CN112838165A - 一种钙钛矿透明光伏玻璃及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钙钛矿透明光伏玻璃及制备方法，采用宽禁带钙钛矿材料作为光吸收层，可以吸收紫外光发电，同时透过可见光，不影响玻璃的透光性。光伏电池的吸收层为两步沉积法制备的含Cl和Br的宽禁带钙钛矿，透明电极为超薄金属或透明导电氧化物薄膜。该方法工艺简单易操作，得到的光伏电池可见光区透过率大于60％，光电转换效率大于1％，有望应用在建筑幕墙、车窗。透明光伏电池还可以和电致变色器件集成形成自供能智能变色玻璃，有望应用于飞行护目镜、智能窗户等领域。还可以和普通太阳能电池板叠层来降低紫外线的伤害，提高光电转化效率，同时提升电池稳定性。

Description

一种钙钛矿透明光伏玻璃及制备方法
技术领域
本发明属于透明光伏玻璃的制备和应用，涉及一种钙钛矿透明光伏玻璃及制备方法，更具体地，涉及一种能够吸收紫外光并透过可见光的光伏玻璃，可应用于建筑幕墙、车窗等场合，还可与电致变色器件或叠层太阳能电池集成。
背景技术
传统玻璃具备透光和隔绝内外空间的功能。为了使玻璃具有更多的功能，满足现代建筑节能环保的要求，具有透光的功能，同时可以将太阳能转化为电能的光伏玻璃被发明出来。
透明光伏(TPV)技术应用在建筑窗户，既可以保证建筑的美观性和采光度，又可以补偿建筑内所消耗的电能。光伏玻璃一般通过在玻璃表面制备透明光伏电池(TPV)来实现。透明光伏电池可以通过三种方法实现：一是制备超薄光吸收层来降低对可见光的吸收；二是减少电池的覆盖区域，保持一定的空白区域透过光线；三是通过选择特定吸收层，实现太阳电池对红外光(NIR)和紫外光(UV)的选择性吸收，制备在可见光区透明的太阳电池。用于透明光伏电池选择性吸收层的材料主要有钙钛矿、卤化铅、有机材料等。在Liu D,Yang C,Lunt R R,et al.Halide Perovskites for Selective Ultraviolet-HarvestingTransparent Photovoltaics[J].Joule,2018,2(9):1827-1837中记载的用一步旋涂法制备了均匀的MAPbCl3薄膜，并且通过真空辅助蒸汽处理，获得了致密的MAPbCl3薄膜，最高效率达到0.33％。在Liu D,Yang C,Chen P,et al.Lead Halide Ultraviolet-HarvestingTransparent Photovoltaics with an Efficiency Exceeding1％[J].ACS AppliedEnergy Materials,2019,2(6):3972-3978中记载的以PbIxCl2-x作为吸收层材料，通过调整卤素比例，最终获得了超过1％的光电转化效率。在Zuo L,Shi X,Fu W,et al.HighlyEfficient Semitransparent Solar Cells with Selective Absorption and TandemArchitecture[J].Advanced Materials,2019,31(36):1901683-1901691中记载的叠层电池利用带隙较窄的PTB7-Th与6TIC-4F的混合物(Eg＝1.27eV)吸收波长大于700nm的光，利用具有较宽带隙的FAPbBr2.43Cl0.57(Eg＝2.36eV)作为光吸收层，吸收太阳光谱中的波长小于525nm的光。含Cl/Br的钙钛矿CH3NH3PbCl3等具有较宽的带隙，对紫外光具有很强的吸收能力，因此非常适合作为透明太阳能电池的吸收层材料，但是由于宽禁带钙钛矿材料在有机溶剂中的溶解度较低，目前制备的吸收层薄膜厚度较低，容易出现孔洞，不够均匀，电池性能不佳。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种钙钛矿透明光伏玻璃及制备方法，利用两步法制备宽禁带钙钛矿材料薄膜，并用于制备透明光伏电池的方法，用该方法制备的透明光伏玻璃可以用作建筑幕墙、交通工具，既保证美观和采光，又可以发电提供能源，与电致变色器件集成还可以制造光伏驱动的自供能电致变色智能玻璃。
