JP2013157180A - 量子ドット膜の製造方法、及び光電変換デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な導電性を有し、かつ高い膜品質を有する量子ドット膜を得ることができる量子ドット膜の製造方法、及びこの製造方法を使用することにより良好な電気光学特性を有する光電変換デバイスを実現する。
【解決手段】界面活性剤で被覆された量子ドット粒子を分散溶媒中に分散させた量子ドット分散溶液を作製する。量子ドット分散溶液には量子ドット粒子に吸着されていない過剰な界面活性剤が含まれている。前記量子ドット分散溶液を塗布して塗布膜を形成した後、量子ドット粒子に吸着されずに前記塗布膜中に含まれている過剰な界面活性剤を除去する。界面活性剤の除去は、界面活性剤に対して可溶性を有しかつ量子ドット粒子に対して不溶性又は難溶性を有する貧溶媒を塗布膜に滴下して該塗布膜と貧溶媒とを接触させることにより行なう。これにより正孔輸送層15と電子輸送層17との間に介在された発光層16を形成する。
【選択図】図4
【解決手段】界面活性剤で被覆された量子ドット粒子を分散溶媒中に分散させた量子ドット分散溶液を作製する。量子ドット分散溶液には量子ドット粒子に吸着されていない過剰な界面活性剤が含まれている。前記量子ドット分散溶液を塗布して塗布膜を形成した後、量子ドット粒子に吸着されずに前記塗布膜中に含まれている過剰な界面活性剤を除去する。界面活性剤の除去は、界面活性剤に対して可溶性を有しかつ量子ドット粒子に対して不溶性又は難溶性を有する貧溶媒を塗布膜に滴下して該塗布膜と貧溶媒とを接触させることにより行なう。これにより正孔輸送層15と電子輸送層17との間に介在された発光層16を形成する。
【選択図】図4
Description
本発明は量子ドット膜の製造方法、及び光電変換デバイスに関し、より詳しくは液相法を使用して作製される量子ドット膜の製造方法、及びこの製造方法を使用して得られる発光デバイスや太陽電池等の光電変換デバイスに関する。
粒径が10nm以下のナノ粒子である量子ドットは、キャリア(電子、正孔)の閉じ込め性に優れていることから、電子−正孔の再結合により励起子を容易に生成することができる。このため自由励起子からの発光が期待でき、発光効率が高く、半値幅の狭い鋭い発光を実現することが可能である。また、量子ドットは、量子サイズ効果を利用した広い波長範囲での制御が可能であることから、発光ダイオード(LED)や半導体レーザ等の発光デバイス、更には太陽電池などの光電変換デバイスへの応用が期待されている。
量子ドットの作製方法としては、従来より、気相法と液相法が知られているが、気相法は、通常、高価な真空装置が必要となるのに対し、液相法は高価な真空装置を必要とせず、量子ドットを低コストで作製できることから有望視されている。
そして、非特許文献1には、量子ドット層の熱処理により多層量子ドット発光ダイオードの改善された特性が報告がされている。
この非特許文献1では、コア部をCdSe、シェル部をCdZnS及びZnSの二層構造としたコア/シェル/シェル構造の量子ドット膜を液相法で作製している。
すなわち、液相法で作製される量子ドット分散溶液では、従来より、量子ドット粒子が分散した分散溶媒中に長鎖アミン等の界面活性剤を添加し、これにより量子ドットの粒径制御や分散安定性の向上を図っている。
上記非特許文献1では、このような観点から分散溶媒として非極性溶媒を使用し、界面活性剤として長鎖アミンのオクタデシルアミン(以下、「ODA」という。)を使用している。
すなわち、ODAは、親水性を有するアミノ基と疎水性を有する長鎖のアルキル基とを有している。そして、親水性を有するアミノ基を量子ドット粒子の表面に吸着させる一方、疎水性を有するアルキル基を非極性溶媒側に配し、これにより量子ドット分散溶液の分散安定性を確保することができ、量子ドット粒子同士が凝集するのを回避することができる。
そして、この量子ドット分散溶液をBiVB−MeTPD(ビニルベンジルエーテル−メチルテトラビフェニルジアミン)等の正孔輸送層上に塗布することにより、量子ドット膜からなる発光層が形成される。
しかしながら、ODA等の界面活性剤は絶縁性材料であることから、量子ドット膜中に過剰に存在すると発光層へのキャリア輸送性が低下し、デバイス特性の低下を招くおそれがある。
そこで、非特許文献1では、量子ドット分散溶液を作製した後、2回洗浄し、これにより量子ドット粒子に吸着していない過剰な界面活性剤を溶液の段階で予め除去し、これによりキャリア輸送性が低下するのを回避しようとしている。
