KR101406170B1 - 밴드 갭 조절이 가능한 질소가 도핑된 산화아연 제조방법 및 이를 이용한 태양전지 응용 - Google Patents
밴드 갭 조절이 가능한 질소가 도핑된 산화아연 제조방법 및 이를 이용한 태양전지 응용 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 밴드 갭의 조절이 가능한 질소가 도핑된 산화아연 제조 방법과 이를 이용한 태양전지 응용에 관한 것이다. 보다 상세하게는 산화아연 타겟에 알곤/질소 혼합가스 플라즈마를 형성하여 질소가 도핑된 산화아연을 증착하는 단계; 상기의 형성된 질소가 도핑된 산화아연 박막의 두께를 제어하여 밴드 갭을 조절하는 단계; 및 상기의 형성된 질소가 도핑된 산화아연 박막 상부에 질소가 도핑된 산화구리(N-doped CuO) 박막을 증착하여 태양전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 밴드 갭 조절이 가능한 산화아연 박막은 넓은 범위에서의 광흡수와 두께에 따라 밴드 갭이 조절이 가능하여 발광 소재로 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 질소가 도핑된 산화아연 박막을 포함하는 태양전지는 높은 전력변환 효율을 제공하므로 태양전지, LED 등의 광소자 및 반도체 응용 분야 소재로 사용될 수 있다.
본 발명의 밴드 갭 조절이 가능한 산화아연 박막은 넓은 범위에서의 광흡수와 두께에 따라 밴드 갭이 조절이 가능하여 발광 소재로 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 질소가 도핑된 산화아연 박막을 포함하는 태양전지는 높은 전력변환 효율을 제공하므로 태양전지, LED 등의 광소자 및 반도체 응용 분야 소재로 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 밴드 갭의 조절이 가능한 질소가 도핑된 산화아연 제조 방법과 이를 이용한 태양전지 응용에 관한 것이다. 보다 상세하게는 산화아연 타겟에 알곤/질소 혼합가스 플라즈마를 형성하여 질소가 도핑된 산화아연을 증착하는 단계; 상기의 형성된 질소가 도핑된 산화아연 박막의 두께를 제어하여 밴드 갭을 조절하는 단계; 및 상기의 형성된 질소가 도핑된 산화아연 박막 상부에 질소가 도핑된 산화구리(N-doped CuO) 박막을 증착하여 태양전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
산화아연(ZnO)은 3.37 eV의 밴드 갭과 60 meV의 엑시톤 결합 에너지, 그리고 250~400 ㎚ 영역의 자외선을 흡수하는 특성을 가지고 있다. 이러한 우수한 광학적 특성을 기반으로 발광 다이오드 (Light Emission Diode), 태양전지 (Solar Cells), 자외선 검출기 (UV detector) 등으로 응용이 가능할 것으로 예상되었다.
하지만 재현성 있는 p-형 산화아연의 제조가 어렵고 자외선 영역 이외의 가시광선 영역을 모두 투과하여 광흡수 영역이 좁은 문제점이 있어서 발광 다이오드 및 태양전지에 적용하기 어려운 문제점이 있다.
태양전지에 적용이 가능하려면 광흡수 영역이 넓고, 전자-전공의 분리가 잘 이루어져야 하며, 전자-전공이 전극으로 전달이 쉬워야한다는 등의 여러 가지 조건이 있다.
산화아연의 경우 자연계에 다량 존재하므로 원료의 가격이 저렴하지만 자외선 이외의 가시광선 영역을 90% 이상 투과 또는 반사하는 것으로 알려져 있다. 이러한 특성은 투명전극(Transparent electrode) 제조에 있어 장점이지만, 태양전지 제조에는 단점으로 작용한다. 태양전지 제조에 이상적인 밴드 갭은 1.4 eV로 알려져 있으며 그 대표적인 물질이 실리콘이다. 하지만 산화아연은 3.37 eV로 매우 높은 밴드갭을 가지고 있다. 이에 비하여 질화아연(Zn3N2)은 제조 방법에 따라 1.2~3.2 eV의 다양한 밴드 갭을 가지고 있다고 보고되고 있다.
질소가 도핑된 산화아연은 p-형 산화아연을 제조하기 위하여 고안되었고 갈륨(Ga)과 알루미늄(Al) 등의 I족, II족의 원소들과 공동 도핑(Co-doping)의 원소로 이용되었다. 하지만 재현성 있는 박막 제조 기술이 개발되지 못 하였다.
그리고 최근 활발히 연구되고 있는 n-p 이종 접합구조의 산화아연/산화구리 태양전지는 이론적으로 20%의 전력변환 효율을 달성할 수 있지만 현재 최고 3.83%의 전력변환 효율을 보고하고 있다. 이러한 원인 중 하나가 산화아연의 좁은 범위의 광흡수가 원인이다.
