JPWO2015105027A1 - 発光デバイス、及び発光デバイスの製造方法 - Google Patents

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Abstract

透明基板１上に陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、及び陰極７が形成されている。発光層５は、多数の量子ドット８が分散されてなり、正孔輸送性材料９が量子ドット８の間隙に分散状に存在している。量子ドット８を分散させた量子ドット分散溶液と、該量子ドット分散溶液に可溶な正孔輸送性を有する可溶性正孔輸送性材料を含有した正孔輸送性溶液を作製し、正孔輸送性溶液を正孔注入層３上に塗布して正孔輸送性塗布膜を形成した後、該正孔輸送性塗布膜上に量子ドット分散溶液を塗布し、可溶性正孔輸送性材料を量子ドット分散溶液に溶解させ、正孔輸送層４と発光層５とを同時に作製する。これにより低コストで量子ドット内での再結合確率を向上させることができ、発光効率や発光色純度が良好でかつ駆動電圧の低電圧化が可能な発光デバイスとその製造方法を実現する。

Description

本発明は、発光デバイス、及び発光デバイスの製造方法に関し、より詳しくはナノ粒子材料からなる多数の量子ドットを有する発光層に電流を注入し、発光させるＥＬ素子（ＥＬ：Electro Luminescence）等の発光デバイスとその製造方法に関する。
粒径が１０ｎｍ以下のナノ粒子である量子ドットは、キャリア（電子、正孔）の閉じ込め性に優れていることから、電子−正孔の再結合により励起子を容易に生成することができる。このため自由励起子からの発光が期待でき、発光効率が高く発光スペクトルの鋭い発光を実現することが可能である。また、量子ドットは、量子サイズ効果を利用した広い波長範囲での制御が可能であることから、ＥＬ素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ等の発光デバイスへの応用が注目されている。
この種の発光デバイスでは、キャリアを高効率で量子ドット（ナノ粒子）内に閉じ込めて再結合させ、発光効率を高めるのが重要とされている。そして、量子ドットを作製する方法としては、ドライプロセスで量子ドットを作製するセルフアセンブル（自己組織化）法が知られている。
セルフアセンブル法は、格子不整合となるような特定の条件下で半導体層を気相エピタキシャル成長させ、三次元的な量子ドットを自己形成させる方法であり、例えば、ｎ型半導体基板とｐ型半導体基板との間の格子定数の差から歪みを生じさせ、エピタキシャル成長ができなくなると歪みが生じた箇所に量子ドットが形成される。
しかしながら、上記セルフアセンブル法では、量子ドットがｎ型半導体基板上で離散的に分布することから、隣接する量子ドット間に隙間が生じる。このため、ｐ型半導体基板から輸送されてきた正孔は量子ドットに注入されずにｎ型半導体基板側に輸送されたり、或いはｎ型半導体基板から輸送されてきた電子は量子ドットに注入されずにｐ型半導体基板に輸送されるおそれがあり、発光効率の低下を招くおそれがある。
さらに、上記セルフアセンンブル法では、量子ドットに注入されなかったキャリアが量子ドットの外部で再結合して発光するおそれもある。そして、このようにキャリアが量子ドットの外部で再結合して発光すると発光色純度の低下を招くおそれがある。また、量子ドット内に注入されなかったキャリアが量子ドット外で再結合しても発光せずにいわゆる非発光再結合中心となる場合もあり、斯かる場合は、電気エネルギーが光エネルギーに変換されずに熱エネルギーとして放出されることから、発光効率の更なる低下を招くおそれがある。
そこで、特許文献１では、第１の半導体からなる主表面を有する基板と、前記主表面の上に離散的に分布する複数の量子ドットと、前記量子ドットの分布する面の上に形成された第２の半導体からなる被覆層と、前記量子ドットの分布する面内のうち、前記量子ドットの配置されていない領域の少なくとも一部に配置され、前記第１及び第２の半導体のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有する第３の半導体もしくは絶縁材料で形成された障壁層とを有する半導体装置が提案されている。
