JP2023116585A - 紫外線回収型透明光起電力電池 - Google Patents

Abstract

【課題】透明光起電力電池を提供する。【解決手段】透明光起電力電池は、可視透明な第１電極と、バンドギャップが約２．７５ｅＶ以上の光吸収物質を含んでいる可視透明な活性層と、可視透明な第２電極と、を備えている。活性層は、透明な第１電極と透明な第２電極との間に配置されている。透明光起電力電池は可視透明である。【選択図】図１

Description

〔関連出願の相互参照〕
本出願は、２０１８年１月９日に出願された米国仮出願第６２／６１５，２８３号の優先権を主張する。上記出願の開示の全体が、参照により本明細書に組み込まれる。

〔政府の権利〕
この発明は、政府の支援を受けて成されたものである（国立科学財団による助成金番号第１８０７５７３号）。本発明において、政府は一定の権利を有している。

〔技術分野〕
本開示は、紫外線（ＵＶ）回収型透明光起電力電池に関する。

本節では、本開示に関する背景情報を提供する。しかし、これらは必ずしも従来技術であるとは限らない。

透明光起電力電池（ＴＰＶ）技術は、建物、車輌および温室におけるスマートウィンドウの製造に効果的なアプローチを提供している。ＴＰＶは太陽熱の伝導を調節と、太陽光スペクトルの不可視部分を光電子変換することによる発電の両方を行える。ＴＰＶの採用の可否を決定する際に最も重要視されるパラメータは、全体の平均可視光透過率（ＡＶＴ）であることが多い。これは、ＴＰＶを携帯電子機器およびウィンドウに応用する場合には、美的に厳しい要件が課されるためである。透明性および効率の最高の組合せを達成するためには、太陽光スペクトルの不可視部分（近赤外線および紫外線など）の全てを選択的に回収することが必要であり、これによる効率の限界は最大で２０．１％である。現在のところ、効率は５％程度であり、ＡＶＴは５０％超が達成されている。

全太陽光の光子束のうち、紫外成分は実質的には少ないが、理論的には最大７％の効率が達成可能である。ＵＶのみの光子を選択的に回収するアプローチでは、非常に高い光電圧（１．５Ｖ超）が可能となる。また、従来の半導体（ＧａＮ、ＺｎＯおよびＮｉＯなど）との組合せも可能となる。これまでのところ、紫外線回収型ＴＰＶ素子は、ごく僅かしか報告されていない。例えば、電力変換効率（ＰＣＥ）が０．１％であるＮｉＯ／ＺｎＯ半透明ＵＶ光起電力電池が報告されている。この電池は、大きなバンドギャップ（３．３ｅＶ）のために、効率が非常に制限されている。さらに近年では、ＰＣＥが最大１．５％であり、ＡＶＴが６０％であるＵＶ回収有機ＴＰＶも実証されている。しかし、このＴＰＶの可視光バンドギャップは、約２．４ｅＶである。これらの研究は、初期段階では有望であり、ＴＰＶの応用に関する優れた可能性が実証されていた。しかし最終的には、理想的なカットオフからは程遠いバンドギャップが原因となって、さらなる最適化の可能性には制限が加わっている。

このＵＶ回収アプローチによれば、連続的な波長帯を吸収する半導体が使用できる。そのため、ハロゲン化ペロブスカイトに対しても、未開発の大きな機会が与えられる。ハロゲン化ペロブスカイトは、現在では、Ｓｉ、ＣｄＴｅおよびＧａＡｓの代替として検討されている。ハロゲン化ペロブスカイト材料は、優れた光起電力特性、高い量子効率および最大２２．７％まで保証されている効率を有しており、光回収物質の強力な候補として台頭している。また、ペロブスカイト材料は、組成を制御することによりバンドギャップを容易に調節できる、最も安価な光吸収半導体材料の一つでもある。それゆえ、ペロブスカイト材料から製造されたＴＰＶ素子が望まれている。

本節では、本開示の概要を提供する。本節は、本開示の範囲または特徴点の全てを包括的に開示するものではない。

種々の態様において、本技術が提供する透明起電力電池は、
可視透明な第１電極と、
バンドギャップが約２．７５ｅＶ以上の光吸収物質を含んでいる、可視透明な活性層と、
可視透明な第２電極と、
を備えている、透明光起電力電池であって、
上記活性層は、上記透明な第１電極と上記透明な第２電極との間に配置されており、
上記透明光起電力電池は、可視透明である。

一態様において、上記光吸収物質のバンドギャップは、約２．７５ｅＶ以上、約３．２ｅＶ以下である。

一態様において、上記光吸収物質は、波長が約４５０ｎｍ以下の紫外光（ＵＶ光）を吸収する。

一態様において、上記光吸収物質は、波長が約４５０ｎｍ以上の光を実質的に吸収しない。

一態様において、上記透明光起電力電池は、波長が約６５０ｎｍ以上、約５０００ｎｍ以下の光の約１０％以上を反射する。

一態様において、上記光吸収物質は、ハロゲン化ペロブスカイトである。

一態様において、上記ハロゲン化ペロブスカイトは、ハロゲン化ペロブスカイトナノ結晶を含んでいる。

一態様において、上記ハロゲン化ペロブスカイトは、式ＡＢＸ_３で表され、
式中、Ａは、メチルアンモニウム（ＭＡ）、ホルムアミジニウム（ＦＡ）、エタンジアンモニウム（ＥＡ）、イソプロピルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、グアニジニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、ｔ－ブチルアンモニウム、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓまたはこれらの組合せであり、
Ｂは、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｚｎまたはこれらの組合せであり、
Ｘは、ハロゲンまたはハロゲンの組合せである。

一態様において、上記ハロゲン化ペロブスカイトは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを含んでおり、バンドギャップが約２．７５ｅＶ以上、約３．２ｅＶ以下である。

一態様において、上記ハロゲン化ペロブスカイトは、Ｃｌおよび１種類以上の他のハロゲン化物を含んでいる。

一態様において、上記光吸収物質は、金属ハロゲン化物、金属窒化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、これらの合金、またはこれらの組合せである。

一態様において、上記金属ハロゲン化物は、ＰｂＩ_２、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ_ＸＢｒ_{（１－Ｘ）}、ＰｂＩ_ＸＣｌ_{（１－Ｘ）}、ＰｂＢｒ_ＸＣｌ_{（１－Ｘ）}、Ｓｎｌ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_ＸＢｒ_{（１－Ｘ）}、ＳｎＩ_ＸＣｌ_{（１－Ｘ）}、ＳｎＢｒ_ＸＣｌ_{（１－Ｘ）}、ＧｅＩ_２、ＧｅＣｌ_２、ＧｅＢｒ_２、ＧｅＩ_ＸＢｒ_{（１－Ｘ）}、ＧｅＩ_ＸＣｌ_{（１－Ｘ）}、ＧｅＢｒ_ＸＣｌ_{（１－Ｘ）}、ＩｎＩ_３、ＩｎＣｌ_３、ＩｎＢｒ_３、ＴｉＩ_３、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＢｒ_３、ＧａＩ_３、ＧａＢｒ_３、ＧａＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、Ａ_２ＴｉＩ_６、Ａ_２ＴｉＣｌ_６およびＡ_２ＴｉＢｒ_６のうち１つ以上を含んでおり（式中、Ａはアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓまたはこれらの組合せ）、有機カチオン（メチルアンモニウム（ＭＡ）、ホルムアミジニウム（ＦＡ）、エタンジアンモニウム（ＥＡ）、イソプロピルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、グアニジニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、ｔ－ブチルアンモニウムまたはこれらの組合せ）、またはこれらの組合せであり；０≦Ｘ≦１である）、
上記金属窒化物は、Ｉｎ_（Ｘ）Ｇａ_{（１－Ｘ）}ＮおよびＩｎ_（Ｘ）Ａｌ_{（１－Ｘ）}Ｎのうち１つ以上を含んでおり（式中、０≦Ｘ≦１である）、
上記金属硫化物は、ＺｎＳ_（Ｘ）Ｓｅ_{（１－Ｘ）}を含んでおり（式中、０≦Ｘ≦１である）、
上記金属セレン化物は、ＺｎＳｅ、ＺｎＯ_（Ｘ）Ｓｅ_{（１－Ｘ）}およびＺｎ_（Ｘ）Ｍｇ_{（１－Ｘ）}Ｓｅのうち１つ以上を含んでおり（式中、０≦Ｘ≦１である）、
上記金属テルル化物は、Ｚｎ_（Ｘ）Ｍｇ_{（１－Ｘ）}ＴｅおよびＢｅＳｅ_（Ｘ）Ｔｅ_{（１－Ｘ）}のうち１つ以上を含んでいる（式中、０≦Ｘ≦１である）。

一態様において、上記透明光起電力電池は可視光を透過し、平均可視光透過率が約４５％以上である。

一態様において、上記透明光起電力電池は、エアマス１．５グローバル（ＡＭ１．５Ｇ）太陽光スペクトルを基準とする演色評価数が約８０超である。

一態様において、上記可視透明な第１電極は可視透明なアノードであり、上記可視透明な第２電極は可視透明なカソードである。

一態様において、上記透明光起電力電池は、上記可視透明な第１電極と上記可視透明な活性層との間に配置されている付属層であって、電子輸送層、電子抽出層、正孔遮断層またはバッファ層である付属層をさらに備えている。

一態様において、上記付属層は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホナート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－２，２’－ジメチルベンジジン（ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン（ＴＰＤ）、２，２’，７，７’－テトラキス（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－２，７－ジアミノ－９，９－スピロビフルオレン（スピロ－ＴＡＤ）、ポリ［Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン］（ポリ－ＴＰＤ）またはこれらの組合せを含んでいる。

一態様において、上記透明光起電力電池は、第１の上記可視透明な活性層と上記可視透明な第２電極との間に配置されている付属層であって、電子輸送層または電子抽出層である付属層をさらに備えている。

一態様において、上記付属層は、フラーレン、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＮｉＯ、ＭｏＯ_３、導電性ナノチューブおよび導電性ナノ粒子のうちの１つ以上を含んでいる。

一態様において、上記透明光起電力電池は、上記可視透明な活性層と上記可視透明な第２電極との間に配置されている付属層であって、当該可視透明な活性層と当該可視透明な第２電極との間にオーミック接触を提供する電子輸送層または電子抽出層である付属層をさらに備えている。

一態様において、上記付属層は、［６、６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、ＡｌドープＺｎＯ（ＡＺＯ）、ＴｉＯ_２、バソクプロイン（ＢＣＰ）、ＭｏＯ_３またはこれらの組合せを含んでいる。

一態様において、上記可視透明な第２電極は、透明な導電性酸化物、ナノワイヤメッシュ、導電性酸化物ナノ粒子、導電性ナノチューブ、金属薄層またはこれらの組合せ含んでいる。

一態様において、上上記可視透明な第２電極は、銀（Ａｇ）を含有する金属薄層と、アルミニウムトリス（８－ヒドロキシキノリナート）（Ａｌｑ_３）または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を含有する導電層とを備えており、
上記金属薄層は、上記可視透明な活性層と上記導電層との間に配置されている。

一態様において、上記透明光起電力電池は、上記可視透明な第１電極の上に配置されている可視透明な基板であって、ガラス、剛直性高分子または屈曲性高分子を含んでいる基板をさらに備えている。

一態様において、上記透明光起電力電池の電力変換効率は約０．３％以上である。

一態様において、上記透明光起電力電池は、約４５０ｎｍ未満の任意の波長における外部量子効率が約２０％以上である。

一態様において、上記透明光起電力電池は、バンドギャップが２．７５ｅＶ未満である追加の活性層を備えていない。

一態様において、上記透明光起電力電池は、約４５０ｎｍ超の波長における外部量子効率が約１０％超である追加の活性層を備えていない。

種々の態様において、本技術が提供する透明光起電力電池は、
基板と、
第１電極と、
波長が約４５０ｎｍ未満の紫外光（ＵＶ光）のみを吸収する光吸収物質を含んでいる活性層であって、当該光吸収物質は、(i)ハロゲン化ペロブスカイト、または、(ii)金属ハロゲン化物、金属窒化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、これらの合金またはこれらの組合せ、のいずれかである活性層と、
第２電極と、
を備えている、透明光起電力電池であって、
上記第１電極は、上記基板と上記活性層との間に位置しており、
上記活性層は、上記第１電極と上記第２電極との間に位置しており、
上記基板、上記第１電極、上記活性層および上記第２電極は、いずれも可視透明であり、
上記透明光起電力電池の平均可視光透過率は、約５０％以上である。

一態様において、上記透明光起電力電池は、上記活性層と上記第２電極との間に位置している可視透明な付属層であって、フラーレン、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＮｉＯ、ＭｏＯ_３、導電性ナノチューブおよび導電性ナノ粒子のうち１つ以上を含んでいる電子輸送層または電子抽出層である付属層をさらに備えている。

一態様において、上記透明光起電力電池は、
上記第１電極と上記活性層との間に位置している可視透明な第１付属層と、
上記活性層と上記第２電極との間に位置している可視透明な第２付属層と、
をさらに備えており、
上記可視透明な第１付属層は、電子輸送層、電子抽出層、正孔遮断層またはバッファ層であり、
上記可視透明な第２付属層は、電子輸送層または電子抽出層である。

一態様において、上記透明光起電力電池は、上記可視透明な第２付属層と上記第２電極との間に位置している可視透明な第３付属層であって、当該可視透明な第２付属層と当該第２電極との間にオーミック接触を提供する電子輸送層または電子抽出層である第３付属層をさらに備えている。