한편 본 발명과 관련된 종래기술로는'한국특허공개번호 10-2012-0114552(질소가 도핑된 산화아연 투명 전도막의 제조방법)은 반응기 내부에 놓여진 기판에 기상(gas phase)의 아연소스를 공급하여 기판에 아연소스를 흡착시키는 단계; 상기의 아연소스가 흡착된 기판에 산소가스와 질소가스의 혼합가스를 플라즈마 형태로 공급하여 기판에 흡착된 아연소스와 반응시켜 질소가 도핑된 산화아연 박막을 형성하는 단계; 및 상기의 형성된 질소가 도핑된 산화아연 박막을 성장시키는 단계를 포함한다. 한국특허공개번호 10-2009-0037400(ｐ형 산화아연 박막 및 그 제조방법)은 산화아연의 p형 반도체 특성을 발현시키기 위해서 박막 중에 첨가한 p형 도펀트를 활성화하는 고온 아닐링 공정, 또는 p형 도펀트의 활성종을 성막 중에 조사함으로써 p형 도펀트를 활성시킨 상태에서 도핑하는 것과, 산화 분위기 중에서의 저온 아닐링 공정을 조합함으로써 p형 산화아연 박막 및 그 발광소자에 관한 것이다. 한국특허등록번호509748(질소 도핑으로 형성된 피형 산화아연 박막 성장방법)은 소정의 기판을 챔버 내로 장입하는 단계와, 질소 가스를 챔버 내로 유입시키는 단계와, 아연 프리커서의 운반 가스 및 산소와 도펀트 소스를 공급하는 단계와, 아연 소스를 챔버 내로 유입하는 단계를 포함하여 이루어진다. 아연 프리커서는 디에틸아연 또는 디메틸아연을 사용하며, 아연 프리커서의 운반가스는 Ar을 사용한다. 또한, 산소와 도펀트 소스는 일산화질소 또는 이산화질소가 사용되며, 아연 소스와 산소 소스는 서로 분리되어 기판위로 흘러가도록 한다.'등이 있으나, 본 발명과는 기술적 구성이 다른 것 들이다.
본 발명의 목적은 질소가 도핑된 산화아연 박막 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기에서 언급한 질소가 도핑된 산화아연과 질소가 도핑된 산화구리 박막을 이용하여 산화아연/산화구리 태양전지를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명에서는 RF 마그네트론 스퍼터링 방법을 이용하여 반응기 내부에 놓여진 기판에 산화아연 타겟에 알곤과 질소 혼합가스 플라즈마를 형성하여 질소가 도핑된 산화아연을 증착하는 단계; 상기 질소가 도핑된 산화아연의 증착 두께를 제어하여 밴드 갭을 제어하는 단계; 및 상기 질소가 도핑된 산화아연 박막 상부에 질소가 도핑된 산화구리 박막을 제조하여 태양전지를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 의해 제조된 밴드 갭 조절이 가능한 질소가 도핑된 산화아연 박막은 두께에 따라 밴드 갭이 3.24 eV에서 2.01 eV까지 제어가 가능한 박막을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의해 제조된 질소가 도핑된 산화아연 박막과 질소가 도핑된 산화구리를 이용하여 태양전지를 제조하여 전력변환 효율이 향상된 태양전지 제조 방법을 제공 할 수 있다.
또한 본 발명에 의해 제조된 산화아연 박막은 밴드 갭 조절이 용이하여 하이브리드 태양전지, 발광 다이오드 등의 소재로 사용될 수 있다.
도 1a는 실시예 1에서 산화아연 타겟에 알곤가스 25sccm과 질소가스 25 sccm을 혼합한 혼합가스 플라즈마를 형성하여 10분 동안 증착된 질소가 도핑된 산화아연 박막의 UV-Vis. 흡광도를 이용한 밴드 갭 분석결과이다.
도 1b는 실시예 2에서 산화아연 타겟에 알곤가스 25sccm과 질소가스 25 sccm을 혼합한 혼합가스 플라즈마를 형성하여 22분 동안 증착된 질소가 도핑된 산화아연 박막의 UV-Vis. 흡광도를 이용한 밴드 갭 분석결과이다.
도 1c는 실시예 3에서 산화아연 타겟에 알곤가스 25sccm과 질소가스 25 sccm을 혼합한 혼합가스 플라즈마를 형성하여 50분 동안 증착된 질소가 도핑된 산화아연 박막의 UV-Vis. 흡광도를 이용한 밴드 갭 분석결과이다.
도 1d는 비교예 1에서 산화아연 타겟에 알곤가스 25sccm에 플라즈마를 형성하여 10분 동안 증착된 산화아연 박막의 UV-Vis. 흡광도를 이용한 밴드 갭 분석결과이다.
도 1e는 비교예 1에서 산화아연 타겟에 알곤가스 25sccm에 플라즈마를 형성하여 22분 동안 증착된 산화아연 박막의 UV-Vis. 흡광도를 이용한 밴드 갭 분석결과이다.
