JP7439585B2

JP7439585B2 - 光電変換素子及び光電変換層形成用組成物

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Publication number: JP7439585B2
Application number: JP2020044439A
Authority: JP
Inventors: 瑞穂土屋
Original assignee: Artience Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2020-03-13
Filing date: 2020-03-13
Publication date: 2024-02-28
Anticipated expiration: 2040-03-13
Also published as: JP2021145106A

Description

本発明は、光電変換素子及び光電変換層形成用組成物に関する。

光エネルギーを電気エネルギーに変える光電変換素子は、太陽電池、光センサー、複写機などに利用されている。これらの内、光エネルギーとして近赤外光を使用した光センサーは、暗視、測距、セキュリティ、半導体ウエハ検査等への用途展開が注目されている。

ところで近年、ＰｂＳ等の半導体粒子（量子ドット）を光電変換素子や太陽電池等の光電変換の材料に用いることが報告されている。例えば、非特許文献１には、ＰｂＳｅの半導体粒子の周囲のオレイン酸をエタンジチオールに置換する事によって、半導体粒子同士が近接化し、電気伝導性が向上することが開示されている。また、特許文献１には、ＣｄＳ等の複数の超微粒子がベンゼンジチオール等の分子鎖で結合された超微粒子が記載されており、光学材料、電子材料等の各種用途に使用可能であることが開示されている。更に、特許文献２には、ＰｂＳｅの半導体粒子の周囲のオレイン酸を２－アミノエタン－１－チオール等に置換する事によって、半導体粒子同士がより近接化し、高い光電流値が得られることが開示されている。

特開平７－６０１０９号公報国際公開第２０１４／１０３５３６号

Ｊ．Ｍ．Ｌｕｔｈｅｒら著、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，Ｏｐｔｉｃａｌ，ａｎｄＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳｅｌｆ－ＡｓｓｅｍｂｌｅｄＦｉｌｍｓｏｆＰｂＳｅＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓＴｒｅａｔｅｄｗｉｔｈ１，２－Ｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ」、（ＡＣＳＮａｎｏ２００８，２，２，２７１―２８０）

しかしながら、上記発明では、高い光電流値を示す光電変換素子を作製し得るものの、素子の経時での耐久性が低いという問題があった。したがって、本発明が解決しようとする課題は、優れた耐久性を有する光電変換素子とそれを得るための光電変換層形成用組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、一対の電極間に光電変換層を有してなる光電変換素子であって、光電変換層が、下記一般式（１）で示される表面処理剤と半導体粒子とを含んでなる光電変換素子に関する。
一般式（１）：Ｘ（ＳＨ）_n
［一般式（１）中、ｎは２～６の整数であり、Ｘはエーテル結合、エステル結合及びスルフィド結合からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むｎ価の連結基である。］

また、本発明は、上記半導体粒子が、化合物半導体を含んでなる上記光電変換素子に関する。

また、本発明は、上記半導体粒子が、波長７００～２５００ｎｍの電磁波を吸収し得る上記光電変換素子に関する。

また、本発明は、上記半導体粒子が、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ及びＡｇ₂Ｓからなる群より選ばれる一種以上を含んでなる上記光電変換素子に関する。

また、本発明は、下記一般式（１）で示される表面処理剤と半導体粒子とを含んでなる光電変換層形成用組成物に関する。
一般式（１）：Ｘ（ＳＨ）_n
［一般式（１）中、ｎは２～６の整数であり、Ｘはエーテル結合、エステル結合及びスルフィド結合からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むｎ価の連結基である。］

本発明によれば、耐久性に優れる光電変換素子を得ることができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
＜光電変換層＞
光電変換層は、電荷分離に寄与し、電磁波（主として光）の吸収によって生じた電子及び正孔をそれぞれ反対方向の電極に向かって輸送する機能を有しているが、本発明に用いられる光電変換層は、一般式（１）で示される表面処理剤と半導体粒子とを含んでなる。