また、非特許文献2には、熱処理重合された正孔輸送層を使用している有用なCdSe/CdS量子ドット発光ダイオードについて報告されている。
この非特許文献2では、コア部をCdSe、シェル部をCdSとしたコア/シェル構造の量子ドット膜を液相法で作製している。
この非特許文献2でも、非特許文献1と同様の理由から、量子ドット分散溶液の作製後、貧溶媒であるアセトンを添加して2回十分に洗浄し、過剰な界面活性剤や副生成物を除去し、その後、凝集沈殿した量子ドット粒子を良溶媒であるクロロホルムで再分散させている。
Yu-Hua Niu et al."Improved Performance from Multilayer Quantum Dot Light-Emitting Diodes via Thermal Annealing of the Quantum Dot Layer", Advanced Materials, 2007, 19, pp.3371‐3376
Jialong Zhao et al."Effcient CdSe/CdS Quantum Dot Light-Emitting Diodes Using a Tharmally Polymerized Hole Transport Layer", Nano Letters, Vol.6, No.3, 2006, pp.463‐467
しかしながら、非特許文献1及び2では、量子ドット膜の形成前に量子ドット分散溶液中の過剰な界面活性剤を除去しているため、量子ドット分散溶液の分散安定性が低下するおそれがある。
このような分散安定性の低下した量子ドット分散溶液を使用して正孔輸送層上に量子ドット膜を形成した場合、量子ドット粒子が分散性に劣ることから、量子ドット粒子同士が凝集して膜品質が劣化し、このためキャリア輸送性が低下し、デバイス特性の低下を招くおそれがある。
また、量子ドット粒子をより一層超微粒化させた場合は、非特許文献1及び2のように、量子ドット分散溶液を洗浄して界面活性剤を除去してしまうと、遠心分離等により沈殿した量子ドット粒子同士が凝集してしまい、このため良溶媒を使用して再分散させようとしても、溶媒中で再分散させるのが困難となるおそれがある。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、良好な導電性を有し、かつ高い膜品質を有する量子ドット膜を得ることができる量子ドット膜の製造方法、及びこの製造方法を使用することにより良好な電気光学特性を有する光電変換デバイスを提供することを目的とする。
上記目的を達成するために本発明に係る量子ドット膜の製造方法は、少なくとも量子ドット粒子と界面活性剤とを溶媒中に含み、前記量子ドット粒子の表面を界面活性剤で被覆した量子ドット分散溶液を作製する分散溶液作製工程と、前記量子ドット分散溶液を塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布膜に含有されている過剰な界面活性剤を除去する界面活性剤除去工程とを含むことを特徴としている。
このように量子ドット分散溶液を塗布して塗布膜を形成した後に、塗布膜に過剰に含まれている界面活性剤を除去しているので、分散安定性を確保するために、量子ドット分散溶液に過剰に界面活性剤が含まれていても、導電性が高く、キャリアの輸送効率が良好な高膜品質の量子ドット膜を得ることができる。
尚、上述した「過剰な界面活性剤」とは、量子ドット粒子同士の凝集を回避するために必要な所要量を超えて余分に含まれる量子ドットに吸着していない界面活性剤をいう。
また、本発明の量子ドット膜の製造方法は、前記界面活性剤除去工程が、前記界面活性剤に対して可溶性を有しかつ前記量子ドット粒子に対して不溶性又は難溶性を有する貧溶媒を前記塗布膜と接触させるのが好ましい。
これにより量子ドット粒子を溶解させることなく、塗布膜中に過剰に存在する界面活性剤のみを効果的に除去することができる。
また、本発明の量子ドット膜の製造方法は、前記貧溶媒を前記塗布膜に滴下又は浸漬させるのが好ましい。
また、本発明に係る光電変換デバイスは、光電変換層と、該光電変換層の両主面上に形成されたキャリア輸送層とを有する光電変換デバイスにおいて、前記キャリア輸送層及び前記光電変換層はそれぞれ少なくとも1層以上有すると共に、これらキャリア輸送層及び光電変換層のうちの少なくとも1層が上述したいずれかの製造方法で製造された量子ドット膜で形成されていることを特徴としている。
