WO2017006634A1 - 電子デバイス及び固体撮像装置 - Google Patents

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俊貴 森脇
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ソニー株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to an electronic device and a solid-state imaging device.
  • An electronic device composed of a photoelectric conversion element such as an image sensor usually has a structure in which a photoelectric conversion layer is sandwiched between two electrodes.
  • Such an electronic device is well known, for example, from JP 2014-220488. That is, the electronic device disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-220488 includes a first electrode, a second electrode, and a photoelectric conversion layer sandwiched between the first electrode and the second electrode.
  • the work function value of the second electrode is larger than the work function value of the first electrode.
  • the difference between the work function value of the second electrode and the work function value of the first electrode is defined, and the difference between the first electrode and the second electrode is defined.
  • the work function value of the first electrode is 4.1 eV to 4.5 eV
  • the work function value of the second electrode is 4.8 eV to 5.0 eV. Therefore, the material selection range of the transparent conductive material constituting the electrode made of a material having a high work function value (the second electrode in the electronic device disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2014-220488) is somewhat narrow. . Therefore, a wider selection range is required as the material selection range of the transparent conductive material.
  • the electronic device is required to have excellent characteristics such as an improvement in internal quantum efficiency, a decrease in specific resistance value, and a reduction in dark current.
  • an object of the present disclosure is to provide an electronic device having a wide range of material selection of a transparent conductive material and having excellent characteristics, and a solid-state imaging device incorporating such an electronic device.
  • an electronic device of the present disclosure is provided.
  • the first electrode is made of a transparent conductive material having a work function value of 5.2 eV to 5.9 eV, preferably 5.5 eV to 5.9 eV, more preferably 5.8 eV to 5.9 eV.
  • the solid-state imaging device of the present disclosure for achieving the above object includes the electronic device of the present disclosure.
  • the first electrode has a work function Since it is made of a transparent conductive material having a value of 5.2 eV to 5.9 eV, in order to increase the difference between the work function value of the first electrode and the work function value of the second electrode, the transparent constituting the second electrode.
  • the material selection range of the conductive material can be widened, and an electronic device having excellent characteristics can be provided. Note that the effects described in the present specification are merely examples and are not limited, and may have additional effects.
  • FIGS. 1A and 1B are schematic partial cross-sectional views of a substrate and the like for describing the method for manufacturing an electronic device of Example 1.
  • FIG. FIGS. 2A and 2B show the bright and dark currents obtained in the electronic device of Example 1A in which the first electrode is made of indium-cerium complex oxide and the electronic device of Comparative Example 1 in which the first electrode is made of ITO. It is a graph which shows IV curve of this.
  • 3A and 3B are graphs showing the spectral characteristics of the first electrode in the electronic devices of Example 1A and Comparative Example 1.
  • FIG. 4A shows the relationship between the oxygen gas introduction amount (oxygen gas partial pressure) and the specific resistance value during film formation of the first electrode, using the cerium addition concentration of the first electrode as a parameter in the electronic device of Example 1A.
  • FIG. 4B is a graph showing the results of measuring the relationship between the tungsten addition concentration of the first electrode and the specific resistance value in the electronic device of Example 1C in which the first electrode is made of indium-tungsten composite oxide. It is a graph to show.
  • FIG. 5A shows the relationship between the oxygen gas introduction amount (oxygen gas partial pressure) and the light transmittance during film formation of the first electrode when the tungsten addition concentration of the first electrode in the electronic device of Example 1C is 2 atomic%.
  • FIG. 5B is a graph showing the results of measurement of the relationship.
  • FIG. 5B shows the relationship between the titanium addition concentration of the first electrode and the specific resistance value in the electronic device of Example 1D in which the first electrode is made of indium-titanium composite oxide. It is a graph which shows the result.
  • FIG. 6 is a graph showing the spectral characteristics of the first electrode in the electronic devices of Example 1E and Comparative Example 1.
  • 7A and 7B are conceptual diagrams of energy diagrams in the electronic devices of Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
  • FIGS. 7C and 7D are work functions in the electronic devices of Example 1 and Comparative Example 1, respectively. It is a conceptual diagram which shows the correlation with the difference of the value of and an energy diagram.
  • FIG. 8 is a conceptual diagram of the solid-state imaging device according to the second embodiment.
  • the transparent conductive material includes at least one metal species selected from the group consisting of cerium (Ce), gallium (Ga), tungsten (W), and titanium (Ti).
  • Ce cerium
  • Ga gallium
  • W tungsten
  • Ti titanium
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding 10 atomic percent to 30 atomic percent of cobalt atoms when the total of indium atoms and cobalt atoms is 100 atomic percent. It can be in the form.
  • “addition” includes the concept of mixing and doping.
  • the specific resistance value (electric resistivity) of the first electrode is preferably less than 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm.
  • the sheet resistance value of the first electrode is preferably 3 ⁇ 10 ⁇ / ⁇ to 1 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ .
  • the refractive index of the first electrode is preferably 1.9 to 2.2, which effectively transmits the first electrode.
  • the possible spectral width of the light (referred to as “transmitted light spectral width”) can be increased.
  • the surface roughness (arithmetic average roughness) Ra of the first electrode may be 1 nm or less.
  • the value of Rms (Rq: root mean square roughness) is preferably 2 nm or less.
  • the thickness of the first electrode is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 2 ⁇ 10 ⁇ 7 m, preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 1 ⁇ . It is preferably 10 ⁇ 7 m.
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding cerium (Ce) to indium oxide (indium-cerium composite oxide (ICO)), and the first electrode is 5 ⁇ 10 ⁇
  • a thickness of 8 m to 2 ⁇ 10 ⁇ 7 m and a specific resistance value of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm or more and less than 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm can be employed.
  • the ratio of cerium atoms is preferably 1 atomic% to 10 atomic%.
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding gallium (Ga) to indium oxide (indium-gallium composite oxide (IGO)), and the first electrode is 5 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 1.5 ⁇ 10 6. And a specific resistance value of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm.
  • the proportion of gallium atoms is preferably 1 atomic% to 30 atomic%, and preferably 1 atomic% to 10 atomic%.
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding tungsten (W) to indium oxide (indium-tungsten composite oxide (IWO)), and the first electrode is 5 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 2 ⁇ 10 ⁇ 7. It can be set as the structure which has the thickness of m, and has a specific resistance value of 1 * 10 ⁇ -4> ohm * cm thru
  • the proportion of tungsten atoms is preferably 1 atomic% to 7 atomic%.
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding titanium (Ti) to indium oxide (indium-titanium composite oxide (ITO)), and the first electrode is 5 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 2 ⁇ 10 ⁇ 7. It can be set as the structure which has the thickness of m, and has a specific resistance value of 1 * 10 ⁇ -4> ohm * cm thru
  • the proportion of titanium atoms is preferably 0.5 atomic% to 5 atomic%.
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding cobalt (Co) to indium oxide (indium-cobalt composite oxide (ICoO)), and the first electrode has a thickness of 5 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 2 ⁇ 10 ⁇ 7. It can be set as the structure which has the thickness of m, and has a specific resistance value of 1 * 10 ⁇ -4> ohm * cm thru
  • the proportion of cobalt atoms is preferably 10 atomic% to 30 atomic%.
  • the value obtained by subtracting the work function value of the second electrode from the work function value of the first electrode is 0.4 eV or more. Is preferred.
  • an internal electric field is generated in the photoelectric conversion layer based on the difference of the work function values. It is preferable to improve the internal quantum efficiency.
  • the work function value of the second electrode is preferably 5.0 eV or less.
  • An example of the lower limit of the work function value of the second electrode is 4.1 eV.
  • the second electrode may be indium-tin composite oxide (ITO), indium-zinc composite oxide (IZO), or tin oxide. it can be in a form and a (SnO 2).
  • the work function value of the second electrode made of these transparent conductive materials is, for example, 4.8 eV to 5.0 eV, although it depends on the film forming conditions.
  • the second electrode may be, for example, indium-doped gallium-zinc composite oxide (IGZO, In-GaZnO 4 ), aluminum oxide-doped zinc oxide (AZO), indium-zinc composite oxide (IZO), Or it can be set as the form comprised from transparent conductive materials, such as gallium dope zinc oxide (GZO).
  • transparent conductive materials such as gallium dope zinc oxide (GZO).
  • the value of the work function of the second electrode made of these transparent conductive materials is, for example, 4.1 eV to 4.5 eV, depending on the film formation conditions.
  • the first electrode can be formed based on a sputtering method.
  • the transmitted light spectral width of the first electrode is controlled by controlling the amount of oxygen gas introduced (oxygen gas partial pressure) when the first electrode is formed based on the sputtering method.
  • the oxygen content in the first electrode can be made lower than the oxygen content in the stoichiometric composition. The oxygen deficiency increases as the oxygen content decreases from the stoichiometric composition.
  • the light transmittance of the first electrode with respect to light having a wavelength of 400 nm to 660 nm is 80% or more.
  • the light transmittance of the second electrode with respect to light having a wavelength of 400 nm to 660 nm is preferably 80% or more.
  • the electronic device can be configured by a photoelectric conversion element.
  • the first electrode is formed on the substrate, the photoelectric conversion layer is formed on the first electrode, Two electrodes can be formed on the photoelectric conversion layer.
  • the second electrode may be formed on the substrate, the photoelectric conversion layer may be formed on the second electrode, and the first electrode may be formed on the photoelectric conversion layer. That is, the electronic device or the like of the present disclosure has a two-terminal electronic device structure including the first electrode and the second electrode.
  • the present invention is not limited to this, and a three-terminal electronic device structure provided with a control electrode may be used, and the current flowing can be modulated by applying a voltage to the control electrode.
  • the first electrode functions as an anode (anode) (that is, functions as an electrode that extracts holes), while the second electrode functions as a cathode (cathode) (that is, functions as an electrode that extracts electrons). )be able to. It is also possible to adopt a structure in which a plurality of electronic devices having different light absorption spectra in the photoelectric conversion layer are stacked.
  • the substrate is formed of a silicon semiconductor substrate
  • a drive circuit such as an electronic device or a photoelectric conversion layer is provided on the silicon semiconductor substrate, and the electronic device is stacked on the silicon semiconductor substrate is employed. You can also.
  • the photoelectric conversion layer may be in an amorphous state or a crystalline state.
  • an organic material constituting the photoelectric conversion layer an organic semiconductor material, an organic metal compound, an organic semiconductor fine particle, a metal oxide semiconductor, an inorganic semiconductor fine particle, a material in which a core member is covered with a shell member, or an organic-inorganic hybrid compound is used. Can do.
  • an organic semiconductor material specifically, an organic dye represented by quinacridone and its derivatives, a previous period represented by Alq3 [tris (8-quinolinolato) aluminum (III)] (metal on the left side of the periodic table) Dyes obtained by chelating ions with an organic material, organometallic dyes complexed with a transition metal ion typified by zinc phthalocyanine (II), and dinaphthothienothiophene (DNTT). .
  • the organometallic compound include a dye obtained by chelating the above-described periodic ions with an organic material, and an organometallic dye complexed with a transition metal ion and an organic material.