＜半導体粒子＞
光電変換層は、半導体粒子を含有する。半導体粒子とは、半導体からなる平均粒径０．５ｎｍ～１００ｎｍの粒子を指す。半導体粒子の平均粒径は、安定性及び光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１．５ｎｍ以上、更に好ましくは２ｎｍ以上であり、成膜性及び光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。尚、本明細書における半導体粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡観察によって測定した数値である。半導体粒子は、化合物半導体を含有することが好ましい。化合物半導体とは、周期表１族元素、２族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素及び１７族元素からなる群から選ばれる少なくとも２種以上の元素を含む化合物からなる半導体であることが好ましい。半導体粒子は、波長７００～２５００ｎｍの電磁波を吸収し得ることが好ましい。波長７００～２５００ｎｍの電磁波は、一般に近赤外光（近赤外線ともいう）と呼称され、半導体粒子が波長７００～２５００ｎｍの電磁波を吸収し得るためには、半導体粒子が波長７００～２５００ｎｍの電磁波を吸収し得る化合物半導体を含有することが好ましい。波長７００～２５００ｎｍの電磁波を吸収し得る化合物半導体としては、例えば、ペロブスカイト結晶構造を有する化合物半導体や金属カルコゲナイド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物、及びテルル化物など）が挙げられる。ペロブスカイト結晶構造を有する化合物半導体としては、具体的には、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＦ₃、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＣｌ₃、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＢｒ₃、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃、ＣｓＰｂＦ₃、ＣｓＰｂＣｌ₃、ＣｓＰｂＢｒ₃、ＣｓＰｂＩ₃、ＲｂＰｂＦ₃、ＲｂＰｂＣｌ₃、ＲｂＰｂＢｒ₃、ＲｂＰｂＩ₃、ＫＰｂＦ₃、ＫＰｂＣｌ₃、ＫＰｂＢｒ₃、ＫＰｂＩ₃などが挙げられる。また、金属カルコゲナイドとしては、具体的には、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、Ａｇ₂Ｓ、Ａｇ₂Ｓｅ、Ａｇ₂Ｔｅ、Ａｕ₂Ｓ、Ａｕ₂Ｓｅ、Ａｕ₂Ｔｅ、Ｃｕ₂Ｓ、Ｃｕ₂Ｓｅ、Ｃｕ₂Ｔｅ、Ｆｅ₂Ｓ、Ｆｅ₂Ｓｅ、Ｆｅ₂Ｔｅ、Ｉｎ₂Ｓ３、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂、ＣｕＩｎＴｅ₂、ＥｕＳ、ＥｕＳｅ、ＥｕＴｅなどが挙げられる。これらの中でも、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ａｇ₂Ｓが好ましい。

＜一般式（１）で示される表面処理剤＞
一般式（１）で示される表面処理剤は、エーテル結合、エステル結合及びスルフィド結合からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む２～６価の連結基がＳＨ基と結合した構造を有することを特徴とする。上記連結基の内、好ましくはエーテル結合又はエステル結合からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む連結基であり、より好ましくはエステル結合を含む連結基である。上記連結基は、さらにアルキレン基又はアリーレン基を含むことが好ましく、アルキレン基を含むことがより好ましい。

連結基の好ましい態様としては、アルキレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種と、エーテル結合、エステル結合及びスルフィド結合からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む２～６価の連結基であり、より好ましい態様は、アルキレン基と、エーテル結合又はエステル結合とを含む２～６価の連結基である。

アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ヘキシレン基、ドデシレン基、エイコシレン基等の直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられる。上記の内、好ましくは炭素数１～６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルキレン基である。

アルケニレン基としては、ビニレン、１－メチルビニレン、プロペニレン、１－ブテニレン、２－ブテニレン、１－ペンテニレン、２－ペンテニレン基等を挙げることができる。好ましくは炭素数２～６のアルケニレン基であり、より好ましくは炭素数２～４のアルケニレン基である。

アルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基、ヘキシリデン基等を挙げることができる。好ましくは炭素数２～６のアルキリデン基であり、より好ましくは炭素数２～４のアルキリデン基である。

シクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン、シクロヘキシレン（例えば、１，２－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン）、シクロヘプチレン基等を挙げることができる。好ましくは炭素数５～８のシクロアルキレン基であり、より好ましくは炭素数５又は６のシクロアルキレン基である。

アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基又、アントリレン基等が挙げられる。アリーレン基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。上記の内、好ましくは炭素数６～２０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６～８のアリーレン基である。

ヘテロアリーレン基としては、ピリジレン基、ピリミジレン基、トリアジレン基、オキサジアゾリレン基、トリアゾリレン基、チエニレン基、ピロリレン基、インドリレン基、カルバゾリレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数３～７のヘテロアリーレン基であり、より好ましくは炭素数４又は５のヘテロアリーレン基である。