このように光電変換層は、過剰な界面活性剤が除去された量子ドット膜で形成されるので、膜品質が良好で導電性が高い高品質の光電変換デバイスを得ることができる。
また、本発明の光電変換デバイスは、前記光電変換層が、前記キャリア輸送層から輸送されてきた電子と正孔とが再結合して光を発する発光層であるのが好ましい。
これにより膜品質が良好で導電性が高い高品質の量子ドット膜が使用されることから、駆動電圧が低く、輝度特性の良好な発光ダイオードや半導体レーザ等の発光デバイスを得ることが可能となる。
また、本発明の光電変換デバイスは、前記光電変換層が、外部から受光した光を吸収する光吸収層であるのが好ましい。
これにより膜品質が良好で導電性が高い高品質の量子ドット膜が使用されることから、低抵抗でエネルギー変換効率の高い高効率の太陽電池を得ることが可能となる。
本発明の量子ドット膜の製造方法によれば、少なくとも量子ドット粒子と界面活性剤とを溶媒中に含み、前記量子ドット粒子の表面を界面活性剤で被覆した量子ドット分散溶液を作製する分散溶液作製工程と、前記量子ドット分散溶液を塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布膜に含有されている過剰な界面活性剤を除去する界面活性剤除去工程とを含むので、量子ドット分散溶液を塗布して塗布膜が形成された後に、塗布膜に過剰に含まれている界面活性剤が除去されることとなる。したがって分散安定性の確保を考慮して量子ドット分散溶液に過剰に界面活性剤が含まれていても、導電性が高く、キャリアの輸送効率が良好な高膜品質を有する量子ドット膜を得ることができる。
また、本発明の光電変換デバイスによれば、光電変換層と、該光電変換層の両主面上に形成されたキャリア輸送層とを有する光電変換デバイスにおいて、前記キャリア輸送層及び前記光電変換層はそれぞれ少なくとも1層以上有すると共に、これらキャリア輸送層及び光電変換層のうちの少なくとも1層が上述したいずれかの製造方法で製造された量子ドット膜で形成されているので、光電変換層は、過剰な界面活性剤が除去された量子ドット膜で形成されることから、膜品質が良好で導電性が高い高品質の光電変換デバイスを得ることができる。
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
図1は本発明の製造方法で製造された量子ドット膜を模式的に示す断面図であって、ガラス基板等の基板1上に量子ドット膜2が形成されている。
この量子ドット膜2は、図2に示すような量子ドット分散溶液を使用して作製される。
すなわち、この量子ドット分散溶液19は、量子ドット粒子3が、界面活性剤4に包囲された形態で分散溶媒5中に分散浮遊しており、容器6に収容されている。
本実施の形態では、量子ドット粒子3は、図3に示すように、コア部7と該コア部7を保護するシェル部8とからなるコアーシェル構造を有している。そして、シェル部8の表面には界面活性剤9が配位されており、界面活性剤9により超微粒子である量子ドット粒子3同士が凝集するのを回避している。すなわち、界面活性剤9は、親水性基と疎水性基とを有しており、量子ドット粒子3に対して吸着性を有する界面活性剤9が使用される。例えば、分散溶媒5が疎水性を有する非極性溶媒の場合は、親水性基を量子ドット粒子3に吸着させる一方、疎水性基を非極性溶媒と混和させる。また、分散溶媒5が親水性を有する極性溶媒の場合は、疎水性基を量子ドット粒子3に吸着させる一方、親水性基を極性溶媒と混和させる。そしてこれにより量子ドット粒子3同士が凝集することなく、量子ドット粒子3を分散溶媒5中に分散させることが可能となる。
このような分散溶媒5としては特に限定されるものではなく、非極性溶媒の場合は、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、オクタンなどの非極性炭化水素、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテル類、ケロシンなどの石油系炭化水素、クロロホルム等を使用することができる。また、極性溶媒の場合は、水、アセトン、メタノール、エタノール等を使用することができる。
そして、界面活性剤9は、分散溶媒5の種類及び量子ドット粒子3への吸着性に配慮して適宜選択される。分散溶媒5が非極性溶媒の場合は、量子ドット粒子3に吸着する親水性基を有し、かつ非極性溶媒に混和する疎水性基を有する界面活性剤9を使用することができ、例えばヘキサデシルアミン(以下、「HDA」という。)やODA等のアルキル基(疎水性基)と量子ドット粒子3に吸着するアミノ基(親水性基)とを有するアルキルアミンなどを使用することができる。