技术方案
一种钙钛矿透明光伏玻璃，其特征在于包括透明导电玻璃1、电子传输层2、钙钛矿吸收层3、空穴传输层4和透明电极5；当采用n-i-p型结构时，自下而上为透明导电玻璃1、电子传输层2、钙钛矿吸收层3、空穴传输层4和透明电极5；当采用p-i-n型结构时，自下而上为透明导电玻璃1、空穴传输层2、钙钛矿吸收层3、电子传输层4和透明电极5。
所述钙钛矿吸收层为ABX3型宽禁带钙钛矿半导体，其中A包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、甲脒、胍盐、苯胺、苯甲胺或苯乙胺一价阳离子及其混合物，B包括但不限于Pb、Sn或Ge二价阳离子及其混合物，X包括但不限于Cl或Br一价阴离子及其混合物。
所述透明导电玻璃为透明导电玻璃基底。
所述透明导电玻璃为ITO或FTO。
当采用n-i-p型结构时，空穴传输层包括但不限于：2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、碳纳米管或硫氰酸亚铜；电子传输层为宽禁带半导体当采用p-i-n型结构时，空穴传输层包括但不限于：聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、氧化镍、硫氰酸亚铜或聚-3已基噻吩；电子传输层包括宽禁带半导体或有机电子传输材料；透明电极为金属/氧化物/金属三明治电极、透明导电氧化物电极、金属纳米线电极、石墨烯或碳纳米管透明电极。
所述宽禁带半导体材料包括但不限于：二氧化钛、二氧化锡或氧化锌；透明电极为金属/氧化物/金属三明治电极或透明导电氧化物电极。
所述有机电子传输材料包括但不限于：富勒烯或[6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯。
一种所述钙钛矿透明光伏玻璃的制备方法，其特征在于n-i-p型结构的步骤如下：
步骤1：将导电玻璃超声清洗后，通过旋涂法、喷涂法或化学浴沉积法制备致密电子传输层，厚度为30～50nm；
步骤2：将PbX2溶于二甲基亚砜或者N,N-二甲基甲酰胺中制备卤化铅溶液，在50℃～70℃加热搅拌溶解，取40～80μL卤化铅溶液沉积在涂覆致密电子传输层的透明导电玻璃表面，旋涂干燥；
步骤3：待其自然冷却后，置于CH3NH3Cl、CH3NH3Br或者HC(＝NH)NH2Cl、HC(＝NH)NH2Br的醇溶液中反应10～30分钟，反应结束用乙醇或异丙醇醇类溶剂冲洗干净，70℃～100℃退火处理，得到200～800nm的钙钛矿薄膜；
步骤4：将PTAA、spiro-OMeTAD或CuSCN空穴传输层材料通过旋涂的方式沉积在钙钛矿层上；
步骤5：在空穴传输层上采用蒸镀或者溅射的方式制备MoO3/Au/MoO3或ITO透明电极，其中MoO3厚度在10～60nm，Au的厚度为5～15nm，ITO的厚度为100nm～500nm，得到透明光伏玻璃。
一种所述钙钛矿透明光伏玻璃的制备方法，，其特征在于p-i-n型结构的步骤如下：
步骤1：将ITO或FTO等导电玻璃超声清洗后，通过旋涂法制备PEDOT:PSS、NiOx或PTAA空穴传输层；
步骤2：将PbX2溶于二甲基亚砜或者N,N-二甲基甲酰胺中制备卤化铅溶液，在50℃-70℃加热搅拌溶解，取40-80μL卤化铅溶液沉积在涂覆空穴传输层的透明导电玻璃表面，旋涂干燥；
步骤3：待其自然冷却后，置于CH3NH3Cl、CH3NH3Br或者HC(＝NH)NH2Cl、HC(＝NH)NH2Br的醇溶液中反应10-30分钟，反应结束用乙醇或异丙醇醇类溶剂冲洗干净，70℃-100℃退火处理；
步骤4：用旋涂法将PCBM电子传输层沉积在钙钛矿层表面；
步骤5：将银纳米线分散后沉积制成透明导电电极，得到透明光伏玻璃。
有益效果
本发明提出的一种钙钛矿透明光伏玻璃及制备方法，采用宽禁带钙钛矿材料作为光吸收层，可以吸收紫外光发电，同时透过可见光，不影响玻璃的透光性。光伏电池的吸收层为两步沉积法制备的含Cl和Br的宽禁带钙钛矿，透明电极为超薄金属或透明导电氧化物薄膜。该方法工艺简单易操作，得到的光伏电池可见光区透过率大于60％，光电转换效率大于1％，有望应用在建筑幕墙、车窗。透明光伏电池还可以和电致变色器件集成形成自供能智能变色玻璃，有望应用于飞行护目镜、智能窗户等领域。还可以和普通太阳能电池板叠层来降低紫外线的伤害，提高光电转化效率，同时提升电池稳定性。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点和有益效果：