一般式（１）で示される表面処理剤の具体例を下記表１および２に示す。

更に、半導体粒子は、有機配位子やハロゲン元素を含んでも良い。
有機配位子としては、カルボキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、スルファニル基含有化合物、及びホスフィノ基含有化合物などが挙げられる。

カルボキシ基含有化合物としては、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸などが挙げられる。

アミノ基含有化合物としては、オレイルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン、カプリルアミン、オクチルアミン、ヘキシルアミン、ブチルアミンなどが挙げられる。

スルファニル基含有化合物としては、エタンチオール、エタンジチオール、ベンゼンチオール、ベンゼンジチオール、デカンチオール、デカンジチオール、メルカプトプロピオン酸などが挙げられる。

ホスフィノ基含有化合物としては、例えば、トリオクチルホスフィン、及びトリブチルホスフィンなどが挙げられる。

ハロゲン元素は、特に制限されず、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。ハロゲン元素は、半導体粒子の製造容易性、分散安定性、汎用性、コスト、優れた性能発現などの観点から、好ましくは塩素である。

＜光電変換素子＞
本発明の光電変換素子は、一対の電極間に上記光電変換層を有するものである。本発明の光電変換素子において、公知の光電変換素子の構成を適用することができる。また、本発明の光電変換素子は、光電変換層以外は公知の方法で製造することができる。

ここで、本発明の光電変換層形成用組成物を用いて作成することができる光電変換素子について詳細に説明する。一般的に、半導体粒子を用いた光電変換素子は、少なくとも一対の電極と光電変換層から構成される。光電変換効率の向上などを目的に、電極と半導体粒子のエネルギー的なマッチングや半導体粒子から成る光電変換層の作製法方などによってさまざまな形の素子構造が提案されている。例えば、本発明の光電変換層形成用組成物を用いて以下に示す公知の構成からなる光電変換素子を作製することができる。

１．ショットキー型光電変換素子
電子供与性（ｐ型）又は電子受容性（ｎ型）の半導体粒子と電極との界面において形
成されるショットキー障壁を利用し、光起電力を得る光電変換素子である。例えば、ｐ型
の光電変換層を用いた場合には、一対の電極の内仕事関数が小さいほうの電極との界面
にショットキー障壁が形成され、その界面に電荷分離が生じ光電変換が行われる。

２．バイレイヤーヘテロ接合型光電変換素子
一対の電極の間に、電子供与性（ｐ型）及び電子受容性（ｎ型）の半導体粒子やその他の半導体材料を個々に形成し、ｐｎ接合界面に光電荷分離を生じさせ光電流を得る光電変換素子である。

３．バルクヘテロ接合型光電変換素子
一対の電極の間に、電子供与性（ｐ型）及び電子受容性（ｎ型）の半導体粒子やその他の半導体材料を任意の比率で混合させ有機半導体層を形成する。この際、ｐ型及びｎ型の材料は均一に分散していても、不均一であっても構わない。個々のｐ型材料、ｎ型材料が形成する界面で光電荷分離が起こるため、バイレイヤーヘテロ接合型よりもｐｎ接合を広く形成させることが出来る。

＜電極＞
光電変換素子を構成する一対の電極の内、少なくとも一つは光を透過することが好ましい。具体的な例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、白金、クロム、ニッケル、リチウム、インジウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物などが挙げられる。

電極の形状としては、フラットな形状が一般的であるが、エネルギー変換効率を向上させるために、波型、ピラミッド型、くし型等の形状であっても良い。これら電極の形成方法としては、一般的な電極の形成方法を用いることができ、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、ＣＶＤ法、化学反応法（ゾルゲル法など）、キャスト法、スプレーコーティング法、インクジェット法、スピンコート法などを挙げることができる。

光電変換素子は、一対の電極の間に光電変換層以外の層を備えていてもよく、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、及び／又は、電子注入層を有していてもよい。

＜正孔注入層＞
正孔注入層には、光電変換層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。また、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の高い材料とを多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸送材料と呼ぶことがある。これら正孔注入材料や正孔輸送材料は、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい必要がある。このような正孔注入層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、更に正孔の移動度が、例えば１０⁴～１０⁶Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０^-6ｃｍ²／Ｖ・秒であるものが好ましい。正孔注入材料及び正孔輸送材料としては、上記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。