また、分散溶媒5が極性溶媒の場合は、量子ドット粒子3に吸着する疎水性基を有し、かつ極性溶媒に混和する親水性基を有する界面活性剤9を使用することができ、例えばメルカプト酢酸等のカルボキシル基(親水性基)と量子ドット粒子3に吸着するチオール基(疎水性基)とを有するメルカプトカルボン酸などを使用することができる。
尚、量子ドット粒子3のコア部7を形成するコア材料としては、光電変換作用を奏する材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、CdSe、ZnSe、ZnTe、InP、InSe、PbSe、ZnO等を使用することができる。また、シェル部8を形成するシェル材料としては、例えば、ZnS、CdS、GaN、AlP等を使用することができる。
次に、この量子ドット分散溶液19の作製方法を説明する。ここで、量子ドット3を構成する超微粒子には、上述したように種々の材料を使用することができるが、下記の実施の形態では、コア部7にCdSe、シェル部8にZnSを使用した場合を例に説明する。
例えば、酢酸カドミウム、オレイン酸及びオクタデセンを容器中で混合し、窒素雰囲気中、撹拌して溶解させ、これによりカドミウム前駆体溶液を調製する。さらに、窒素雰囲気中、セレン及びオクタデセンを混合し、これによりセレン前駆体溶液を調製する。
次いで、カドミウム前駆体溶液を所定温度(例えば、300℃)に加熱し、この加熱溶液中にセレン前駆体溶液を注入する。すると、高温により活性度の高い前駆体同士が反応し、カドミウムとセレンが結合して核を形成し、その後周囲の未反応成分と反応して結晶成長が起り、これによりCdSe量子ドットが作製される。尚、CdSe量子ドットの粒径は、反応時間を調整することにより制御することができる。
次に、酸化亜鉛をオレイン酸に溶解させた酸化亜鉛溶液、及びイオウをオレイン酸に溶解させたイオウ溶液を用意する。
次いで、所定温度(例えば、150℃)に調整されたCdSe量子ドット溶液に酸化亜鉛溶液及びイオウ溶液を交互に微量ずつ滴下し、加熱・冷却し、洗浄して溶液中の未反応成分等を除去する。そしてこの後、分散溶媒、例えばクロロホルム等の非極性溶媒中に分散させ、これによりCdSe/ZnS分散溶液を作製する。
そして、HDA等の界面活性剤9を上記CdSe/ZnS分散溶液に添加し、CdSe/ZnSからなる量子ドット粒子3の表面を界面活性剤9で被覆し、量子ドット分散溶液を作製する。尚、界面活性剤9は、量子ドット粒子3の分散安定性を十分に確保するため、CdSe/ZnS分散溶液に過剰に添加する。したがって、界面活性剤9には、量子ドット分散溶液19中で量子ドット粒子3に吸着されていない過剰な分量が含まれることになる。
次に、基板1を用意し、スピンコート法等を使用して量子ドット分散溶液19を塗布し、塗布膜を形成する。
次いで、界面活性剤9に対し可溶性を有し、量子ドット粒子3に対しては不溶性乃至難溶性を有する貧溶媒を用意する。そして、貧溶媒を塗布膜上に滴下し、界面活性剤9を貧溶媒中に溶出させる。
例えば、分散溶媒5がヘキサン等の非極性溶媒の場合は、界面活性剤9の親水性基が量子ドット粒子3に吸着し、疎水性基が非極性溶媒と混和していることから、貧溶媒としては、親水性基と混和しかつ量子ドット粒子3に対しては不溶又は難溶のメタノール等の極性溶媒を使用する。
また、分散溶媒5がメタノール等の極性溶媒の場合は、界面活性剤9の疎水性基が量子ドット粒子3に吸着し、親水性基が極性溶媒と混和していることから、貧溶媒としては、疎水性基と混和しかつ量子ドット粒子3に対しては不溶又は難溶のヘキサン等の非極性溶媒を使用する。
このような貧溶媒を塗布膜に滴下すると、分散溶媒5が非極性溶媒の場合は界面活性剤9の親水性基が貧溶媒に溶解し、分散溶媒5が極性溶媒の場合は界面活性剤9の疎水性基が貧溶媒に溶解し、これにより塗布膜中に存在する界面活性剤9が貧溶媒中に溶出する。
次に、このように貧溶媒を塗布膜上に滴下した後、基板1を回転させることにより、貧溶媒中に溶出した界面活性剤9を除去し、これにより基板1上に量子ドット膜2が形成される。
すなわち、量子ドット粒子3同士が凝集するのを回避するためには所要の界面活性剤9で量子ドット粒子3の表面を被覆した状態を維持する必要があり、このため量子ドット粒子3に吸着されていない状態で量子ドット膜9中に含有されている過剰な界面活性剤9を塗布膜形成後に除去している。そして、貧溶媒の滴下量は、過剰な界面活性剤が除去されるような所定量に設定される。