도 1f는 비교예 1에서 산화아연 타겟에 알곤가스 25sccm에 플라즈마를 형성하여 50분 동안 증착된 산화아연 박막의 UV-Vis. 흡광도를 이용한 밴드 갭 분석결과이다.
도 2a는 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 질소가 도핑된 산화아연 박막의 UV-Vis. 스펙트럼 분석을 이용한 흡광도 분석 결과이다.
도 2b는 비교예 1에서 제조한 산화아연 박막의 UV-Vis. 스펙트럼 분석을 이용한 흡광도 분석 결과이다.
도 3a는 비교예 1에서 산화아연 타겟에 알곤가스 25sccm에 플라즈마를 형성하여 50분 동안 증착된 산화아연 박막의 표면 형상을 관찰한 FESEM이미지이다.
도 3b는 실시예 3에서 제조된 질소가 도핑된 산화아연 박막의 표면 형상을 관찰한 FESEM이미지이다.
도 3c는 비교예 1에서 산화아연 타겟에 알곤가스 25sccm에 플라즈마를 형성하여 50분 동안 증착된 산화아연 박막의 구성 성분을 분석한 EDS 결과이다.
도 3d는 실시예 3에서 제조된 질소가 도핑된 산화아연 박막의 구성 성분을 분석한 EDS 결과이다.
도 4a는 실시예 3에서 제조된 질소가 도핑된 산화아연 박막의 정성분석을 실시한 XPS wide scan 스펙트럼 결과이다.
도 4b는 실시예 3에서 제조된 질소가 도핑된 산화아연 박막의 XPS 분석 결과로 N 1s 스펙트럼 결과이다.
도 4c는 실시예 3에서 제조된 질소가 도핑된 산화아연 박막의 XPS 분석 결과로 O 1s 스펙트럼 결과이다.
도 4d는 비교예 1에서 산화아연 타겟에 알곤가스 25sccm에 플라즈마를 형성하여 50분 동안 증착시킨 산화아연 박막의 톈 분석 결과로 O 1s 스펙트럼 결과이다.
도 5a는 산화아연 박막과 산화구리 박막을 이용한 태양전지 구조의 개략도를 보여주는 것이다.
도 5b는 실시예 6에서 제조된 태양전지의 측면을 관찰한 FESEM 이미지이다.
도 6은 실시예 5와 비교예 2에서 제조된 태양전지의 외부광자효율(Extra Quantum Efficiency)를 비교한 결과이다.
도 1b는 실시예 2에서 산화아연 타겟에 알곤가스 25sccm과 질소가스 25 sccm을 혼합한 혼합가스 플라즈마를 형성하여 22분 동안 증착된 질소가 도핑된 산화아연 박막의 UV-Vis. 흡광도를 이용한 밴드 갭 분석결과이다.
도 1c는 실시예 3에서 산화아연 타겟에 알곤가스 25sccm과 질소가스 25 sccm을 혼합한 혼합가스 플라즈마를 형성하여 50분 동안 증착된 질소가 도핑된 산화아연 박막의 UV-Vis. 흡광도를 이용한 밴드 갭 분석결과이다.
도 1d는 비교예 1에서 산화아연 타겟에 알곤가스 25sccm에 플라즈마를 형성하여 10분 동안 증착된 산화아연 박막의 UV-Vis. 흡광도를 이용한 밴드 갭 분석결과이다.
도 1e는 비교예 1에서 산화아연 타겟에 알곤가스 25sccm에 플라즈마를 형성하여 22분 동안 증착된 산화아연 박막의 UV-Vis. 흡광도를 이용한 밴드 갭 분석결과이다.
도 1f는 비교예 1에서 산화아연 타겟에 알곤가스 25sccm에 플라즈마를 형성하여 50분 동안 증착된 산화아연 박막의 UV-Vis. 흡광도를 이용한 밴드 갭 분석결과이다.
도 2a는 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 질소가 도핑된 산화아연 박막의 UV-Vis. 스펙트럼 분석을 이용한 흡광도 분석 결과이다.
도 2b는 비교예 1에서 제조한 산화아연 박막의 UV-Vis. 스펙트럼 분석을 이용한 흡광도 분석 결과이다.
도 3a는 비교예 1에서 산화아연 타겟에 알곤가스 25sccm에 플라즈마를 형성하여 50분 동안 증착된 산화아연 박막의 표면 형상을 관찰한 FESEM이미지이다.
도 3b는 실시예 3에서 제조된 질소가 도핑된 산화아연 박막의 표면 형상을 관찰한 FESEM이미지이다.
도 3c는 비교예 1에서 산화아연 타겟에 알곤가스 25sccm에 플라즈마를 형성하여 50분 동안 증착된 산화아연 박막의 구성 성분을 분석한 EDS 결과이다.
도 3d는 실시예 3에서 제조된 질소가 도핑된 산화아연 박막의 구성 성분을 분석한 EDS 결과이다.