  • organic semiconductor fine particles specifically, organic dye aggregates represented by the above-mentioned quinacridone and derivatives thereof, dye aggregates obtained by chelating the precursor ions with organic materials, and complex formation with transition metal ions and organic materials And an organic metal dye aggregate, or Prussian blue obtained by crosslinking a metal ion with a cyano group and derivatives thereof, or a complex aggregate thereof.
  • metal oxide semiconductors and inorganic semiconductor fine particles include ITO, IGZO, ZnO, IZO, IrO 2 , TiO 2 , SnO 2 , SiO x , karogen (eg, sulfur (S), selenium (Se), tellurium).
  • Te can be given as metal karogen semiconductors (specifically, CdS, CdSe, ZnS, CdSe / CdS, CdSe / ZnS, PbSe), ZnO, CdTe, GaAs, and Si.
  • a combination of a material in which a core member is covered with a shell member that is, a combination of (core member, shell member), specifically, an organic material such as (polystyrene, polyaniline), a metal material that is difficult to ionize, or a metal that is easily ionized Metal material).
  • organic-inorganic hybrid compounds include Prussian blue in which metal ions are cross-linked with cyano groups and derivatives thereof.
  • compounds in which metal ions are infinitely cross-linked with bipyridines, oxalic acid, rubeanic acid Coordination polymer (Coordination Polymer), which is a generic name of cross-linked metal ions with polyvalent ionic acids represented by
  • a coating method As a method for forming the photoelectric conversion layer, depending on the material used, there are a coating method, a physical vapor deposition method (PVD method), and various chemical vapor deposition methods (CVD method) including the MOCVD method.
  • a coating method specifically, spin coating method; dipping method; casting method; various printing methods such as screen printing method, inkjet printing method, offset printing method, gravure printing method; stamp method; spray method; air doctor Coater method, blade coater method, rod coater method, knife coater method, squeeze coater method, reverse roll coater method, transfer roll coater method, gravure coater method, kiss coater method, cast coater method, spray coater method, slit orifice coater method, calendar
  • Various coating methods such as a coater method can be exemplified.
  • examples of the solvent include nonpolar or low polarity organic solvents such as toluene, chloroform, hexane, and ethanol.
  • various vacuum deposition methods such as an electron beam heating method, a resistance heating method, and a flash deposition method; a plasma deposition method; a bipolar sputtering method, a direct current sputtering method, a direct current magnetron sputtering method, a high frequency sputtering method, a magnetron sputtering method,
  • Various sputtering methods such as ion beam sputtering and bias sputtering; DC (direct current) method, RF method, multi-cathode method, activation reaction method, field deposition method, high-frequency ion plating method, reactive ion plating method, etc. Examples of various ion plating methods can be given.
  • a photoelectric converting layer is not limited, For example, 1 * 10 ⁇ -10> m thru
  • the first electrode is formed based on a sputtering method, and specific examples include a magnetron sputtering method and a parallel plate sputtering method, and examples using a plasma generation method using a DC discharge method or an RF discharge method. be able to.
  • the characteristics of the first electrode can be controlled and improved by the oxygen flow rate (oxygen gas introduction amount, oxygen gas partial pressure). Specifically, for example, the specific resistance value of the first electrode can be controlled, and the transmitted light spectrum width at the first electrode can be increased.
  • the first electrode it is preferable to subject the first electrode to surface treatment after forming the first electrode and before forming the photoelectric conversion layer on the first electrode.
  • the surface treatment include ultraviolet irradiation and oxygen plasma treatment.
  • the surface treatment By performing the surface treatment, the surface of the first electrode can be decontaminated, and the adhesion of the photoelectric conversion layer when the photoelectric conversion layer is formed on the first electrode can be improved.
  • the state of oxygen deficiency in the first electrode changes (specifically, oxygen deficiency decreases), and the value of the work function of the first electrode can be increased. it can.
  • a vacuum deposition method As a method for forming the second electrode, depending on the material constituting the second electrode, a vacuum deposition method, a reactive deposition method, various sputtering methods, an electron beam deposition method, an ion plating method, a PVD method, a pyrosol method, etc. Examples thereof include a method for thermally decomposing organometallic compounds, a spray method, a dipping method, various CVD methods including an MOCVD method, an electroless plating method, and an electrolytic plating method.
  • polymethyl methacrylate polymethyl methacrylate
  • PMMA polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinyl phenol
  • PES polyethersulfone
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • organic polymers exemplified by (PEN) (having the form of a polymer material such as a flexible plastic film, plastic sheet, or plastic substrate made of a polymer material).
  • various glass substrates various glass substrates with an insulating film formed on the surface, quartz substrates, quartz substrates with an insulating film formed on the surface, silicon semiconductor substrates, silicon with an insulating film formed on the surface
  • semiconductor substrates metal substrates made of various alloys such as stainless steel, and various metals.
  • the insulating film a silicon oxide-based material (for example, SiO x or spin-on glass (SOG)); silicon nitride (SiN Y ); silicon oxynitride (SiON); aluminum oxide (Al 2 O 3 ); metal oxide or Mention may be made of metal salts.
  • a conductive substrate (a substrate made of a metal such as gold or aluminum or a substrate made of highly oriented graphite) having these insulating films formed on the surface can also be used.
  • the surface of the substrate is desirably smooth, but may have a roughness that does not adversely affect the characteristics of the photoelectric conversion layer.
  • a silanol derivative is formed on the surface of the substrate by a silane coupling method, a thin film made of a thiol derivative, a carboxylic acid derivative, a phosphoric acid derivative, or the like is formed by a SAM method, or an insulating metal salt or metal is formed by a CVD method or the like. You may improve the adhesiveness between a 1st electrode or a 2nd electrode, and a board
  • the first electrode or the second electrode may be covered with a coating layer.
  • a metal oxide high dielectric insulating film such as a silicon oxide material; silicon nitride (SiN Y ); aluminum oxide (Al 2 O 3 ), Polymethylmethacrylate (PMMA); Polyvinylphenol (PVP); Polyvinyl alcohol (PVA); Polyimide; Polycarbonate (PC); Polyethylene terephthalate (PET); Polystyrene; N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane (AEAPTMS) ), Silanol derivatives (silane coupling agents) such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS) and octadecyltrichlorosilane (OTS); one end of octadecanethiol, dodecyl is
  • organic insulating material exemplified by hydrocarbons (organic polymers) may also be used a combination thereof.
  • Silicon oxide-based materials include silicon oxide (SiO x ), BPSG, PSG, BSG, AsSG, PbSG, silicon oxynitride (SiON), SOG (spin-on-glass), low dielectric constant materials (for example, polyaryl ether, cyclohexane) Examples thereof include perfluorocarbon polymer and benzocyclobutene, cyclic fluororesin, polytetrafluoroethylene, fluorinated aryl ether, fluorinated polyimide, amorphous carbon, and organic SOG).
  • an optical sensor or an image sensor can be configured by the electronic device of the present disclosure.
  • Example 1 relates to an electronic device of the present disclosure.
  • a schematic partial cross-sectional view of the electronic device of Example 1 is shown in FIG. 1B.
  • the electronic device of Example 1 is specifically composed of a photoelectric conversion element.
  • the first electrode 21, the second electrode 22, and the photoelectric conversion layer 23 sandwiched between the first electrode 21 and the second electrode 22 are provided.
  • the first electrode 21 has a work function value of 5.2 eV. To 5.9 eV, preferably 5.5 eV to 5.9 eV, more preferably 5.8 eV to 5.9 eV.
  • the first electrode 21 is formed on the substrate 10 made of a silicon semiconductor substrate, and the photoelectric conversion layer 23 is on the first electrode 21.
  • the second electrode 22 is formed on the photoelectric conversion layer 23. That is, the electronic device of Example 1 has a two-terminal electronic device structure including the first electrode 21 and the second electrode 22.
  • the transparent conductive material is at least one metal selected from the group consisting of indium oxide, cerium (Ce), gallium (Ga), tungsten (W), and titanium (Ti).
  • the seed is composed of a material added with 0.5 atomic% to 10 atomic% when the total of indium atoms and metal seed atoms is 100 atomic% (Example 1A, Example 1B, Example 1C, Example 1D).
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding 10 atomic% to 30 atomic% of cobalt atoms when the total of indium atoms and cobalt atoms is 100 atomic% to indium oxide (Example 1E).
  • the second electrode 22 was specifically composed of indium-tin composite oxide (ITO).
  • the value of the work function of the second electrode 22 is, for example, 4.8 eV to 5.0 eV, depending on the film formation conditions. That is, the work function value of the second electrode 22 is 5.0 eV or less.
  • the first electrode 21 functions as an anode electrode (anode). That is, it functions as an electrode for extracting holes.
  • the second electrode 22 functions as a cathode electrode (cathode). That is, it functions as an electrode for extracting electrons.
  • the photoelectric conversion layer 23 is made of, for example, quinacridone having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the specific resistance value (electrical resistivity) of the first electrode 21 is less than 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm.
  • the sheet resistance value of the first electrode 21 is 3 ⁇ 10 ⁇ / ⁇ to 1 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ .
  • the sheet resistance value of the first electrode 21 was 60 ⁇ / ⁇ .
  • the refractive index of the first electrode 21 is 1.9 to 2.2.
  • the thickness of the first electrode 21 is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 2 ⁇ 10 ⁇ 7 m, preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 1 ⁇ 10 ⁇ 7 m.
  • the first electrode 21 is formed based on a sputtering method.
  • the transmitted light spectrum width of the first electrode 21 is controlled by controlling the oxygen gas introduction amount (oxygen gas partial pressure) when the first electrode 21 is formed based on the sputtering method.
  • the oxygen content in the first electrode 21 is less than the oxygen content in the stoichiometric composition.
  • the light transmittance of the first electrode 21 with respect to light having a wavelength of 400 nm to 660 nm is 80% or more
  • the light transmittance of the second electrode 22 with respect to light having a wavelength of 400 nm to 660 nm is also 80% or more.
  • the light transmittance of the first electrode 21 and the second electrode 22 can be measured by forming the first electrode 21 and the second electrode 22 on a transparent glass plate.
  • a substrate 10 made of a silicon semiconductor substrate is prepared.
  • a drive circuit of an electronic device, a photoelectric conversion layer (these are not shown), and a wiring 11 are provided on the substrate 10, and an insulating layer 12 is formed on the surface.
  • the insulating layer 12 is provided with an opening 13 where the wiring 11 is exposed at the bottom.
  • the first electrode 21 made of the above-described transparent conductive material is formed (deposited) on the insulating layer 12 including the inside of the opening 13 based on the co-sputtering method (see FIG. 1A).
  • a sputtering device As a sputtering device, a parallel plate sputtering device or a DC magnetron sputtering device is used, argon (Ar) gas is used as a process gas, a sintered body of indium oxide and cerium, a sintered body of indium oxide and gallium, and an oxidation target. A sintered body of indium and tungsten, a sintered body of indium oxide and titanium, and a sintered body of indium oxide and cobalt were used.
  • Step-110 Next, after the patterning of the first electrode 21, a surface treatment such as irradiating the surface of the first electrode 21 with ultraviolet rays is performed on the first electrode 21. Then, immediately thereafter, a photoelectric conversion layer 23 made of quinacridone is formed (film formation) on the entire surface by vacuum deposition, and further, a second electrode made of ITO is formed on the photoelectric conversion layer 23 based on the sputtering method. 22 is formed (film formation).