このように本量子ドット膜の製造方法によれば、少なくとも量子ドット粒子3と界面活性剤9とを分散溶媒5中に含み、量子ドット粒子3の表面を界面活性剤9で被覆した量子ドット分散溶液19を作製し、量子ドット分散溶液19を塗布して塗布膜を形成した後、塗布膜に含有されている過剰な界面活性剤9を除去するので、分散安定性を確保するために、量子ドット分散溶液19に過剰に界面活性剤9が含まれている場合であって、導電性が高く、キャリアの輸送効率が良好な高膜品質の量子ドット膜を得ることができる。
また、界面活性剤9に対して可溶性を有しかつ量子ドット粒子3に対して不溶性又は難溶性を有する貧溶媒を前記塗布膜に滴下して前記貧溶媒と前記と不膜とを接触させているので、量子ドット粒子3を溶解させることなく、塗布膜中に過剰に存在する界面活性剤9のみを効果的に除去することができる。
図4は上記製造方法を使用して得られた発光ダイオードの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
この発光ダイオードは、ガラス基板等の透明基板10上に積層構造の素子本体部11が形成され、素子本体部11の側面側には素子本体部11を保護する紫外線硬化型エポキシ樹脂等で形成された外装部12が周設されると共に、前記外装部12の一方の端部にはガラスや透明樹脂からなる保護キャップ13が設けられている。
素子本体部11は、透明基板10の表面にITO(酸化インジウムスズ)等の導電性透明材料からなる陽極14が形成され、該陽極14の表面には、poly−TPD(ポリトリフェンジアミンン)やBiVB−MeTPD(ビニルベンジルエーテル−メチルテトラビフェニルジアミン)からなる正孔輸送層(キャリア輸送層)15が形成されている。
正孔輸送層15の表面には、本発明製造方法を使用して作製されたコア−シェル構造の量子ドット膜からなる発光層16が形成されている。
さらに、発光層16の表面にはAlq3(トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム)やTPBI(1,3,5−トリス(N−フェニルベンゾイミダゾール−2−イル)ベンゼン)からなる電子輸送層(キャリア輸送層)17が形成され、該電子輸送層17の表面にはAl等からなる陰極18が形成されている。
このように形成された発光ダイオードでは、陽極14と陰極18との間に電圧が印加されると、陽極14からは正孔が注入され、該正孔は正孔輸送層15を介して発光層16に輸送される。一方、陰極18からは電子が注入され、該電子は電子輸送層17を介して発光層16に輸送される。そして、発光層16では正孔と電子が再結合して励起子発光する。
発光層16は、過剰な界面活性剤が除去された量子ドット膜で形成されているので、膜品質が良好で導電性が高い高品質の発光ダイオードを得ることができる。
また、このように膜品質が良好で導電性が高い高品質の発光層16を有しているので、駆動電圧が低く、輝度特性の良好な発光ダイオードを得ることが可能となる。
図5は上記発光ダイオードの製造方法を示す製造工程図である。
まず、図5(a)に示すように、透明基板10を洗浄し、UVオゾン処理を行った後、スパッタ法等によりITO等の透明膜を成膜し、膜厚100nm〜150nmの陽極14を形成する。
次に、スピンコート法等を使用し、正孔輸送性材料を陽極14上に塗布し、膜厚30〜50nmの正孔輸送層15を形成する。
次いで、上述した量子ドット分散溶液を用意する。
そして、スピンコート法等を使用し、量子ドット分散溶液を正孔輸送層15上に塗布して塗布膜を形成する。
次に、界面活性剤9に対して可溶性を有し量子ドット膜3に対して不溶性乃至難溶性を有する貧溶媒を用意する。次いで、この貧溶媒を上方から適下して塗布膜中に過剰に含まれている界面活性剤を貧溶媒中に溶出させ、その後、透明基板10を回転させ、界面活性剤が溶出している貧溶媒を除去し、これにより図5(b)に示すように、量子ドット膜からなる膜厚10〜20nmの発光層16を形成する。
次いで、真空蒸着法等を使用し、発光層16の表面に電子輸送性材料を塗布し、図5(c)に示すように、膜厚50〜100nmの電子輸送層17を形成する。
その後、図5(d)に示すように、Al等を使用し、真空蒸着法で膜厚100nm〜300nmの陰極18を形成し、さらにガラス製の保護キャップ13と紫外線硬化型樹脂等で形成された外装12とで素子本体部11を封止し、これにより発光ダイオードが作製される。