(1)本发明提供了一种光伏玻璃的制备方法，所得到的光伏玻璃透过率大于60％，输出电压1-1.8V，光电转化效率可以达到1％。
(2)本发明制备的光伏玻璃可应用于建筑或交通工具的窗户，具有普通玻璃阻隔和透光的功能，还可以利用紫外光发电，为电器供能。
(3)可以与电致变色器件集成或者用于制备叠层太阳能电池。
附图说明
图1为本发明中光伏玻璃驱动电子设备的电路示意图。
图2为本发明实施例1中钙钛矿的SEM图片。
图3为本发明实施例1的光伏玻璃的实物照片及透过率曲线。
图4为本发明实施例1的光伏玻璃的J-V曲线图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明的主要目的在于提供一种钙钛矿透明光伏玻璃的制备方法。
本发明的另一目的是为上述制备的光伏玻璃提供在建筑窗户、车窗、电子设备屏幕的应用。
本发明的另一目的是提供透明太阳能电池和电致变色器件进行整合的思路。
本发明的另一目的是提供透明光伏电池和电子设备串联来供电的连接方案。
可达成上述发明目的的一种光伏玻璃，分为两种结构：n-i-p型和p-i-n型。如图1所示，n-i-p型自下而上包括有透明导电玻璃1、电子传输层2、钙钛矿吸收层3、空穴传输层4、透明电极5。p-i-n型自下而上包括有透明导电玻璃1、空穴传输层2、钙钛矿吸收层3、电子传输层4、透明电极5。
其中，当电池结构为n-i-p型时，所述透明导电玻璃为氧化铟锡ITO、掺氟氧化锡FTO等透明导电玻璃基底。
所述电子传输层包括二氧化钛TiO2、二氧化锡SnO2、氧化锌ZnO等宽禁带半导体和富勒烯衍生物PCBM。
所述钙钛矿吸收层为ABX3型宽禁带钙钛矿半导体，其中A为甲胺、乙胺、丙胺、甲脒、胍盐、苯胺、苯甲胺、苯乙胺等一价阳离子及其混合物，B为Pb、Sn、Ge等二价阳离子及其混合物，X为Cl、Br等一价阴离子及其混合物。
所述钙钛矿层的制备方法使用两步法。
所述空穴传输层为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴spiro-OMeTAD、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]PTAA、碳纳米管CNT、硫氰酸亚铜CuSCN或者聚3-已基噻吩P3HT等。
所述透明电极为金属氧化物/导电金属/金属氧化物三明治电极或透明导电氧化物电极。
所述金属氧化物包括MoO3、V2O5、WO3等过渡金属氧化物。
所述导电金属包括Au、Ag、Cu等。
当电池结构为p-i-n型时，所述透明导电玻璃为氧化铟锡ITO、掺氟氧化锡FTO等透明导电玻璃基底。
所述空穴传输层为聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐PEDOT:PSS、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]PTAA、氧化镍NiOx等。
所述钙钛矿吸收层为ABX3型宽禁带钙钛矿半导体，其中A为甲胺、乙胺、丙胺、甲脒、胍盐、苯胺、苯甲胺、苯乙胺等一价阳离子及其混合物，B为Pb、Sn、Ge等二价阳离子及其混合物，X为Cl、Br等一价阴离子及其混合物。
所述宽禁带钙钛矿层的制备方法使用两步法。
所述钙钛矿层的厚度为200-800nm。
所述电子传输层包括富勒烯衍生物PCBM等有机电子传输材料。
所述透明电极为金属氧化物/导电金属/金属氧化物三明治电极、透明导电氧化物电极、金属纳米线电极、石墨烯、碳纳米管透明电极。
所述金属氧化物包括MoO3、V2O5、WO3等过渡金属氧化物。
所述导电金属包括Au、Ag、Cu等。
本发明的上述方法制备的光伏玻璃，结构为依次叠加的导电玻璃基片、电子传输层、吸光层、空穴传输层、背电极，可以输出1-1.8V的电压，光电转化效率可以达到1％，可应用在建筑幕墙、交通工具等场合，也可以和电致变色器件集成，形成自供能电致变色器件，调节入射光强度，应用在智能窗户领域。除此之外，本发明所述光伏玻璃还有望应用在叠层电池领域，叠层置于普通太阳能电池板之上，提高太阳能电池的效率和稳定性。