도 4a는 실시예 3에서 제조된 질소가 도핑된 산화아연 박막의 정성분석을 실시한 XPS wide scan 스펙트럼 결과이다.
도 4b는 실시예 3에서 제조된 질소가 도핑된 산화아연 박막의 XPS 분석 결과로 N 1s 스펙트럼 결과이다.
도 4c는 실시예 3에서 제조된 질소가 도핑된 산화아연 박막의 XPS 분석 결과로 O 1s 스펙트럼 결과이다.
도 4d는 비교예 1에서 산화아연 타겟에 알곤가스 25sccm에 플라즈마를 형성하여 50분 동안 증착시킨 산화아연 박막의 톈 분석 결과로 O 1s 스펙트럼 결과이다.
도 5a는 산화아연 박막과 산화구리 박막을 이용한 태양전지 구조의 개략도를 보여주는 것이다.
도 5b는 실시예 6에서 제조된 태양전지의 측면을 관찰한 FESEM 이미지이다.
도 6은 실시예 5와 비교예 2에서 제조된 태양전지의 외부광자효율(Extra Quantum Efficiency)를 비교한 결과이다.
본 발명은 밴드 갭 조절이 가능한 질소가 도핑된 산화아연 박막 제조 방법과 이를 이용한 태양전지 제조방법을 나타낸다.
본 발명은 RF 마그네트론 스퍼터링 (1)반응기 내부에 놓여진 기판에 산화아연 타겟에 알곤과 질소 혼합가스 플라즈마를 형성하여 질소가 도핑된 산화아연 박막을 제조하는 단계; (2) 상기의 질소가 도핑된 산화아연 박막의 두께를 제어하여 밴드 갭을 제어하는 단계; 및 (3) 상기 질소가 도핑된 산화아연 박막 상부에 질소가 도핑된 산화구리 박막을 증착하여 산화구리/산화아연 태양전지를 제조하는 방법을 나타낸다.
상기에서 기판은 유리기판, 실리콘기판(silicon), 폴리이미드(polyimide)기판, 폴리에테르이미드(polyetherimide)기판, 폴리카보네이트(polycarbonate)기판, 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenapthalate)기판, 폴리에스터(polyester)기판, 폴리에테르설폰(polyethersulfone)기판을 사용할 수 있다.
상기에서 태양전지를 제조하기 위한 기판은 투명전극 및 전극이 증착된 유리기판, 실리콘기판, 폴리이미드기판, 폴리에테르이미드기판, 폴리카보네이트기판, 폴리에틸렌나프탈레이트기판, 폴리에스터기판, 폴리에테르설폰기판 중에서 사용할 수 있다.
상기에서 기판은 유리기판을 사용할 수 있다.
상기에서 아연소스는 아연(Zn) 또는 산화아연(ZnO) 그 밖에 아연화합물을 타겟으로 사용할 수 있다.
상기에서 플라즈마는 알곤/질소, 알곤/산소/질소 또는 질소 가스를 사용할 수 있다.
상기에서 알곤가스 25sccm에 질소가스 25sccm을 혼합한 혼합가스에 플라즈마를 형성하여 질소가 도핑된 산화아연 박막을 형성할 수 있다.
상기에서 알곤가스와 질소가스를 혼합한 혼합가스를 RF 마그네트론 스퍼터링에 의한 플라즈마 형태로 반응기 내부로 공급시 RF 파워 40W 이상을 이용하여 알곤가스와 질소가스를 혼합한 혼합가스를 플라즈마화 할 수 있다.
상기에서 알곤가스와 질소가스를 혼합한 혼합가스를 RF 마그네트론 스퍼터링에 의한 플라즈마 형태로 반응기 내부로 공급시 RF 파워 60W 이용하여 알곤가스와 질소가스를 혼합한 혼합가스를 플라즈마화 할 수 있다.
상기에서 산소가스와 질소가스를 혼합한 혼합가스를 플라즈마 원자층 증착법(PEALD)에 의한 플라즈마 형태로 반응기 내부로 공급시 RF 파워 150W을 이용하여 산소가스와 질소가스를 혼합한 혼합가스를 플라즈마화 할 수 있다.
상기에서 기판에 형성된 질소가 도핑된 산화아연 박막의 성장은 반응기의 온도를 실온(Room temperature) 이상으로 1시간 이하 동안 유지하여 기판에 질소가 도핑된 산화아연 박막을 성장시킬 수 있다.
상기에서 기판에 형성된 질소가 도핑된 산화아연 박막의 성장은 반응기의 온도를 실온 이상으로 10분 동안 유지하여 기판에 질소가 도핑된 산화아연 박막을 성장 시킬 수 있다.
상기에서 기판에 형성된 질소가 도핑된 산화아연 박막의 성장은 반응기의 온도를 실온 이상으로 22분 동안 유지하여 기판에 질소가 도핑된 산화아연 박막을 성장 시킬 수 있다.