すなわち、特許文献１では、図１３に示すように、ｎ型ＧａＡｓ（第１の半導体）を使用して基板１０１を形成すると共に、ｐ型ＧａＡｓ（第２の半導体）を使用して被覆層１０２を形成している。また、セルフアセンブル法を使用してＩｎＧａＡｓからなる量子ドット１０３を基板１０１上に離散的に分布させ、さらに分子線エピタキシ法を使用し、ＧａＡｓよりも大きなバンドギャップエネルギーを有するＡｌＡｓ（第３の半導体）を基板１０１上にエピタキシャル成長させ、その後、該ＡｌＡｓを酸化させて絶縁性を有する障壁層１０４を形成している。
このように特許文献１では、絶縁性を有する障壁層１０４で量子ドット１０３間の隙間を充填することにより、キャリアを量子ドット１０３に注入し易くし、量子ドット１０３内での電子−正孔の再結合を促進し、これにより発光効率の向上を図っている。
一方、ウェットプロセスでコロイダル量子ドットを作製した技術としては、特許文献２や特許文献３が知られている。
特許文献２には、量子ドットでなり、電子と正孔の再結合によって発光する発光層と、前記発光層へ前記電子を輸送するｎ型の無機半導体層と、前記発光層へ前記ホールを輸送するｐ型の無機半導体層と、前記ｎ型の無機半導体層に前記電子を注入するための第１の電極と、前記ｐ型の無機半導体層に前記ホールを注入するための第２の電極とを具備した発光デバイスが提案されている。
この特許文献２では、図１４に示すように、ｎ型半導体層１１１及びｐ型半導体層１１２をキャリア輸送性の良好なバンド構造を有する無機材料で形成し、これらｎ型半導体層１１１とｐ型半導体層１１２との間に発光層となる量子ドット層１１３が介装されている。
そして、ｎ型半導体層１１１から輸送されてきた電子、及びｐ型半導体層１１２から輸送されてきた正孔は、トンネル効果により量子ドット層１１３とキャリア輸送層（ｎ型半導体層１１１及びｐ型半導体層１１２）との間のポテンシャル障壁を通過して量子ドット層１１３に注入され、これによりキャリアの量子ドット層１１３への注入効率を向上させている。
また、特許文献３には、第１の電極と第２の電極との間に量子ドット層が介装され、前記量子ドット層は、表面が正孔輸送性を有する第１の界面活性剤と電子輸送性を有する第２の界面活性剤とで被覆されたナノ粒子材料で形成された光電変換デバイスが提案されている。
すなわち、この特許文献３は、図１５に示すように、基板１２１上に形成された陽極（第１の電極）１２２上に正孔輸送層１２３が形成され、該正孔輸送層１２３上に発光層１２４が形成されている。さらに、発光層（量子ドット層）１２４上に電子輸送層１２５が形成され、該電子輸送層１２５上に陰極（第２の電極）１２６が形成されている。
また、発光層１２４は、コア部１２７とシェル部１２８とを有するコアーシェル構造の量子ドット（ナノ粒子材料）１２９の集合体で形成されており、量子ドット１２９の表面は正孔輸送性を有する第１の界面活性剤１３１と電子輸送性を有する第２の界面活性剤１３２とで被覆されている。
そして、この特許文献３では、電圧の印加により陽極１２２及び陰極１２６にキャリアが注入されると、注入されたキャリアのうち、正孔はバルクへテロ的なネットワークを形成した第１の面活性剤１３１を介して量子ドット１２９に注入される。一方、電子も同様、バルクへテロ的なネットワークを形成した第２の面活性剤１３２を介して量子ドット１２９に注入される。すなわち、第１の界面活性剤１３１は正孔のみを輸送し、第２の界面活性剤１３２は電子のみを輸送することができることから、界面活性剤中で正孔と電子が再結合することもなく、電圧印加により陽極１２２及び陰極１２６に注入されたキャリアは効率良く量子ドット１２９内に注入され、正孔と電子とは量子ドット１２９内で再結合して高効率に発光させようとしている。
また、この特許文献３では、量子ドットを非極性溶媒中に分散させた量子ドット分散溶液を作製し、量子ドット分散溶液に第１の界面活性剤１３１を注入して量子ドットの表面を第１の界面活性剤１３１で被覆し、これにより正孔輸送性付き分散溶液を作製している。そして、この分散溶液を正孔輸送層１２３上に塗布して正孔輸送性付き量子ドット層を成膜した後、第２の界面活性剤１３２を含有した置換溶液に浸漬し、これにより第１の界面活性剤１３１の一部を第２の界面活性剤１３２で置換し、正孔輸送性及び電子輸送性を有する２種類の界面活性剤が併存するようにしている。