一態様において、上記第２電極は、
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム亜鉛、ＩｎＺｎＡｌＯ、酸化亜鉛、ＺｎＡｌＯ（ＺＡＯ）、酸化カドミウム、酸化ジルコニウムインジウム（ＺｒＩＯ）、酸化ガリウム亜鉛（ＧＺＯ）、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、グラフェン、酸化グラフェン、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホナート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、金属ナノワイヤおよびこれらの組合せを含む群より選択される物質を含んでいる第１層と、
アルミニウムトリス（８－ヒドロキシキノリナート）（Ａｌｑ_３）、４，４’－ビス（Ｎ－カルバゾリル）－１，１’－ビフェニル（ＣＢＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＮＰＤ）、２，２’，７，７’－テトラキス［Ｎ，Ｎ－ジ（４－メトキシフェニル）アミノ］－９，９’－スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン（ＴＰＤ）、その誘導体、またはこれらの組合せを含んでいる第２層と、
をさらに備えており、
上記第１層は、上記活性層と上記第２層との間に配置されている。

種々の態様において、本技術が提供する透明光起電力電池は、
可視透明な第１電極と、
可視透明な第２電極と、
上記可視透明な第１電極と上記可視透明な第２電極との間に配置されている可視透明な活性層であって、波長が約４５０ｎｍ未満の光のみを吸収し、波長が約４５０ｎｍ以上の光を実質的に吸収しない光吸収物質を含んでいる活性層と、
を備えている透明光起電力電池であって、
上記光吸収物質は、下記(i)または(ii)のいずれかである、透明光起電力電池：
(i)式ＡＢＸ_３で表されるハロゲン化ペロブスカイトであって、
式中、Ａは、メチルアンモニウム（ＭＡ）、ホルムアミジニウム（ＦＡ）、エタンジアンモニウム（ＥＡ）、イソプロピルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、グアニジニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、ｔ－ブチルアンモニウム、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓまたはこれらの組合せであり、
Ｂは、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｚｎまたはこれらの組合せであり、
Ｘは、ハロゲンまたはハロゲンの組合せである、ハロゲン化ペロブスカイト；
(ii)ＰｂＩ_２、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ_ＸＢｒ_{（１－Ｘ）}、ＰｂＩ_ＸＣｌ_{（１－Ｘ）}、ＰｂＢｒ_ＸＣｌ_{（１－Ｘ）}、Ｓｎｌ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_ＸＢｒ_{（１－Ｘ）}、ＳｎＩ_ＸＣｌ_{（１－Ｘ）}、ＳｎＢｒ_ＸＣｌ_{（１－Ｘ）}、ＧｅＩ_２、ＧｅＣｌ_２、ＧｅＢｒ_２、ＧｅＩ_ＸＢｒ_{（１－Ｘ）}、ＧｅＩ_ＸＣｌ_{（１－Ｘ）}、ＧｅＢｒ_ＸＣｌ_{（１－Ｘ）}、ＩｎＩ_３、ＩｎＣｌ_３、ＩｎＢｒ_３、ＴｉＩ_３、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＢｒ_３、ＧａＩ_３、ＧａＢｒ_３、ＧａＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、Ａ_２ＴｉＩ_６、Ａ_２ＴｉＣｌ_６およびＡ_２ＴｉＢｒ_６のうち１つ以上を含んでいる金属ハロゲン化物（式中、Ａは、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓまたはこれらの組合せ）、有機カチオン（メチルアンモニウム（ＭＡ）、ホルムアミジニウム（ＦＡ）、エタンジアンモニウム（ＥＡ）、イソプロピルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、グアニジニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、ｔ－ブチルアンモニウムまたはこれらの組合せ）、またはこれらの組合せである）、
Ｉｎ_（Ｘ）Ｇａ_{（１－Ｘ）}ＮおよびＩｎ_（Ｘ）Ａｌ_{（１－Ｘ）}Ｎのうち１つ以上を含んでいる金属窒化物、
ＺｎＳ_（Ｘ）Ｓｅ_{（１－Ｘ）}を含んでいる金属硫化物、
ＺｎＳｅ、ＺｎＯ_（Ｘ）Ｓｅ_{（１－Ｘ）}およびＺｎ_（Ｘ）Ｍｇ_{（１－Ｘ）}Ｓｅのうち１つ以上を含んでいる金属セレン化物、
Ｚｎ_（Ｘ）Ｍｇ_{（１－Ｘ）}ＴｅおよびＢｅＳｅ_（Ｘ）Ｔｅ_{（１－Ｘ）}のうち１つ以上を含んでいる金属テルル化物、
これらの合金、または、
これらの組合せ（式中、０≦Ｘ≦１である）。

一態様において、上記透明光起電力電池は、リジッドディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、時計用クリスタル、自動車用ガラス、スマートウィンドウ、自立型エレクトロクロミックウィンドウまたは建築用ガラスである。

本明細書における開示に基づけば、本技術を適用できる他の領野は明白である。本節における説明および具体例は例示のみを目的としており、本開示の範囲を制限することを意図するものではない。

添付の図面は、（全ての可能な実施形態ではなく）選択された実施形態の例示のみを目的としており、本開示の範囲を制限することを意図するものではない。図１は、本技術の種々の態様に係る第１の素子の図である。 図２は、本技術の種々の態様に係る第２の素子の図である。 図３は、本技術の種々の態様に係る第３の素子の図である。 図４は、本技術の種々の態様に係る第４の素子の図である。 図５Ａは、種々の組成のハロゲン化ペロブスカイト膜の吸収（１－透過）スペクトルを示す。 図５Ｂは、ペロブスカイト紫外線回収型透明光起電力素子の構成を示す。 図６Ａは、紫外線を回収するペロブスカイト膜（ＭＡＰｂＣｌ_３）の表面形態を示す。スケールバーは１μｍである。 図６Ｂは、紫外線を回収するペロブスカイト膜（ＭＡＰｂＣｌ_２．４Ｂｒ_０．６）の表面形態を示す。スケールバーは１μｍである。 図６Ｃは、紫外線を回収するペロブスカイト膜のＸＲＤパターンを示すグラフである。 図６Ｄは、ハロゲン化ペロブスカイト膜の写真である。ＭＡＰｂＩ_３は黒色、ＭＡＰｂＢｒ_３は深い橙色、ＭＡＰｂＣｌ_２．４Ｂｒ_０．６は淡黄色、ＭＡＰｂＣｌ_３は色が見られない。 図７Ａは、ＭＡＰｂＣｌ_３透明起電力素子（ＴＰＶ素子）の断面の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を示す。スケールバーは２００ｎｍである。 図７Ｂは、ＭＡＰｂＣｌ_２．４Ｂｒ_０．６ＴＰＶ素子の断面のＳＥＭ像を示す。スケールバーは２００ｎｍである。 図８Ａは、紫外線回収型透明ペロブスカイト光起電力素子の電流－電圧曲線（Ｊ－Ｖ曲線）を示す。１太陽照度の条件下で測定した。 図８Ｂは、ＰＣＥのヒストグラムを示す。異なる５０個のＭＡＰｂＣｌ_３素子（白色）および異なる８６個のＭＡＰｂＣｌ_２．４Ｂｒ_０．６素子（黒色）を測定した。 図９Ａは、ＭＡＰｂＣｌ_３紫外線回収型透明ペロブスカイト光起電力素子の、吸収（Ａ）、透過（Ｔ）、反射（Ｒ）、外部量子効率（ＥＱＥ）および内部量子効率（ＩＱＥ）を示す。 図９Ｂは、ＭＡＰｂＣｌ_２．４Ｂｒ_０．６紫外線回収型透明ペロブスカイト光起電力素子の、吸収（Ａ）、透過（Ｔ）、反射（Ｒ）、外部量子効率（ＥＱＥ）、および内量子効率（ＩＱＥ）を示す。 図９Ｃは、ＭＡＰｂＣｌ_３紫外線回収型透明ペロブスカイト素子の写真である。 図９Ｄは、ＭＡＰｂＣｌ_２．４Ｂｒ_０．６紫外線回収型透明ペロブスカイト素子の写真である。 図１０は、ハロゲン化ペロブスカイト膜の吸収に基づく、バンドギャップ測定のプロットである。 図１１は、ＰｂＩ_２膜の吸収に基づく、バンドギャップ測定のプロットである。 図１２Ａは、ＰｂＩ_２の結晶構造を示す。 図１２Ｂは、ハロゲン化鉛太陽電池の構造を示す。 図１２Ｃは、種々の濃度のＰｂＩ_２前駆体溶液から作製された不透明ＰｂＩ_２太陽電池の短絡電流を示すグラフである。 図１２Ｄは、種々の濃度のＰｂＩ_２前駆体溶液から作製された不透明ＰｂＩ_２太陽電池の電力変換効率を示すグラフである。 図１３は、ＰｂＩ_２前駆体溶液濃度の関数としての、ＰｂＩ_２膜の厚さを示すグラフである。 図１４Ａは、０．１ＭのＰｂＩ_２前駆体溶液から作製されたＰｂＩ_２膜の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）である。スケールバーは１μｍである。 図１４Ｂは、０．２ＭのＰｂＩ_２前駆体溶液から作製されたＰｂＩ_２膜のＳＥＭ像である。スケールバーは１μｍである。 図１４Ｃは、０．５ＭのＰｂＩ_２前駆体溶液から作製されたＰｂＩ_２膜のＳＥＭ像である。スケールバーは１μｍである。 図１４Ｄは、１ＭのＰｂＩ_２前駆体溶液から作製されたＰｂＩ_２膜のＳＥＭ像である。スケールバーは１μｍである。 図１５Ａは、種々の濃度のＰｂＩ_２前駆体溶液から作製された不透明ＰｂＩ_２太陽電池の開回路電圧を示すグラフである。 図１５Ｂは、種々の濃度のＰｂＩ_２前駆体溶液から作製された不透明ＰｂＩ_２太陽電池の曲線因子を示すグラフである。 図１６Ａは、種々のドープ率で臭素または塩素ドープしたハロゲン化鉛膜の写真である（鉛の濃度：０．３Ｍ）。 図１６Ｂは、種々のドープ率で臭素または塩素ドープしたハロゲン化鉛膜の透過スペクトルを示すグラフである（鉛の濃度：０．３Ｍ）。 図１７Ａは、種々のドープ率でＢｒドープしたハロゲン化鉛膜のＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）を示す。 図１７Ｂは、種々のドープ率でＣｌドープしたハロゲン化鉛膜のＸＲＤパターンを示す。 図１７Ｃは、１０％ｍｏｌのドープ率でＢｒもしくはＣｌドープしたハロゲン化鉛膜、またはドープしていないハロゲン化鉛膜のＸＲＤパターンを示す。 図１８Ａは、種々のドープ率で臭素または塩素ドープしたハロゲン化鉛前駆体溶液から作製された不透明ハロゲン化鉛太陽電池の、短絡電流密度（Ｊ_ｓｃ）を示すグラフである。 図１８Ｂは、種々のドープ率で臭素または塩素ドープしたハロゲン化鉛前駆体溶液から作製された不透明ハロゲン化鉛太陽電池の、開回路電圧（Ｖ_ｏｃ）を示すグラフである。 図１８Ｃは、種々のドープ率で臭素または塩素ドープしたハロゲン化鉛前駆体溶液から作製された不透明ハロゲン化鉛太陽電池の、曲線因子（ＦＦ）を示すグラフである。 図１８Ｄは、種々のドープ率で臭素または塩素ドープしたハロゲン化鉛前駆体溶液から作製された不透明ハロゲン化鉛太陽電池の、電力変換効率（ＰＣＥ）を示すグラフである。 図１９Ａは、ハロゲン化鉛ＴＰＶの写真である。 図１９Ｂは、種々の濃度のＰｂＩ_２前駆体溶液から作製されたＰｂＩ_２膜の、透過スペクトルを示す。 図１９Ｃは、種々の濃度のＰｂＩ_２前駆体溶液から作製されたハロゲン化鉛ＴＰＶの、透過スペクトルを示す。 図２０Ａは、０．２Ｍのハロゲン化鉛前駆体溶液（１０％のドープ率で臭素または塩素ドープした）から作製されたハロゲン化鉛膜の、透過スペクトルを示す。 図２０Ｂは、０．２Ｍのハロゲン化鉛前駆体溶液（１０％のドープ率で臭素または塩素ドープした）から作製されたハロゲン化鉛ＴＰＶの、透過スペクトルを示す。 図２１Ａは、完全に組立てたＰｂＩ_１．８Ｂｒ_０．２ＴＰＶ素子の写真である（パターン化はしていない）。 図２１Ｂは、図２１Ａに示すＰｂＩ_１．８Ｂｒ_０．２ＴＰＶ素子の、透過（Ｔ）、反射（Ｒ）および外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトルを示す。 図２２Ａは、ＰｂＩ_１．８Ｂｒ_０．２膜の写真、および、０．２ＭのＰｂＩ_１．８Ｂｒ_０．２前駆体溶液から作製されたＴＰＶ素子の写真である。 図２２Ｂは、図２２Ａに示される膜およびＴＰＶ素子の透過スペクトルを示す。 図２３Ａは、濃度：０．１Ｍ、０．２Ｍおよび０．３Ｍにおける、ＰｂＩ_２ＴＰＶ、ＰｂＩ_１．８Ｂｒ_０．２ＴＰＶおよびＰｂＩ_１．８Ｃｌ_０．２ＴＰＶの短絡電流密度（Ｊ_ｓｃ）を示す。 図２３Ｂは、濃度：０．１Ｍ、０．２Ｍおよび０．３Ｍにおける、ＰｂＩ_２ＴＰＶ、ＰｂＩ_１．８Ｂｒ_０．２ＴＰＶおよびＰｂＩ_１．８Ｃｌ_０．２ＴＰＶの開回路電圧（Ｖ_ｏｃ）を示す。 図２３Ｃは、濃度：０．１Ｍ、０．２Ｍおよび０．３Ｍにおける、ＰｂＩ_２ＴＰＶ、ＰｂＩ_１．８Ｂｒ_０．２ＴＰＶおよびＰｂＩ_１．８Ｃｌ_０．２ＴＰＶの電力変換効率（ＰＣＥ）を示す。 図２３Ｄは、ＰｂＩ_２ＴＰＶ、ＰｂＩ_１．８Ｂｒ_０．２ＴＰＶおよびＰｂＩ_１．８Ｃｌ_０．２ＴＰＶの初期素子安定性試験を示すグラフである。対応する参照番号は、図面における複数の図を通じて対している部材を示す。