상기에서 기판에 형성된 질소가 도핑된 산화아연 박막의 성장은 반응기의 온도를 실온 이상으로 50분 동안 유지하여 기판에 질소가 도핑된 산화아연 박막을 성장 시킬 수 있다.
상기에서 (1)단계를 10분 동안 유지하여 기판에 형성된 질소가 도핑된 산화아연 박막은 2.8 eV의 밴드 갭을 갖는 질소가 도핑된 산화아연을 성장시킬 수 있다.
상기에서 (1)단계를 22분 동안 유지하여 기판에 형성된 질소가 도핑된 산화아연 박막은 2.55 eV의 밴드 갭을 갖는 질소가 도핑된 산화아연을 성장시킬 수 있다.
상기에서 (1)단계를 50분 동안 유지하여 기판에 형성된 질소가 도핑된 산화아연 박막은 2.01 eV의 밴드 갭을 갖는 질소가 도핑된 산화아연을 성장시킬 수 있다.
상기에서 투명전극이 형성된 기판에 (1)단계를 10분동안 유지하여 질소가 도핑된 산화아연 상부에 RF 마그네트론 스퍼터링 방법으로 질소가 도핑된 산화구리를 3㎛ 성장시키고 그 상부에 전극물질을 형성하여 태양전지를 제조할 수 있다.
상기에서 투명전극이 형성된 기판에 (1)단계를 22분동안 유지하여 질소가 도핑된 산화아연 상부에 RF 마그네트론 스퍼터링 방법으로 질소가 도핑된 산화구리를 3㎛ 성장시키고 그 상부에 전극물질을 형성하여 태양전지를 제조할 수 있다.
상기에서 투명전극이 형성된 기판에 (1)단계를 55분동안 유지하여 질소가 도핑된 산화아연 상부에 RF 마그네트론 스퍼터링 방법으로 질소가 도핑된 산화구리를 3㎛ 성장시키고 그 상부에 전극물질을 형성하여 태양전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 밴드 갭 조절이 가능한 질소가 도핑된 산화아연 박막 제조방법과 태양전지에 대한 응용에 대해 다양한 조건으로 실시한바, 본 발명의 목적을 당성하기 위해서는 상기에서 언급한 조건에 의해 질소가 도핑된 산화아연 박막 제조 방법과 이를 이용한 태양전지 제조 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기에서 언급한 밴드 갭 조절이 가능한 질소가 도핑된 산화아연 박막 제조방법과 이를 이용한 태양전지 제조 방법에 의해 밴드 갭 조절이 가능한 질소가 도핑된 산화아연 박막과 이를 이용한 태양전지를 포함한다.
본 발명은 상기에서 언급한 밴드 갭 조절이 가능한 산화아연 박막 제조방법과 이를 응용한 태양전지 제조 방법에 의해 밴드 갭 조절이 가능한 산화아연 박막과 이를 이용한 태양전지를 함유하는 소재를 포함한다.
상기의 소재는 태양전지, 발광 다이오드 중에서 선택된 어느 하나를 나타낸다.
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 밴드 갭 조절이 가능한 질소가 도핑된 산화아연(N-doped ZnO) 박막 제조
유리기판을 반응기에 넣고 산화아연 타겟에 알곤가스 25sccm과 질소가스 25sccm을 혼합한 혼합가스에 RF 파워 60W로 플라즈마를 형성하여 10분 동안 상온에서 유리 기판 위에 질소가 도핑된 산화아연을 증착하였으며, 이 박막의 UV-Vis. 흡광도 분석을 통한 밴드 갭 값을 도 1a에 나타내었다.
<실시예 2> 밴드 갭 조절이 가능한 질소가 도핑된 산화아연(N-doped ZnO) 박막 제조
유리기판을 반응기에 넣고 산화아연 타겟에 알곤가스 25sccm과 질소가스 25sccm을 혼합한 혼합가스에 RF 파워 60W로 플라즈마를 형성하여 22분 동안 상온에서 유리 기판 위에 질소가 도핑된 산화아연을 증착하였으며, 이 박막의 UV-Vis. 흡광도 분석을 통한 밴드 갭 값을 도 1b에 나타내었다.
<실시예 3> 밴드 갭 조절이 가능한 질소가 도핑된 산화아연(N-doped ZnO) 박막 제조
유리기판을 반응기에 넣고 산화아연 타겟에 알곤가스 25sccm과 질소가스 25sccm을 혼합한 혼합가스에 RF 파워 60W로 플라즈마를 형성하여 50분 동안 상온에서 유리 기판 위에 질소가 도핑된 산화아연을 증착하였으며, 이 박막의 UV-Vis. 흡광도 분석을 통한 밴드 갭 값을 도 1c에 나타내었다.