特開２００２−１８４９７０号公報（請求項１、図１） 特開２００６−１８５９８５号公報（請求項１、図１） 国際公開２０１０／０６５８１４号（請求項１、７、段落番号〔００３４〕、〔００３５〕、〔００８９〕〜〔０１０３〕、〔０１２３〕等）
しかしながら、特許文献１（図１３）は、量子ドット１０３を構成するＩｎＧａＡｓをエピタキシャル成長させて形成しているため、結晶の表面欠陥は少ないものの、ＩｎＧａＡｓは、Ｉｎの一部をＧａで置換したものであり、したがって基板１０１や被覆層１０２を形成するＧａＡｓとバンドギャップエネルギーに大差がなく、キャリアの閉じ込め性能に劣っていた。
すなわち、量子ドットを発光デバイスの発光層に使用した場合、正孔及び電子を量子ドット１０３内に効果的に閉じ込めて、正孔と電子とを量子ドット１０３内で再結合させて励起子発光させる必要がある。
しかしながら、特許文献１では、量子ドット１０３を形成するＩｎＧａＡｓと基板１０１及び被覆層１０２を形成するＧａＡｓとではバンドギャップエネルギーの差が小さく、このため、正孔輸送層から輸送されてきた正孔及び電子輸送層から輸送されてきた電子が量子ドット１０３内で再結合することなく、正孔は電子輸送層側に輸送され、また電子は正孔輸送層側に輸送されるおそれがあり、量子ドット１０３内へのキャリアの閉じ込め性能に劣っていた。
また、特許文献２（図１４）は、トンネル効果を利用することにより量子ドット層１１３へのキャリアの注入効率を向上させているものの、キャリアを量子ドット層１１３に効果的に閉じ込めるのが困難であり、したがってキャリアの再結合確率に劣り、十分な発光効率を得ることができないという問題があった。
また、特許文献３（図１５）は、正孔輸送性及び電子輸送性を有する２種類の界面活性剤（第１及び第２の界面活性剤１３１、１３２）を併存させるために、第１の界面活性剤１３１の一部を第２の界面活性剤１３２で置換しており、このため浸漬工程等が必要となり、製造工程の煩雑化を招くおそれがある。
しかも、特許文献３では、第１及び第２の界面活性剤を得るために、正孔輸送性材料及び電子輸送性材料にチオール基やアミノ基等の配位子を導入しなければならず、したがって、煩雑で特殊な有機化合物の合成工程が必要となり、高コスト化を招くおそれがある。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、低コストで量子ドット内での再結合確率を向上させることができ、発光効率や発光色純度が良好でかつ駆動電圧の低電圧化が可能な発光デバイス、及び発光デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
発光デバイスの発光効率を向上させるためには、電子輸送層から量子ドットに注入される電子と正孔輸送層から量子ドットに注入される正孔とのキャリアバランスを改善し、良好な再結合確率を得るのが望ましい。
すなわち、正孔輸送層及び電子輸送層は、通常、異なる材料で形成されることから、正孔輸送層及び電子輸送層をそれぞれ通過する正孔移動度及び電子移動度が異なる。例えば、電子輸送層中の電子移動度が正孔輸送層中の正孔移動度よりも大きい場合は、量子ドットへの正孔の注入量が電子の注入量に比べて少なくなることから、良好なキャリアバランスを得ることできず、電子と正孔との再結合確率の低下を招くおそれがある。また、電子と正孔との移動度の差異に起因して量子ドットの外部で正孔と電子とが再結合すると、発光色純度の低下を招くおそれがある。
そこで、本発明者らは、キャリアバランスを改善すべく鋭意研究を行ったところ、キャリア移動度の異なる２種類のキャリア輸送層のうち、キャリア移動度の小さいキャリア輸送層と同一のキャリア輸送性を有するキャリア輸送性材料を量子ドット間に分散状に存在させることにより、前記キャリア移動度が小さいキャリアの量子ドットへの注入効率を向上させることができ、これによりキャリアバランスが改善されて量子ドット内での再結合確率が向上し、発光効率や発光色純度が良好でかつ駆動電圧の低電圧化が可能な発光デバイスを得ることができるという知見を得た。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る発光デバイスは、第１のキャリア輸送層と、該第１のキャリア輸送層よりもキャリア移動度の大きい第２のキャリア輸送層と、前記第１のキャリア輸送層と前記第２のキャリア輸送層に挟持された発光層とを備え、前記発光層に電流が注入されて発光する発光デバイスにおいて、前記発光層は、ナノ粒子材料からなる多数の量子ドットが分散されてなると共に、前記第１のキャリア輸送層と同一のキャリア輸送性を有するキャリア輸送性材料が前記量子ドットの間隙に分散状に存在していることを特徴としている。