本開示を通して、その範囲を業者に完全に当伝えるために、例示的な実施形態を提供する。具体的な組成、部品、素子および方法の例など、多数の具体的な内容を記載することにより、本開示の実施形態に対する全体的な理解を与えている。当業者にとって明らかであることに、具体的な内容は必ずしも採用する必要はなく、例示的な実施形態は多数の異なる形態で実施することができ、これらはいずれも本開示の範囲を制限するものと解釈すべきではない。いくつかの例示的な実施形態において、周知の製造方法、周知の素子構造および周知の技術は、詳細には記載しない。

本明細書において使用される用語は、具体的かつ例示的な実施形態を説明することのみを目的としており、限定を意図していない。本明細書において用いられるとき、単数形の「ａ」「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、単数のみを表すと文脈上明示されていない限り、複数形も包含することを意図する場合がある。用語「備えている」「含んでいる」「包含している」「含有している」および「有している」は、包括的である。したがって、この用語は、記載されている特徴、要素、組成、工程、整数、操作および／または部品の存在を特定する一方で、１つ以上の他の特徴、整数、工程、操作、要素、部品および／またはそれらの群の存在または追加を排除しない。非制限的な用語「備えている」および「含んでいる」は、本明細書に記載の各実施形態を説明しクレームするために使用される、非限定的な用語として理解すべきである。しかし、特定の局面では、この用語を、より限定的かつ限定的な用語（「からなる」または「から本質的になる」など）を意図していると理解してもよい。それゆえ、組成、材料、部品、要素、特徴、整数、操作および／または製造工程を記載する任意の所与の実施形態に関して、本開示は、上記記載された組成、材料、部品、要素、特徴、整数、操作および／または製造工程からなる（または、それらから本質的になる）実施形態をも具体的に包含している。「からなる」の場合には、代替的な実施形態からは、任意の追加の組成、材料、部品、要素、特徴、整数、操作および／または製造工程が除外されている。「から本質的になる」の場合には、任意の追加の組成、材料、部品、要素、特徴、整数、操作および／または製造工程のうち、基本的かつ新規な特性に実質的に影響を及ぼすものは実施形態から除外されるが、基本的かつ新規な特性に実質的に影響を及ぼさないものは実施形態に包含されうる。

順番が具体的に特定されていない限り、本明細書において記載の任意の方法の工程、製造方法および操作は、説明または図示された具体的な順番で実行することが必要であると解釈してはならない。また、別記しない限り、追加または代替の工程を採用してもよい。

部品、要素または層が、他の要素または層に対して、「上にある」「係合している」「接続されいる」または「連結されている」と表現されているとき、他の部品、要素、または層に対して直接的に上にあったり、係合していたり、接続されていたり、連結されていてもよい。あるいは、介在する要素または層が存在していてもよい。逆に、要素が他の要素または層に対して、「直接上にある」「直接係合している」「直接接続されいる」または「直接連結されている」と表現されているとき、介在する要素または層は存在しない場合がある。要素間の関係の記述に使用される他の語も、同様に解釈せねばならない（「間にある」と「直接間にある」、「隣接する」と「直接隣接する」など）。本明細書において用いられるとき、用語「および／または」は、関連して列挙されている１つ以上の項目の、任意かつ全ての組合せを包含する。

本明細書では、「第１」「第２」「第３」などの用語を使用して、各種の工程、要素、部品、領域、層および／または部分を記述することがある。しかし、別記しない限り、これらの工程、要素、部品、領域、層および／または部分を、この用語によって限定してはならない。これらの用語は、ある工程、要素、部品、領域、層または部分と、他の工程、要素、部品、領域、層または部分とを区別するためにのみ使用されうる。本明細書において使用されるとき、「第１」「第２」などの用語および他の数に関する用語は、文脈によって明示されない限り、配列または順序を意味しない。したがって、以下に説明する第１工程、第１要素、第１部品、第１領域、第１層または第１部分を、例示的な実施形態の記載から逸脱することなく、第２工程、第２要素、第２部品、第２領域、第２層または第２部分と称することができる。

本明細書においては、記載の簡便のために、「前に」「後に」「内側に」「外側に」「下に」「下の」「上に」「上の」などの空間的または時間的に相対的な用語を用いることがある。これによって、図に示されている、ある要素または特徴と他の要素または特徴との関係を説明する。空間的または時間的に相対的な用語は、図に描かれている方向に加えて、異なる方向へと素子またはシステムを利用または操作することも包含することを意図している場合がある。

この開示を通して、数値は、おおよその尺度または範囲の制限を表す。そのため、所与の値からの軽微な偏差が包含されており、言及されている値に近い実施形態と、言及されている値そのものを含む実施形態とが包含されている。詳細な説明の末尾に記載の実施例以外にも、本明細書（添付の特許請求の範囲を含む）におけるパラメータ（例えば、量または条件のパラメータ）の全ての数値は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されていると理解せねばならない。このことは、数値の前に実際に「約」が存在するか否かには関係ない。「約」とは、記載された数値が多少の不正確さを許容することを意味する（正確な値にある程度の近接している；値に対して概ねまたは合理的に近い；概ね近い）。本技術分野における通常の意味以外に理解できない場合には、本明細書において用いられる「約」がもたらす不正確さは、従来の測定方法およびパラメータの使用方法によって生じうる最小の偏差を表す。例えば、「約」は、５％以下の偏差を含みうる。この変差は、任意構成で、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下であり、特定の態様においては０．１％以下である。

さらに、範囲の開示には、全ての値の開示と、範囲全体からさらに分割された範囲の開示とが含まれる（所与の範囲の端点および下位範囲も含む）。上述の通り、範囲には、別記しない限り端点が含まれる。範囲の開示は、範囲全体の中の全ての区別される値の開示と、さらに分割された範囲の開示とを含んでいる。したがって、例えば「ＡからＢ」または「約Ａから約Ｂ」という範囲には、ＡおよびＢが含まれる。

添付の図面を参照しながら、例示的な実施形態をより十全に説明する。

本技術は透明太陽電池の設計（透明光起電力素子（ＴＰＶ）など）を提供する。本明細書において用いられるとき、用語「透明」には、直線状のビームの平均可視光透過率が約４５％以上であるものが包含される。本明細書において用いられるとき、用語「半透明」には、直線状のビームの平均可視光透過率が約１０％以上、約４５％以下のものが包含される。一般的に、この設計には、可視光スペクトルの外側（例えば、紫外（ＵＶ）太陽光スペクトル）に強い吸収特性を有する分子活性層が含まれている。この素子は、選択的な高反射性を有する反射防止接触コーティングを有していてもよい。紫外（ＵＶ）太陽光スペクトルに吸収ピークを有する第２光吸収層を備えているヘテロ接合太陽電池として、素子を形成してもよい。第２光吸収物質は、紫外線を吸収する一方で、波長が約４５０ｎｍ以上、約４７５ｎｍ以上または約５００ｎｍ以上の光を実質的に吸収しない（後述する）。この素子は、再結合領域を介して結合している１つ以上のサブセルとともに、タンデム構造を形成していてもよい。この素子は、様々に応用できる。応用の例としては、リジッドコンピュータディスプレイおよびフレキシブルコンピュータディスプレイが挙げられる（デスクトップモニタ、ラップトップコンピュータまたはノート型コンピュータ、タブレットコンピュータ、携帯電話、ｅ－リーダなどに使用される）。他の応用の例としては、時計用クリスタル、自動車および建築用ガラス（サンルーフ、スマートウィンドウ、自律型エレクトロクロミックウィンドウ、プライバシーガラスなど）が挙げられる。能動的な発電に光起電力素子を使用してもよい。例えば、完全な自家発電に応用してもよいし、電池の充電（または電池寿命の延長）に応用してもよい。

本明細書に記載の近赤外線（ＮＩＲ）とは、波長が約６５０ｎｍ超、約２０００ｎｍ以下の光と定義される。本明細書に記載の紫外線（ＵＶ）とは、波長が約１０ｎｍ超、約４５０ｎｍ未満の光と定義される。ＵＶを吸収する活性層を使用することにより、選択的な高反射性を有するコーティングが使用できるようになる。これにより、素子の性能を最適化しつつ、素子全体を通じて高度に可視光を透過させることができる。本明細書に記載の可視光とは、ヒトの目が顕著に反応する光であり、波長が約４５０ｎｍ以上、約６５０ｎｍ以下の光であると定義される。

ハロゲン化ペロブスカイト材料は、Ｓｉ代替材料として台頭している。この材料は、光起電力特性に優れ、最大で２２．７％の効率が確認されており、極めて低コストである。半透明光起電力電池および空間的にセグメント化された透明光起電力電池（ＴＰＶ）
にハロゲン化ペロブスカイトを応用して、広汎な開発ルートを拓くことに関する関心が高まっている。しかし、これらの半導体は、連続的な吸光帯を有している。そのため、高い効率と、新規な応用の多くにおける美的要件を満たす透明性とを確保しながら、近赤外線の波長を選択的に回収できない（近赤外光は、通常の透明光起電力電池（ＴＰＶ）が標的とする光である）。本技術は、ペロブスカイト半導体系ＴＰＶの開発を提供する。組成物の重要な範囲によって、この半導体のバンドギャップを細かく調節し、バンドギャップが４００～４４０ｎｍである紫外光（ＵＶ光）の光子のみを選択的に回収する。この範囲は重要である。バンドギャップが約３８０ｎｍ未満では、理論上の効率の限界が２．５％未満と、遥かに低い。また、バンドギャップが約４５０ｎｍを超では、許容できないレベルで着色してしまうか、演色評価数（ＣＲＩ）が不充分である。ＴＰＶ素子では、最大で０．５２％の電力変換効率（ＰＣＥ）、最大で７０．７％の平均可視光透過率（ＡＶＴ）、および９２以上のＣＲＩが実証されている。このアプローチによれば、理論上は最大７％の効率、１００％の可視光透過率、および約９０超のＣＲＩが与えられるはずである。これらのペロブスカイト電池の実用的な最適化は、現在のところ、量子効率が２０～３０％である点に限界がある。これならば、ＰＣＥが３～５％であるＴＰＶをすぐにでも提供できる（最新の技術水準にある近赤外線回収型ＴＰＶの状態に匹敵する）。また、近赤外線回収型ＴＰＶと組合せると、さらに高効率の多接合型ＴＰＶへの途をもたらされる。

図１に、本技術の種々の態様に係る例示的な透明光起電力電池１０を示す。透明光起電力電池１０は、第１電極１２と、バンドギャップが約２．７５ｅＶ以上の光吸収物質を含んでいる活性層１４と、第２電極１６と、を備えている。第１電極１２、活性層１４および第２電極１６のそれぞれは、可視透明である。活性層１４は、第１電極１２と第２電極１６との間に配置されている。

後述の通り、種々の実施形態において、透明光起電力電池１０は、２つ以上の活性層１４を備えていてもよい。これらの活性層１４は、バンドギャップが約２．７５ｅＶ以上であるか、または、約４５０ｎｍ超の波長における外部量子効率が１０％未満である。換言すれば、透明光起電力電池１０は、バンドギャップが２．７５未満である追加の活性層を備えていない。あるいは、透明光起電力電池１０は、約４５０ｎｍ超の波長における外部量子効率が約１０％超である追加の活性層を含まない。

種々の実施形態において、光吸収物質のバンドギャップは、約２．７５ｅＶ以上、約３．２ｅＶ以下である。例えば、種々の実施形態において、光吸収物質のバンドギャップは、約２．７５ｅＶ、約２．８ｅＶ、約２．８５ｅＶ、約２．９ｅＶ、約２．９５ｅＶ、約３ｅＶ、約３．０５ｅＶ、約３．１ｅＶ、約３．１５ｅＶまたは約３．２ｅＶである。したがって、光吸収物質が吸収する紫外線の波長は、約４７０ｎｍ以下、約４６０ｎｍ以下、約４５０ｎｍ以下、約４４０ｎｍ以下、約４３０ｎｍ以下、約４２０ｎｍ以下、約４１０ｎｍ以下、約４００ｎｍ以下である。