<비교예 1> 산화아연(N-doped ZnO) 박막 제조
유리기판을 반응기에 넣고 산화아연 타겟에 알곤가스 25sccm에 RF 파워 60W로 플라즈마를 형성하여 10분, 22분, 50분 동안 상온에서 유리 기판 위에 산화아연을 증착하였으며, 이 박막의 UV-Vis. 흡광도 분석을 통한 밴드 갭 값을 각각 도 1d, 1e, 1f에 나타내었다.
<시험예 1> UV-Visible 스펙트럼의 흡광도 분석을 통한 밴드 갭 분석
상기 실시예 1에서 제조한 질소가 도핑된 산화아연 박막[N-doped ZnO(10분)], 실시예 2에서 제조한 질소가 도핑된 산화아연 박막[N-doped ZnO(22분)], 실시예 3에서 제조한 질소가 도핑된 산화아연 투명 전도막[N-doped ZnO(50분)], 비교예 1에서 제조한 산화아연 박막에 대하여 UV-Visible 스펙트럼을 측정하고 밴드 갭을 분석한 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 통하여 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 RF 마그네트론 스퍼터링 방법을 이용하여 제조한 질소가 도핑된 산화아연 박막은 증착 두께에 따라 밴드 갭이 감소하는 특성을 가지고 있다는 것을 확인할 수 있었다.
<시험예 2> UV-Visible 스펙트럼을 이용한 흡광도 측정
상기 실시예 1에서 제조한 질소가 도핑된 산화아연 박막[N-doped ZnO(10분)], 실시예 2에서 제조한 질소가 도핑된 산화아연 박막[N-doped ZnO(22분)], 실시예 3에서 제조한 질소가 도핑된 산화아연 투명 전도막[N-doped ZnO(50분)], 비교예 1에서 제조한 산화아연 박막에 대하여 UV-Visible 스펙트럼을 이용하여 흡광도를 분석한 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2을 통하여 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 RF 마그네트론 스퍼터링 방법을 이용하여 제조한 질소가 도핑된 산화아연 박막은 증착 두께에 따라 빛을 흡수하는 영역의 범위가 가시광선인 700㎚까지 증가하는 특성을 가지고 있다는 것을 확인할 수 있었다.
<시험예 3> FESEM 및 EDS 분석을 통한 박막 특성 분석
상기 실시예 1에서 제조한 질소가 도핑된 산화아연 박막[N-doped ZnO(10분)], 실시예 2에서 제조한 질소가 도핑된 산화아연 박막[N-doped ZnO(22분)], 실시예 3에서 제조한 질소가 도핑된 산화아연 투명 전도막[N-doped ZnO(50분)], 비교예 1에서 제조한 산화아연 박막에 대하여 FESEM을 이용한 표면 분석 및 FESEM 장비에 부착된 EDS를 통한 박막의 성분을 분석한 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3a는 산화아연의 표면 형상을 분석한 FESEM 이미지, 도 3b는 질소가 도핑된 산화아연의 표면 형상을 분석한 FESEM 이미지, 도 3c는 산화아연의 성분을 분석한 EDS 분석, 도 3d는 질소가 도핑된 산화아연의 성분을 분석한 EDS 분석, 도 3의 표는 EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3을 통하여 질소가 도핑된 산화아연의 표면 형상이 변화가 있다는 것을 알 수 있었고, EDS 분석을 통하여 구성 성분 또한 달라졌다는 것을 알 수 있었다. 이 분석을 통하여 산화아연 박막에 질소가 도핑 되었음을 확인할 수 있었다.
<시험예 4> XPS 분석을 통한 정성분석
상기 실시예 3에서 제조한 질소가 도핑된 산화아연 박막[N-doped ZnO(50분)]에 대하여 XPS 분석을 이용하여 박막의 성분을 분석한 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4a는 XPS wide scan 스펙트럼으로 실시예 3으로 제조된 산화아연 박막에 질소 원소가 포함되어 있음을 확인 할 수 있었다. 또한 도 4b를 통하여 아연과 질소가 결합되어 있다는 것을 확인할 수 있었다. 도 4c는 실시예 3으로 제조된 박막의 O 1s의 결합에너지를 나타낸 것으로 도 4d의 산화아연 박막의 O 1s의 결합에너지와 다른 분석결과를 나타냈다. 도 4c의 532.5 eV의 피크는 질화아연이 분해되며 발생하는 피크로 알려져 있으며 도 4c를 종합해보면 실시예 3으로 제조된 질소가 도핑된 산화아연 박막에 질소가 도핑되어 있음을 확인할 수 있었다.
<실시예 4> 질소가 도핑된 산화아연(N-doped ZnO) 박막을 이용한 태양전지 제조
투명전극 또는 전극이 형성된 유리기판을 반응기에 넣고 산화아연 타겟에 알곤가스 25sccm과 질소가스 25sccm을 혼합한 혼합가스에 RF 파워 60W로 플라즈마를 형성하여 10분 동안 상온에서 유리 기판 위에 질소가 도핑된 산화아연을 증착하였다. 이 후 질소가 도핑된 산화아연 상부에 질소가 도핑된 산화구리 3㎛를 형성 하고, 그 상부에 전극을 형성하여 태양전지를 제조하였다.
