为制备TPV的参考。虽然目标是利用明显的带隙截止以更有选择性地捕获紫外光，但较厚的PbI2薄膜在某些情况下会由于尾态吸收降低TPV器件的透明度和显色性。因此，在这里，PbI2前体溶液的浓度被限制在0.3M以下，导致TPV器件的PbI2薄膜厚度小于30nm。
进一步证明，尽管非常不同的晶体结构(六方型与钙钛矿型)，但与钙钛矿薄膜类似，可以通过掺杂各种卤化物元素以很容易地改变卤化铅材料的吸收范围。这是有利的，因为它可以在UV/VIS截止值附近进行精确的带隙修饰，这对于PCE和AVT的优化都是至关重要的。图16A显示了不同溴化物或氯化物掺杂率的PbI2薄膜的图像。随着Br或Cl掺杂量的增加，浅黄色变得更透明和更亮。因此，如图16B所示，膜的透明性随之增加，其中10:0的PbI2:PbBr2比率的膜具有黄色色调，而0:10的PbI2:PbBr2比率的膜实际上没有着色。图17A-17C提供了掺Br的卤化铅薄膜的X射线衍射(XRD)图，表明随着摩尔掺杂比由10％增加至30％，衍射强度增强，这表明Br掺杂有助于改善膜的结晶性。如图18A-18D所示，当对于Cl掺杂率增加到10％以上，对于Br掺杂率增加到30％以上时，相应器件的性能急剧下降。随后进行TPV掺杂优化时，Cl和Br掺杂的掺杂极限均约为10％。
用溴化物或氯化物掺杂的浓度分别为0.1M、0.2M和0.3M的PbI2前驱物溶液(10％)制备卤化铅TPV。图19A给出了完全组装(未完全成型)的TPV器件的照片。表3汇总了TPV的定量透明度参数，包含AVT和CRI。图19B和19C给出了由各种浓度的卤化铅前体溶液制备的PbI2膜和相应的TPV的透射光谱。图19B给出0.1M PbI2膜的透射率在510nm到900nm超过80％。因此，如图19C所示，0.3M-PbI2膜显示出约70％的峰值透射率，结果，TPV的AVT从68.4％降低到63.5％。然而，通过真空辅助法获得的高清晰透明薄膜仍能确保TPV的所有AVT值大于60％(表3)，且无可测量的雾度。未掺杂的卤化铅TPV的高透明度特性部分归因于超薄的卤化铅薄膜，而掺杂的卤化铅可在更大的厚度范围内保持较高的透明度，这是由于其带隙接近2.7-2.8eV的截止值。对于具有相同前驱体浓度的各种卤化铅薄膜，透射光谱彼此接近，特别是相应的TPV器件的透射光谱，如图20A-20B所示。例如，在515nm至900nm范围内，所有0.2M薄膜的透射光谱均高于70％，并且相应的TPV器件的透射光谱在520nm处出现峰值，其中透射率超过70％时，导致0.2M薄膜的AVT约68％。
表3.卤化铅TPV的光伏和透明度参数汇总
Figure BDA0002673817510000321
为了研究光学性质，进一步测量了卤化铅TPV的反射光谱。PbI1.8Br0.2TPV器件用作掺杂的卤化铅TPV光学性质的代表器件。图21A给出了在室外条件下拍摄的完整PbI1.8Br0.2TPV器件的照片。高CRI值(大于90)反映出缺乏强着色。通常，CRI值85-90是可接受的保持“自然色”的颜色变化的下限。图22A给出了ITO上的PbI1.8Br0.2膜和PbI1.8Br0.2TPV器件的照片，图22B给出了PbI1.8Br0.2TPV的相应透射光谱，其中510nm到900nm之间的透射率与平整(neat)膜相比下降的原因主要是反射(参见图21B)。一般来说，抗反射层(AR)可以使器件每侧的光损耗降低约3-4％。在玻璃侧加一层AR涂层，PbI1.8Br0.2TPV的AVT由67.5％提高到69.1％。0.1M-PbI2和0.1M-PbI1.8Cl0.2TPV的AVT均超过70％。
图21B还给出了PbI1.8Br0.2TPV器件的EQE，以分析必要的一致性检查。该器件在410nm处显示出最大EQE，达35％，因此由EQE光谱得到的积分光电流为1.78mA cm-2。结合计算出的光谱失配因子1.09，该积分光电流与从J-V曲线中提取的短路电流密度(JSC)很好地吻合。使用光子平衡，通过使用光子平衡估计总吸收(A＝1-T-R)，计算出在465nm处的最大IQE为70.1％。使用光子平衡作为一致性检验，在每个波长处的最高和(T+R+EQE)低于1.0，因此这些独立的测量值中的每一个都不太可能被高估。
系统地研究了卤化铅TPV的光伏性能随掺杂量和厚度(浓度)的变化规律。表3总结了TPV的光伏参数，并绘制在图23A–23D中。结果表明，TPV器件具有良好的重复性，除少数由0.1M前体溶液制备的器件外，绝大多数器件的PCE都在1％以上。总的来说，卤化铅TPV在器件效率和透明度方面都得到了改善，PCE高达1.22％，AVT超过70％。因此，报道了AVT超过70％和PCE超过1％的TPV器件。此外，通过同时管理吸收和反射，所得到的器件的CRI比仅薄膜的CRI得到改善，因此器件也具有更中性的颜色。