光吸収物質は、紫外線を吸収するが、波長が約４５０ｎｍ以上、約４６０ｎｍ以上または約４７０ｎｍ以上である光を実質的に吸収しない。「実質的に吸収しない」とは、光吸収物質が、波長が約４５０ｎｍ以上、約４６０ｎｍ以上または約４７０ｎｍ以上である光を、約２５％以下、約２０％以下、約１５％以下、約１０％以下、約５％以下または約１％以下だけ吸収することを意味する。例えば、いくつかの実施形態において、光吸収物質は、波長が約４５０ｎｍ未満において吸収ピークを有していてもよいが、波長が約４５０ｎｍ超の可視領域では減少する。このような実施形態において、光吸収物質は、末端部に位置する可視光をある程度は吸収することが理解される。また、完全に組立てられた透明光起電力電池１０は、約４５０ｎｍ以下の波長に、活性層における最大の吸収ピークが存在する。

透明光起電力電池１０は、透明である。それゆえ、透明光起電力電池１０は可視光を透過し、平均可視光透過率（ＡＶＴ）が約４５％以上、約５０％以上、約５５％以上、約６０％以上、約６５％以上、約７０％以上、約７５％以上、約８０％以上、約８５％以上または以上から約９０％以上である。さらに、透明光起電力電池１０は、エアマス１．５グローバル（ＡＭ１．５Ｇ）の太陽光スペクトルを基準とするＣＲＩが、約８０以上、約８５以上、約９０以上または約９５以上である。したがって、種々の実施形態において、透明光起電力電池１０は可視透明である。そのため、人間の観察者が透明光起電力電池１０を通して見るとき、当該人間の観察者に対して透明光起電力電池１０の反対側にある物体は、実質的に（または完全に）天然色で見え、着色またはヘイズが実質的にない（または全くない）。

また、透明光起電力電池１０は、ＮＩＲ光およびＩＲ光を反射することによって熱を節減する。より具体的には、透明光起電力電池１０は、約６５０ｎｍ以上、約５０００ｎｍ以下の波長において、約１０％以上、約１５％以上、約２０％以上、約２５％以上、約３５％以上、約４０％以上、または約５０％以上の最大ピーク反射率を有する。光吸収物質は、波長が約６５０ｎｍ以上、約５０００ｎｍ以下の光を、実質的または完全に吸収しない。例えば、透明光起電力電池１０の他の構成要素（電極など）は反射されない、波長が約６５０ｎｍ以上、約５０００ｎｍ以下の非反射光の一部を、（反射するとともに）吸収してもよい。波長が約６５０ｎｍ以上、約５０００ｎｍ以下の非反射光の残部は、透明光起電力電池１０を透過する。したがって、透明光起電力電池１０をＬｏｗ－ｅウィンドウと置換えたり、Ｌｏｗ－ｅコーティングまたはＬｏｗ－ｅウィンドウと組合せたりすることができる。他の実施形態において、透明光起電力電池１０は、多接合型光起電力電池または素子と一体化している。

透明光起電力電池１０の電力変換効率（ＰＣＥ）は、約０．３％以上、約０．５％以上、約１％以上、約１．５％以上、約３％以上、約５％以上、約６％以上または約７％以上である。

透明光起電力電池１０の、約４５０ｎｍ未満の任意の波長における外部量子効率（ＥＱＥ）は、約２０％以上、約３０％以上、約４０％以上、約５０％以上、約６０％以上、約７０％以上、または約８０％以上である。

活性層１４の光吸収物質は、(i)ハロゲン化ペロブスカイト、または、(ii)金属ハロゲン化物、金属窒化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、これらの合金、またはこれらの組合せか、のいずれかである。光吸収物質は、薄層、ナノ粒子またはナノ結晶として与えられる。

種々の実施形態において、活性層１４の光吸収物質は、ハロゲン化ペロブスカイトである。ペロブスカイトとは、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３；すなわち、天然に存在するペロブスカイト）と同じ種類の結晶構造を有する物質である。この結晶構造は、「ペロブスカイト構造」として知られている。すなわち、中心に酸素を有する^ＸＩＩＡ^２＋ＶＩＢ^４＋Ｘ^２－ _３である。ペロブスカイト化合物の一般式は、「ＡＢＸ_３」である。ＡおよびＢは、大きさが異なるカチオンである（Ａカチオンは、通常、Ｂカチオンよりも大きい１^＋のカチオンである。Ｂカチオンは、通常、２^＋のカチオンである）。Ｘは、ＡおよびＢの両方に結合しているアニオンである。理想的な立方対称構造において、６配位のＢカチオンはアニオンの八面体に囲まれており、Ａカチオンは八面体１２配位である。種々の実施形態において、光吸収物質は、ペロブスカイト、複合ハロゲン化ペロブスカイト、酸化ペロブスカイト、層状ハロゲン化ペロブスカイト、または１つ以上の無機ハロゲン化ペロブスカイトのうち１つ以上を含んでいる。複合ハロゲン化ペロブスカイトは、式ＡＢＸ_３で表される。式中、Ａは、メチルアンモニウム（ＭＡ）、ホルムアミジニウム（ＦＡ）、エタンジアンモニウム（ＥＡ）、イソプロピルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、グアニジニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、ｔ－ブチルアンモニウム、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓまたはこれらの組合せである。Ｂは、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｚｎまたはこれらの組合せである。Ｘは、ハロゲンまたはハロゲンの組合せである。種々のＡ、ＢおよびＸ成分を混合することによって、所望のバンドギャップを有するハロゲン化ペロブスカイトとなるように調節できる。例えば、ハロゲンＸが、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆの順に変化すると、一般的に、バンドギャップは増加する。

いくつかの実施形態において、ハロゲン化ペロブスカイトは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを含んでおり、バンドギャップが約２．７５ｅＶ以上、約３．２ｅＶ以下である。

いくつかの実施形態において、ハロゲン化ペロブスカイトは、Ｆおよび１種類以上の他のハロゲン化物を含んでいる。

いくつかの実施形態において、ハロゲン化ペロブスカイトは、Ｃｌおよび１種類以上の他のハロゲン化物を含んでいる。

いくつかの実施形態において、ハロゲン化ペロブスカイトは、Ｂｒおよび１種類以上の他のハロゲン化物を含んでいる。

いくつかの実施形態において、ハロゲン化ペロブスカイトは、Ｉおよび１種類以上の他のハロゲン化物を含んでいる。

種々の実施形態において、活性層１４の光吸収物質は、金属ハロゲン化物、金属窒化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、これらの合金、およびこれらの組合せである。金属ハロゲン化物は、ＰｂＩ_２、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ_ＸＢｒ_{（１－Ｘ）}、ＰｂＩ_ＸＣｌ_{（１－Ｘ）}、ＰｂＢｒ_ＸＣｌ_{（１－Ｘ）}、Ｓｎｌ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_ＸＢｒ_{（１－Ｘ）}、ＳｎＩ_ＸＣｌ_{（１－Ｘ）}、ＳｎＢｒ_ＸＣｌ_{（１－Ｘ）}、ＧｅＩ_２、ＧｅＣｌ_２、ＧｅＢｒ_２、ＧｅＩ_ＸＢｒ_{（１－Ｘ）}、ＧｅＩ_ＸＣｌ_{（１－Ｘ）}、ＧｅＢｒ_ＸＣｌ_{（１－Ｘ）}、ＩｎＩ_３、ＩｎＣｌ_３、ＩｎＢｒ_３、ＴｉＩ_３、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＢｒ_３、ＧａＩ_３、ＧａＢｒ_３、ＧａＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、Ａ_２ＴｉＩ_６、Ａ_２ＴｉＣｌ_６およびＡ_２ＴｉＢｒ_６のうち１つ以上を含んでいる。式中、Ａは、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓまたはこれらの組合せ）、有機カチオン（メチルアンモニウム（ＭＡ）、ホルムアミジニウム（ＦＡ）、エタンジアンモニウム（ＥＡ）、イソプロピルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、グアニジニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、ｔ－ブチルアンモニウムまたはこれらの組合せ）、またはこれらの組合せである。金属窒化物は、Ｉｎ_（Ｘ）Ｇａ_{（１－Ｘ）}ＮおよびＩｎ_（Ｘ）Ａｌ_{（１－Ｘ）}Ｎのうちの１つ以上を含んでいる。金属硫化物は、ＺｎＳ_（Ｘ）Ｓｅ_{（１－Ｘ）}を含んでいる。金属セレン化物は、ＺｎＳｅ、ＺｎＯ_（Ｘ）Ｓｅ_{（１－Ｘ）}およびＺｎ_（Ｘ）Ｍｇ_{（１－Ｘ）}Ｓｅのうちの１つ以上を含んでいる。金属テルル化物は、Ｚｎ_（Ｘ）Ｍｇ_{（１－Ｘ）}ＴｅおよびＢｅＳｅ_（Ｘ）Ｔｅ_{（１－Ｘ）}のうちの１つ以上を含んでいる。上記の式の全てにおいて、０≦ｘ≦１である。いくつかの実施形態において、光吸収物質は、Ｉｎ_（Ｘ）Ｇａ_{（１－Ｘ）}Ｎ（０．０５≦ｘ≦０．２５）、Ｉｎ_（Ｘ）Ａｌ_{（１－Ｘ）}Ｎ（０．２５≦ｘ≦０．７）、ＺｎＳ_（Ｘ）Ｓｅ_{（１－Ｘ）}（０．１≦ｘ≦０．９）、Ｚｎ_（Ｘ）Ｍｇ_{（１－Ｘ）}Ｓｅ（０．０５≦ｘ≦０．５）、Ｚｎ_（Ｘ）Ｍｇ_{（１－Ｘ）}Ｔｅ（０．０５≦ｘ≦０．９５）およびＢｅＳｅ_（Ｘ）Ｔｅ_{（１－Ｘ）}（０．６≦ｘ≦１）のうちの１つ以上である。ｘの適切な値を１つ以上選択し、種々の光吸収物質を混合することにより、所望のバンドギャップ（上述した約２．７５ｅＶ以上、約３．２ｅＶ以下）を有するように光吸収物質を調節できる。例えば、ｘを選択することにより、バンドギャップが約２．７５ｅＶ以上、約３．２ｅｖ以下である光吸収物質を得ることができる。あるいは、複数の光吸収物質（２つ以上の光吸収物質）を組合せて、約２．７５ｅＶ以上、約３．２ｅＶ以下のバンドギャップにすることができる。あるいは、上記を組合せてもよい。

光吸収物質は、(i)ハロゲン化ペロブスカイト、または、(ii)金属ハロゲン化物、金属窒化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、合金、およびこれらの組合せのいずれかである。ただし、これらの物質は、透明光起電力電池１０に組込まれている必要があり、上述の要件（バンドギャップの要件、吸光度の要件、透過率の要件、ＣＲＩの要件、ＰＣＥの要件およびＥＱＥの要件など）の各々を充足せねばならないという点において、限定されていることが理解される。

活性層１４の厚さＴ_ＡＬは、約５ｎｍ以上、約５０００ｎｍ以下；約１０ｎｍ以上、約１０００ｎｍ以下；約５０ｎｍ以上、約６００ｎｍ以下；約１００ｎｍ以上、約５００ｎｍ以下；約２００ｎｍ以上、約４００ｎｍ以下である。

第１電極１２および第２電極１６は、それぞれ独立に、可視透明なアノードおよび可視透明なカソードである。第１電極１２および第２電極１６は、可視透明な導電性物質を含んでいる。可視透明な導電性物質は、それぞれ独立に、導電性酸化物（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム亜鉛、ＩｎＺｎＡｌＯ（ＩＺＡＯ；例えば、９０重量％Ｉｎ_２Ｏ_３、５重量％ＺｎＯおよび５重量％Ａｌ_２Ｏ_３）、ＩｎＡｌＺｎＳｎＯ（ＩＺＡＴＯ）、酸化亜鉛、ＺｎＡｌＯ（ＺＡＯ）、酸化カドミウム、酸化ジルコニウムインジウム（ＺｒＩＯ）および酸化ガリウム亜鉛（ＧＺＯ）など）、金属（Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｍｏ、ＣｕまたはＮｉなど）、炭素、グラフェン、酸化グラフェン、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホナート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）およびこれらの組合せからなる群より選択される。可視透明な導電性物質は、薄膜、極薄膜、ナノワイヤ（例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕおよび／またはＮｉのナノワイヤ）、ナノワイヤメッシュ、ナノチューブ（例えば、カーボンナノチューブ）、ナノ粒子、またはこれらの組合せでありうる。

いくつかの実施形態において、第１電極１２および第２電極１６のうちの１つ以上は、可視透明な導電性物質を含んでいる第１層と、透明な導電性有機物質を含んでいる第２層と、を備えている。図１において、第２電極１６は、任意構成である第２電極層１８を備えており、この層は透明な導電性有機物質を含んでいる。透明な導電性有機物質は、可視透明な導電性物質（電子伝達層など）の隙間を埋め、反射を低減する作用を有する。反射を低減することによって、透明光起電力電池１０は、より透明になる。好適な導電性有機物質の非限定的な例としては、アルミニウムトリス（８－ヒドロキシキノリナート）（Ａｌｑ_３）、４，４’－ビス（Ｎ－カルバゾリル）－１，１’－ビフェニル（ＣＢＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＮＰＤ）、２，２’，７，７’－テトラキス［Ｎ，Ｎ－ジ（４－メトキシフェニル）アミノ］－９，９’－スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン（ＴＰＤ）、これらの誘導体、およびこれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施形態において、第２電極層１８は、非有機化合物を含んでいる（ＭｏＯ_３、ＷＯ_３またはこれらの組合せなど）。任意構成である第２電極層１８の厚さＴ_ＯＭは、約５ｎｍ以上、約２００ｎｍ以下である。