このように本実施の形態によれば、発光層16は、塗布膜を形成した後に貧溶媒を使用して過剰な界面活性剤9が除去された量子ドット膜で形成されているので、膜品質が良好で導電性が高い高品質の発光ダイオードを得ることができる。
そして、このように膜品質が良好で導電性が高い高品質の発光層16を有しているので、駆動電圧が低く、輝度特性の良好な発光ダイオードを得ることが可能となる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものでない。上記実施の形態では、発光層16のみを本発明製造方法で製造された量子ドット膜で形成しているが、キャリア輸送層となる正孔輸送層15及び電子輸送層17を上記量子ドット膜で形成するのも好ましい。また、発光層16、正孔輸送層15、及び電子輸送層17を二層以上の多層構造とし、これら少なくとも1層以上を本発明製造方法で製造された量子ドット膜で形成するのも好ましい。
また、上記実施の形態では、界面活性剤の除去方法として、基板1上の塗布膜にメタノール等の貧溶媒を滴下しているが、塗布膜が形成された基板1を貧溶媒中に所定時間浸漬させて過剰な界面活性剤を貧溶媒中に溶出させ、これにより過剰な界面活性剤を除去させてもよい。
また、上記実施の形態では、陽極14の表面に正孔輸送層15を直接形成しているが、陽極14と正孔輸送層15の間に正孔注入層を介在させてもよく、また、正孔輸送層15を多層化して層間障壁を低減し、エネルギー構造を最適化するのも好ましい。
正孔注入層を介在させる場合、該正孔注入層の材料としては、PEDOT:PSS等の有機材料を使用してもよく、無機材料を使用してもよい。特に、正孔注入層に有機材料を使用した場合は、電極表面の平坦化に寄与することが可能となる。
また、上記実施の形態では、電子輸送層17の表面に陰極18を直接形成しているが、電子輸送層17と陰極18との間にLiF等からなる電子注入層を介在させるのも好ましい。
また、上記実施の形態では、量子ドット粒子3がコアーシェル構造を有しているが、コア部のみでシェル部が存在しない場合やシェル部が2層構造のコアーシェルーシェル構造にも同様に適用できる。
また、上記実施の形態では、発光デバイスとして発光ダイオードの場合について説明したが、半導体レーザや表示装置等の各種発光デバイスに適用できるのはいうまでもない。
さらに、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池の場合も、発光層16を外部から受光した光を吸収する光吸収層とすることにより、低抵抗でエネルギー変換効率の高い高効率の太陽電池を得ることが可能となる。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
(試料番号1)
まず、コア部がCdSe、シェル部がZnSからなる量子ドット粒子を分散溶媒中に分散させた量子ドット分散溶液を作製した。
(試料番号1)
まず、コア部がCdSe、シェル部がZnSからなる量子ドット粒子を分散溶媒中に分散させた量子ドット分散溶液を作製した。
すなわち、酢酸カドミウム、オレイン酸及びオクタデセンを容器中で混合し、窒素雰囲気中、撹拌して溶解させ、これによりカドミウム前駆体溶液を調製する。さらに、窒素雰囲気中、セレン及びオクタデセンを混合し、これによりセレン前駆体溶液を調製した。
次いで、カドミウム前駆体溶液を300℃の温度に加熱し、この加熱溶液中にセレン前駆体溶液を注入した。そして、カドミウムとセレンとが結合して核を形成し、その後周囲の未反応成分と反応して結晶成長が起り、これによりCdSe量子ドットを作製した。
次に、酸化亜鉛をオレイン酸に溶解させた酸化亜鉛溶液、及びイオウをオレイン酸に溶解させたイオウ溶液を用意した。
次いで、150℃の温度に調整されたCdSe量子ドット溶液に酸化亜鉛溶液及びイオウ溶液を交互に微量ずつ滴下し、加熱・冷却し、洗浄して溶液中の未反応成分等を除去した。そしてこの後、非極性溶媒としてのクロロホルム中に分散させ、これによりCdSe/ZnS分散溶液を作製した。
次いで、界面活性剤としてのHDAを上記CdSe/ZnS分散溶液に過剰に添加し、CdSe/ZnSからなる量子ドット粒子の表面を界面活性剤で被覆し、平均粒径が5nmのCdSe/ZnSからなる量子ドット粒子が非極性溶媒中に分散した量子ドット分散溶液を作製した。
尚、平均粒径は、透過型電子顕微鏡で確認した。