还评估了未封装TPV的初始稳定性(见图23D)。所有被测器件在150小时后仍能保持初始效率的80％以上，500小时后仍能保持60％以上的效率。在所研究的TPV中，PbI1.8Br0.2器件在试验过程中显示出略微增强的稳定性。这类似于卤化物钙钛矿看到的结果，其中溴掺杂和类似物通常比纯的基于碘化物的组分更稳定(尤其是在空气中)。膜结晶的改善也有助于掺Br的TPV器件的稳定性(见图17C)。好的封装方法可以进一步延长器件的使用寿命，远远超出这些初始封装的测量值。
总之，展示了一系列既高效又透明的卤化铅TPV器件。系统地优化了卤化铅层的厚度。卤化铅薄膜的带隙和吸收也可以通过将氯化物和溴化物掺杂到纯PbI2中来进行微调。Cl掺杂超过10％和Br掺杂超过30％的器件性能急剧下降，掺杂范围因此受到限制，但这表明在这些材料中可以实现带隙可调性。经过全面的优化，卤化铅TPV的PCE超过1.0％，而AVT超过70％，CRI超过90。这是报道的同时具有最高透明度和最高效率的器件之一，并提供了一条使用额外金属卤化物实现更高性能TPV和多结TPV的途径。
为了说明和描述的目的，提供了上述实施例的描述。其并非旨在穷举或限制本发明。特定实施方案的各个元件或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用的情况下可互换的，并且即使未具体示出或描述也可以在所选实施方案中使用。同样也可以以许多方式变化。这样的变化不应被认为是偏离本发明，并且所有此类修改均应包含在本发明的范围内。

Claims (36)

1.一种透明光伏电池，其包括：
第一可见透明电极；
可见透明活性层，其包含带隙大于或等于约2.75eV的光吸收材料；以及
第二可见透明电极，
其中所述活性层设置在所述第一透明电极和所述第二透明电极之间，并且
其中所述透明光伏电池是可见透明的。
2.根据权利要求1所述的透明光伏电池，其特征在于，所述光吸收材料具有大于或等于约2.75eV且小于或等于约3.2eV的带隙。
3.根据权利要求1所述的透明光伏电池，其特征在于，所述光吸收材料吸收波长小于或等于约450nm的紫外线光(UV)。
4.根据权利要求1所述的透明光伏电池，其特征在于，所述光吸收材料基本上不吸收波长大于或等于约450nm的光。
5.根据权利要求1所述的透明光伏电池，其特征在于，所述透明光伏电池在大于或等于约650nm至小于或等于约5000nm的波长处具有大于约15％的峰值反射率。
6.根据权利要求1所述的透明光伏电池，其特征在于，所述光吸收材料为卤化物钙钛矿。
7.根据权利要求6所述的透明光伏电池，其特征在于，所述卤化物钙钛矿包括卤化物钙钛矿纳米晶体。
8.根据权利要求6所述的透明光伏电池，其特征在于，所述卤化物钙钛矿的化学式为ABX3，其中A为甲基铵(MA)、甲脒(FA)、乙二胺(EA)、异丙基铵、二甲基铵、胍、哌啶、吡啶、吡咯烷、咪唑、叔丁基铵、Na、K、Rb、Cs或其组合；B为Pb、Sn、Ge、Cu、Sr、Ti、Mn、Bi、Zn或其组合；X为一种卤化物或多种卤化物的混合物。
9.根据权利要求8所述的透明光伏电池，其特征在于，所述卤化物钙钛矿包括F、Cl、Br和I，以及大于或等于约2.75eV至小于或等于约3.2eV的带隙。
10.根据权利要求8所述的透明光伏电池，其特征在于，所述卤化物钙钛矿包括Cl和至少一种其他卤化物。
11.根据权利要求1所述的透明光伏电池，其特征在于，所述光吸收材料为金属卤化物、金属氮化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、其合金或其组合。
12.根据权利要求11所述的透明光伏电池，其特征在于，所述金属卤化物包括PbI2、PbCl2、PbBr2、PbIXBr(1-X)、PbIXCl(1-X)、PbBrXCl(1-X)、Snl2、SnCl2、SnBr2、SnIXBr(1-X)、SnIXCl(1-X)、SnBrXCl(1-X)、Gel2、GeCl2、GeBr2、GeIXBr(1-X)、GeIXCl(1-X)、GeBrXCl(1-X)、InI3、InCl3、InBr3、TiI3、TiCl3、TiBr3、GaI3、GaBr3、GaCl3、AlCl3、AlBr3、AlI3、A2TiI6、A2TiCl6和A2TiBr6中的至少一种，其中A为碱金属、有机阳离子或其组合，且0≤x≤1；所述金属氮化物包括In(X)Ga(1-X)N和In(X)Al(1-X)N中的至少一种，其中0≤x≤1；所述金属硫化物包括ZnS(X)Se(1-X)，其中0≤x≤1；所述金属硒化物包括ZnSe，ZnO(X)Se(1-X)和Zn(X)Mg(1-X)Se中的至少一种，其中0≤x≤1；并且所述金属碲化物包括Zn(X)Mg(1-X)Te和BeSe(X)Te(1-X)中的至少一种，其中0≤x≤1。