第１電極１２の厚さはＴ_Ｅ１であり、第２電極１６の厚さはＴ_Ｅ２である。厚さＴ_Ｅ１およびＴ_Ｅ２は、それぞれ独立して、約１ｎｍ以上、約２００ｎｍ以下；約５０ｎｍ以上、約１５０ｎｍ以下；または、約７５ｎｍ以上、約１２５ｎｍ以下である。

いくつかの実施形態において、第１電極１２または第２電極１６の一方は、基板の上に配置されている。例えば、図２は、第２の透明光起電力電池１０’を示す。第２の透明光起電力電池１０’は、図１の透明光起電力電池１０と同じ第１電極１２、活性層１４、第２電極１６および任意構成である第２電極層１８を備えている。しかし、第２の透明光起電力電池１０’の第１電極１２は、基板２０の上に配置されている。基板２０は可視透明であり、ガラス、低鉄ガラス、プラスチック、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ポリ－（エチルメタクリレート）（ＰＥＭＡ）、（ポリ）－ブチルメタクリレート－ｃｏ－メタクリル酸メチル（ＰＢＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、またはポリイミド（Kapton（登録商標）ポリイミド膜(DuPont, Wilmington, DE)など）を含んでいる。基板２０の厚さＴ_Ｓは、約１μｍ以上、約３００ｍｍ以下である。

図３は、第３の透明光起電力電池１０’’を示している。第３の透明光起電力電池１０’’は、図１の透明光起電力電池１０と同じ第１電極１２、活性層１４、第２電極１６、および任意構成である第２電極層１８を備えている。第３の透明光起電力電池１０’’は、任意構成で、図２を参照しながら記載した基板２０を備えている。しかし、第３の透明光起電力電池１０’’は、任意構成である１つ以上の付属層を備えている。例えば、図３において、第３の透明光起電力電池１０’’は、(i)第１電極１２と活性層１４との間に配置されている、任意構成の第１付属層２２と、(ii)活性層１４と第２電極１６との間に配置されている、任意構成の第２付属層２４と、(iii)任意構成の第２調節層２４と第２電極１６との間に配置されている任意構成の第３付属層２６と、を伴って示されている。付属層２２、２４、２６は、それぞれ独立に、正孔輸送層、電子遮断層、バッファ層、電子輸送層、正孔遮断層または電子抽出層であってもよい。

種々の実施形態において、第３の透明光起電力電池１０’’は、任意構成である第１付属層２２を備えている。第１付属層２２は、正孔輸送層／作動機能改質層／バッファ層／正孔選択層である。作動機能改質層は、湿分を得るために追加される。任意構成である第１付属層２２は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホナート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－２，２’－ジメチルベンジジン（ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン（ＴＰＤ）、２，２’，７，７’－テトラキス（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－２，７－ジアミノ－９，９－スピロビフルオレン（スピロ－ＴＡＤ）、ポリ［Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン］（ポリ－ＴＰＤ）、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＭｏＯ_３、ＮｉＯまたはこれらの組合せを含んでいる。

種々の実施形態において、第３の透明光起電力電池１０’’は、任意構成である第２付属層２４を含んでいる。第２付属層２４は、電子輸送層／電子抽出層である。任意構成である第２付属層２４は、フラーレン（Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_８４またはフェニル－Ｃ_６１－酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）など）、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＮｉＯ、ＭｏＯ_３、ナノチューブ、導電性ナノ粒子（ＩＴＯなど）またはこれらの組合せを含んでいる。例えば、ペロブスカイト太陽電池におけるフラーレンの役割は、通常は、電子の抽出の促進である。それゆえ、tail state吸収を防ぐために、層を可能な限り薄くすべきである。層の厚さは、約４０ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約５ｎｍ以下または約１ｎｍ以下である。

種々の実施形態において、第３の透明光起電力電池１０’’は、任意構成である第３付属層２６を備えている。第３付属層２６は、電子輸送層／電子抽出層／バッファ層／正孔遮断層である。任意構成である第３付属層２６は、活性層１４と第２電極１６との間にオーミック接触を提供する。任意構成である第３付属層２６は、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、ＡｌドープＺｎＯ（ＡＺＯ）、ＴｉＯ_２、バソクプロイン（ＢＣＰ）、ＭｏＯ_３またはこれらの組合せを含んでいる。

任意構成の第１付属層２２の厚さはＴ_ＡＬ１であり、任意構成の第２付属層２４の厚さはＴ_ＡＬ２であり、任意構成の第３付属層２６の厚さはＴ_ＡＬ３である。Ｔ_ＡＬ１、Ｔ_ＡＬ２およびＴ_ＡＬ３は、それぞれ独立して、約０．０５ｎｍ以上、約１００ｎｍ以下である。任意構成の第２付属層２４がフラーレンを含んでいる場合、厚さＴ_ＡＬ２は約５０ｎｍ以下である。

第３の透明光起電力電池１０’’が電子輸送層または正孔輸送層である付属層２２、２４、２６を備えている場合、電子輸送層に隣接して位置する電極１２、１６がカソードであり、正孔輸送層に隣接する電極１２、１６がアノードである。

図４は、第４の透明光起電力電池１０’’’を示す。第４の透明光起電力電池１０’’’は、図１～３に関連して説明した全ての層を備えている。特に、第４の透明光起電力電池１０’’’は、基板２０、第１電極１２、第１付属層２２、活性層１４、第２付属層２４、第３付属層２６、第２電極１６および第２電極層１８を、この順に備えている。第１付属層２２は正孔輸送層であり、第２付属層２４は電子輸送層である。したがって、第１電極１２はアノードであり、第２電極１６はカソードである。層１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６の各々は、可視透明であることが理解される。本明細書に記載の透明光起電力電池１０、１０’、１０’’、１０’’’のいずれもが、追加の活性層および追加の付属層をさらに備えていてもよいことも理解される。

本明細書に記載の透明光起電力電池のいずれもが、リジッドディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、時計用クリスタル、自動車用ガラスまたは建築用ガラスとして使用できる（これらは非限定的な例である）。

また、本技術は、透明光起電力電池を製造する方法を提供する。上述の通り、この方法は、光吸収物質を調節して許容可能なバンドギャップを有するようにする工程を含む。光吸収物質がハロゲン化ペロブスカイトである場合は、種々のＡ、Ｂ、Ｘ成分を混合して調節する。光吸収物質が金属ハロゲン化物、金属窒化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、これらの合金、またはこれらの組合せである場合は、種々の金属ハロゲン化金属、金属窒化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物またはこれらの合金を合金化または混合して、約２．７５ｅＶ以上、約３．２ｅＶ以下のバンドギャップとなるように調節する。

この方法は、可視透明な基板の上に、第１電極を含んでいる層、光吸収物質を含んでいる層、および、第２電極を含んでいる層を連続的に配置する工程を含む。種々の実施形態において、本方法はまた、透明光起電力電池全体に付属層を配置することを含む。

種々の層の配置は、本技術分野で周知の任意の手段によって実行ができる。種々の層を配置する手段の非限定的な例としては、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、化学蒸着（ＣＶＤ）、ドロップキャスト、スプレーコーティング、プラズマスパッタリング、真空蒸着およびこれらの組合せが挙げられる。さらに、添加物を含まない１ステップの合成または添加物を含まない２以上のステップの合成によって、ペロブスカイト材料を含んでいる層を積層してもよい。１ステップの合成においては、全てのペロブスカイト反応物質（ＰｂＩ_２およびＭＡＩなど）を、１種類の溶液から堆積させる。２以上のステップの合成工程には、ある反応物質を堆積する工程と、これに続いて、（例えば、第２堆積層または気相拡散工程として、）第２反応物質を反応させる工程と、が含まれる。

素子について上述した通り、付属層（例えば、正孔輸送層または電子輸送層でありうる）は、単一の層であってもよいし、複数の層であってもよい。これらの層は、個別かつ連続的に堆積される。

全ての層を堆積したとき、上記方法は、素子をアニールする工程を含む。アニール温度は、約７５℃～約１５０℃（例えば約９０℃）である。アニール時間は、約２分間～約６０分間またはそれより長い。いくつかの実施形態においては、約１０分間アニールする。

本技術の実施形態は、以下の非限定的な実施例によってさらに説明される。

〔実施例１〕
ハロゲン化ペロブスカイトの調節可能性をプラットフォームとして、ほぼ理想的なバンドギャップおよび可視光吸収カットオフを有するＵＶ回収型ＴＰＶを作製する。これにより、高いＡＶＴおよびＣＲＩが実現できる。様々な組成のハロゲン化ペロブスカイトから作製されたＴＰＶ素子では、最大で０．５２％のＰＣＥとともに、７０％のＡＶＴおよび９２超のＣＲＩが実証されている。これらの電池の量子効率の限界が２０～３０％であると仮定すると、現在のハロゲン化ペロブスカイト電池の量子効率は容易に９０％超を達成できるから、３％超の効率が達成できることになる。透明性が高い光起電力電池およびＴＰＶ多接合に応用するための、新規なハロゲン化ペロブスカイト組成を実証する。

［方法］
材料および前駆体の調製：
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、９９．８％、Aldrich.）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、９９．９％、Aldrich.）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Clevios PVP AI 4083、Heraeus；使用時には水で１０％に稀釈した）、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｃｌ（ＭＡＣｌ、９８％、Aldrich.）、ＰｂＢｒ_２（９９％、Aldrich.）、ＰｂＣｌ_２（９８％、Aldrich.）、Ｃ_６０（９９．９％、MER.）、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＣＰ、９９％、Lumtech.）およびトリス－（８－ヒドロキシ－キノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ_３、９９．５％、Lumtech.）を購入したままの状態で使用する。ＭＡＣｌ：ＰｂＢｒ_２：ＰｂＣｌ_２（１３５ｍｇ、２２０ｍｇ、３８９ｍｇ）を、ＤＭＦおよびＤＭＳＯの混合溶媒（１．５ｍＬ、０．５ｍＬ）に加えて、混合ハロゲン化ペロブスカイト前駆体溶液を調製する。ＭＡＣｌ：ＰｂＣｌ_２（６７．５ｍｇ、２７８ｍｇ）を、ＤＭＦおよびＤＭＳＯの混合溶媒（１．５ｍＬ、０．５ｍＬ）に加えて、純粋なペロブスカイト塩化物前駆体溶液を調製する。次に、溶液を３０分間撹拌し、使用前に０．４５μｍのＰＴＦＥフィルタで濾過する。

素子の作製：
事前に洗浄したＩＴＯ基板の上に、ＰＥＤＯＴ溶液を、６０００ｒｐｍにて１０秒間スピンコーティングした後、１００℃にて５分間アニールする。ＰＥＤＯＴ膜の上に、ペロブスカイト前駆体を、５０００ｒｐｍにて１２秒間スピンコーティングした後、自家製の減圧チャンバに移し、約１０ｍＴｏｒｒまで減圧して１分間静置する。次に、サンプルをメチルアミンガスで２秒間処理する。次に、基板を蒸着チャンバに移し、電子抽出層としてのＣ_６０（２０ｎｍ）およびオーミック接触を与えるＢＣＰ（７．５ｎｍ）を堆積させる。最後に、透明電極として、厚さ５ｎｍの銀層および厚さ６０ｎｍのＡｌｑ_３を熱蒸着によって堆積させる。このとき、最終的に測定した素子領域が４．８５ｍｍ^２であるシャドウマスクを通す。

測定およびキャラクタリゼーション：
ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲの透過スペクトルおよび反射スペクトルを、PerkinElmer Lambda 800 spectrometerで測定する。ＸＲＤのデータは、Bruker D2 phaserにより、ＣｕＫα輻射（０．１５４ｎｍ）を用いて測定する。電界放出走査型電子顕微鏡（Carl Zeiss Auriga Dual Column FIB SEM）を用いて、ＳＥＭ像を撮像する。暗闇下およびＡＭ１．５Ｇ太陽光シミュレーション下にてKeithley 2420 sourcemeterを用いて、電流密度－電圧特性（Ｊ－Ｖ曲線）を得る。光の強度は、ＫＧ５フィルタ（キセノンアーク灯。スペクトルミスマッチ因子：１．２０）を有するＮＲＥＬ較正したＳｉ基準セルを用いて測定する。５０ｍＶｓ^－１で素子を掃引する。ＵＶのみを回収するＴＰＶにおけるスペクトルミスマッチは、ランプスペクトルにおける測定値よりもかなり感度が高い。これは、較正したＳｉ基準セルに対する試験セルの量子効率の差が大きいためである。ＥＱＥの測定は、モノクロメータ、チョッパ、ロックイン増幅器および較正したＳｉ検出器を備えたＱＴＨランプを用いて行い、強度を測定する。Ｊ－ＶおよびＥＱＥは、外気中でカプセル化されていない素子／サンプルで測定する。ＩＱＥは、素子全体の反射率測定による素子の吸収測定（Ａ＝１－Ｒ－Ｔ）から評価する。