また、本発明の発光デバイスは、前記第１のキャリア輸送層は、正孔輸送層であり、前記第２のキャリア輸送層は、電子輸送層であり、前記キャリア輸送性材料は、正孔輸送性材料であるのが好ましい。
これにより正孔輸送層での正孔の移動度が電子輸送層での電子の移動度より小さくても、正孔は、発光層中に存在する正孔輸送性材料を介して量子ドットへの注入が促進され、正孔の量子ドット内への注入効率が向上する。そしてその結果、量子ドット内での電子−正孔の再結合確率が向上し、発光効率や発光色純度が良好で駆動電圧の低電圧化が可能な発光デバイスを得ることができる。
また、本発明の発光デバイスは、前記キャリア輸送性材料が、低分子化合物からなるのが好ましい。
また、本発明の発光デバイスは、前記量子ドットは、表面が界面活性剤で被覆されているのが好ましい。
すなわち、界面活性剤がキャリア輸送性を有さず、表面欠陥の不活性化や分散性が良好な長鎖アミン等の嵩高い界面活性剤を使用しても、正孔−電子対を容易に量子ドット内に注入することができる。
また、本発明の発光デバイスは、前記キャリア輸送性材料が、前記量子ドットの表面に配位することなく、前記量子ドット間に存在するのが好ましい。
さらに、本発明の発光デバイスは、前記量子ドットが、コア部とシェル部とを備えたコアーシェル構造を有しているのが好ましい。
そして、上記発光デバイスは、量子ドットを分散させた量子ドット分散溶液と、該量子ドット分散溶液に可溶なキャリア輸送性を有する可溶性キャリア輸送性材料を含有したキャリア輸送性溶液を作製し、キャリア輸送性溶液を基板上に塗布してキャリア輸送性塗布膜を形成した後、該キャリア輸送性塗布膜上に量子ドット分散溶液を塗布することにより製造することができる。
すなわち、本発明に係る発光デバイスの製造方法は、ナノ粒子材料からなる量子ドットが分散した量子ドット分散溶液を作製する分散溶液作製工程と、キャリア輸送性を有しかつ前記量子ドット分散溶液に可溶な可溶性キャリア輸送性材料を含有したキャリア輸送性溶液を作製するキャリア輸送性溶液作製工程と、前記キャリア輸送性溶液を基板上に塗布してキャリア輸送性塗布膜を形成した後、該キャリア輸送性塗布膜上に前記量子ドット分散溶液を塗布し、前記キャリア輸送性材料が前記量子ドットの間隙に分散状に存在するように、前記可溶性キャリア輸送性材料の少なくとも一部を前記量子ドット分散溶液に溶解させ、キャリア輸送層及び発光層を同時に作製するキャリア輸送層・発光層作製工程とを含むことを特徴としている。
これにより、可溶性キャリア輸送性材料が量子ドット分散溶液に溶解して量子ドット間に分散状に存在させることができることから、薄層化されたキャリア輸送層と、量子ドットの間隙に分散状に存在するキャリア輸送性材料を備えた発光層を同時に作製することができ、低コストで発光効率や発光色純度の良好な発光デバイスを製造することができる。
また、本発明の発光デバイスの製造方法は、前記可溶性キャリア輸送性材料を低分子化合物であるのが好ましい。
これにより可溶性キャリア輸送性材料は、量子ドット分散溶液に容易に溶解して量子ドットの間隙に分散状に存在させることができる。
さらに、本発明の発光デバイスの製造方法は、前記可溶性キャリア輸送性材料が可溶性正孔輸送性材料であるのが好ましい。
また、本発明の発光デバイスの製造方法は、前記量子ドットの表面を界面活性剤で被覆し、前記可溶性キャリア輸送性材料が前記量子ドットの表面に配位せずに該量子ドットの間隙に分散状に存在するのが好ましい。
これにより量子ドットの表面にキャリア輸送性を有する界面活性剤が配位しないことから、界面活性剤にキャリア輸送性配位子を導入する合成工程も不要となる。さらに輸送性の異なる複数種の界面活性剤を併存させるための置換工程等も不要となり、置換工程に伴う配位子の界面活性剤からの脱離が生じることもない。したがって、界面活性剤の表面被覆率が低下することもなく、表面欠陥の不活性化を維持することができ、膜質が変質することもない。