  • a parallel plate sputtering apparatus or a DC magnetron sputtering apparatus is used as a sputtering apparatus
  • argon (Ar) gas is used as a process gas
  • an ITO sintered body is used as a target.
  • Example 1 An electronic device of Comparative Example 1 having the same configuration and structure as Example 1 was produced except that the first electrode of the electronic device of Example 1 was made of ITO.
  • the composition of the first electrode, the metal atom addition amount, the crystallization temperature, the optical characteristics (refractive index), the specific resistance value, and the work function value before and after the surface treatment in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in the following table. It is shown in 1.
  • the work function value of the first electrode is increased, and a large work function value difference from the second electrode can be obtained. That is, the value obtained by subtracting the work function value of the second electrode 22 from the work function value of the first electrode 21 is 0.4 eV or more.
  • the value obtained by subtracting the work function value of the second electrode 22 from the work function value of the first electrode 21 is set to 0.4 eV or more, so that the inside of the photoelectric conversion layer 23 is based on the difference of the work function values. Generate an electric field to improve internal quantum efficiency.
  • “Difference-A” is a value obtained by subtracting the work function value of the first electrode before treatment in Comparative Example 1 from the work function value of the first electrode before treatment in each Example 1.
  • “Difference ⁇ B” is a value obtained by subtracting the work function value of the first electrode after the treatment in Comparative Example 1 from the work function value of the first electrode after the treatment in each Example 1.
  • the 2nd electrode in each Example 1 and the comparative example 1 was comprised from ITO, and the value of the work function of the 2nd electrode was 4.8 eV.
  • Example 1A In the electronic device (photoelectric conversion element) of Example 1A in which the first electrode 21 is made of indium-cerium composite oxide (ICO), and in the electronic device (photoelectric conversion element) of Comparative Example 1 in which the first electrode 21 is made of ITO.
  • the obtained bright current IV curve is shown in FIG. 2A. 2A, FIG. 2B, FIG. 3A and FIG. 3B, “A” indicates data in the electronic device of Example 1A, and “B” indicates data in the electronic device of Comparative Example 1. From FIG. 2A, it can be seen that in the electronic device of Example 1A, when a reverse bias voltage of less than 1 volt (bias voltage minus 1 volt) is applied, the current value increases rapidly. Further, FIG. 2B shows an IV curve of dark current.
  • Example 2 the values of internal quantum efficiencies of the electronic devices of Example 1A and Comparative Example 1 are shown in Table 2 below.
  • the internal quantum efficiency ⁇ is the ratio of the number of generated electrons to the number of incident photons, and can be expressed by the following equation.
  • the surface roughness measurement result of the 1st electrode is shown in Table 2, compared with Example 1A, the comparative example 1 was a 1-digit rough result.
  • the surface roughness (arithmetic mean roughness) Ra of the first electrode 21 is 1 nm or less, and the value of Rms is 2 nm or less.
  • the first electrode is composed of a transparent conductive material obtained by adding cerium (Ce) to indium oxide
  • the second electrode is composed of ITO.
  • the value obtained by subtracting the work function value E ⁇ 2 of the second electrode from the function value E ⁇ 1 is 0.4 eV or more.
  • a conceptual diagram of the energy diagram is shown in FIG. 7A. Accordingly, it is possible to prevent holes from flowing into the second electrode, and as a result, generation of dark current can be suppressed.
  • the value obtained by subtracting the work function value E ⁇ 2 of the second electrode from the work function value E ⁇ 1 of the first electrode is 0.4 eV or more, a potential gradient is generated when electrons and holes are taken out (ie, An internal electric field is generated in the photoelectric conversion layer), and this potential gradient can be applied to smoothly extract electrons and holes (see the conceptual diagram in FIG. 7C).
  • Example 1A The spectral characteristics of the first electrode in the electronic devices of Example 1A and Comparative Example 1 are shown in FIG. 3A (light transmittance) and FIG. 3B (light absorption rate).
  • the cerium addition concentration in the first electrode 21 was 10 atomic%
  • the film thickness of the first electrode 21 was 150 nm.
  • the film thickness of the first electrode in Comparative Example 1 was 150 nm. From FIG. 3A and FIG. 3B, it was confirmed that the spectral characteristics of Example 1A and Comparative Example 1 were substantially the same.
  • FIG. 4A shows the result of measuring the relationship between the oxygen gas introduction amount (oxygen gas partial pressure) and the specific resistance value during film formation of the first electrode, using the cerium addition concentration of the first electrode in the electronic device of Example 1A as a parameter. Shown in At a cerium addition concentration of 10 atomic% (indicated by “A” in FIG. 4A), the resistivity value was less than 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm at an oxygen gas partial pressure level of 1%. On the other hand, at a cerium addition concentration of 20 atomic% (indicated by “B” in FIG. 4A) and 30 atomic% (indicated by “C” in FIG. 4A), the specific resistance value exceeded 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm. .
  • FIG. 4B shows the result of measurement of the relationship between the tungsten addition concentration and the specific resistance value of the first electrode in the electronic device of Example 1C in which the first electrode 21 is made of indium-tungsten composite oxide.
  • the specific resistance value of the first electrode was 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm or less.
  • Example 1C When the tungsten addition concentration of the first electrode in the electronic device of Example 1C was set to 2 atomic%, the relationship between the oxygen gas introduction amount (oxygen gas partial pressure) and the light transmittance during film formation of the first electrode was measured. The result is shown in FIG. 5A.
  • the oxygen gas partial pressure during film formation was set to 0.5%, 1.0%, 1.5%, and 2.0%.
  • Comparative Example 1 had a visible region average light transmittance of 82%, whereas Example 1C had 84%. It was found that Example 1C and Comparative Example 1 can achieve the same light transmittance characteristics.
  • the measurement result of the relationship between the gallium addition concentration and the specific resistance value in the electronic device of Example 1B in which the first electrode 21 is made of indium-gallium composite oxide is shown in Table 3 below.
  • the gallium addition concentration is 30 atomic%.
  • a specific resistance value of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm could be maintained.
  • the specific resistance value of ITO (Sn: 10 atomic%) was 4.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm.
  • FIG. 5B shows the result of measurement of the relationship between the titanium addition concentration and the specific resistance value of the first electrode in the electronic device of Example 1D in which the first electrode 21 is made of indium-titanium composite oxide.
  • RT room temperature film formation
  • a specific resistance value of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ / cm could be maintained at a titanium addition concentration of 4 atomic% or less.
  • a specific resistance value of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ / cm could be maintained even when the titanium addition concentration was 5 atomic% or less.
  • Example 1E The spectral characteristics of the first electrode in the electronic devices of Example 1E and Comparative Example 1 are shown in the upper part of FIG. 6 (light transmittance) and the lower part of FIG. 6 (light absorption rate).
  • the cobalt addition concentration in the first electrode 21 was 20 atomic%
  • the film thickness of the first electrode 21 was 50 nm.
  • the film thickness of the first electrode in Comparative Example 1 was 150 nm. From FIG. 6, in Example 1A (see “A” in FIG. 6), the optical absorptance with respect to light having a wavelength of 400 nm or less was significantly increased compared to Comparative Example 1 (see “B” in FIG. 6). .
  • Table 4 shows work function values before and after the surface treatment based on ultraviolet irradiation in the first electrode when the cobalt addition concentration is 10 atomic%, 20 atomic%, and 30 atomic%. As shown, when the cobalt addition concentration is 10 atomic%, 20 atomic%, and 30 atomic%, there is no significant difference in the work function values.
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding cerium to indium oxide (indium-cerium composite oxide (ICO)), and the first electrode 21 is 5 ⁇
  • a thickness of 10 ⁇ 8 m to 2 ⁇ 10 ⁇ 7 m and a specific resistance value of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm or more and less than 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm can be employed.
  • the cerium addition concentration is preferably 1 atomic% to 10 atomic%.
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding gallium to indium oxide (indium-gallium composite oxide (IGO)), and the first electrode 21 has a thickness of 5 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 7. It can be set as the structure which has the thickness of m, and has a specific resistance value of 1 * 10 ⁇ -5> ohm * cm thru
  • the concentration of gallium added is preferably 1 atomic% to 30 atomic%, and preferably 1 atomic% to 10 atomic%.
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding tungsten to indium oxide (indium-tungsten composite oxide (IWO)), and the first electrode 21 has a thickness of 5 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 2 ⁇ 10 ⁇ 7 m. It can have a thickness and a specific resistance value of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm.
  • the tungsten addition concentration is preferably 1 atomic% to 7 atomic%.
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding titanium to indium oxide (indium-titanium composite oxide (ITO)), and the first electrode 21 has a thickness of 5 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 2 ⁇ 10 ⁇ 7 m. It can have a thickness and a specific resistance value of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm.
  • the titanium addition concentration is preferably 0.5 atomic% to 5 atomic%.
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding cobalt to indium oxide (indium-cobalt composite oxide (ICoO)), and the first electrode 21 has a thickness of 5 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 2 ⁇ 10 ⁇ 7 m. It can have a thickness and a specific resistance value of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm.
  • the cobalt addition concentration is preferably 10 atomic% to 30 atomic%.
  • the second electrode 22 is composed of indium-zinc composite oxide (IZO), tin oxide (SnO 2 ), indium-doped gallium-zinc composite oxide (IGZO, In—GaZnO 4 ), aluminum oxide-doped zinc oxide ( AZO), indium-zinc composite oxide (IZO), or an electronic device composed of gallium-doped zinc oxide (GZO) is substantially the same as the electronic device of Example 1 in which the second electrode 22 is composed of ITO. Similar results were obtained.
  • IZO indium-zinc composite oxide
  • SnO 2 tin oxide
  • IGZO indium-doped gallium-zinc composite oxide
  • AZO aluminum oxide-doped zinc oxide
  • IZO indium-zinc composite oxide
  • GZO gallium-doped zinc oxide
  • the first electrode is made of a transparent conductive material having a work function value of 5.2 eV to 5.9 eV. Therefore, the work function value of the first electrode and the second electrode In order to increase the difference in the work function values, the material selection range of the transparent conductive material constituting the second electrode can be expanded, and an electronic device having excellent characteristics can be provided. Further, when a bias voltage (more specifically, a reverse bias voltage) is applied between the first electrode and the second electrode, photoelectric conversion is performed based on a difference in work function values between the first electrode and the second electrode. As a result of generating a large internal electric field in the layer, the internal quantum efficiency can be improved, the photocurrent can be increased, and the generation of dark current can be suppressed.
  • a bias voltage more specifically, a reverse bias voltage
  • Example 2 relates to a solid-state imaging device of the present disclosure.
  • the solid-state imaging device according to the second embodiment includes the electronic device according to the first embodiment (specifically, a photoelectric conversion element).
  • FIG. 8 shows a conceptual diagram of the solid-state imaging device (solid-state imaging device) of the second embodiment.