［結果］
ハロゲン化メチルアンモニウム鉛は、ペロブスカイト半導体である。他の組成が積極的に開発されているのに対して、可視光近傍を吸収の端部とするバンドギャップを有している素子の最適化研究は、ほとんど行われていない。図５Ａは、種々のハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で置換したＭＡ系ペロブスカイト膜の、吸収スペクトルである。これらのペロブスカイトの中で、ペロブスカイトヨウ化物（ＭＡＰｂＩ_３）およびペロブスカイト臭化物（ＭＡＰｂＢｒ_３）は、可視光を多く吸収した。そのため、これらのペロブスカイトは、従来の不透明太陽電池における光吸収物質として使用されてきた。半透明太陽電池を作製するために多くの努力が払われるようになっているが、一般的に、素子のＡＶＴおよびＣＲＩは効率および透明性と直接的にトレードオフの関係にあるため、低いままである。今日のところ、ペロブスカイト系ＴＰＶについて報告されているＡＶＴは、最高でも４６％に過ぎない（参考までに、有機ＴＰＶのＡＶＴは最高で６６％である）。これと比較すると、ＭＡＰｂＣｌ_３の吸収カットオフは４１０ｎｍであり、ＡＶＴは９０％超にも達する。従前の理論研究が示すところによると、理想的なＵＶのみを回収するＴＰＶのバンドギャップは、４３０～４４０ｎｍである。可視光の透過性への影響を回避しつつ吸光範囲を広めるために、ドープした組成「ＭＡＰｂＣｌ_３－ｘＢｒ_ｘ」を有する素子を、吸収カットオフが４１０～４４０ｎｍに鋭敏に位置するように開発した。臭化物による置換率が２０％のとき、混合ハロゲン化ペロブスカイト膜の吸収は、理想的な４３５ｎｍにまで及んだ。したがって、ＵＶ回収型ＴＰＶの開発には、組成がＭＡＰｂＣｌ_３またはＭＡＰｂＣｌ_２．４Ｂｒ_０．６であるペロブスカイト吸収物質を用い、逆方向素子構造で開発した（図５）。

スピンコーティングによる溶液堆積によって、ＵＶ回収ペロブスカイト膜を作製した。典型溶媒における多量のＣｌ前駆体の溶解度の限界のため、ヘイズおよび粗度が小さく平滑なペロブスカイト層を形成して短絡を防止する処理に、大きく注意を払う必要がある。真空支援溶液堆積処理とメチルアミンガスによる後処理とを組合せて、透明が高く光散乱が少ない高品質の膜を得た。ＭＡＰｂＣｌ_３膜およびＭＡＰｂＣｌ_２．４Ｂｒ_０．６膜の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を、図６Ａ～Ｂおよび図７Ａ～７Ｂに示す。同図によると、純粋なペロブスカイト塩化物膜も、臭素ドープしたペロブスカイト膜も、いずれも平滑かつ均一である。これらの膜には、ペロブスカイトヨウ化物膜ほどの結晶粒は見られないが、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）では強い回折ピークが観察された。このことは、ペロブスカイト膜の結晶化が良好であり、単一の優先方位を有していることを示している。図６Ｃにおいて、１５．６°、３１．５°および４８．０°の回折ピークは、ＭＡＰｂＣｌ_３の立方晶の、（１００）、（２００）および（３００）に対応する。臭素を２０％ドープすると、回折ピークはわずかに小さい回折角にシフトした（１５．４°、３１．１°および４７．４°）。それでもなお結晶構造は立方晶であり、他の文献報告とも一致した。このシフトは、純粋なＭＡＰｂＣｌ_３（ａ＝５．６７７±０．００２Å）と比較すると、大型のＢｒ原子が原因で格子定数が大きくなった（ａ＝５．７３７±０．００８Å）ことを示している。

種々のハロゲン化ペロブスカイト膜の写真を、図６Ｄに示す。ＭＡＰｂＣｌ_２．４Ｂｒ_０．６の混合ハロゲン化ペロブスカイト膜は、可視光の端部に吸収カットオフがあるため、淡黄色を示す（ＣＲＩが９５超であるとき、可視光透過率が９９．５％超である理論上最高のＴＰＶに対応可視範囲は、４３５～６７０ｎｍである）。一方、ＭＡＰｂＣｌ_３は無色、ＭＡＰｂＢｒ_３は橙色、ＭＡＰｂＩ_３は暗褐色に見える。

図５Ｂに示す構造でＵＶ回収型ＴＰＶを作製する。ＩＴＯ基板上に薄いＰＥＤＯＴ層（約５ｎｍ）をスピンコーティングして、正孔抽出層として機能させる。ＰＥＤＯＴ層の上にペロブスカイト膜を成長させた後、Ｃ_６０膜（２０ｎｍ）を電子抽出層として堆積させる。次に、フラーレンの上にバトクプロイン（ＢＣＰ）を堆積させる。次に、Ａｇ（５ｎｍ）／Ａｌｑ_３（６０ｎｍ）からなる上部透明電極を堆積させる。図８ＡにＴＰＶ素子の電流－電圧（Ｊ－Ｖ）曲線を示し、図８Ｂに素子のＰＣＥのヒストグラムを示す。最も良い純粋なペロブスカイト塩化物ＴＰＶ素子において、ＰＣＥは０．３３％、Ｊ_ＳＣは０．６７ｍＡｃｍ^－２、Ｖ_ＯＣは１．１８Ｖ、曲線因子（ＦＦ）は４１．１％であった。一方、最も良い混合ペロブスカイト塩化物ＴＰＶにおいて、ＰＣＥは０．５２％、Ｊ_ＳＣは０．９２ｍＡｃｍ^－２、Ｖ_ＯＣは１．２６Ｖ、ＦＦは４４．９％であった。ＭＡＰｂＣｌ_２．４Ｂｒ_０．６はＭＡＰｂＣｌ_３よりも吸光範囲が広いため、ＭＡＰｂＣｌ_２．４Ｂｒ_０．６素子のＪ_ＳＣは、ＭＡＰｂＣｌ_３素子よりも高くなると期待される。とりわけ、ＭＡＰｂＣｌ_３素子のＶ_ＯＣおよびＦＦもまた、ＭＡＰｂＣｌ_２．４Ｂｒ_０．６素子のそれよりも低い。ピンホールのないＭＡＰｂＣｌ_３膜の作製が難しいほど電荷の再結合が増加し、その結果、ＭＡＰｂＣｌ_３素子の光起電力パラメータが低くなるのだと推測できる（図６Ａ～６Ｂを参照）。５０個のＭＡＰｂＣｌ_３素子および８６個のＭＡＰｂＣｌ_２．４Ｂｒ_０．６素子において、平均ＰＣＥは、それぞれ０．２４±０．０４％および０．４２±０．０６％であった（表１）。ＰＣＥ値の偏差が低いのは、これらのＴＰＶ素子の高い再現性を表している。

［考察］
次に、紫外線回収型ＴＰＶ素子の光学特性を系統的に検討する。図９Ａおよび９Ｂは、それぞれの素子の吸収（Ａ）、反射（Ｒ）、透過（Ｔ）、外部量子効率（ＥＱＥ）および内部量子効率（ＩＱＥ）スペクトルである。光子バランスの整合性を確認するために、スペクトルのどの位置においてもＥＱＥ＋Ｒ＋Ｔ＜１００％であることを示す。ＭＡＰｂＣｌ_３ペロブスカイト膜およびＭＡＰｂＣｌ_２．４Ｂｒ_０．６ペロブスカイト膜と同様に、対応するＴＰＶ素子は、効率的に可視光を透過しつつ、ＵＶ領域に鋭敏な吸収カットオフを有する。いずれのＵＶ回収型ＴＰＶ素子もＡＶＴが非常に高く、ＭＡＰｂＣｌ_３は７０．７％、ＭＡＰｂＣｌ_２．４Ｂｒ_０．６は６９．７％であった（表１）。図９Ｃ～９Ｄに、完全なペロブスカイトＴＰＶ素子の写真を示す。膜自体は非常に薄い黄色を呈するが、上部透明カソードを追加することにより光学干渉が生じ、結果として、自然な色が得られる。６５０ｎｍ超においては、透過曲線の減少および反射曲線の増大が見られる。しかし、可視光スペクトルのどの部分においても活性層の吸収は非常に少ないので、いずれの素子も、ＡＭ１．５Ｇ太陽光スペクトルを基準として、ＭＡＰｂＣｌ_３は９２．４、ＭＡＰｂＣｌ_２．４Ｂｒ_０．６は９３．１と非常に高いＣＲＩを示す（表１）。ＣＲＩは、透明素子を記述する他の重要な要因である。ＣＲＩは、透明媒体を通過した入射光源の再生産に関して色品質を定量的に記述し、照明産業でも利用されている。ＣＲＩ値が高いことは、素子の美的品質が高く、窓またはディスプレイに設置されても色の知覚にほとんど影響を与えないことを表している。

ほぼ理想的な光学特性（吸収カットオフ、色表現および透明性）を有するハロゲン化ペロブスカイト半導体を用いたＵＶ回収型ＴＰＶ素子を実証したが、これらの素子は、量子効率が中程度であるために依然として制限されている可能性がある。理論に拘束されるものではないが、これはおそらく、ペロブスカイト塩化物材料の溶解度が小さいことに由来している（ＤＭＦおよびＤＭＳＯ中では３０重量％が限界である）。この結果、ペロブスカイト薄膜（１００～１５０ｎｍ）は、紫外線の６０～７０％しか回収できない（図７Ａ、７Ｂ）。このことは、内部量子効率（ＩＱＥ）が４０％未満であることを示している。（現状でも非常に好適な結晶配向を有しているが、）膜の品質または結晶粒子径をさらに向上させるならばば、ＩＱＥも向上するであろう。また、波長が６００～７００ｎｍの領域において、素子の反射が１０％超になっていることがわかり、このために透明が不必要に低下している（図９Ａ、９Ｂ）。全体として、製造方法を洗練させるならば、量子効率は２０％から９０％に、ＦＦは４５％から７０％に、Ｖ_ＯＣは１．２６Ｖから２．００Ｖに増加するであろう。この混合ペロブスカイト組成では５％超の効率を達成しており、これは、ガラス単独の透明性に近い領域における理論上の効率の限界である７％を視野に収めている（表２）。

ハロゲン化ペロブスカイト光吸収物質のプラットフォームに基づく紫外線回収型ＴＰＶ素子を実証した。これによって、紫外線を選択的に回収し、視覚的影響を最小にする理想的な吸収カットオフを有するＴＰＶ素子が示唆される。また、性能を最大にする方途も提供される。混合ハロゲン化ペロブスカイト組成によれば、理想的なバンドギャップに調節したＴＰＶ素子は、ＰＣＥが最大で０．５２％、ＡＶＴが７０％、ＣＲＩが９２超を示す。７０．７％と高いＡＶＴによって、これらのＵＶ回収型ＴＰＶは、今日までに報告されている中でも最高のＡＶＴを示す光起電力電池の一つとなる。以上により、ペロブスカイト材料の大きな可能性は、ＴＰＶ素子に効果的に翻訳されることが明らかになった。この種の技術は、単接合および多接合の双方の効率限界に急速に到達する点において、他の近赤外線回収型ＴＰＶを大きく補完するものとなる。

〔実施例２〕
ＴＰＶ素子は、不透明光起電力素子と比較して多数の特有の利点を有している。しかし、効率および透明性のバランスの確保が困難であった。ＡＶＴが７０％超である場合、ＰＣＥが１％超のＴＰＶ素子はほとんど実証されていない。本稿では、効率および透明性の両方を向上させた、一連の金属ハロゲン化物系ＴＰＶを報告する。金属ハロゲン化物層の厚さおよび組成の影響を系統的に検討し、続いて、金属ハロゲン化物ＴＰＶの効率、透明性および安定性を評価する。結果は、ＵＶ波長を選択的に吸収する金属ハロゲン化物ＴＰＶにより、１％超の効率と、７０％超のＡＶＴとを達成した。高い効率および透明性を有する紫外線回収型ＴＰＶを作製するための、明快なアプローチを提供する。このＴＰＶは、単接合セルとして（または、多接合透明セルおよび多接合不透明セルの部品として）利用可能である。

［背景］
波長選択的なＴＰＶは、不可視光を電力に変換する一方で、可視光（ＶＩＳ）の大部分を透過させることに焦点を当てている。この機能は、非従来型の応用における開発に大きな可能性をもたらす。ＴＰＶには、二つの主要なパラメータ─電力変換効率（ＰＣＥ）および平均可視光透過率（ＡＶＴ）─がある。ＡＶＴは、ＰＣＥと同等に重要である。新規な応用においては、ＴＰＶを採用するための最低限の閾値を、ＡＶＴが規定することが多いためである。さらに、演色評価数（ＣＲＩ）は、ＴＰＶの応用可能性に関する重要なパラメータである。ＴＰＶのＰＣＥは５％超まで大きく改善されているが（ＡＶＴは約５０％）、多くの研究が半透明ＰＶに焦点を当てている。しかし、台頭している応用の多くは、約７０％という高いＡＶＴにおいてのみ可能となる。