また、本発明の発光デバイスの製造方法は、前記キャリア輸送性溶液は、キャリア輸送性材料の総計に対する前記可溶性キャリア輸送性材料の含有量が、５０ｗｔ％以上であるのが好ましく、特に、前記キャリア輸送性材料の含有量は、７５〜９０ｗｔ％であるのが好ましい。
これによりキャリア輸送性溶液中に可溶性キャリア輸送性材料以外の高分子系キャリア輸送性材料が含有されていても、高分子系キャリア輸送性材料は架橋を形成してキャリア輸送層を形成する一方、可溶性キャリア輸送性材料は量子ドット分散溶液に溶解して発光層の一部となる。そして、量子ドットへのキャリアの注入効率が向上して再結合確率が良好となることから、発光効率や発光色純度が良好でかつ駆動電圧の低電圧化が可能な発光デバイスを得ることができる。
本発明の発光デバイスによれば、第１のキャリア輸送層と、該第１のキャリア輸送層よりもキャリア移動度の大きい第２のキャリア輸送層と、前記第１のキャリア輸送層と前記第２のキャリア輸送層に挟持された発光層とを備え、前記発光層に電流が注入されて発光する発光デバイスにおいて、前記発光層は、ナノ粒子材料からなる多数の量子ドットが分散されてなると共に、前記第１のキャリア輸送層と同一のキャリア輸送性を有するキャリア輸送性材料が前記量子ドットの間隙に分散状に存在しているので、キャリア移動度の小さいキャリアの輸送性を向上させることができ、これによりキャリアの量子ドット内への輸送性が改善されて再結合確率が向上し、良好な発光効率及び発光色純度を有しかつ駆動電圧の低電圧化が可能な発光デバイスを得ることができる。
また、本発明の発光デバイスの製造方法によれば、ナノ粒子材料からなる量子ドットが分散した量子ドット分散溶液を作製する分散溶液作製工程と、キャリア輸送性を有しかつ前記量子ドット分散溶液に可溶な可溶性キャリア輸送性材料を含有したキャリア輸送性溶液を作製するキャリア輸送性溶液作製工程と、前記キャリア輸送性溶液を基板上に塗布してキャリア輸送性塗布膜を形成した後、該キャリア輸送性塗布膜上に前記量子ドット分散溶液を塗布し、前記キャリア輸送性材料が前記量子ドットの間隙に分散状に存在するように、前記可溶性キャリア輸送性材料の少なくとも一部を前記量子ドット分散溶液に溶解させ、キャリア輸送層及び発光層を同時に作製するキャリア輸送層・発光層作製工程とを含むので、可溶性キャリア輸送性材料を量子ドット分散溶液に溶解させて量子ドット間に分散状に存在させることができ、これによりキャリア輸送層と共に所望の発光層を作製することが可能となる。
しかも、特許文献３のようにキャリア輸送性の異なる２種類の界面活性剤を併存させる必要もなく、したがって、界面活性剤の一部を置換するための浸漬処理等も不要となり、製造工程の簡略化を図ることができる。
また、キャリア輸送性を有する界面活性剤を使用する必要がないことから、キャリア輸送性配位子を導入するための有機化合物の合成過程が不要となり、したがって、低コストで高効率な発光デバイスを得ることができる。
本発明に係る発光デバイスとしてのＥＬ素子の一実施の形態を模式的に示す断面図である。 発光層に含有される量子ドットを模式的に示した断面図である。 上記ＥＬ素子の製造方法を示す製造工程図（１／２）である。 上記ＥＬ素子の製造方法を示す製造工程図（２／２）である。 試料番号１のＴＥＭ画像である。 試料番号１の拡大ＴＥＭ画像である。 試料番号４のＴＥＭ画像である。 試料番号４の拡大ＴＥＭ画像である。 試料番号１〜４の発光スペクトルを示す図である。 試料番号１〜４の電流密度特性を示す図である。 試料番号５〜８の発光スペクトルを示す図である。 試料番号５〜８の電流密度特性を示す図である。 特許文献１に記載された先行技術を説明するための断面図である。 特許文献２に記載された先行技術を説明するための断面図である。 特許文献３に記載された先行技術を説明するための断面図である。
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
図１は、本発明に係る発光デバイスとしてのＥＬ素子を模式的に示す断面図である。
このＥＬ素子は、ガラス基板等の透明基板１上に陽極２が形成され、該陽極２の表面に正孔輸送性材料からなる正孔注入層３及び正孔輸送層４が順次形成され、該正孔輸送層４の表面には発光層５が形成されている。さらに、発光層５の表面には電子輸送性材料からなる電子輸送層６が形成され、該電子輸送層６の表面には陰極７が形成されている。