13.根据权利要求1所述的透明光伏电池，其特征在于，所述透明光伏电池透射可见光，并且具有大于或等于约45％的平均可见光透明度。
14.根据权利要求1所述的透明光伏电池，其特征在于，以大气质量1.5(AM 1.5G)太阳光谱为参照，所述透明光伏电池的显色指数大于约80。
15.根据权利要求1所述的透明光伏电池，其特征在于，所述第一可见透明电极为可见透明阳极，所述第二可见透明电极为可见透明阴极。
16.根据权利要求1所述的透明光伏电池，还包括：
设置在所述第一可见透明电极和所述可见透明活性层之间的附加层，
其中，所述附加层是电子传输层、电子提取层、空穴阻挡层或缓冲层。
17.根据权利要求16所述的透明光伏电池，其特征在于，所述附加层包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)，3-己基取代聚噻吩(P3HT)，N,N'-双(1-萘基)-N,N'-双(苯基)-2,2'-二甲基联苯胺(NPD)，N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺(TPD)，2,2',7,7'-四(N,N–二苯基氨基)-2,7-二氨基-9,9-螺二芴(spiro-TAD)，聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺](poly-TPD)或其组合。
18.根据权利要求1所述的透明光伏电池，还包括：
设置在所述第一可见透明活性层和所述第二可见透明电极之间的附加层，
其中，所述附加层是电子传输层或电子提取层。
19.根据权利要求18所述的透明光伏电池，其特征在于，所述附加层包括富勒烯、ZnO、TiO2、NiO、MoO3、导电纳米管和导电纳米粒子中的至少一种。
20.根据权利要求1所述的透明光伏电池，还包括：
设置在所述可见透明活性层和所述第二可见透明电极之间的附加层，
其中，所述附加层是在所述可见透明活性层和所述第二可见透明电极之间提供欧姆接触的电子传输层或电子提取层。
21.根据权利要求20所述的透明光伏电池，其特征在于，所述附加层包括[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)、铝掺杂ZnO(AZO)、TiO2、浴铜灵(BCP)、MoO3或其组合。
22.根据权利要求1所述的透明光伏电池，其特征在于，所述第二可见透明电极包括透明导电氧化物、纳米线网、导电氧化物纳米粒子、导电纳米管、薄金属层或其组合。
23.根据权利要求21所述的透明光伏电池，其特征在于，所述第二可见透明电极包括含有银(Ag)的薄金属层和含有三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)或铟锡氧化物(ITO)的导电层，其中所述薄金属层设置在所述可见透明活性层和所述导电层之间。
24.根据权利要求1所述的透明光伏电池，还包括：
设置在所述第一可见透明电极上的可见透明基底，
其中所述可见透明基底包括玻璃、刚性聚合物或柔性聚合物。
25.根据权利要求1所述的透明光伏电池，其特征在于，所述透明光伏电池的功率转换效率大于或等于约0.3％。
26.根据权利要求1所述的透明光伏电池，其特征在于，所述透明光伏电池在小于约450nm的任何波长处具有大于或等于约20％的外部量子效率。
27.根据权利要求1所述的透明光伏电池，其特征在于，所述透明光伏电池不包括具有小于2.75eV的带隙的附加活性层。
28.根据权利要求1所述的透明光伏电池，其特征在于，所述透明光伏电池不包括在波长大于约450nm处具有大于约10％的外部量子效率的附加活性层。
29.一种透明光伏电池含有：
基底；
第一电极；
活性层，其包含仅吸收波长小于约450nm的紫外线光(UV)的光吸收材料，所述光吸收材料为：
卤化物钙钛矿，或
金属卤化物、金属氮化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、其合金或其组合；以及
第二电极，