  • the solid-state imaging device 40 according to the second embodiment includes an imaging region 41 in which the electronic devices (photoelectric conversion elements) 30 described in the first embodiment are arranged in a two-dimensional array on a semiconductor substrate (for example, a silicon semiconductor substrate), and
  • the peripheral circuit includes a vertical drive circuit 42, a column signal processing circuit 43, a horizontal drive circuit 44, an output circuit 45, a control circuit 46, and the like.
  • these circuits can be configured from well-known circuits, and can be configured using other circuit configurations (for example, various circuits used in conventional CCD imaging devices and CMOS imaging devices). Needless to say, it can be done.
  • the control circuit 46 generates a clock signal and a control signal that serve as a reference for the operation of the vertical drive circuit 42, the column signal processing circuit 43, and the horizontal drive circuit 44 based on the vertical synchronization signal, the horizontal synchronization signal, and the master clock.
  • the generated clock signal and control signal are input to the vertical drive circuit 42, the column signal processing circuit 43, and the horizontal drive circuit 44.
  • the vertical drive circuit 42 is constituted by, for example, a shift register, and selectively scans each electronic device 30 in the imaging region 41 in the vertical direction sequentially in units of rows.
  • a pixel signal based on a current (signal) generated according to the amount of light received by each electronic device 30 is sent to the column signal processing circuit 43 via the vertical signal line 47.
  • the column signal processing circuit 43 is arranged, for example, for each column of the electronic devices 30, and outputs a signal output from the electronic device 30 for one row for each electronic device as a black reference pixel (not shown, but in an effective pixel region). Signal processing for noise removal and signal amplification is performed by a signal from a surrounding signal.
  • a horizontal selection switch (not shown) is connected between the horizontal signal line 48 and provided.
  • the horizontal drive circuit 44 is configured by, for example, a shift register, and sequentially outputs each of the column signal processing circuits 43 by sequentially outputting horizontal scanning pulses, and a signal is output from each of the column signal processing circuits 43 to the horizontal signal line 48. Output.
  • the output circuit 45 performs signal processing and outputs the signals sequentially supplied from each of the column signal processing circuits 43 via the horizontal signal line 48.
  • the photoelectric conversion layer itself can be configured to function as a color filter, color separation is possible without providing a color filter.
  • a known color filter that transmits a specific wavelength such as red, green, blue, cyan, magenta, yellow, or the like may be disposed above the light incident side of the electronic device 30.
  • the solid-state imaging device can be a front-side irradiation type or a back-side irradiation type. Moreover, you may arrange
  • the present disclosure has been described based on the preferred embodiments, the present disclosure is not limited to these embodiments.
  • the structure and configuration of the electronic device (photoelectric conversion element) and the solid-state imaging device described in the examples, the manufacturing conditions, the manufacturing method, and the materials used are examples, and can be changed as appropriate.
  • the photoelectric conversion layer may be irradiated with light without applying a voltage between the first electrode and the second electrode.
  • an imaging device solid-state imaging device
  • an optical sensor or an image sensor can be configured by the electronic device of the present disclosure.
  • this indication can also take the following structures.
  • ⁇ Electronic device A first electrode, a second electrode, and a photoelectric conversion layer sandwiched between the first electrode and the second electrode;
  • the first electrode is an electronic device made of a transparent conductive material having a work function value of 5.2 eV to 5.9 eV.
  • the transparent conductive material contains indium oxide and at least one metal species selected from the group consisting of cerium, gallium, tungsten, and titanium, and the total of indium atoms and metal species atoms is 100 atomic%
  • the electronic device according to [A01] which includes a material added with 0.5 atomic% to 10 atomic%.
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding 10 atomic% to 30 atomic% of cobalt atoms when the total of indium atoms and cobalt atoms is 100 atomic% to indium oxide. .
  • the specific resistance value of the first electrode is less than 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm.
  • a sheet resistance value of the first electrode is 3 ⁇ 10 ⁇ / ⁇ to 1 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ .
  • [A06] The electronic device according to any one of [A01] to [A05], in which a refractive index of the first electrode is 1.9 to 2.2.
  • [A07] The electronic device according to any one of [A01] to [A06], wherein the surface roughness Ra of the first electrode is 1 nm or less.
  • [A08] The electronic device according to [A07], wherein the surface roughness Rms of the first electrode is 2 nm or less.
  • [A09] The electronic device according to any one of [A01] to [A08], wherein the thickness of the first electrode is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 2 ⁇ 10 ⁇ 7 m.
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding cerium to indium oxide,
  • the first electrode has a thickness of 5 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 2 ⁇ 10 ⁇ 7 m and a specific resistance value of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm or more and less than 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm.
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding gallium to indium oxide,
  • the first electrode has a thickness of 5 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 7 m and a specific resistance value of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm.
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding tungsten to indium oxide,
  • the first electrode has a thickness of 5 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 2 ⁇ 10 ⁇ 7 m and a specific resistance value of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm
  • the electronic device as described in.
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding titanium to indium oxide,
  • the first electrode has a thickness of 5 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 2 ⁇ 10 ⁇ 7 m and a specific resistance value of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm
  • A01 The electronic device as described in.
  • the transparent conductive material is made of a material obtained by adding cobalt to indium oxide,
  • the first electrode has a thickness of 5 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 2 ⁇ 10 ⁇ 7 m and a specific resistance value of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm
  • A01 The electronic device as described in.
  • [A20] The electronic device according to [A19], in which the proportion of cobalt atoms is 10 atomic% to 30 atomic% when the total of indium atoms and cobalt atoms is 100 atomic%.
  • [A21] The electronic device according to any one of [A01] to [A20], wherein a value obtained by subtracting a work function value of the second electrode from a work function value of the first electrode is 0.4 eV or more.
  • By subtracting the work function value of the second electrode from the work function value of the first electrode to 0.4 eV or more an internal electric field is generated in the photoelectric conversion layer based on the difference of the work function values.
  • the electronic device according to any one of [A01] to [A21], which improves internal quantum efficiency.
  • [A23] The electronic device according to any one of [A01] to [A22], in which a work function value of the second electrode is 5.0 eV or less.
  • [A24] The electronic device according to any one of [A01] to [A23], wherein the second electrode is made of indium-tin composite oxide, indium-zinc composite oxide, or tin oxide.
  • the second electrode is composed of indium-doped gallium-zinc composite oxide, aluminum oxide-doped zinc oxide, indium-zinc composite oxide, or gallium-doped zinc oxide [A01]. Thru
  • [A26] The electronic device according to any one of [A01] to [A25], wherein the first electrode is formed based on a sputtering method.
  • [A27] The electronic device according to [A26], in which the transmitted light spectral width of the first electrode is controlled by controlling the amount of oxygen gas introduced when forming the first electrode based on a sputtering method.
  • [A28] The electronic device according to any one of [A01] to [A25], wherein the oxygen content in the first electrode is less than the oxygen content in the stoichiometric composition.

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Abstract

電子デバイスは、第１電極２１、第２電極２２、及び、第１電極２２と第２電極２２によって挟まれた光電変換層２３を備えており、第１電極２１は、仕事関数の値が５．２ｅＶ乃至５．９ｅＶ、好ましくは５．５ｅＶ乃至５．９ｅＶ、より好ましくは５．８ｅＶ乃至５．９ｅＶである透明導電材料から成る。

Description

電子デバイス及び固体撮像装置
　本開示は、電子デバイス及び固体撮像装置に関する。
　イメージセンサー等の光電変換素子から成る電子デバイスは、通常、光電変換層を２つの電極で挟み込んだ構造を有する。このような電子デバイスが、例えば、特開２０１４－２２０４８８から周知である。即ち、特開２０１４－２２０４８８に開示された電子デバイスは、第１電極、第２電極、及び、第１電極と第２電極によって挟まれた光電変換層を備えており、第１電極は、インジウムと、ガリウム及び／又はアルミニウムと、亜鉛と、酸素との少なくとも四元系化合物から構成された非晶質酸化物から成り、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である。また、具体的には、第２電極の仕事関数の値は、第１電極の仕事関数の値よりも大きな値である。
特開２０１４－２２０４８８
　上記の特許公開公報に開示された電子デバイスは、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差が規定されており、第１電極と第２電極との間にバイアス電圧を印加したとき、内部量子効率の向上を図ることができるし、暗電流の発生を抑制することが可能となる。しかしながら、第１電極の仕事関数の値は４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶであり、第２電極の仕事関数の値は４．８ｅＶ乃至５．０ｅＶである。それ故、高い仕事関数の値を有する材料から構成された電極（特開２０１４－２２０４８８に開示された電子デバイスにあっては、第２電極）を構成する透明導電材料の材料選択幅がやや狭い。従って、透明導電材料の材料選択幅として一層広い選択幅が要求される。しかも、電子デバイスには、例えば、内部量子効率の向上、比抵抗値の減少、暗電流の低減等、優れた特性が要求される。
　従って、本開示の目的は、透明導電材料の材料選択幅が広く、優れた特性を有する電子デバイス、及び、係る電子デバイスを組み込んだ固体撮像装置を提供することにある。
　上記の目的を達成するための本開示の電子デバイスは、
　第１電極、第２電極、及び、第１電極と第２電極によって挟まれた光電変換層を備えており、
　第１電極は、仕事関数の値が５．２ｅＶ乃至５．９ｅＶ、好ましくは５．５ｅＶ乃至５．９ｅＶ、より好ましくは５．８ｅＶ乃至５．９ｅＶである透明導電材料から成る。
　上記の目的を達成するための本開示の固体撮像装置は、上記の本開示の電子デバイスを備えている。
　本開示の電子デバイス、あるいは、本開示の固体撮像装置における電子デバイス（以下、これらの電子デバイスを総称して、『本開示の電子デバイス等』と呼ぶ）において、第１電極は、仕事関数の値が５．２ｅＶ乃至５．９ｅＶである透明導電材料から成るので、第１電極の仕事関数の値と第２電極の仕事関数の値の差を大きくするために、第２電極を構成する透明導電材料の材料選択幅を広げることができるし、優れた特性を有する電子デバイスを提供することができる。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
図１Ａ及び図１Ｂは、実施例１の電子デバイスの製造方法を説明するための基板等の模式的な一部断面図である。 図２Ａ及び図２Ｂは、第１電極がインジウム－セリウム複合酸化物から成る実施例１Ａの電子デバイス、及び、第１電極がＩＴＯから成る比較例１の電子デバイスにおいて得られた明電流及び暗電流のＩ－Ｖ曲線を示すグラフである。 図３Ａ及び図３Ｂは、実施例１Ａ及び比較例１の電子デバイスにおける第１電極の分光特性を示すグラフである。 図４Ａは、実施例１Ａの電子デバイスにおける、第１電極のセリウム添加濃度をパラメータとした、第１電極成膜時の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）と比抵抗値との関係を測定した結果を示すグラフであり、図４Ｂは、第１電極がインジウム－タングステン複合酸化物から成る実施例１Ｃの電子デバイスにおける第１電極のタングステン添加濃度と比抵抗値との関係を測定した結果を示すグラフである。 図５Ａは、実施例１Ｃの電子デバイスにおける第１電極のタングステン添加濃度を２原子％としたときの、第１電極成膜時の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）と光透過率との関係を測定した結果を示すグラフであり、図５Ｂは、第１電極がインジウム－チタン複合酸化物から成る実施例１Ｄの電子デバイスにおける第１電極のチタン添加濃度と比抵抗値との関係を測定した結果を示すグラフである。 図６は、実施例１Ｅ及び比較例１の電子デバイスにおける第１電極の分光特性を示すグラフである。 図７Ａ及び図７Ｂは、それぞれ、実施例１及び比較例１の電子デバイスにおけるエネルギーダイヤグラムの概念図であり、図７Ｃ及び図７Ｄは、それぞれ、実施例１及び比較例１の電子デバイスにおける仕事関数の値の差とエネルギーダイヤグラムとの相関を示す概念図である。 図８は、実施例２の固体撮像装置の概念図である。
　以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の電子デバイス及び本開示の固体撮像装置、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の電子デバイス）
３．実施例２（本開示の固体撮像装置）
４．その他
〈本開示の電子デバイス及び本開示の固体撮像装置、全般に関する説明〉
　本開示の電子デバイス等において、透明導電材料は、酸化インジウムに、セリウム（Ｃｅ）、ガリウム（Ｇａ）、タングステン（Ｗ）及びチタン（Ｔｉ）から成る群から選択された少なくとも１種類の金属種を、インジウム原子と金属種原子の合計を１００原子％としたとき、０．５原子％乃至１０原子％添加した材料から成る形態とすることができる。あるいは又、本開示の電子デバイス等において、透明導電材料は、酸化インジウムに、インジウム原子とコバルト原子の合計を１００原子％としたとき、コバルト原子を１０原子％乃至３０原子％添加した材料から成る形態とすることができる。ここで、「添加」には、混合、ドーピングの概念が包含される。
　上記の好ましい形態を含む本開示の電子デバイス等において、第１電極の比抵抗値（電気抵抗率）は１×１０-2Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。また、第１電極のシート抵抗値は３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□であることが好ましい。
　更には、以上に説明した好ましい形態を含む本開示の電子デバイス等において、第１電極の屈折率は１．９乃至２．２であることが好ましく、これによって、第１電極が効果的に透過し得る光のスペクトル幅（『透過光スペクトル幅』と呼ぶ）の拡大を図ることができる。
　更には、以上に説明した好ましい形態を含む本開示の電子デバイス等において、第１電極の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａは１ｎｍ以下である形態とすることができる。このように第１電極の表面粗さＲａを１ｎｍ以下とすることで、その上に成膜される光電変換層の特性の均一化、電子デバイスの製造歩留りの向上を図ることができる。また、Ｒｍｓ（Ｒｑ：二乗平均平方根粗さ）の値は２ｎｍ以下であることが好ましい。
　以上に説明した好ましい形態を含む本開示の電子デバイス等において、第１電極の厚さは、１×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍ、好ましくは、２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍであることが好ましい。
　あるいは又、本開示の電子デバイス等において、透明導電材料は、酸化インジウムにセリウム（Ｃｅ）を添加した材料〈インジウム－セリウム複合酸化物（ＩＣＯ）〉から成り、第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-3Ω・ｃｍ以上、１×１０-2Ω・ｃｍ未満の比抵抗値を有する構成とすることができる。ここで、インジウム原子とセリウム原子の合計を１００原子％としたとき、セリウム原子の割合は１原子％乃至１０原子％であることが好ましい。あるいは又、透明導電材料は、酸化インジウムにガリウム（Ｇａ）を添加した材料〈インジウム－ガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）〉から成り、第１電極は、５×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-5Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する構成とすることができる。ここで、インジウム原子とガリウム原子の合計を１００原子％としたとき、ガリウム原子の割合は、１原子％乃至３０原子％、望ましくは１原子％乃至１０原子％であることが好ましい。あるいは又、透明導電材料は、酸化インジウムにタングステン（Ｗ）を添加した材料〈インジウム－タングステン複合酸化物（ＩＷＯ）〉から成り、第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する構成とすることができる。ここで、インジウム原子とタングステン原子の合計を１００原子％としたとき、タングステン原子の割合は１原子％乃至７原子％であることが好ましい。あるいは又、透明導電材料は、酸化インジウムにチタン（Ｔｉ）を添加した材料〈インジウム－チタン複合酸化物（ＩＴｉＯ）〉から成り、第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する構成とすることができる。ここで、インジウム原子とチタン原子の合計を１００原子％としたとき、チタン原子の割合は０．５原子％乃至５原子％であることが好ましい。あるいは又、透明導電材料は、酸化インジウムにコバルト（Ｃｏ）を添加した材料〈インジウム－コバルト複合酸化物（ＩＣｏＯ）〉から成り、第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する構成とすることができる。ここで、インジウム原子とコバルト原子の合計を１００原子％としたとき、コバルト原子の割合は１０原子％乃至３０原子％であることが好ましい。このように、セリウム原子、ガリウム原子、タングステン原子、チタン原子、コバルト原子の割合を規定することで、所望の比抵抗値を得ることができるし、透過光スペクトル幅の拡大を図ることができる。
　更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の電子デバイス等において、第１電極の仕事関数の値から第２電極の仕事関数の値を減じた値は０．４ｅＶ以上であることが好ましい。あるいは又、第１電極の仕事関数の値から第２電極の仕事関数の値を減じた値を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき光電変換層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図ることが好ましい。
　更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の電子デバイス等において、第２電極の仕事関数の値は５．０ｅＶ以下であることが好ましい。第２電極の仕事関数の値の下限値として、例えば４．１ｅＶを挙げることができる。