实施例1
一种n-i-p型光伏玻璃的结构自下而上依次为导电玻璃、致密电子传输层、宽禁带钙钛矿吸光层、空穴传输层、透明电极。
制备方法如下：
(1)将ITO或FTO等导电玻璃超声清洗后，通过旋涂法、喷涂法、化学浴沉积法制备TiO2、SnO2、ZnO等致密电子传输层，厚度约在30-50nm。
(2)将PbX2溶于二甲基亚砜或者N,N-二甲基甲酰胺中制备卤化铅溶液，在50℃-70℃加热搅拌溶解，取40-80μL卤化铅溶液沉积在涂覆致密电子传输层的透明导电玻璃表面，旋涂干燥。
(3)待其自然冷却后，置于CH3NH3Cl、CH3NH3Br或者HC(＝NH)NH2Cl、HC(＝NH)NH2Br的醇溶液中反应10-30分钟，反应结束用乙醇、异丙醇等醇类溶剂冲洗干净，70℃-100℃退火处理，得到200-800nm的钙钛矿薄膜。
(4)将PTAA、spiro-OMeTAD、CuSCN等空穴传输层材料通过旋涂的方式沉积在钙钛矿层上。
(5)在空穴传输层上采用蒸镀或者溅射的方式制备MoO3/Au/MoO3，ITO等透明电极，其中MoO3厚度在10-60nm，Au的厚度为5-15nm，ITO的厚度为100nm-500nm，得到透明光伏玻璃。
优选的，在以FTO为基底的致密电子传输层上方增加TiO2、ZrO2、Al2O3等介孔层。
介孔层的引入，增加了电荷传输路径，有利于光伏玻璃性能的提高。
优选的，将碳纳米管分散后沉积在钙钛矿层表面作为空穴传输层，将聚甲基丙烯酸甲酯沉积在碳纳米管上，溅射200-500nm AZO作为透明导电电极，得到透明光伏玻璃。
将该方法所得到的CH3NH3PbCl3钙钛矿薄膜进行形貌表征，结果如图2所示，晶粒尺寸分布在200-800nm，以该薄膜为吸光层材料制得的光伏电池光电转化效率可以达到1％，光照下开路电压为1.6V，图3为该方法制备的透明光伏玻璃的电流-电压曲线，可以驱动计时器等电子设备。
实施例2
一种p-i-n型光伏玻璃的结构自下而上依次为导电玻璃、空穴传输层、宽禁带钙钛矿吸光层、电子传输层、透明电极。
制备方法如下：
(1)将ITO或FTO等导电玻璃超声清洗后，通过旋涂法制备PEDOT:PSS、NiOx或PTAA等空穴传输层。
(2)将PbX2溶于二甲基亚砜或者N,N-二甲基甲酰胺中制备卤化铅溶液，在50℃-70℃加热搅拌溶解，取40-80μL卤化铅溶液沉积在涂覆空穴传输层的透明导电玻璃表面，旋涂干燥。
(3)待其自然冷却后，置于CH3NH3Cl、CH3NH3Br或者HC(＝NH)NH2Cl、HC(＝NH)NH2Br的醇溶液中反应10-30分钟，反应结束用乙醇、异丙醇等醇类溶剂冲洗干净，70℃-100℃退火处理。
(4)用旋涂法将PCBM沉积在钙钛矿层表面。
将银纳米线分散后沉积制成透明导电电极，得到透明光伏玻璃。
实施例3
一种n-i-p型光伏玻璃的结构自下而上依次为导电玻璃、空穴传输层、宽禁带钙钛矿吸光层、电子传输层、透明电极。
制备方法如下：
(1)将ITO或FTO等导电玻璃超声清洗后，通过旋涂法、喷涂法、化学浴沉积法制备TiO2、SnO2、ZnO等致密电子传输层，厚度约在30-50nm。
(2)将PbX2溶于二甲基亚砜或者N,N-二甲基甲酰胺中制备卤化铅溶液，在50℃-70℃加热搅拌溶解，取40-80μL卤化铅溶液沉积在涂覆空穴传输层的透明导电玻璃表面，旋涂干燥。
(3)待其自然冷却后，置于CsCl、CsBr或CsBrxCl1-x的醇溶液中反应10-30分钟，反应结束用乙醇、异丙醇等醇类溶剂冲洗干净，70℃-100℃退火处理。
(4)将PTAA、spiro-OMeTAD、CuSCN等空穴传输层材料通过旋涂的方式沉积在钙钛矿层上。
(5)采用蒸镀法将MoO3、WO3、V2O5等过渡金属氧化物沉积在空穴传输层表面，作为保护层，其厚度在40-100nm。
将ITO用磁控溅射的方法沉积在保护层表面，ITO的厚度为100nm-500nm，得到透明光伏玻璃。

Claims (9)