其中，所述第一电极位于所述基底和所述活性层之间，所述活性层位于所述第一电极和所述第二电极之间，并且
其中所述基底、所述第一电极、所述活性层和所述第二电极中的每一个都是可见透明的，使得所述透明光伏电池具有大于或等于约50％的平均可见光透明度。
30.根据权利要求29所述的透明光伏电池，其进一步包括：
位于所述活性层和所述第二电极之间的可见透明的附加层，
其中，所述附加层是电子传输层或电子提取层，其包含富勒烯、ZnO、TiO2、NiO、MoO3、导电纳米管和导电纳米粒子中的至少一种。
31.根据权利要求29所述的透明光伏电池，其进一步包括：
位于所述第一电极和所述活性层之间的第一可见透明附加层；和
位于所述活性层和所述第二电极之间的第二可见透明附加层，
其中，所述第一可见透明附加层是电子传输层、电子提取层、空穴阻挡层或缓冲层，并且所述第二可见透明附加层是电子传输层或电子提取层。
32.根据权利要求31所述的透明光伏电池，其进一步包括：
位于所述第二可见透明附加层和所述第二电极之间的第三可见透明附加层，
其中，所述第三可见透明附加层是电子传输层或电子提取层，其在所述第二可见透明附加层和所述第二电极之间提供欧姆接触。
33.根据权利要求29所述的透明光伏电池，其特征在于，所述第二电极包括：
第一层，其包含选自铟锡氧化物(ITO)、铝掺杂锌氧化物(AZO)、氟掺杂锡氧化物(FTO)、铟锌氧化物、InZnAlO、锌氧化物、ZnAlO(ZAO)、镉氧化物、锆铟氧化物(ZrIO)、镓锌氧化物(GZO)、Al、Au、Ag、Mo、Cu、Ni、石墨烯、石墨烯氧化物、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、金属纳米线及其组合的材料；并且
第二层，其包含三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯(CBP)、N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(NPD)、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨]-9,9'-螺二芴、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'双(苯基)-联苯胺(TPD)、其衍生物或其组合，
所述第一层位于所述活性层与所述第二层之间。
34.一种透明光伏电池，其包括：
第一可见透明电极；
第二可见透明电极；以及
设置在所述第一可见透明电极和所述第二可见透明电极之间的可见透明活性层，所述活性层包含光吸收材料，所述光吸收材料仅吸收波长小于约450nm的光，并且基本上不吸收波长大于或等于约450nm的光，
其中，所述光吸收材料为：
卤化物钙钛矿，其化学式为ABX3，其中A为甲基铵(MA)、甲脒(FA)、乙二铵(EA)、异丙基铵、二甲基铵、胍、哌啶、吡啶、吡咯烷、咪唑、叔丁基铵、Na、K、Rb、Cs或其组合；B为Pb、Sn、Ge、Cu、Sr、Ti、Mn、Bi、Zn或其组合；X为一种卤化物或多种卤化物的混合物，或者
金属卤化物，其包括PbI2、PbCl2、PbBr2、PbIXBr(1-X)、PbIXCl(1-X)、PbBrXCl(1-X)、Snl2、SnCl2、SnBr2、SnIXBr(1-X)、SnIXCl(1-X)、SnBrXCl(1-X)、Gel2、GeCl2、GeBr2、GeIXBr(1-X)、GeIXCl(1-X)、GeBrXCl(1-X)、InI3、InCl3、InBr3、TiI3、TiCl3、TiBr3、GaI3、GaBr3、GaCl3、AlCl3、AlBr3、AlI3、A2TiI6、A2TiCl6和A2TiBr6中的至少一种，其中A为碱金属、有机阳离子或其组合，金属氮化物包括In(X)Ga(1-X)N和In(X)Al(1-X)N中的至少一种；金属硫化物包括ZnS(X)Se(1-X)；金属硒化物包括ZnSe、ZnO(X)Se(1-X)和Zn(X)Mg(1-X)Se中的至少一种；金属碲化物包括Zn(X)Mg(1-X)Te和BeSe(X)Te(1-X)中的至少一种，并且其中0≤x≤1。
35.根据权利要求34所述的透明光伏电池，其特征在于，所述透明光伏电池是刚性显示屏、柔性显示屏、手表玻璃、汽车玻璃、智能窗、自主电致变色窗或建筑玻璃。
36.根据权利要求35所述的透明光伏电池，其特征在于，所述透明光伏电池集成到多结光伏电池中。
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