そして、上記発光層５は、ナノ粒子材料からなる多数の量子ドット８と、量子ドット８間に均一乃至略均一に分散して存在する正孔輸送性材料（キャリア輸送性材料）９とを備えている。
量子ドット８は、図２に示すように、コア部１０と該コア部１０を保護するシェル部１１とを有するコアーシェル構造からなり、該シェル部１１の表面が界面活性剤１２で被覆されている。
コア部１０を形成するコア材料としては、可視光領域で発光する材料であれば特に限定されるものではなく、ＣｄＺｎＳ，ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＺｎＳ:ＣｕＩｎＳ、ＺｎＳ:ＣｕＩｎＧａＳ、Ｓｉ、Ｇｅ等を使用することができる。
また、シェル部１１は、コア部１０の表面欠陥を不活性化することを主目的として形成される。このためシェル部１１を形成するシェル材料としては、コア材料よりもバンドギャップエネルギーＥｇが大きく、真空準位を基準とした価電子帯のエネルギー準位ＶＢ１が、コア材料の価電子帯のエネルギー準位ＶＢ２よりも低位にある材料を使用するのが好ましい。
このようなシェル材料としては、例えば、ＺｎＳやＣｄＳ等の硫化物、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物、ＧａＮやＡｌＮ等の窒化物、ＺｎＳｅやＣｄＳｅ等のセレン化物を適宜選択して使用することができる。
また、界面活性剤１２としては、分散性やコア部１０の表面欠陥をより一層効率良く不活性化する観点から、嵩高い極性基を有する有機化合物、例えば、ヘキサデシルアミン（以下、「ＨＤＡ」という。）やオクタデシルアミン等の長鎖アミン、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、オレイン酸、ミリスチン酸等のアルキル基に極性基が結合した界面活性剤を好んで使用することができる。
すなわち、嵩の低い配位子を有する界面活性剤１２でシェル部１１の表面を被覆すると、十分な分散性を得るのが困難である。しかも、界面活性剤１２の分子量も小さくなることから、融点や沸点が低く、常温で液体のものが多い。そして、常温で液体の界面活性剤１２は、分子運動が激しく、コア部１０の表面欠陥を不活性化する確率が小さくなる。
したがって、界面活性剤１２としては、上述したＨＤＡ等の嵩高い極性基を有する界面活性剤を使用するのが好ましく、斯かる極性基を配位子としてシェル部１１の表面に配位させるのが好ましい。
尚、図１では、発光層５は、界面活性剤１２を省略して図示している。
そして、本実施の形態では、上述したように量子ドット８の間隙に正孔輸送性材料９が分散状に存在している。
すなわち、本ＥＬ素子では、陽極２及び陰極７間に電圧が印加されると、陽極２に注入された正孔は、正孔注入層３及び正孔輸送層４を介して量子ドット８に注入される。一方、陰極７に注入された電子は、電子輸送層６を介して量子ドット８に注入される。そして、量子ドット８のコア部１０内では、正孔と電子とが再結合し、これにより励起子発光する。
ところが、この場合、電子輸送層６を通過する電子移動度と、正孔注入層３及び正孔輸送層４を通過する正孔移動度とに差がある場合は、所望の十分な発光効率を得ることができず、更には発光色純度の低下を招くおそれがある。例えば、電子移動度が正孔移動度よりも大きい場合、コア部１０内には正孔が不足することから電子が無駄に消費され、発光効率の低下を招くおそれがある。また、電子が量子ドット８に注入されずに量子ドット８の外部を通過し、正孔輸送層４に到達して該正孔輸送層４で正孔と再結合するおそれがあり、発光色純度の低下を招くおそれがある。特に、界面活性剤１２が、上述したようにＨＤＡ等の嵩高い極性基を有する場合は、量子ドット８同士の間隙が大きくなり、このため電子が量子ドット８内に供給されずに量子ドット８同士の間隙を通過し、正孔輸送層４でキャリアが再結合し、発光色純度が低下するおそれがある。
したがって、発光効率及び発光色純度が良好なＥＬ素子を得るためには、コア部１０に注入される電子の注入量と正孔の注入量とが極力等量となるようにキャリアバランスを改善する必要がある。