このような正孔注入材料や正孔輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７－１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５－５５５号公報、同５１－１０９８３号公報、特開昭５１－９３２２４号公報、同５５－１７１０５号公報、同５６－４１４８号公報、同５５－１０８６６７号公報、同５５－１５６９５３号公報、同５６－３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５－８８０６４号公報、同５５－８８０６５号公報、同４９－１０５５３７号公報、同５５－５１０８６号公報、同５６－８００５１号公報、同５６－８８１４１号公報、同５７－４５５４５号公報、同５４－１１２６３７号公報、同５５－７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１－１０１０５号公報、同４６－３７１２号公報、同４７－２５３３６号公報、特開昭５４－５３４３５号公報、同５４－１１０５３６号公報、同５４－１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９－３５７０２号公報、同３９－２７５７７号公報、特開昭５５－１４４２５０号公報、同５６－１１９１３２号公報、同５６－２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６－４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４－１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４－５９１４３号公報、同５５－５２０６３号公報、同５５－５２０６４号公報、同５５－４６７６０号公報、同５５－８５４９５号公報、同５７－１１３５０号公報、同５７－１４８７４９号公報、特開平２－３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１－２１０３６３号公報、同第６１－２２８４５１号公報、同６１－１４６４２号公報、同６１－７２２５５号公報、同６２－４７６４６号公報、同６２－３６６７４号公報、同６２－１０６５２号公報、同６２－３０２５５号公報、同６０－９３４５５号公報、同６０－９４４６２号公報、同６０－１７４７４９号公報、同６０－１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２－２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２－２８２２６３号公報）、特開平１－２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等が挙げられる。

また、正孔注入材料や正孔輸送材料として、ポルフィリン化合物（特開昭６３－２９５６９６５号公報）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３－２７０３３号公報、同５４－５８４４５号公報、同５４－１４９６３４号公報、同５４－６４２９９号公報、同５５－７９４５０号公報、同５５－１４４２５０号公報、同５６－１１９１３２号公報、同６１－２９５５５８号公報、同６１－９８３５３号公報、同６３－２９５６９５号公報等参照）を用いることもできる。例えば、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する４，４’－ビス（Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ）ビフェニル等や、特開平４－３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”－トリス（Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン等をあげることができる。また、正孔注入材料として銅フタロシアニンや水素フタロシアニン等のフタロシアニン誘導体も挙げられる。更に、その他、芳香族ジメチリデン系化合物、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料や正孔輸送材料として使用することができる。

更に、正孔注入層に使用できる材料としては、酸化モリブデン（ＭｎＯ_x）、酸化バナジウム（ＶＯ_x）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_x）、酸化銅（ＣｕＯ_x）、酸化タングステン（ＷＯ_x）、酸化イリジウム（ＩｒＯ_x）等の無機酸化物及びそれらのドープ体も挙げられる。

芳香族第三級アミン化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－（４－メチルフェニル）－１，１’－フェニル－４，４’－ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－（４－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジナフチル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－（メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－（４－ｎ－ブチルフェニル）－フェナントレン－９，１０－ジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（４－ジ－４－トリルアミノフェニル）－４－フェニル－シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４’－ジフェニルアミノ－４－ビフェニリル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４’－ジフェニルアミノ－４－フェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４’－ジフェニルアミノ－４－フェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４’－フェニル（１－ナフチル）アミノ－４－フェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４’－フェニル（１－ナフチル）アミノ－４－フェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）ベンジジン等があげられ、これらは正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも使用することができる。

正孔注入材料として、特に好ましい例を表３及び４に示す。

正孔注入層を形成するには、上述の化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ラングミュア－ブロジェット法（ＬＢ法）等の公知の方法により薄膜化する。正孔注入層の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍである。

＜電子注入層＞
電子注入層には、光電変換層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウム等が挙げられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにドープした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行）や、第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例として挙げられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。