可視光の吸収を減少させることは、ＴＰＶのＡＶＴおよびＣＲＩを改善する鍵である。少数の報告は、紫外光（ＵＶ）または近赤外光（ＮＩＲ）を吸収する材料を選択的に利用して、高い透明性の素子を作製することを検討している。他の研究によると、(i)６０％のＡＶＴおよび１．５％のＰＣＥを達成したＵＶ回収型有機ＴＰＶ、(ii)ＮＩＲ回収特性と、最大０．９％効率および６０．４％のＡＶＴとを有する一連の有機塩、(iii)０．９％～２．２％のＰＣＥおよび６２％～６６％のＡＶＴ値（４５０～６７０ｎｍ）を有する有機系ＮＩＲ回収型ＴＰＶ、が報告されている。以前の研究では、ＡＶＴが最大７３％のＵＶ波長選択的な光起電力素子を開発した。これには、ペロブスカイトのバンドギャップの調節により可能となった、ＵＶ－可視光カットオフ近傍の鋭敏な波長カットオフを利用した。しかし、高い透明性を有するＴＰＶの開発に関する従前の研究が示すところによると、ＵＶ回収型ＴＰＶの理論上の限界が７％超であり、ＵＶ／ＮＩＲ回収型ＴＰＶの理論上の限界が２１％を超であっても、ＡＶＴを７０％超としながらＴＰＶの効率を１％超に改善することは困難である。

バルク型半導体および金属ハロゲン化物ナノクラスターを含め、金属ハロゲン化物の半導体が何種類か存在している。後者は、燐光性材料として、発光型太陽光集光体（ＬＳＣ）および発光ダイオード（ＬＥＤ）に導入されている。前者は、金属ハロゲン化物ペロブスカイト太陽電池研究の副産物として現れた。何種類かの金属ハロゲン化物半導体が、不透明光太陽電池の光吸収物質として使用されている。このことは、光起電力電池への応用における金属ハロゲン化物材料の可能性を示している。例えば、ＩｎＩ系太陽電池（バンドギャップ：２．０ｅＶ）が報告されている。素子の効率は僅か０．４％であるが、ＩｎＩが光起電電池の材料として利用できることを実証している。ヨウ化ビスマス（バンドギャップ：１．７２ｅＶ）も光回収材料として太陽電池に使用されており、光起電力素子の効率として最大１．２％が示されている。しかし、バンドギャップは可視光範囲にあるので、これらの２種類の金属ハロゲン化物材料は、ＴＰＶにおける波長選択的な光吸収物質として適当ではない。ハロゲン化鉛ペロブスカイト太陽電池の研究に起因して、ＰｂＩ_２（ペロブスカイト前駆体の一種）が光起電材料として機能することが判明している。ＰｂＩ_２のバンドギャップ（２．４ｅＶ）は、単接合不透明セルとして不適切である（図１１）。しかし、バンドギャップを増加させて２．７～２．８ｅＶに近づけられれば、ＴＰＶ用に紫外線を選択的に回収できる可能性がある。実証が報告されているところでは、ＰｂＩ_２を光吸収物質とするＴＰＶは、効率は最大で０．７５％であり、対応するＡＶＴは４９％であったが、ＣＲＩは７７と低かった。したがって、効率および透明性が向上したＴＰＶの素子が望まれている。

本稿では、効率が１％超である金属ハロゲン化物系ＴＰＶを実証する。まず、ＰｂＩ_２活性層の厚さと処理を最適化した。また、塩素ドープおよび臭素ドープを系統的に検討することによってバンドギャップを調節できることを明らかにした。このようなアプローチが、バルク型金属ハロゲン化物（ペロブスカイト構造でない）上手く行くことが実証されており、物理的特性および光電子特性への影響が示されている。光学特性はドーピングにより滑らかに変化するが、ＢｒおよびＣｌのドーピングが１０％を越えると電子特性は急激に落ち込む。この最適化方法に基づくと、得られた金属ハロゲン化物ＴＰＶは、素子のＰＣＥが最大で１．２２％であり、ＡＶＴが７０．７％である。初期素子安定性の研究により、ドーピング組成の影響がさらに判明した。臭素ドーピングにより寿命が延長されることがわかっている。これにより実証されたところによると、高い効率および高い透明性を有するＴＰＶの光回収材料としては、単純なハロゲン化金属の半導体が有用であり、理想的なカットオフを達成するためにバンドギャップを調節できる。金属ハロゲン化物は低コストかつ加工が容易なので、様々な応用におけるＴＰＶへの潜在的なアプローチを提供する。

［方法］
材料および前駆体調製：
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、無水、９９．８％、Aldrich.）、ＰｂＩ_２（９９％、Aldrich.）、ＰｂＢｒ_２（９９％、Aldrich.）、ＰｂＣｌ_２（９８％、Aldrich）、Ｃ_６０（９９．９％、MER Corporation.）、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＣＰ、Lumtech.）およびトリス－（８－ヒドロキシ－キノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ_３、９９．５％、Lumtech.）を、購入した状態で使用する。ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホナート（ＰＥＤＯＴ、Clevios PVP AI 4083、１．３重量％、Heraeus）は、使用前に脱イオン水で１０体積％に稀釈する。１．０ｍＬのＤＭＦに４６１ｍｇのＰｂＩ_２を加えて、１．０ＭのＰｂＩ_２前駆体溶液を調製する。次に、溶液を１時間撹拌し、０．４５μｍのＰＴＦＥフィルタで濾過する。１ＭのＰｂＩ_２溶液をＤＭＦで稀釈して、各種濃度のＰｂＩ_２溶液を調製する。

素子の製造：
事前に洗浄したＩＴＯ基板上に、ＰＥＤＯＴ溶液を、６０００ｒｐｍにて１０秒間スピンコーティングした後、１１０℃にて２分間アニールする。ＰＥＤＯＴ膜の上に、ハロゲン化鉛前駆体溶液を、６０００ｒｐｍにて７秒間スピンコーティングした後、自家製の減圧チャンバに速やかに移し、ｍＴｏｒｒまで減圧して３分間静置する。次に、基板をホットプレートに移し、８０℃にて２分間アニールする。次に、基板を蒸着チャンバに移し、Ｃ_６０（２０ｎｍ）およびＢＣＰ（７．５ｎｍ）を堆積させる。最後に、厚さ５ｎｍの銀電極および６０ｎｍのＡｌｑ_３を熱蒸着により堆積させる。このときの基準圧力は３×１０^－６Ｔｏｒｒとし、最終的に測定した素子領域が４．８５ｍｍ^２であるシャドウマスクを通す。不透明素子用に、ＢＣＰ層の上に８０ｎｍの銀層を電極として熱蒸着する。

測定およびキャラクタリゼーション：
分光偏光解析器（Wollam Vase）によって、ＰｂＩ_２膜の厚さを測定する。ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲの透過スペクトルおよび反射スペクトルを、dual beam PerkinElmer Lambda 800 spectrometerで測定する。透過測定には、基準サンプルを使用しない。暗闇下およびＡＭ１．５Ｇ太陽光シミュレーション下にてKeithley 2420 source measurement unitを用いて、電流密度－電圧特性（Ｊ－Ｖ曲線）を得る。光の強度は、ＫＧ５フィルタ（キセノンアーク灯。検討した素子に対するスペクトルミスマッチ因子：１．０８±０．０２）を有するＮＲＥＬ較正したＳｉ基準セルを用いて測定する。５０ｍＶ／ｓで素子を掃引する。ＥＱＥの測定は、較正したＳｉ検出器、モノクロメータ、チョッパおよびロックイン増幅器を備えたＱＴＨランプを用いて行う。ＩＱＥは、ＩＱＥ＝ＥＱＥ／（１－Ｒ－Ｔ）として推定する。Ｊ－ＶおよびＥＱＥは、外気中でカプセル化されていない素子／サンプルで測定する。

［結果］
ＰｂＩ_２は、六方晶結晶構造を有するハロゲン化鉛ペロブスカイト膜の前駆体材料である。スピンコーティングまたは熱蒸着によってＰｂＩ_２膜を基板上に堆積し、ＰＢＩ_２膜の厚さは前駆体溶液の濃度またはスピンコーティングの速度を変化させることによって制御される（図１２Ａ）。まず、ＰｂＩ_２膜の厚さの素子の性能に対する影響を、不透明素子構造において検討する。１Ｍ～０．１Ｍの濃度範囲でＰｂＩ_２前駆体溶液を調製する。溶液濃度が０．１Ｍから１．０Ｍに増加するにつれて、ＰｂＩ_２膜の厚さは９±１ｎｍから９３±２ｎｍに増加する（図１３）。処理雰囲気はＰｂＩ_２膜の形態に大きな影響を及ぼしうる。そのため、真空支援法を利用して、再現性が高く平滑なＰｂＩ_２膜を作製する。走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）によると、ＰｂＩ_２膜は均一かつ平滑であり、ピンホールがほとんどない（図１４Ａ～１４Ｄ）。図１２Ｂは、利用する素子の構造を示す。ＰＥＤＯＴ薄層は、正孔輸送層として機能する。ＰｂＩ_２の上に２０ｎｍのフラーレン層を堆積して、電子抽出層として機能させる。フラーレンの上にＢＣＰ薄層を堆積して、熱蒸着した８０ｎｍの銀電極とのオーミック接触を形成させる。透明素子用には、８０ｎｍの銀電極を、透明電極である５ｎｍの銀／６０ｎｍのＡｌｑ_３で置換える。

不透明セルの素子パラメータを図１２Ａ～１２Ｄおよび図１５Ａ～１５Ｂに要約する。。素子の光電流は、ＰｂＩ_２膜の厚さが大きくなるにつれ低下する。素子の直列抵抗はＰｂＩ_２膜の厚さとともに増加し、４０ｎｍ未満と適当な電荷回収長さ（または空乏幅）によって電荷再結合の増加が誘導されると推測される。直列抵抗が増加すると素子の開回路電圧（Ｖ_ＯＣ）も減少し、最も厚いＰｂＩ_２膜のＶ_ＯＣは１．０Ｖ未満である（図１５Ａ）。これに対して、膜の厚さが約３０ｎｍである素子程度のＶ_ＯＣは、一般的には１．１Ｖであり、記録された最高のＶ_ＯＣは１．１７Ｖである。平均ＰＣＥの最高値は、約０．４Ｍにおける１．６８％である。この結果は、ＴＰＶ作製の導きとして利用される。鋭敏なバンドギャップカットオフを利用して、紫外光をより選択的に回収することが目的である。いくつかの例では、厚いＰｂＩ_２膜によって、ＴＰＶ素子の透明性およびtail state吸収に起因する色表現を減少させることができる。したがって、本研究では、ＰｂＩ_２前駆体溶液の濃度は０．３Ｍ未満に制約され、ＴＰＶ素子におけるＰｂＩ_２膜の厚さは３０ｎｍ未満である。

さらに実証されたところによると、結晶構造が全く異なっているにもかかわらず（六方晶とペロブスカイト）、意外にも、ハロゲン化鉛材料の吸光範囲は、ハロゲン元素をドープすることにより、ペロブスカイト膜と同様に容易に調節できる。この点は有用である。ＵＶ／ＶＩＳカットオフ近傍へとバンドギャップを正確に調節できるためである。このようなバンドギャップは、ＰＣＥおよびＡＶＴの双方の最適化に重要であることが示されている。図１６Ａは、様々な臭素ドープ率または塩素ドープ率であるＰｂＩ_２膜の写真を示す。ＢｒまたはＣｌのドープ量が増加するにつれて、淡黄色は薄くなり無色に近付く。したがって、膜の透明性は随伴して増大する（図１６Ｂ）。ＰｂＩ_２：ＰｂＢｒ_２比率が１０：０のときは黄色く着色しており、ＰｂＩ_２：ＰｂＢｒ_２比率が０：１０のときは実質的に着色していない。図１７Ａ～１７Ｃは、Ｂｒドープしたハロゲン化鉛膜のＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）である。これによると、モルドーピング率が１０～３０％のときに回折強度が増加する。このことは、Ｂｒドーピングにより膜結晶化が改善されることを示す。しかし、Ｃｌドープ率が１０％を超えて増加し、Ｂｒドープ率が３０％を超えて増加すると、対応する素子の性能は急激に低下する（図１８Ａ～１８Ｄ）。ＴＰＶのドーピング最適化は、ＣｌドープおよびＢｒドープのいずれでも、約１０％を限界として実行する。

臭素ドープまたは塩素ドープした（１０％）ＰｂＩ_２前駆体溶液を用いて、ハロゲン化鉛ＴＰＶを作製する。溶液の濃度は、０．１Ｍ、０．２Ｍおよび０．３Ｍである。完全に組立てられた（パターン化されていない）ＴＰＶ素子の写真を、図１９Ａに示す。ＴＰＶに関する定量的な透明性パラメータを、ＡＶＴおよびＣＲＩを含めて、表３に要約する。図１９Ｂおよび１９Ｃは、様々な濃度のハロゲン化鉛前駆体溶液から作製されたＰｂＩ_２膜およびＴＰＶの透過スペクトルを示す。図１９Ｂが示すところによると、０．１Ｍ－ＰｂＩ_２膜の透過率は、５１０～９００ｎｍにおいて８０％超である。したがって、０．３Ｍ－ＰｂＩ_２膜のピーク透過率は約７０％であり、その結果、ＴＰＶのＡＶＴは６８．４％から６３．５％に低下する（図１９Ｃ）。しかし、真空支援法によって得られる非常に無色透明な膜では、ＴＰＶの全てのＡＶＴ値が６０％超であり、測定可能なヘイズが存在しない（表３）。ドープされていないハロゲン化鉛ＴＰＶの高い透明特性は、部分的には極薄のハロゲン化鉛膜に起因する。しかし、ドープしたハロゲン化鉛は、バンドギャップが２．７～２．８ｅＶカットオフに近いため、より広い厚さ範囲においてより高い透明性を維持できる。前駆体濃度が同じ各種ハロゲン化鉛膜においては、透過スペクトル（とりわけ、ＴＰＶ素子の透過スペクトル）が類似している（図２０Ａ～２０Ｂ）。例えば、０．２Ｍ膜の透過スペクトルはいずれも、５１５～９００ｎｍにおいて７０％超であった。ＴＰＶ素子の透過スペクトルは、５２０ｎｍでピークが存在した。ピークにおける透過率は７０％超であり、０．２Ｍに対するＡＶＴは約６８％であった。