<실시예 5> 질소가 도핑된 산화아연(N-doped ZnO) 박막을 이용한 태양전지 제조
투명전극 또는 전극이 형성된 유리기판을 반응기에 넣고 산화아연 타겟에 알곤가스 25sccm과 질소가스 25sccm을 혼합한 혼합가스에 RF 파워 60W로 플라즈마를 형성하여 22분 동안 상온에서 유리 기판 위에 질소가 도핑된 산화아연을 증착하였다. 이 후 질소가 도핑된 산화아연 상부에 질소가 도핑된 산화구리 3㎛를 형성하고, 그 상부에 전극을 형성하여 태양전지를 제조하였다.
<실시예 6> 질소가 도핑된 산화아연(N-doped ZnO) 박막을 이용한 태양전지 제조
투명전극 또는 전극이 형성된 유리기판을 반응기에 넣고 산화아연 타겟에 알곤가스 25sccm과 질소가스 25sccm을 혼합한 혼합가스에 RF 파워 60W로 플라즈마를 형성하여 50분 동안 상온에서 유리 기판 위에 질소가 도핑된 산화아연을 증착하였다. 이 후 질소가 도핑된 산화아연 상부에 질소가 도핑된 산화구리 3㎛를 형성 하고, 그 상부에 전극을 형성하여 태양전지를 제조하였다.
<비교예 2> 산화아연(ZnO) 박막을 이용한 태양전지 제조
투명전극 또는 전극이 형성된 유리기판을 반응기에 넣고 산화아연 타겟에 알곤가스 25sccm에 RF 파워 60W로 플라즈마를 형성하여 10분, 22분, 50분 동안 상온에서 유리 기판 위에 질소가 도핑된 산화아연을 증착하였다. 이 후 산화아연 박막 상부에 질소 도핑된 산화구리 3㎛를 형성하고, 그 상부에 전극을 형성하여 태양전지를 제조하였다.
<시험예 5> FESEM 분석을 통한 단면 분석
상기 실시예 6에서 투명전극 또는 전극이 형성된 유리기판을 반응기에 넣고 산화아연 타겟에 알곤가스 25sccm과 질소가스 25sccm을 혼합한 혼합가스에 RF 파워 60W로 플라즈마를 형성하여 50분 동안 상온에서 유리 기판 위에 질소가 도핑된 산화아연을 증착하였다. 이 후 질소가 도핑된 산화아연 상부에 질소가 도핑된 산화구리 3㎛를 형성 하고, 그 상부에 전극을 형성하여 태양전지를 제조하였으며, 도 5a에 태양전지의 개략도를 나타냈으며, 도 5b에 FESEM을 통하여 단면 이미지를 나타내었다.
<시험예 6> 태양전지의 효율 측정
상기 실시예 4에서 투명전극이 형성된 유리기판을 반응기에 넣고 질소가 도핑된 산화아연 박막 10분간 증착하고 상부에 질소가 도핑된 산화구리를 3㎛ 증착하고 그 상부에 전극을 형성하여 태양전지 제조, 실시예 5에서 투명전극이 형성된 유리기판을 반응기에 넣고 질소가 도핑된 산화아연 박막 22분간 증착하고 상부에 질소가 도핑된 산화구리를 3㎛ 증착하고 그 상부에 전극을 형성하여 태양전지 제조, 실시예 6에서 투명전극이 형성된 유리기판을 반응기에 넣고 질소가 도핑된 산화아연 박막을 50분간 증착하고 상부에 질소가 도핑된 산화구리를 3㎛ 증착하고 그 상부에 전극을 형성하여 태양전지 제조, 비교예 2에서 투명전극이 형성된 유리기판을 반응기에 넣고 산화아연 박막을 10분, 22분, 50분 각각 증착하고 그 상부에 질소가 도핑된 산화구리 박막을 3㎛ 증착 후 전극을 형성하여 태양전지 제조하여 태양전지 효율 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
| n-type | p-type | 전극 | VOC (V) |
JSC (㎃/㎠) |
Fill Factor | Efficiency (%) |
|
| 비교예 2 | ZnO (10minute) |
N:CuO (3.0 ㎛) | Ag | 0.0088 | 0.0919 | - | - |
| 비교예 2 | ZnO (22minute) |
N:CuO (3.0 ㎛) | Ag | 0.0895 | 0.0448 | - | - |
| 비교예 2 | ZnO (50minute) |
N:CuO (3.0 ㎛) | Ag | 0.1509 | 0.0207 | 40.17 | 0.0013 |
| 실시예 4 | N:ZnO (10minute) |
N:CuO (3.0 ㎛) | Ag | 0.0638 | 0.4707 | - | - |
| 실시예 5 | N:ZnO (22minute) |
N:CuO (3.0 ㎛) | Ag | 0.4941 | 0.4969 | 34.79 | 0.0854 |
| 실시예 6 | N:ZnO (50minute) |
N:CuO (3.0 ㎛) | Ag | 0.2643 | 0.4153 | 31.61 | 0.0347 |
상기 표 1에서 보는 것과 같이 산화아연 박막과 질소가 도핑된 산화구리 박막으로 제조된 태양전지 보다 질소가 도핑된 산화아연 박막과 질소가 도핑된 산화구리 박막으로 제조된 태양전지의 전력변환 효율이 크게 증가하였다는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 질소가 도핑된 산화아연 박막을 22분 동안 형성한 밴드 갭 2.55eV의 실시예 5의 태양전지에서 가장 높은 효율을 나타냈고, 이러한 결과는 비교예 2와 비교하여 약 65배 증가된 결과이다.