上記電子注入材料の中で好ましいものとしては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体が挙げられる。好ましい金属錯体化合物としては、８－ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体が好適である。８－ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（４－メチル－８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５－メチル－８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５－フェニル－８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（８－ヒドロキシキノリナート）（１－ナフトラート）アルミニウム、ビス（８－ヒドロキシキノリナート）（２－ナフトラート）アルミニウム、ビス（８－ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（８－ヒドロキシキノリナート）（４－シアノ－１－ナフトラート）アルミニウム、ビス（４－メチル－８－ヒドロキシキノリナート）（１－ナフトラート）アルミニウム、ビス（５－メチル－８－ヒドロキシキノリナート）（２－ナフトラート）アルミニウム、ビス（５－フェニル－８－ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（５－シアノ－８－ヒドロキシキノリナート）（４－シアノ－１－ナフトラート）アルミニウム、ビス（８－ヒドロキシキノリナート）クロロアルミニウム、ビス（８－ヒドロキシキノリナート）（ｏ－クレゾラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（４－メチル－８－ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（５－メチル－８－ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２－メチル－５－フェニル－８－ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナート）（１－ナフトラート）ガリウム、ビス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナート）（２－ナフトラート）ガリウム、ビス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナート）（４－シアノ－１－ナフトラート）ガリウム、ビス（２、４－ジメチル－８－ヒドロキシキノリナート）（１－ナフトラート）ガリウム、ビス（２、５－ジメチル－８－ヒドロキシキノリナート）（２－ナフトラート）ガリウム、ビス（２－メチル－５－フェニル－８－ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２－メチル－５－シアノ－８－ヒドロキシキノリナート）（４－シアノ－１－ナフトラート）ガリウム、ビス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナート）（ｏ－クレゾラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８－ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８－ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８－ヒドロキシキノリナート）マンガン、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（８－ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物が挙げられる。

また、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体があげられ、具体的には、２，５－ビス（１－フェニル）－１，３，４－オキサゾール、２，５－ビス（１－フェニル）－１，３，４－チアゾール、２，５－ビス（１－フェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－（４”－ビフェニル）１，３，４－オキサジアゾール、２，５－ビス（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール、１，４－ビス［２－（５－フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４－ビス［２－（５－フェニルオキサジアゾリル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン］、２－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－（４”－ビフェニル）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（１－ナフチル）－１，３，４－チアジアゾール、１，４－ビス［２－（５－フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－（４”－ビフェニル）－１，３，４－トリアゾール、２，５－ビス（１－ナフチル）－１，３，４－トリアゾール、１，４－ビス［２－（５－フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられる。

更に、電子注入層に使用できる材料としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ_x）、酸化チタン（ＴｉＯ_x）、等の無機酸化物及びそれらのドープ体も挙げられる。

特に好ましいオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体及びシロール誘導体の具体例を表５～７に示す。尚、表中のＰｈはフェニル基を表わす。

光電変換素子は、の各層以外に、その他の構成部材を備えていても良い。例えば、紫外線を透過させない光学膜（フィルタ）を備えていても良い。紫外線は、エネルギーが高いため有機材料を劣化させる一因となる。この紫外線を遮断することにより、素子を長寿命化させることが出来る。

外部からの衝撃に対して光電変換層を保護する目的で、保護膜を備えていても良い。保護膜は、例えば、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンポリビニルアルコール共重合体等のポリマー膜、酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化膜や窒化膜、アルミニウム等の金属板もしくは金属箔、あるいはこれらの積層膜などにより構成することができる。なお、これらの保護膜の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上をも良い。

一般に半導体粒子は、空気中の水分や酸素により劣化を招くといわれている。それを防ぐため、バリア膜を備えていても良い。例えば、金属又は無機酸化物が好ましく、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化カルシウム等を挙げることができる。これら各種機能性膜を積層させる順番は特になく、これらの機能を併せ持つ機能性膜を用いても良い。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。なお、特に断りのない限り、全ての測定は２５℃で行った。比較例に用いた表面処理剤の構造を表８に示す。