1.一种钙钛矿透明光伏玻璃，其特征在于包括透明导电玻璃(1)、电子传输层(2)、钙钛矿吸收层(3)、空穴传输层(4)和透明电极(5)；当采用n-i-p型结构时，自下而上为透明导电玻璃(1)、电子传输层(2)、钙钛矿吸收层(3)、空穴传输层(4)和透明电极(5)；当采用p-i-n型结构时，自下而上为透明导电玻璃(1)、空穴传输层(2)、钙钛矿吸收层(3)、电子传输层(4)和透明电极(5)。
2.根据权利要求1所述钙钛矿透明光伏玻璃，其特征在于：所述钙钛矿吸收层为ABX3型宽禁带钙钛矿半导体，其中A包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、甲脒、胍盐、苯胺、苯甲胺或苯乙胺一价阳离子及其混合物，B包括但不限于Pb、Sn或Ge二价阳离子及其混合物，X包括但不限于Cl或Br一价阴离子及其混合物。
3.根据权利要求1所述钙钛矿透明光伏玻璃，其特征在于：所述透明导电玻璃为透明导电玻璃基底。
4.根据权利要求1或3所述钙钛矿透明光伏玻璃，其特征在于：所述透明导电玻璃为ITO或FTO。
5.根据权利要求1所述钙钛矿透明光伏玻璃，其特征在于：当采用n-i-p型结构时，空穴传输层包括但不限于：2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、碳纳米管或硫氰酸亚铜；电子传输层为宽禁带半导体当采用p-i-n型结构时，空穴传输层包括但不限于：聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、氧化镍、硫氰酸亚铜或聚-3已基噻吩；电子传输层包括宽禁带半导体或有机电子传输材料；透明电极为金属/氧化物/金属三明治电极、透明导电氧化物电极、金属纳米线电极、石墨烯或碳纳米管透明电极。
6.根据权利要求4所述钙钛矿透明光伏玻璃，其特征在于：所述宽禁带半导体材料包括但不限于：二氧化钛、二氧化锡或氧化锌；透明电极为金属/氧化物/金属三明治电极或透明导电氧化物电极。
7.根据权利要求4所述钙钛矿透明光伏玻璃，其特征在于：所述有机电子传输材料包括但不限于：富勒烯或[6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯。
8.一种权利要求1～7任一项所述钙钛矿透明光伏玻璃的制备方法，其特征在于n-i-p型结构的步骤如下：
步骤1：将导电玻璃超声清洗后，通过旋涂法、喷涂法或化学浴沉积法制备致密电子传输层，厚度为30～50nm；
步骤2：将PbX2溶于二甲基亚砜或者N,N-二甲基甲酰胺中制备卤化铅溶液，在50℃～70℃加热搅拌溶解，取40～80μL卤化铅溶液沉积在涂覆致密电子传输层的透明导电玻璃表面，旋涂干燥；
步骤3：待其自然冷却后，置于CH3NH3Cl、CH3NH3Br或者HC(＝NH)NH2Cl、HC(＝NH)NH2Br的醇溶液中反应10～30分钟，反应结束用乙醇或异丙醇醇类溶剂冲洗干净，70℃～100℃退火处理，得到200～800nm的钙钛矿薄膜；
步骤4：将PTAA、spiro-OMeTAD或CuSCN空穴传输层材料通过旋涂的方式沉积在钙钛矿层上；
步骤5：在空穴传输层上采用蒸镀或者溅射的方式制备MoO3/Au/MoO3或ITO透明电极，其中MoO3厚度在10～60nm，Au的厚度为5～15nm，ITO的厚度为100nm～500nm，得到透明光伏玻璃。
9.一种权利要求1～7任一项所述钙钛矿透明光伏玻璃的制备方法，，其特征在于p-i-n型结构的步骤如下：
步骤1：将ITO或FTO等导电玻璃超声清洗后，通过旋涂法制备PEDOT:PSS、NiOx或PTAA空穴传输层；
步骤2：将PbX2溶于二甲基亚砜或者N,N-二甲基甲酰胺中制备卤化铅溶液，在50℃-70℃加热搅拌溶解，取40-80μL卤化铅溶液沉积在涂覆空穴传输层的透明导电玻璃表面，旋涂干燥；
步骤3：待其自然冷却后，置于CH3NH3Cl、CH3NH3Br或者HC(＝NH)NH2Cl、HC(＝NH)NH2Br的醇溶液中反应10-30分钟，反应结束用乙醇或异丙醇醇类溶剂冲洗干净，70℃-100℃退火处理；
步骤4：用旋涂法将PCBM电子传输层沉积在钙钛矿层表面；
步骤5：将银纳米线分散后沉积制成透明导电电极，得到透明光伏玻璃。
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