次に、以下の方法・手順で発光ダイオードを作製した。
まず、ガラス基板を洗浄し、UVオゾン処理を施した。次いで、ITOをガラス基板上に成膜し、膜厚150nmのITOからなる陽極を形成した。
次いで、PEDOT:PSSを用意し、スピンコート法を使用して陽極の表面に膜厚20nmのPEDOT:PSSからなる正孔注入層を成膜した。
次に、poly−TPDを用意し、スピンコート法を使用し、正孔注入層の表面に膜厚30nmのpoly−TPDからなる正孔輸送層を成膜した。
次いで、スピンコート法を使用し、上記量子ドット分散溶液を正孔輸送層の表面に塗布し、塗布膜を作製した。
そして、この塗布膜作製後、貧溶媒としてのメタノールを塗布膜上に滴下し、30秒間保持した後、ガラス基板を回転させた。そしてこれによりHDAが溶出したメタノールを塗布膜から除去し、膜厚10nmの発光層を得た。
次いで、Alq3を用意し、真空蒸着法によりAlq3からなる膜厚50nmからなる電子輸送層を形成し、さらに、真空蒸着法により膜厚0.5nmのLiFからなる電子注入層及び膜厚100nmのAlからなる陰極を順次形成し、これによりガラス基板上に素子本体を作製した。
その後、ガラス製の保護キャップと紫外線硬化型エポキシ樹脂からなる外装とで素子本体を封止し、これにより試料番号1の試料を作製した。
(試料番号2)
正孔輸送層上に形成された塗布膜にメタノールを滴下せず、前記塗布膜を量子ドット膜とした以外は、試料番号1と同様の方法・手順で試料番号2の試料を作製した。
正孔輸送層上に形成された塗布膜にメタノールを滴下せず、前記塗布膜を量子ドット膜とした以外は、試料番号1と同様の方法・手順で試料番号2の試料を作製した。
(試料番号3)
試料番号1で作製された量子ドット分散溶液に、貧溶媒であるメタノールを前記量子ドット分散溶液の4倍の量で添加し、遠心分離を行なって量子ドット粒子を沈殿させ、これにより過剰な界面活性剤をメタノール中に溶出させた。そしてこのメタノールを除去した後、沈殿した量子ドット粒子を良溶媒であるトルエンに再分散させ、これにより過剰な界面活性剤を予め除去した量子ドット分散溶液を作製した。
試料番号1で作製された量子ドット分散溶液に、貧溶媒であるメタノールを前記量子ドット分散溶液の4倍の量で添加し、遠心分離を行なって量子ドット粒子を沈殿させ、これにより過剰な界面活性剤をメタノール中に溶出させた。そしてこのメタノールを除去した後、沈殿した量子ドット粒子を良溶媒であるトルエンに再分散させ、これにより過剰な界面活性剤を予め除去した量子ドット分散溶液を作製した。
尚、過剰な界面活性剤が除去されていることは、ガスクロマトグラフィで確認した。
その後は、試料番号1と同様の方法・手順で試料番号3の試料を作製した。
〔試料の評価〕
試料番号1〜3の各試料について、電気光学特性を評価した。
試料番号1〜3の各試料について、電気光学特性を評価した。
図6は電気光学特性の特性評価に使用した測定装置の概略構成図である。
この測定装置は、試料21が配された拡散反射面を有する球形状の積分球22と、試料21に電圧を印加する定電流電源(ケースレー・インスツルメント社製2400)23と、定電流電源23からの電圧印加により発光した光束データを光ファイバー回線24を介して入力するマルチチャンネル検出器(浜松ホトニクス社製PMA−11)25と、定電流電源23に試料21への電圧印加指令を発すると共に、マルチチャンネル検出器25に入力された光束データを解析するパソコン26とを備えている。
そして、試料番号1〜3の各試料21を積分球22内の所定位置に配し、パソコン26からの指令に基づいて定電流電源23から試料21に電圧を印加し、試料21を発光させた。発光した試料21からの光を積分球22で集光させ、光ファイバー回線24を介してマルチチャンネル検出器25に送信し、パソコン26で解析し、電流密度特性及び輝度特性を測定し、電気光学特性を評価した。
図7は試料番号1〜3の各試料の電流密度特性を示し、図8は輝度特性を示している。横軸は電圧(V)、縦軸は電流密度(mA/cm2)又は輝度(cd/m2)である。尚、図7及び8中、◇印が試料番号1、△印が試料番号2、□印が試料番号3である。
この図7及び8から明らかなように、試料番号3は、過剰な界面活性剤が量子ドット分散溶液中で除去されているため、分散安定性が低下し、このため高い電圧を印加しても電流密度や輝度が低いことが分かった。
試料番号2は、過剰な界面活性剤が発光層内に存在しているため、試料番号3に比べると、電流密度や輝度は向上しているものの、導電性が低下し、試料番号1に比べると電流密度や輝度が低くなることが分かった。