　更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の電子デバイス等において、第２電極は、インジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム－亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、又は、酸化錫（ＳｎＯ2）から構成されている形態とすることができる。これらの透明導電材料から構成された第２電極の仕事関数の値は、成膜条件に依存するが、例えば、４．８ｅＶ乃至５．０ｅＶである。あるいは又、第２電極は、例えば、インジウム・ドープのガリウム－亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ4）、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム－亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、又は、ガリウム・ドープの酸化亜鉛（ＧＺＯ）といった、透明導電材料から構成されている形態とすることができる。これらの透明導電材料から構成された第２電極の仕事関数の値は、成膜条件に依存するが、例えば、４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである。
　更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の電子デバイス等において、第１電極はスパッタリング法に基づき形成される形態とすることができる。そして、この場合、第１電極をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで、第１電極の透過光スペクトル幅が制御される形態とすることができ、更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の電子デバイス等において、第１電極における酸素含有率は、化学量論組成の酸素含有率よりも少ない形態とすることができる。酸素の含有率が化学量論組成の酸素含有率よりも少なくなる程、酸素欠損が多くなる。
　更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の電子デバイス等において、第１電極の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率は８０％以上である構成とすることが好ましい。また、第２電極の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率も８０％以上である構成とすることが好ましい。
　更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の電子デバイス等において、電子デバイスは光電変換素子から成る形態とすることができる。
　以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の電子デバイス等において、具体的には、第１電極が基板上に形成されており、光電変換層が第１電極上に形成されており、第２電極が光電変換層上に形成されている構成とすることができる。場合によっては、第２電極が基板上に形成されており、光電変換層が第２電極上に形成されており、第１電極が光電変換層上に形成されている構成とすることもできる。即ち、本開示の電子デバイス等は、第１電極及び第２電極を備えた２端子型電子デバイス構造を有する。但し、これに限定するものではなく、更に制御電極を備えた３端子型電子デバイス構造としてもよく、制御電極への電圧の印加によって、流れる電流の変調を行うことが可能となる。３端子型電子デバイス構造として、具体的には、所謂ボトムゲート／ボトムコンタクト型、ボトムゲート／トップコンタクト型、トップゲート／ボトムコンタクト型、トップゲート／トップコンタクト型の電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）と同じ構成、構造を挙げることができる。尚、第１電極をアノード電極（陽極）として機能させる（即ち、正孔を取り出す電極として機能させる）一方、第２電極をカソード電極（陰極）として機能させる（即ち、電子を取り出す電極として機能させる）ことができる。光電変換層が異なる光吸収スペクトルを有する電子デバイス等を複数、積層した構造を採用することもできる。また、例えば、基板をシリコン半導体基板から構成し、このシリコン半導体基板に電子デバイス等の駆動回路や、光電変換層を設けておき、このシリコン半導体基板に電子デバイス等を積層した構造を採用することもできる。
　光電変換層は、アモルファス状態であってもよいし、結晶状態であってもよい。光電変換層を構成する有機材料として、有機半導体材料、有機金属化合物、有機半導体微粒子、金属酸化物半導体、無機半導体微粒子、コア部材がシェル部材で被覆された材料、有機－無機ハイブリッド化合物を用いることができる。
　ここで、有機半導体材料として、具体的には、キナクリドン及びその誘導体に代表される有機色素、Ａｌｑ３［tris(8-quinolinolato)aluminum(III)］に代表される前周期（周期表の左側の金属を指す）イオンを有機材料でキレート化した色素、フタロシアニン亜鉛（ＩＩ）に代表される遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）等を挙げることができる。
　また、有機金属化合物として、具体的には、上述した前周期イオンを有機材料でキレート化した色素、遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素を挙げることができる。有機半導体微粒子として、具体的には、前述したキナクリドン及びその誘導体に代表される有機色素の会合体、前周期イオンを有機材料でキレート化した色素の会合体、遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素の会合体、あるいは又、金属イオンをシアノ基で架橋したプルシアンブルー及びその誘導体、あるいは又、これらの複合会合体を挙げることができる。
　金属酸化物半導体、無機半導体微粒子として、具体的には、ＩＴＯ、ＩＧＺＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ、ＩｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯX、カルゴゲン［例えば、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）］を含む金属カルゴゲン半導体（具体的には、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ）、ＺｎＯ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、及び、Ｓｉを挙げることができる。
　コア部材がシェル部材で被覆された材料、即ち、（コア部材，シェル部材）の組合せとして、具体的には、（ポリスチレン，ポリアニリン）といった有機材料や、（イオン化し難い金属材料，イオン化し易い金属材料）といった金属材料を挙げることができる。有機－無機ハイブリッド化合物として、具体的には、金属イオンをシアノ基で架橋したプルシアンブルー及びその誘導体を挙げることができるし、その他、ビピリジン類で金属イオンを無限架橋したもの、シュウ酸、ルベアン酸に代表される多価イオン酸で金属イオンを架橋したものの総称である配位高分子（Coordination Polymer）を挙げることができる。
　光電変換層の形成方法として、使用する材料にも依るが、塗布法、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）；ＭＯＣＶＤ法を含む各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を挙げることができる。ここで、塗布法として、具体的には、スピンコート法；浸漬法；キャスト法；スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法といった各種印刷法；スタンプ法；スプレー法；エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法といった各種コーティング法を例示することができる。尚、塗布法においては、溶媒として、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、エタノールといった無極性又は極性の低い有機溶媒を例示することができる。また、ＰＶＤ法として、電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、フラッシュ蒸着等の各種真空蒸着法；プラズマ蒸着法；２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、バイアススパッタリング法等の各種スパッタリング法；ＤＣ（direct current）法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法、反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法を挙げることができる。
　光電変換層の厚さは、限定するものではないが、例えば、１×１０-10ｍ乃至５×１０-7ｍを例示することができる。
　第１電極をスパッタリング法に基づき形成するが、具体的には、マグネトロンスパッタリング法や平行平板スパッタリング法を挙げることができ、ＤＣ放電方式あるいはＲＦ放電方式を用いたプラズマ発生形成方式を用いるものを挙げることができる。尚、本開示にあっては、酸素流量（酸素ガス導入量、酸素ガス分圧）によって、第１電極の特性の制御や向上を図ることができる。具体的には、例えば、第１電極の比抵抗値の制御や、第１電極における透過光スペクトル幅の拡大を図ることができる。
　必須ではないが、第１電極を形成した後、第１電極上に光電変換層を形成する前に、第１電極に表面処理を施すことが好ましい。表面処理として、紫外線照射や酸素プラズマ処理を例示することができる。表面処理を施すことで、第１電極表面の汚染除去を行うことができるし、第１電極上に光電変換層を形成する際の光電変換層の密着性向上を図ることができる。しかも、第１電極に表面処理を施すことで、第１電極における酸素欠損の状態が変化し（具体的には、酸素欠損が減少し）、第１電極の仕事関数の値を増加させることができる。
　第２電極を形成する方法として、第２電極を構成する材料にも依るが、真空蒸着法や反応性蒸着法、各種のスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法といったＰＶＤ法、パイロゾル法、有機金属化合物を熱分解する方法、スプレー法、ディップ法、ＭＯＣＶＤ法を含む各種のＣＶＤ法、無電解メッキ法、電解メッキ法を挙げることができる。
　基板として、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル，ＰＭＭＡ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に例示される有機ポリマー（高分子材料から構成された可撓性を有するプラスチック・フィルムやプラスチック・シート、プラスチック基板といった高分子材料の形態を有する）を挙げることができる。このような可撓性を有する高分子材料から構成された基板を使用すれば、例えば曲面形状を有する電子機器への電子デバイスの組込みあるいは一体化が可能となる。あるいは又、基板として、各種ガラス基板や、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、シリコン半導体基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン半導体基板、ステンレス鋼等の各種合金や各種金属から成る金属基板を挙げることができる。尚、絶縁膜として、酸化ケイ素系材料（例えば、ＳｉＯXやスピンオンガラス（ＳＯＧ））；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）；金属酸化物や金属塩を挙げることができる。また、表面にこれらの絶縁膜が形成された導電性基板（金やアルミニウム等の金属から成る基板、高配向性グラファイトから成る基板）を用いることもできる。基板の表面は、平滑であることが望ましいが、光電変換層の特性に悪影響を及ぼさない程度のラフネスがあっても構わない。基板の表面にシランカップリング法によるシラノール誘導体を形成したり、ＳＡＭ法等によりチオール誘導体、カルボン酸誘導体、リン酸誘導体等から成る薄膜を形成したり、ＣＶＤ法等により絶縁性の金属塩や金属錯体から成る薄膜を形成することで、第１電極や第２電極と基板との間の密着性を向上させてもよい。
　場合によっては、第１電極や第２電極を被覆層で被覆してもよい。被覆層を構成する材料として、酸化ケイ素系材料；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物高誘電絶縁膜にて例示される無機系絶縁材料だけでなく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリスチレン；Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等のシラノール誘導体（シランカップリング剤）；オクタデカンチオール、ドデシルイソシアネイト等の一端に制御電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類にて例示される有機系絶縁材料（有機ポリマー）を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。尚、酸化ケイ素系材料として、酸化シリコン（ＳｉＯX）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を例示することができる。絶縁層の形成方法として、上述の各種ＰＶＤ法；各種ＣＶＤ法；スピンコート法；上述した各種の塗布法；ゾル－ゲル法；電着法；シャドウマスク法；及び、スプレー法の内のいずれかを挙げることができる。
　本開示の電子デバイスによって、テレビカメラ等の撮像装置（固体撮像装置）以外にも、光センサーやイメージセンサーを構成することができる。
　実施例１は、本開示の電子デバイスに関する。実施例１の電子デバイスの模式的な一部断面図を図１Ｂに示す。
　実施例１の電子デバイスは、具体的には光電変換素子から成る。そして、第１電極２１、第２電極２２、及び、第１電極２１と第２電極２２によって挟まれた光電変換層２３を備えており、第１電極２１は、仕事関数の値が５．２ｅＶ乃至５．９ｅＶ、好ましくは５．５ｅＶ乃至５．９ｅＶ、より好ましくは５．８ｅＶ乃至５．９ｅＶである透明導電材料から成る。ここで、実施例１の電子デバイスにあっては、より具体的には、第１電極２１が、シリコン半導体基板から成る基板１０上に形成されており、光電変換層２３は第１電極２１上に形成されており、第２電極２２は光電変換層２３上に形成されている。即ち、実施例１の電子デバイスは、第１電極２１及び第２電極２２を備えた２端子型電子デバイス構造を有する。
　そして、実施例１の電子デバイスにおいて、透明導電材料は、酸化インジウムに、セリウム（Ｃｅ）、ガリウム（Ｇａ）、タングステン（Ｗ）及びチタン（Ｔｉ）から成る群から選択された少なくとも１種類の金属種を、インジウム原子と金属種原子の合計を１００原子％としたとき、０．５原子％乃至１０原子％添加した材料から成る（実施例１Ａ、実施例１Ｂ、実施例１Ｃ、実施例１Ｄ）。あるいは又、透明導電材料は、酸化インジウムに、インジウム原子とコバルト原子の合計を１００原子％としたとき、コバルト原子を１０原子％乃至３０原子％添加した材料から成る（実施例１Ｅ）。
　実施例１において、第２電極２２を、具体的には、インジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）から構成した。第２電極２２の仕事関数の値は、成膜条件に依存するが、例えば、４．８ｅＶ乃至５．０ｅＶである。即ち、第２電極２２の仕事関数の値は５．０ｅＶ以下である。第１電極２１はアノード電極（陽極）として機能する。即ち、正孔を取り出す電極として機能する。一方、第２電極２２はカソード電極（陰極）として機能する。即ち、電子を取り出す電極として機能する。光電変換層２３は、例えば、厚さ１００μｍのキナクリドンから成る。