<시험예 7> 외부양자효율(Extra Quantum Efficiency) 분석
상기 실시예 5에서 제조한 투명전극이 형성된 유리기판을 반응기에 넣고 질소가 도핑된 산화아연 박막 22분간 증착하고 상부에 질소가 도핑된 산화구리를 3㎛ 증착하고 그 상부에 전극을 형성하여 태양전지 제조와 비교예 2에서 제조한 투명전극이 형성된 유리기판을 반응기에 넣고 산화아연 박막을 50분 증착하고 그 상부에 질소가 도핑된 산화구리 박막을 3㎛ 증착 후 전극을 형성하여 태양전지의 외부광자효율(EQE)을 분석한 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6를 통하여 산화아연 박막을 이용한 태양전지보다 질소가 도핑된 산화아연을 이용한 태양전지가 외부광자효율이 같은 영역에서 증가하였고, 추가적으로 외부광자효율의 범위가 700㎚까지 넓어졌음을 확인할 수 있었다. 이러한 것은 도 2a의 질소가 도핑된 산화아연의 광흡수 영역과 외부광자효율의 범위가 거의 일치한다는 것을 확인 할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 의해 제조한 밴드 갭 조절이 가능한 산화아연 박막은 기존 산화아연 박막보다 넓은 범위에서의 광흡수를 확인할 수 있었고, 또한 두께에 따라 밴드 갭이 조절이 가능함을 확인할 수 있었다. 그리고 질소가 도핑된 산화아연 박막을 포함하는 태양전지의 효율이 산화아연 박막을 포함하는 태양전지에 비해 높은 전력변환 효율을 얻을 수 있음을 확인하였다. 밴드 갭 조절이 가능한 산화아연 박막은 태양전지, LED 등의 광소자 및 반도체 응용 분야 소재로 사용될 수 있으므로 산업상 이용가능성이 있다.
Claims (7)
- 반응기 내부에 구비된 기판과 산화아연 타겟에 알곤과 질소 혼합가스 플라즈마를 형성하여 질소가 도핑된 산화아연을 증착하는 단계와, 상기의 형성된 질소가 도핑된 산화아연 박막의 증착 두께를 제어하여 밴드 갭을 제어하는 단계와, 및 상기의 형성된 질소가 도핑된 산화아연 박막 상부에 질소가 도핑된 산화구리 박막(N-doped CuO)을 증착하는 것을 특징으로 하는 태양전지 제조 방법
- 제1항에 있어서, 아연소스 타겟은 Zn 또는 ZnO 중에서 선택된 어느 하나를 사용하여 혼합가스에 플라즈마를 형성하는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 산화아연 박막의 제조 방법.
- 제1항 및 제 2항에 있어서, 혼합가스는 알곤가스/질소가스, 알곤가스/질소가스/산소가스 또는 질소가스/산소가스를 혼합한 가스로 플라즈마를 형성하는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 산화아연 박막의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 반응기 내부에 놓여진 기판에 산화아연 타겟과 알곤가스와 질소가스의 혼합가스에 의해 플라즈마를 형성하여 질소가 도핑된 산화아연 박막의 증착시간 및 두께를 RF 파워 40~300W로 제어하고, 반응기의 온도를 실온~400℃로 제어하여 밴드 갭이 조절되는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 산화아연 박막의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 산화아연에 질소를 도핑하여 광흡수 영역을 증대시키고, 밴드갭의 조절이 가능하게 한 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 산화아연 박막의 제조방법.
- 밴드 갭이 조절되고 산화아연 박막 상부에 질소가 도핑되어 산화구리 박막을 형성하고 전극을 증착하는 것을 특징으로 하는 태양전지 제조 방법.
- 제 6항에 있어서, 전극은 산화구리, 이산화티타늄, 산화주석 또는 p-형 실리콘 중에서 선택된 어느 하나 이상의 물질이 질소가 도핑된 산화아연 박막 상부에 증착되는 것을 특징으로 하는 태양전지 제조 방법.
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