これに対し試料番号1は、過剰な界面活性剤を塗布膜の形成後に除去しているので、不要な界面活性剤のみが除去され、その結果、量子ドット粒子が発光層内で凝集することもなく、良好な電流密度特性及び輝度特性を得ることができた。
実施例1では平均粒径が5nmの量子ドットが分散溶媒中に分散した量子ドット分散溶液を使用したが、この実施例2では、量子ドット分散溶液の作製過程で、カドミウム前駆体とセレン前駆体との反応時間を調整し、平均粒径が3.2nmのCdSe/ZnSからなる量子ドット粒子が非極性溶媒中に分散した量子ドット分散溶液を作製した。
尚、平均粒径は、実施例1と同様、透過型電子顕微鏡で確認した。
その他は試料番号1と同様の方法で試料番号11の試料を作製した。
また、正孔輸送層上に形成された塗布膜にメタノールを滴下しなかった以外は、試料番号11と同様の方法・手順で試料番号12の試料を作製した。
尚、試料番号11で作製された量子ドット分散溶液について、試料番号3と同様、貧溶媒であるメタノールで処理した後、遠心分離によって沈殿した量子ドット粒子を良溶媒であるトルエン中に再分散させようとしたところ、再分散しなかった。これは量子ドット粒子の粒径が極めて超微粒子であるため、界面活性剤の除去処理を行なうと量子ドット粒子同士が凝集し、トルエン中での再分散が阻害されたものと思われる。
次に、試料番号11、12の各試料について、実施例1と同様の方法・手順で、電流密度特性及び輝度特性を測定した。
図9は試料番号11、12の各試料の電流密度特性を示し、図10は輝度特性を示している。横軸は電圧(V)、縦軸は電流密度(mA/cm2)又は輝度(cd/m2)である。尚、図9及び10中、◇印が試料番号11、□印が試料番号12である。
この図9及び10から明らかなように、試料番号12は、過剰な界面活性剤が発光層内に存在するため、導電性が低下し、電流密度や輝度が低くなることが分かった。
これに対し試料番号11は、過剰な界面活性剤を塗布膜の形成後に除去しているので、不要な界面活性剤のみを除去することができ、良好な電流密度特性及び輝度特性を得ることができた。
また、実施例1及び実施例2の結果から、本発明は量子ドット粒子が超微粒子になればなるほど効果的であることが分かった。
電流密度特性や輝度特性が良好な発光デバイスや太陽電池等の光電変換デバイスを実現する。
2 量子ドット膜
3 量子ドット粒子
9 界面活性剤
15 正孔輸送層(キャリア輸送層)
16 光電変換層(発光層)
17 電子輸送層(キャリア輸送層)
19 量子ドット分散溶液
3 量子ドット粒子
9 界面活性剤
15 正孔輸送層(キャリア輸送層)
16 光電変換層(発光層)
17 電子輸送層(キャリア輸送層)
19 量子ドット分散溶液
Claims (6)
- 少なくとも量子ドット粒子と界面活性剤とを溶媒中に含み、前記量子ドット粒子の表面を界面活性剤で被覆した量子ドット分散溶液を作製する分散溶液作製工程と、
前記量子ドット分散溶液を塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
前記塗布膜に含有されている過剰な界面活性剤を除去する界面活性剤除去工程とを含むことを特徴とする量子ドット膜の製造方法。 - 前記界面活性剤除去工程は、前記界面活性剤に対して可溶性を有しかつ前記量子ドット粒子に対して不溶性又は難溶性を有する貧溶媒を前記塗布膜に接触させることを特徴とする請求項1記載の量子ドット膜の製造方法。
- 前記貧溶媒を前記塗布膜に滴下又は浸漬させることを特徴とする請求項2記載の量子ドット膜の製造方法。
- 光電変換層と、該光電変換層の両主面上に形成されたキャリア輸送層とを有する光電変換デバイスにおいて、
前記キャリア輸送層及び前記光電変換層はそれぞれ少なくとも1層以上有すると共に、
これらキャリア輸送層及び光電変換層のうちの少なくとも1層が請求項1乃至請求項3のいずれかの製造方法で製造された量子ドット膜で形成されていることを特徴とする光電変換デバイス。 - 前記光電変換層は、前記キャリア輸送層から輸送されてきた電子と正孔とが再結合して光を発する発光層であることを特徴とする請求項4記載の光電変換デバイス。
- 前記光電変換層は、外部から受光した光を吸収する光吸収層であることを特徴とする請求項4記載の光電変換デバイス。
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