光学特性を検討するために、ハロゲン化鉛ＴＰＶの反射スペクトルをさらに測定した。ドープしたハロゲン化鉛ＴＰＶの光学特性に関しては、ＰｂＩ_１．８Ｂｒ_０．２ＴＰＶ素子を代表的な素子とした。図２１Ａに、完全なＰｂＩ_１．８Ｂｒ_０．２ＴＰＶ素子を屋外で撮影した写真を示す。ＣＲＩ値が高い（９０超）ことから、目立つ着色がないことがわかる。一般的に、天然色の維持に許容できる色変化の下限値は、ＣＲＩ値で８５～９０である。図２２Ａに、ＩＴＯ上のＰｂＩ_１．８Ｂｒ_０．２膜と、ＰｂＩ_１．８Ｂｒ_０．２ＴＰＶ素子の写真を示す。図２２Ｂに、対応するＰｂＩ_１．８Ｂｒ_０．２ＴＰＶの透過スペクトルを示す。膜自体と比較すると、５１０～９００ｎｍにおいてＴＰＶの透過率が低下している。これは、主に反射が原因である（図２１Ｂを参照）。一般的に、反射防止層（ＡＲ層）により、素子の両側で光損失を約３～４％低減できる。ガラス面に１層のＡＲコートを追加で塗工すると、ＰｂＩ_１．８Ｂｒ_０．２ＴＰＶのＡＶＴは、６７．５％から６９．１％に増加した。０．１Ｍ－ＰｂＩ_２ＴＰＶおよび０．１Ｍ－ＰｂＩ_１．８Ｂｒ_０．２ＴＰＶのＡＶＴは、７０％超であった。

定常性要件を確認するために、ＰｂＩ_１．８Ｂｒ_０．２ＴＰＶ素子のＥＱＥも図２１Ｂ示す。素子のＥＱＥは、４１０ｎｍにおいて最大の３５％である。ＥＱＥスペクトルから算出される光電流の積算値は、１．７８ｍＡｃｍ^－２である。計算されるスペクトルミスマッチ因子が１．０９であることも併せて考慮すると、この光電流の積算値は、Ｊ－Ｖ曲線から導出される短絡電流密度（Ｊ_ＳＣ）とよく一致する。光子の収支（Ａ＝１－Ｔ－Ｒ）から全体の吸光度を推定すると、ＩＱＥの最大値は、４６５ｎｍにおいて７０．１％と計算される。光子の収支から整合性を確認すると、（Ｔ＋Ｒ＋ＥＱＥ）の合計の最大値は、全ての波長において１．０未満であった。したがって、独立に測定したこれらの値が過大評価されている可能性は低い。

ハロゲン化鉛ＴＰＶの光起電力性能も、ドーピングおよび厚さ（濃度）関数として系統的に検討する。ＴＰＶの光起電力パラメータを表３にまとめ、図２３Ａ～２３Ｄにプロットする。その結果示されるところによると、ＴＰＶ素子の再現性は高く、大部分の素子はＰＣＥが１％超である（０．１Ｍの前駆体溶液から作製された数個の素子以外）。全体として、ハロゲン化鉛ＴＰＶは、素子効率および透明性の双方が改善されており、ＰＣＥは最大で１．２２％であり、ＡＶＴは７０％超である。このように、ＡＶＴが７０％超でありＰＣＥが１％超であるＴＰＶの素子を報告する。さらに、吸光および反射の双方を制御することによって、得られる素子のＣＲＩは、膜自体のＣＲＩよりも改善される。その結果、素子はより自然な色を呈するようになる。

カプセル化されていないＴＰＶの初期安定性を評価する（図２３Ｄを参照）。試験した素子はいずれも、１５０時間後において初期性能の８０％超の効率を維持でき、５００時間後において６０％超の効率を維持できる。検討したＴＰＶの中でも、ＰｂＩ_１．８Ｂｒ_０．２素子は、試験における安定性がやや高かった。これは、ハロゲン化ペロブスカイトで見られるものと類似した結果である。Ｂｒドープ組成およびアナログは、通常、純粋なヨウ化物系組成よりも安定性が高い傾向にある（特に空気中において）。膜の結晶化の改善は、ＢｒドープＴＰＶ素子の安定性にも寄与する（図１７Ｃを参照）。適切なカプセル化方法によれば、カプセル化された状態における初期の測定値を遥かに超えて、素子の寿命はさらに向上しうる。

まとめると、効率および透明性が高い一連のハロゲン化鉛ＴＰＶ素子が実証されている。ハロゲン化鉛層の厚さは、系統的に最適化される。ハロゲン化鉛膜のバンドギャップおよび吸光も、純粋なＰｂＩ_２に塩素または臭素をドープすることによって調節される。Ｃｌドープでは１０％超、Ｂｒドープでは３０％超において、素子の性能が急激に低下するので、ドーピングの範囲は制限されている。この結果は、これらの材料によってバンドギャップを調節できることを実証している。全体的な最適化を施せば、ハロゲン化鉛ＴＰＶは、ＰＣＥが１．０％超、ＡＶＴが７０％超、ＣＲＩが９０超となる。これは、最高度の透明性において報告されている、最高の素子効率の一つである。また、さらなる金属ハロゲン化物を用いた、より高性能なＴＰＶおよび多接合ＴＰＶへの前途をもたらすものである。

上記の実施形態の説明は、例示および説明を目的として与えられている。これらの説明は、網羅的であることも、本開示を制限することも意図していない。具体的な実施形態における個々の要素または特徴点は、一般的に、当該具体的な実施形態に限定されず、適用可能であるならば相互に交換可能である。また、これらの要素または特徴点は、たとえ具体的に明示または説明されていなくとも、選択した実施形態において使用できる。これらの要素または特徴点は、多様に変更することができる。このような変形例を本開示からの逸脱と見なすべきではなく、このような修正は全て本開示の範囲の範囲内に含まれることが意図される。

Claims (18)

1. 基板と、
   第１電極と、
   波長が４５０ｎｍ未満の紫外光（ＵＶ光）のみを吸収する光吸収物質を含む均一な活性層であって、当該光吸収物質は、(i)ハロゲン化ペロブスカイト、または(ii)金属ハロゲン化物、金属窒化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、これらの合金、またはこれらの組合せであるのいずれかである活性層と、
   第２電極と、
   を備えている、透明光起電力電池であって、
   上記第１電極は、上記基板と上記均一な活性層との間に位置しており、
   上記均一な活性層は、上記第１電極と上記第２電極との間に位置しており、
   上記基板、上記第１電極、上記均一な活性層および第２電極は、いずれも、可視透明であり、
   上記透明光起電力電池の平均可視光透過率は、５０％以上である、
   透明光起電力電池。
2. ４５０ｎｍ未満の波長における外部量子効率が２０％以上である、請求項１に記載の透明光起電力電池。
3. ４５０ｎｍ未満の波長における外部量子効率が３０％以上である、請求項２に記載の透明光起電力電池。
4. ６５０ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下の波長におけるピーク反射率が１５％超である、請求項１に記載の透明光起電力電池。
5. 上記第１電極と上記均一な活性層との間に位置している可視透明な第１付属層をさらに備えており、上記可視透明な第１付属層は、電子輸送層、電子抽出層、正孔遮断層またはバッファ層である、請求項１に記載の透明光起電力電池。
6. 上記可視透明な第１付属層は、上記均一な活性層と第１電極との間にオーミック接触を提供する電子輸送層または電子抽出層である、請求項５に記載の透明光起電力電池。
7. 上記可視透明な第１付属層は、フラーレン、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＮｉＯ、ＭｏＯ_３、導電性ナノチューブおよび導電性ナノ粒子のうちの１つ以上を含んでいる、請求項５に記載の透明光起電力電池。
8. 上記均一な活性層と上記第２電極との間に位置している、可視透明な第２付属層をさらに備え、
   上記可視透明な第１付属層は、電子輸送層、電子抽出層、正孔遮断層またはバッファ層であり、
   上記可視透明な第２付属層は、電子輸送層または電子抽出層であり、
   上記可視透明な第２付属層は、上記可視透明な第１付属層とは異なる種類である、
   請求項５に記載の透明光起電力電池。
9. 上記均一な活性層は、平滑である、請求項１に記載の透明光起電力電池。
10. 上記光吸収物質はハロゲン化ペロブスカイトであり、
    上記ハロゲン化ペロブスカイトは、式ＡＢＸ_３で表され、
    式中、Ａは、メチルアンモニウム（ＭＡ）、ホルムアミジニウム（ＦＡ）、エタンジアンモニウム（ＥＡ）、イソプロピルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、グアニジニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、ｔ－ブチルアン
    モニウム、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓまたはこれらの組合せであり、
    Ｂは、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｚｎまたはこれらの組合せであり、
    Ｘは、ハロゲンまたはハロゲンの組合せである、
    請求項１に記載の透明光起電力電池。
11. 上記光吸収物質は、金属ハロゲン化物を含んでおり、
    上記金属ハロゲン化物は、ＰｂＩ_２、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ_ＸＢｒ_{（１－Ｘ）}、ＰｂＩ_ＸＣｌ_{（１－Ｘ）}、ＰｂＢｒ_ＸＣｌ_{（１－Ｘ）}、Ｓｎｌ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_ＸＢｒ_{（１－Ｘ）}、ＳｎＩ_ＸＣｌ_{（１－Ｘ）}、ＳｎＢｒ_ＸＣｌ_{（１－Ｘ）}、ＧｅＩ_２、ＧｅＣｌ_２、ＧｅＢｒ_２、ＧｅＩ_ＸＢｒ_{（１－Ｘ）}、ＧｅＩ_ＸＣｌ_{（１－Ｘ）}、ＧｅＢｒ_ＸＣｌ_{（１－Ｘ）}、ＩｎＩ_３、ＩｎＣｌ_３、ＩｎＢｒ_３、ＴｉＩ_３、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＢｒ_３、ＧａＩ_３、ＧａＢｒ_３、ＧａＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、Ａ_２ＴｉＩ_６、Ａ_２ＴｉＣｌ_６およびＡ_２ＴｉＢｒ_６のうち１つ以上を含んでおり、
    上記Ａはアルカリ金属、有機カチオン、またはこれらの組合せであり、
    式中、０≦Ｘ≦１である、
    請求項１に記載の透明光起電力電池。
12. 上記光吸収物質は、金属窒化物を含んでおり、
    上記金属窒化物は、Ｉｎ_（Ｘ）Ｇａ_{（１－Ｘ）}ＮおよびＩｎ_（Ｘ）Ａｌ_{（１－Ｘ）}Ｎのうち１つ以上を含んでおり、
    式中、０≦Ｘ≦１である、
    請求項１に記載の透明光起電力電池。
13. 上記光吸収物質は、金属硫化物を含んでおり、
    上記金属硫化物は、ＺｎＳ_（Ｘ）Ｓｅ_{（１－Ｘ）}を含んでおり、
    式中、０≦Ｘ≦１である、
    請求項１に記載の透明光起電力電池。
14. 上記光吸収物質は、金属セレン化物を含んでおり、
    上記金属セレン化物は、ＺｎＳｅ、ＺｎＯ_（Ｘ）Ｓｅ_{（１－Ｘ）}およびＺｎ_（Ｘ）Ｍｇ_{（１－Ｘ）}Ｓｅのうち１つ以上を含んでおり、
    式中、０≦Ｘ≦１である、
    請求項１に記載の透明光起電力電池。
15. 上記光吸収物質は、金属テルル化物を含んでおり、
    上記金属テルル化物は、Ｚｎ_（Ｘ）Ｍｇ_{（１－Ｘ）}ＴｅおよびＢｅＳｅ_（Ｘ）Ｔｅ_{（１－Ｘ）}のうち１つ以上を含んでおり、
    式中、０≦Ｘ≦１である、
    請求項１に記載の透明光起電力電池。
16. 上記光吸収物質は、下記(i)または(ii)のいずれかを満たす、請求項１に記載の透明光起電力電池：
    (i)
    上記光吸収物質は、ハロゲン化ペロブスカイトであり、
    上記ハロゲン化ペロブスカイトは、ナノ結晶を含んでおり、
    上記ナノ結晶は、式ＡＢＸ_３で表され、
    式中、Ａは、メチルアンモニウム（ＭＡ）、ホルムアミジニウム（ＦＡ）、エタンジアンモニウム（ＥＡ）、イソプロピルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、グアニジニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、ｔ－ブチルアンモニウム、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓまたはこれらの組合せであり、
    Ｂは、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｚｎまたはこれらの組合せであり、
    Ｘはハロゲンまたはハロゲンの組合せである；
    (ii)
    上記光吸収物質は、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、これらの合金、またはこれらの組合せであり、
    上記金属ハロゲン化物は式ＢＸ_２で表され、
    式中、Ｂは、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｚｎまたはこれらの組合せであり、
    Ｘは、ハロゲンまたはハロゲンの組合せである。
17. 平均可視光透過率が６０％以上である、請求項１に記載の透明光起電力電池。
18. 演色評価数が８０超である、請求項１に記載の透明光起電力電池。
    
    

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