＜半導体粒子ＰｂＳ－０の調製＞
まず、硫黄源溶液として、単体硫黄０．４０部とオレイルアミン６．０部を反応容器中、窒素雰囲気下、１２０℃に加熱して均一な溶液をした後、２５℃に冷却した。次に、鉛源溶液として、塩化鉛０．３２部、オレイルアミン６．０部を別の反応容器中、窒素雰囲気下、１２０℃に加熱した。その後、鉛源溶液を４０℃に調製した後、上記の硫黄源溶液１．８部を一気に加えた。３０秒間反応させた後、容器を氷浴に漬けて急冷した後、ヘキサン１３部で希釈した。遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）を行って未反応の原料を除去した後、ブタノール：メタノール＝２：１（体積比）からなる混合液を１２部加えて半導体粒子を沈降させ、遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）を行い半導体粒子を回収した。その後、ヘキサン：オレイン酸＝１：２（体積比）からなる混合液を２４部加えて３０分間攪拌し、遠心分離を行い、上澄みを回収した。半導体粒子沈降、再分散、不純物沈降を更に２回繰り返し、最後に半導体粒子を沈降させ、真空乾燥した後、ｎ－オクタンを用いて固形分濃度５％に調製し、半導体粒子ＰｂＳ－０を得た（平均粒径３．５ｎｍ）。

＜半導体粒子ＰｂＳｅ－０の合成＞
鉛源溶液として、酸化鉛０．２２部、オレイン酸０．７３部、１－オクタデセン１０部を反応容器中、窒素雰囲気下、１５０℃に加熱した。その後、１Mトリオクチルホスフィン-セレン溶液を２．５部とジフェニルホスフィン０．０２８部からなる混合物を素早く加え、反応溶液を１８０℃に加熱した後、１６０℃に保温し、２分間反応させたあと、反応溶液を急冷した。１０部のヘキサンで希釈した後、アセトンで沈殿させた。沈殿物をアセトンで5回洗浄し、真空乾燥させて半導体粒子ＰｂＳｅ－０を得た（平均粒径２．７ｎｍ）。

＜半導体微粒子Ａｇ₂Ｓ－０の合成＞
０．０４部のオレイン酸銀と、８部のオクタンチオールと、４部のドデシルアミンとを反応容器中、Ａｒ雰囲気下、２００℃で０．５時間加熱した。この溶液を室温に放冷した後、４０部の無水エタノールを添加した。得られた混合物を遠心分離し、真空乾燥させて半導体粒子Ａｇ₂Ｓ－０を得た（平均粒径２．５ｎｍ）。

＜光電変換層形成用組成物の調製＞
＜実施例１＞
半導体粒子ＰｂＳ－０を固形分濃度１％のトルエン溶液に調製した。調製した溶液１部と５％表面処理剤１のトルエン溶液１部とを混合した後、１２時間撹拌した。トルエンとエタノールを用いて再沈殿法で精製を行った。沈殿を真空乾燥し、ｎ‐オクタンの５重量％溶液として、光電変換形成用組成物ＰｂＳ－１を調製した。

＜実施例２～１５、比較例１～８＞
表面処理剤を表９に示す光電変換層形成用組成物や表面処理剤に変更した以外は、ＰｂＳ－１と同様にしてＰｂＳ－２～１６、ＰｂＳｅ－１～３、Ａｇ₂Ｓ－１～３を調製した。この内、ＰｂＳ－２～１１、ＰｂＳｅ－１及び２、Ａｇ₂Ｓ－１及び２は、本発明の光電変換層形成用組成物であり、ＰｂＳ－１２～１７、ＰｂＳｅ－３、Ａｇ₂Ｓ－３は、本発明の光電変換層形成用組成物ではない組成物である。

＜実施例１＞
（光電変換素子の作製）
以下に光電変換素子の作製と評価について説明する。蒸着は、１０^-6Ｔｏｒｒの真空中にて基板の加熱や冷却等の温度制御は行わない条件下で行った。素子の評価は、素子面積２ｍｍ×２ｍｍの光電変換素子を用いて測定した。まず、洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３，４－エチレンジオキシ)－２，５－チオフェン／ポリスチレンスルホン酸、Ｈｅｒａｅｕｓ社製ＣＬＥＶＩＯＵＳ（登録商標）ＰＶＰＣＨ８０００）をスピンコート法にて塗工し、１１０℃にて２０分間乾燥させて、厚み３５ｎｍの正孔注入層を得た。正孔注入層上に、光電変換層形成用組成物ＰｂＳ－１をスピンコート法で塗工し、厚み１５０ｎｍの光電変換層を形成した。次いで、光電変換層上に、Ａｖａｎｔａｍａ社製ＺｎＯ分散液Ｎ－１０をスピンコートで製膜して厚み５０ｎｍの電子輸送層を形成した。次いで、電子輸送層上に、厚み２００ｎｍでアルミニウム（以下、Ａｌ）を蒸着して電極を形成し、光電変換素子を得た。