　実施例１の電子デバイスにあっては、第１電極２１の比抵抗値（電気抵抗率）は１×１０-2Ω・ｃｍ未満である。また、第１電極２１のシート抵抗値は３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□である。具体的には、後述する実施例１Ａの電子デバイスにおいて、第１電極の膜厚を１００ｎｍとしたとき、第１電極２１のシート抵抗値は６０Ω／□であった。更には、第１電極２１の屈折率は１．９乃至２．２である。また、第１電極２１の厚さは、１×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍ、好ましくは、２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍである。第１電極２１をスパッタリング法に基づき形成する。そして、この場合、第１電極２１をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで、第１電極２１の透過光スペクトル幅が制御される。更には、第１電極２１における酸素含有率は、化学量論組成の酸素含有率よりも少ない。
　第１電極２１の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率は８０％以上であり、第２電極２２の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率も８０％以上である。第１電極２１、第２電極２２の光透過率は、透明なガラス板の上に第１電極２１、第２電極２２を成膜することで、測定することができる。
　以下、実施例１の電子デバイスの製造方法を、図１Ａ及び図１Ｂを参照して、説明する。
　　［工程－１００］
　シリコン半導体基板から成る基板１０を準備する。ここで、基板１０には、例えば、電子デバイスの駆動回路や光電変換層（これらは図示せず）、配線１１が設けられており、表面には絶縁層１２が形成されている。絶縁層１２には、底部に配線１１が露出した開口部１３が設けられている。そして、開口部１３内を含む絶縁層１２上に、コ・スパッタリング法に基づき、上述した透明導電材料から成る第１電極２１を形成（成膜）する（図１Ａ参照）。スパッタリング装置として、平行平板スパッタリング装置あるいはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、プロセスガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを使用し、ターゲットとして、酸化インジウムとセリウムの焼結体、酸化インジウムとガリウムの焼結体、酸化インジウムとタングステンの焼結体、酸化インジウムとチタンの焼結体、酸化インジウムとコバルトの焼結体を用いた。
　　［工程－１１０］
　次いで、第１電極２１のパターニングを行った後、第１電極２１の表面に紫外線を照射するといった表面処理を、第１電極２１に施す。そして、その後、直ちに、全面に、真空蒸着法にて、キナクリドンから成る光電変換層２３を形成（成膜）し、更に、光電変換層２３上に、スパッタリング法に基づき、ＩＴＯから成る第２電極２２を形成（成膜）する。ここで、スパッタリング法に基づき第２電極を形成する際、スパッタリング装置として、平行平板スパッタリング装置あるいはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、プロセスガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを使用し、ターゲットとしてＩＴＯ焼結体を用いた。こうして、図１Ｂに示す構造を有する実施例１の電子デバイスを得ることができる。
　実施例１の電子デバイスの第１電極をＩＴＯから構成した以外は、実施例１と同じ構成、構造を有する比較例１の電子デバイスを作製した。
　実施例１及び比較例１における第１電極の組成、金属種原子添加量、結晶化温度、光学特性（屈折率）、比抵抗値、及び、表面処理前後における仕事関数の値を、以下の表１に示す。紫外線照射に基づく表面処理を行うことで、第１電極の仕事関数の値が高くなり、第２電極との間に大きな仕事関数の値の差を得ることができる。即ち、第１電極２１の仕事関数の値から第２電極２２の仕事関数の値を減じた値は０．４ｅＶ以上である。あるいは又、第１電極２１の仕事関数の値から第２電極２２の仕事関数の値を減じた値を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき光電変換層２３において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る。表１中、「差－Ａ」は、各実施例１における処理前の第１電極の仕事関数の値から、比較例１における処理前の第１電極の仕事関数の値を減じた値であり、「差－Ｂ」は、各実施例１における処理後の第１電極の仕事関数の値から、比較例１における処理後の第１電極の仕事関数の値を減じた値である。尚、各実施例１及び比較例１における第２電極はＩＴＯから構成されており、第２電極の仕事関数の値は４．８ｅＶであった。
〈表１〉
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　第１電極２１がインジウム－セリウム複合酸化物（ＩＣＯ）から成る実施例１Ａの電子デバイス（光電変換素子）、及び、第１電極２１がＩＴＯから成る比較例１の電子デバイス（光電変換素子）において得られた明電流のＩ－Ｖ曲線を図２Ａに示す。図２Ａ、図２Ｂ、図３Ａ及び図３Ｂにおいて、「Ａ」は、実施例１Ａの電子デバイスにおけるデータを示し、「Ｂ」は、比較例１の電子デバイスにおけるデータを示す。図２Ａから、実施例１Ａの電子デバイスにあっては、逆バイアス電圧１ボルト弱（バイアス電圧－１ボルト弱）の印加時、急激に電流値が増加していることが判る。また、暗電流のＩ－Ｖ曲線を図２Ｂに示す。－３ボルトのバイアス印加時、比較例１にあっては２×１０-9アンペア／ｃｍ2であったのに対して、実施例１Ａにあっては６×１０-11アンペア／ｃｍ2と、暗電流が大幅に抑制されていることが確認できた。
　また、実施例１Ａ及び比較例１の電子デバイスの内部量子効率の値を、以下の表２に示す。内部量子効率ηは、入射フォトン数に対する生成された電子数の比であり、以下の式で表すことができる。更には、第１電極の表面粗さ測定結果を表２に示すが、比較例１は、実施例１Ａと比べて、１桁近く、粗い結果となった。実施例１にあっては、第１電極２１の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａは１ｎｍ以下であるし、Ｒｍｓの値は２ｎｍ以下である。
η＝｛（ｈ・ｃ）／（ｑ・λ）｝（Ｉ／Ｐ）＝（１．２４／λ）（Ｉ／Ｐ）
ここで、
ｈ：プランク定数
ｃ：光速
ｑ：電子の電荷
λ：入射光の波長（μｍ）
Ｉ：明電流であり、実施例１の測定にあっては、逆バイアス電圧１ボルトにおいて得られる電流値（アンペア／ｃｍ2）
Ｐ：入射光のパワー（アンペア／ｃｍ2）
である。
〈表２〉
　　　　　　　内部量子効率（％）　　Ｒａ（ｎｍ）　　Ｒｍｓ（ｎｍ）
実施例１Ａ　　８０　　　　　　　　　０．３６　　　　０．４６
比較例１　　　６８　　　　　　　　　２．５　　　　　３．６
　比較例１の電子デバイスにあっては、第１電極及び第２電極を共にＩＴＯから構成しているので、エネルギーダイヤグラムの概念図を図７Ｂに示すように、第１電極の仕事関数の値Ｅφ1と第２電極の仕事関数の値Ｅφ2との差は無い。従って、正孔が第２電極に流入し易く、その結果、暗電流が増加する。また、第１電極の仕事関数の値Ｅφ1と第２電極の仕事関数の値Ｅφ2との差が無いので、電子及び正孔の取り出し時、電位勾配が存在せず（即ち、光電変換層において内部電界が発生せず）、電子及び正孔の円滑な取り出しが困難となる（図７Ｄの概念図を参照）。一方、実施例１Ａの電子デバイスにあっては、酸化インジウムにセリウム（Ｃｅ）を添加した透明導電材料から第１電極を構成し、第２電極をＩＴＯから構成しており、第１電極の仕事関数の値Ｅφ1から第２電極の仕事関数の値Ｅφ2を減じた値は、０．４ｅＶ以上である。エネルギーダイヤグラムの概念図を図７Ａに示す。従って、正孔が第２電極に流入することを防ぐことができる結果、暗電流の発生を抑制することができる。また、第１電極の仕事関数の値Ｅφ1から第２電極の仕事関数の値Ｅφ2を減じた値が０．４ｅＶ以上あるので、電子及び正孔の取り出し時、電位勾配が発生し（即ち、光電変換層において内部電界が発生し）、この電位勾配を応用して電子及び正孔の円滑な取り出しを行うことができる（図７Ｃの概念図を参照）。
　実施例１Ａ及び比較例１の電子デバイスにおける第１電極の分光特性を図３Ａ（光透過率）及び図３Ｂ（光吸収率）に示す。尚、この実施例１Ａにおいては、第１電極２１におけるセリウム添加濃度を１０原子％とし、第１電極２１の膜厚を１５０ｎｍとした。また、比較例１における第１電極の膜厚を１５０ｎｍとした。図３Ａ及び図３Ｂから、実施例１Ａ及び比較例１の分光特性は概ね同じであることが確認された。
　実施例１Ａの電子デバイスにおける第１電極のセリウム添加濃度をパラメータとした、第１電極成膜時の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）と比抵抗値との関係を測定した結果を図４Ａに示す。セリウム添加濃度１０原子％（図４Ａにおいて「Ａ」で示す）においては、酸素ガス分圧１％台では、比抵抗値は１×１０-2Ω・ｃｍ未満であった。一方、セリウム添加濃度２０原子％（図４Ａにおいて「Ｂ」で示す）、３０原子％（図４Ａにおいて「Ｃ」で示す）では、比抵抗値は１×１０-2Ω・ｃｍを超えていた。
　第１電極２１がインジウム－タングステン複合酸化物から成る実施例１Ｃの電子デバイスにおける第１電極のタングステン添加濃度と比抵抗値との関係を測定した結果を図４Ｂに示す。タングステン添加濃度が１原子％乃至７原子％では、第１電極の比抵抗値は１×１０-3Ω・ｃｍ以下であった。
　実施例１Ｃの電子デバイスにおける第１電極のタングステン添加濃度を２原子％としたときの、第１電極成膜時の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）と光透過率との関係を測定した結果を図５Ａに示す。尚、成膜時の酸素ガス分圧を０．５％、１．０％、１．５％、２．０％とした。その結果、成膜時の酸素ガス分圧を１％以上とすることで、比較例１が可視領域平均光透過率８２％であったのに対して、実施例１Ｃにあっては８４％となり、実施例１Ｃと比較例１とは同等の光透過率特性を実現することができることが判った。
　第１電極２１がインジウム－ガリウム複合酸化物から成る実施例１Ｂの電子デバイスにおけるガリウム添加濃度と比抵抗値との関係を測定した結果を、以下の表３に示すが、ガリウム添加濃度３０原子％までは、比抵抗値１×１０-3Ω・ｃｍを保持することができた。尚、ＩＴＯ（Ｓｎ：１０原子％）の比抵抗値は４．１×１０-4Ω・ｃｍであった。
〈表３〉
ガリウム添加濃度（原子％）　　比抵抗値（Ω・ｃｍ）
　　１０　　　　　　　　　　　　４．５×１０-4
　　２０　　　　　　　　　　　　７．１×１０-4
　　３０　　　　　　　　　　　　１．２×１０-3
　　４０　　　　　　　　　　　　２．８×１０-3
　第１電極２１がインジウム－チタン複合酸化物から成る実施例１Ｄの電子デバイスにおける第１電極のチタン添加濃度と比抵抗値との関係を測定した結果を図５Ｂに示す。室温成膜（ＲＴ）においては、チタン添加濃度４原子％以下で、１×１０-3Ω／ｃｍの比抵抗値を保持することができた。また、３００゜Ｃでの成膜においては、チタン添加濃度５原子％以下でも、１×１０-3Ω／ｃｍの比抵抗値を保持することができた。
　実施例１Ｅ及び比較例１の電子デバイスにおける第１電極の分光特性を図６の上段（光透過率）及び図６の下段（光吸収率）に示す。尚、この実施例１Ｅにおいては、第１電極２１におけるコバルト添加濃度を２０原子％とし、第１電極２１の膜厚を５０ｎｍとした。また、比較例１における第１電極の膜厚を１５０ｎｍとした。図６から、実施例１Ａ（図６における「Ａ」参照）にあっては、波長４００ｎｍ以下の光に対する光吸収率が、比較例１（図６における「Ｂ」参照）よりも大幅に増加した。それ故、このような電子デバイスの下方に更に電子デバイスを配置したとき、下方に配置された電子デバイスへの紫外線の入射量の減少を図ることができる。また、実施例１Ｅの電子デバイスにおいて、コバルト添加濃度を１０原子％、２０原子％、３０原子％としたときの、第１電極における紫外線照射に基づく表面処理前後の仕事関数の値を表４に示すが、コバルト添加濃度を１０原子％、２０原子％、３０原子％とする場合、仕事関数の値に大きな差異は認められなかった。
　　　　　　　波長４００ｎｍにおける光吸収率　　波長３５０ｎｍにおける光吸収率
実施例１Ｅ　　　　５．７％　　　　　　　　　　　　　２２％
比較例１　　　　　１．５％　　　　　　　　　　　　　　２．４％
〈表４〉
コバルト添加濃度　　仕事関数（表面処理前）　　仕事関数（表面処理後）
　１０原子％　　　　　５．１ｅＶ　　　　　　　　５．８ｅＶ
　２０原子％　　　　　５．２ｅＶ　　　　　　　　５．８ｅＶ
　３０原子％　　　　　５．１ｅＶ　　　　　　　　５．８ｅＶ
　以上の結果、更には、種々の試験結果を纏めると、透明導電材料は、酸化インジウムにセリウムを添加した材料〈インジウム－セリウム複合酸化物（ＩＣＯ）〉から成り、第１電極２１は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-3Ω・ｃｍ以上、１×１０-2Ω・ｃｍ未満の比抵抗値を有する構成とすることができる。ここで、セリウム添加濃度は１原子％乃至１０原子％であることが好ましい。あるいは又、透明導電材料は、酸化インジウムにガリウムを添加した材料〈インジウム－ガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）〉から成り、第１電極２１は、５×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-5Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する構成とすることができる。ここで、ガリウム添加濃度は、１原子％乃至３０原子％、望ましくは１原子％乃至１０原子％であることが好ましい。あるいは又、透明導電材料は、酸化インジウムにタングステンを添加した材料〈インジウム－タングステン複合酸化物（ＩＷＯ）〉から成り、第１電極２１は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する構成とすることができる。ここで、タングステン添加濃度は１原子％乃至７原子％であることが好ましい。あるいは又、透明導電材料は、酸化インジウムにチタンを添加した材料〈インジウム－チタン複合酸化物（ＩＴｉＯ）〉から成り、第１電極２１は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する構成とすることができる。ここで、チタン添加濃度は０．５原子％乃至５原子％であることが好ましい。あるいは又、透明導電材料は、酸化インジウムにコバルトを添加した材料〈インジウム－コバルト複合酸化物（ＩＣｏＯ）〉から成り、第１電極２１は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する構成とすることができる。ここで、コバルト添加濃度は１０原子％乃至３０原子％であることが好ましい。
　第２電極２２を、インジウム－亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、インジウム・ドープのガリウム－亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ4）、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム－亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、あるいは又、ガリウム・ドープの酸化亜鉛（ＧＺＯ）から構成した電子デバイスにおいても、第２電極２２をＩＴＯから構成した実施例１の電子デバイスと実質的に同様の結果を得ることができた。
　以上のとおり、実施例１の電子デバイスにおいて、第１電極は、仕事関数の値が５．２ｅＶ乃至５．９ｅＶである透明導電材料から成るので、第１電極の仕事関数の値と第２電極の仕事関数の値の差を大きくするために、第２電極を構成する透明導電材料の材料選択幅を広げることができるし、優れた特性を有する電子デバイスを提供することができる。また、第１電極と第２電極との間にバイアス電圧（より具体的には、逆バイアス電圧）を印加したとき、第１電極と第２電極との仕事関数の値の差に基づき光電変換層において大きな内部電界を発生させることができる結果、内部量子効率の向上を図ることができる、光電流の増加を図ることができるし、暗電流の発生を抑制することも可能となる。
　実施例２は、本開示の固体撮像装置に関する。実施例２の固体撮像装置は、実施例１の電子デバイス（具体的には、光電変換素子）を備えている。
　図８に、実施例２の固体撮像装置（固体撮像素子）の概念図を示す。実施例２の固体撮像装置４０は、半導体基板（例えばシリコン半導体基板）上に、実施例１において説明した電子デバイス（光電変換素子）３０が２次元アレイ状に配列された撮像領域４１、並びに、その周辺回路としての垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３、水平駆動回路４４、出力回路４５及び制御回路４６等から構成されている。尚、これらの回路は周知の回路から構成することができるし、また、他の回路構成（例えば、従来のＣＣＤ撮像装置やＣＭＯＳ撮像装置にて用いられる各種の回路）を用いて構成することができることは云うまでもない。
　制御回路４６は、垂直同期信号、水平同期信号及びマスタクロックに基づいて、垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３及び水平駆動回路４４の動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成する。そして、生成されたクロック信号や制御信号は、垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３及び水平駆動回路４４に入力される。
　垂直駆動回路４２は、例えば、シフトレジスタによって構成され、撮像領域４１の各電子デバイス３０を行単位で順次垂直方向に選択走査する。そして、各電子デバイス３０における受光量に応じて生成した電流（信号）に基づく画素信号は、垂直信号線４７を介してカラム信号処理回路４３に送られる。
　カラム信号処理回路４３は、例えば、電子デバイス３０の列毎に配置されており、１行分の電子デバイス３０から出力される信号を電子デバイス毎に黒基準画素（図示しないが、有効画素領域の周囲に形成される）からの信号によって、ノイズ除去や信号増幅の信号処理を行う。カラム信号処理回路４３の出力段には、水平選択スイッチ（図示せず）が水平信号線４８との間に接続されて設けられる。
　水平駆動回路４４は、例えばシフトレジスタによって構成され、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路４３の各々を順次選択し、カラム信号処理回路４３の各々から信号を水平信号線４８に出力する。
　出力回路４５は、カラム信号処理回路４３の各々から水平信号線４８を介して順次供給される信号に対し、信号処理を行って出力する。
　光電変換層を構成する材料にも依るが、光電変換層それ自体がカラーフィルターとしても機能する構成とすることができるので、カラーフィルターを配設しなくとも色分離が可能である。但し、場合によっては、電子デバイス３０の光入射側の上方には、例えば、赤色、緑色、青色、シアン色、マゼンダ色、黄色等の特定波長を透過させる周知のカラーフィルターを配設してもよい。また、固体撮像装置は、表面照射型とすることもできるし、裏面照射型とすることもできる。また、必要に応じて、電子デバイス３０への光の入射を制御するためのシャッターを配設してもよい。
　以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した電子デバイス（光電変換素子）や固体撮像装置の構造や構成、製造条件、製造方法、使用した材料は例示であり、適宜変更することができる。本開示の電子デバイスを太陽電池として機能させる場合には、第１電極と第２電極との間に電圧を印加しない状態で光電変換層に光を照射すればよい。また、本開示の電子デバイスによって、テレビカメラ等の撮像装置（固体撮像装置）以外にも、光センサーやイメージセンサーを構成することができる。
　尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《電子デバイス》
　第１電極、第２電極、及び、第１電極と第２電極によって挟まれた光電変換層を備えており、
　第１電極は、仕事関数の値が５．２ｅＶ乃至５．９ｅＶである透明導電材料から成る電子デバイス。
［Ａ０２］透明導電材料は、酸化インジウムに、セリウム、ガリウム、タングステン及びチタンから成る群から選択された少なくとも１種類の金属種を、インジウム原子と金属種原子の合計を１００原子％としたとき、０．５原子％乃至１０原子％添加した材料から成る［Ａ０１］に記載の電子デバイス。
［Ａ０３］透明導電材料は、酸化インジウムに、インジウム原子とコバルト原子の合計を１００原子％としたとき、コバルト原子を１０原子％乃至３０原子％添加した材料から成る［Ａ０１］に記載の電子デバイス。
［Ａ０４］第１電極の比抵抗値は１×１０-2Ω・ｃｍ未満である［Ａ０１］乃至［Ａ０３］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ０５］第１電極のシート抵抗値は３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□である［Ａ０１］乃至［Ａ０４］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ０６］第１電極の屈折率は１．９乃至２．２である［Ａ０１］乃至［Ａ０５］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ０７］第１電極の表面粗さＲａは１ｎｍ以下である［Ａ０１］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ０８］第１電極の表面粗さＲｍｓは２ｎｍ以下である［Ａ０７］に記載の電子デバイス。
［Ａ０９］第１電極の厚さは、１×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍである［Ａ０１］乃至［Ａ０８］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ１０］第１電極の厚さは、２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍである［Ａ０９］に記載の電子デバイス。
［Ａ１１］透明導電材料は、酸化インジウムにセリウムを添加した材料から成り、
　第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-3Ω・ｃｍ以上、１×１０-2Ω・ｃｍ未満の比抵抗値を有する［Ａ０１］に記載の電子デバイス。
［Ａ１２］インジウム原子とセリウム原子の合計を１００原子％としたとき、セリウム原子の割合は１原子％乃至１０原子％である［Ａ１１］に記載の電子デバイス。
［Ａ１３］透明導電材料は、酸化インジウムにガリウムを添加した材料から成り、
　第１電極は、５×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-5Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する［Ａ０１］に記載の電子デバイス。
［Ａ１４］インジウム原子とガリウム原子の合計を１００原子％としたとき、ガリウム原子の割合は、１原子％乃至３０原子％、望ましくは１原子％乃至１０原子％である［Ａ１３］に記載の電子デバイス。
［Ａ１５］透明導電材料は、酸化インジウムにタングステンを添加した材料から成り、
　第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する［Ａ０１］に記載の電子デバイス。
［Ａ１６］インジウム原子とタングステン原子の合計を１００原子％としたとき、タングステン原子の割合は１原子％乃至７原子％である［Ａ１５］に記載の電子デバイス。
［Ａ１７］透明導電材料は、酸化インジウムにチタンを添加した材料から成り、
　第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する［Ａ０１］に記載の電子デバイス。
［Ａ１８］インジウム原子とチタン原子の合計を１００原子％としたとき、チタン原子の割合は０．５原子％乃至５原子％である［Ａ１７］に記載の電子デバイス。
［Ａ１９］透明導電材料は、酸化インジウムにコバルトを添加した材料から成り、
　第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する［Ａ０１］に記載の電子デバイス。
［Ａ２０］インジウム原子とコバルト原子の合計を１００原子％としたとき、コバルト原子の割合は１０原子％乃至３０原子％である［Ａ１９］に記載の電子デバイス。
［Ａ２１］第１電極の仕事関数の値から第２電極の仕事関数の値を減じた値は０．４ｅＶ以上である［Ａ０１］乃至［Ａ２０］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ２２］第１電極の仕事関数の値から第２電極の仕事関数の値を減じた値を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき光電変換層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る［Ａ０１］乃至［Ａ２１］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ２３］第２電極の仕事関数の値は５．０ｅＶ以下である［Ａ０１］乃至［Ａ２２］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ２４］第２電極は、インジウム－スズ複合酸化物、インジウム－亜鉛複合酸化物、又は、酸化錫から構成されている［Ａ０１］乃至［Ａ２３］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ２５］第２電極は、インジウム・ドープのガリウム－亜鉛複合酸化物、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛、インジウム－亜鉛複合酸化物、又は、ガリウム・ドープの酸化亜鉛から構成されている［Ａ０１］乃至［Ａ２３］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ２６］第１電極はスパッタリング法に基づき形成される［Ａ０１］乃至［Ａ２５］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ａ２７］第１電極をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量を制御することで、第１電極の透過光スペクトル幅が制御される［Ａ２６］に記載の電子デバイス。
［Ａ２８］第１電極における酸素含有率は、化学量論組成の酸素含有率よりも少ない［Ａ０１］乃至［Ａ２５］に記載の電子デバイス。
［Ａ２９］基板上に第１電極が形成され、第１電極上に光電変換層及び第２電極が、順次、形成されている［Ａ０１］乃至［Ａ２８］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｂ０１］《固体撮像装置》
　［Ａ０１］乃至［Ａ２９］のいずれか１項に記載の電子デバイスを備えている固体撮像装置。
１０・・・基板、１１・・・配線、１２・・・絶縁層、１３・・・開口部、２１・・・第１電極、２２・・・第２電極、２３・・・光電変換層、３０・・・電子デバイス（光電変換素子）、４０・・・固体撮像装置、４１・・・撮像領域、４２・・・垂直駆動回路、４３・・・カラム信号処理回路、４４・・・水平駆動回路、４５・・・出力回路、４６・・・制御回路、４７・・・垂直信号線、４８・・・水平信号線

Claims (19)

  1. 　第１電極、第２電極、及び、第１電極と第２電極によって挟まれた光電変換層を備えており、
    　第１電極は、仕事関数の値が５．２ｅＶ乃至５．９ｅＶである透明導電材料から成る電子デバイス。
  2. 　透明導電材料は、酸化インジウムに、セリウム、ガリウム、タングステン及びチタンから成る群から選択された少なくとも１種類の金属種を、インジウム原子と金属種原子の合計を１００原子％としたとき、０．５原子％乃至１０原子％添加した材料から成る請求項１に記載の電子デバイス。
  3. 　透明導電材料は、酸化インジウムに、インジウム原子とコバルト原子の合計を１００原子％としたとき、コバルト原子を１０原子％乃至３０原子％添加した材料から成る請求項１に記載の電子デバイス。
  4. 　第１電極の比抵抗値は１×１０-2Ω・ｃｍ未満である請求項１に記載の電子デバイス。
  5. 　第１電極の屈折率は１．９乃至２．２である請求項１に記載の電子デバイス。
  6. 　第１電極の表面粗さＲａは１ｎｍ以下である請求項１に記載の電子デバイス。
  7. 　第１電極の厚さは、１×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍである請求項１に記載の電子デバイス。
  8. 　第１電極の厚さは、２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍである請求項７に記載の電子デバイス。
  9. 　透明導電材料は、酸化インジウムにセリウムを添加した材料から成り、
    　第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-3Ω・ｃｍ以上、１×１０-2Ω・ｃｍ未満の比抵抗値を有する請求項１に記載の電子デバイス。
  10. 　透明導電材料は、酸化インジウムにガリウムを添加した材料から成り、
    　第１電極は、５×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-5Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する請求項１に記載の電子デバイス。
  11. 　透明導電材料は、酸化インジウムにタングステンを添加した材料から成り、
    　第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する請求項１に記載の電子デバイス。
  12. 　透明導電材料は、酸化インジウムにチタンを添加した材料から成り、
    　第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する請求項１に記載の電子デバイス。
  13. 　透明導電材料は、酸化インジウムにコバルトを添加した材料から成り、
    　第１電極は、５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍの厚さを有し、１×１０-4Ω・ｃｍ乃至１×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗値を有する請求項１に記載の電子デバイス。
  14. 　第１電極の仕事関数の値から第２電極の仕事関数の値を減じた値は０．４ｅＶ以上である請求項１に記載の電子デバイス。
  15. 　第１電極の仕事関数の値から第２電極の仕事関数の値を減じた値を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき光電変換層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る請求項１に記載の電子デバイス。
  16. 　第２電極の仕事関数の値は５．０ｅＶ以下である請求項１に記載の電子デバイス。
  17. 　第２電極は、インジウム－スズ複合酸化物、インジウム－亜鉛複合酸化物、又は、酸化錫から構成されている請求項１に記載の電子デバイス。
  18. 　第１電極における酸素含有率は、化学量論組成の酸素含有率よりも少ない請求項１に記載の電子デバイス。
  19. 　請求項１乃至請求項１８のいずれか１項に記載の電子デバイスを備えている固体撮像装置。
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