（光電変換素子の評価）
得られた素子について、以下に示す方法によって耐久性を評価した。素子の保管前後のＩ－Ｖ曲線を測定し、比を算出することにより、耐久性を算出した。セルのＩ－Ｖ曲線は、キセノンランプ白色光を光源（ペクセル・テクノロジーズ株式会社製、ＰＥＣ―Ｌ０１）とし、太陽光（ＡＭ１．５）相当の光強度（１００ｍＷ／ｃｍ²）にて、光照射面積０．０３６３ｃｍ²（２ｍｍ角）のマスク下、Ｉ－Ｖ特性計測装置（ペクセル・テクノロジーズ株式会社製、ＰＥＣＫ２４００－Ｎ）を用いて走査速度０．１Ｖ／ｓｅｃ（０．０１Ｖｓｔｅｐ）、電圧設定後待ち時間５０ｍｓｅｃ、測定積算時間５０ｍｓｅｃ、開始電圧－０．１Ｖ、終了電圧１．１Ｖの条件で測定した。耐久性は、光電変換素子を保存前（素子作製直後）、及び遮光、２５℃、湿度６０％の条件下で４日間保存した後のＩ―Ｖ曲線を測定し、保存前（素子作製直後）の変換効率に対する保存後の変換効率の比として算出した。
（評価基準）
◎：比が９５％以上：良好
○：比が９０％以上９５％未満：実用上使用可能
△：比が８０％以上９０％未満：実用上使用不可
×：比が８０％未満：不良

＜実施例２～１５＞
実施例１で使用したＰｂＳ－１の替わりに、ＰｂＳ－２～１１，ＰｂＳｅ－１～２，Ａｇ₂Ｓ－１～２をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子をそれぞれ作製、評価した。結果を表１０に示した。

＜比較例１～８＞
実施例１で使用したＰｂＳ－１の替わりに、ＰｂＳ－１２～１７，ＰｂＳｅ－３，Ａｇ₂Ｓ－３をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子をそれぞれ作製、評価した。結果を表１０に示した。

本発明の光電変換素子（実施例１～１５）は、いずれも比較例の素子よりも経時での耐久性に優れていることが明らかとなった。比較例３～６で用いた表面処理剤も２以上のSH基を有するが、SH基以外は半導体粒子表面への吸着に乏しいのに対して、実施例１～１５で用いた表面処理剤１～１１は、SH基の他に、エーテル結合、エステル結合又はスルフィド結合が半導体粒子表面への吸着が可能であり、半導体粒子と表面処理剤との間に強固な結合が形成されるため、その結果、酸素、水等による劣化が抑制され、半導体粒子同士の配列性が高まり、素子の耐久性が向上したのではないかと推察される。実施例３、７では、特に高い耐久性が認められたが、これは、表面処理剤３、７のSH基間の距離（原子数）が長いため、より分子の配座が自由となり、半導体粒子表面に対して密に吸着することで酸素、水の接近が抑制できたのではないかと推察される。

Claims

一対の電極間に光電変換層を有してなる光電変換素子であって、光電変換層が、下記一般式（１）で示される表面処理剤と半導体粒子とを含んでなる光電変換素子。
一般式（１）：Ｘ（ＳＨ）_n
［一般式（１）中、ｎは２～６の整数であり、Ｘはエーテル結合、エステル結合及びスルフィド結合からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むｎ価の連結基であり、ＳＨ基間の最小原子数が１０以上である。］
半導体粒子が、化合物半導体を含んでなる請求項１記載の光電変換素子。
半導体粒子が、波長７００～２５００ｎｍの電磁波を吸収し得る請求項１または２記載の光電変換素子。
半導体粒子が、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ及びＡｇ₂Ｓからなる群より選ばれる一種以上を含んでなる請求項１～３いずれか３記載の光電変換素子。
下記一般式（１）で示される表面処理剤と半導体粒子とを含んでなる光電変換層形成用組成物。
一般式（１）：Ｘ（ＳＨ）_n
［一般式（１）中、ｎは２～６の整数であり、Ｘはエーテル結合、エステル結合及びスルフィド結合からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むｎ価の連結基であり、ＳＨ基間の最小原子数が１０以上である。］