そこで、本実施の形態では、電子移動度が正孔移動度よりも大きな電子輸送層用材料を使用して電子を効率良く量子ドット８に注入すると共に、正孔輸送性材料９を量子ドット８の間隙に分散状に存在させて正孔の量子ドット８への注入を促進させ、これによりキャリアバランスを改善し、発光効率の向上を図っている。このようにして大量の正孔が量子ドット８に注入されることから、エネルギー障壁も低くなり、駆動電圧を低下させることが可能となる。さらに、量子ドット８の間隙に正孔輸送性材料９が分散状に存在することから、ＨＤＡ等の嵩高い界面活性剤１２を使用しても、電子が量子ドット８の外部を通過するのが抑制され、該電子は量子ドット８内に効率良く注入される。そして、正孔輸送性材料９を介して注入された正孔と量子ドット８内で効果的に再結合し、これにより発光色純度が向上する。
本実施の形態で使用される電子輸送層用材料としては、電子を高速で陰極７から発光層５に輸送できるのであれば特に限定されるものではなく、例えば、電子移動度が１０-3〜１０-6ｃｍ２／Ｖ・ｓの電子輸送層用材料を好んで使用することができる。
具体的には、電子輸送層用材料としては、例えば、ケミプロ化成社製ＫＬＥＴ−０３や、化学式（１）で表される２，２′，２″−（１，３，５−ベンジニトリル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール（以下、「ＴＰＢｉ」という。）、化学式（２）で表される２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（以下、「ＢＣＰ」という。）、化学式（３）で表される２，５−ビス（２′，２″−ビピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル、３，４−ジフェニルシラシクロペンタジエン（以下、「ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ」という。）、化学式（４）で表わされるトリアジン−アセチレン化合物等を挙げることができる。
また、発光層５中に存在する正孔輸送性材料９としては、少なくとも一部が後述する量子ドット分散溶液に可溶な低分子系の正孔輸送性材料（以下、「可溶性正孔輸送性材料」という。）を使用するのが好ましい。
そして、このような可溶性正孔輸送性材料としては、例えば、化学式（５）で表されるＮ，Ｎ′−ジカルバゾイル−４，４′−ビフェニル、（以下、「ＣＢＰ」という。）、化学式（６）で表されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（以下、「ＴＰＤ」という。）、化学式（７）で表わされる４，４′−ビス［Ｎ-(１-ナフチル)−Ｎ-フェニル−アミノ］ビフェニル（以下、「α−ＮＰＤ」という。）、化学式（８）で表わされる低分子のポリビニルカルバゾール（以下「ＰＶＫ」という。）等を挙げることができる。
正孔輸送層４は、少なくとも上述した可溶性正孔輸送性材料を含有していればよく、他の高分子系の正孔輸送性材料、例えば、ポリ−ＴＰＤ等を含有していてもよい。ただし、２種以上の正孔輸送性材料を使用する場合は、両者が混じり合う必要があることから、例えば、正孔輸送性材料として、クロロベンゼン等の非極性溶媒に溶解するＣＢＰを使用した場合は、高分子系正孔輸送性材料についても、ポリ−ＴＰＤ等の非極性溶媒に分散する正孔輸送性材料を使用する必要がある。
また、正孔注入層３は、特に限定されるものではないが、正孔輸送層４に使用した材料と混ざり合わないようにするのが好ましい。例えば、正孔輸送層４として非極性溶媒に分散するＣＢＰやポリ−ＴＰＤを使用した場合は、正孔注入層３にはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルフォネート）（以下、「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」という。）等の極性溶媒（例えば、純水）に分散する材料を使用するのが好ましい。
尚、陽極２や陰極７についても特に限定されるものではなく、陽極２には、例えばＩＴＯ（酸化インジウムスズ）を使用することができ、陰極７には、例えばＡｌを使用することができ、また、ＬｉＦ／Ａｌの二層構造とすることもできる。
そして、本ＥＬ素子は、量子ドットを分散させた量子ドット分散溶液と可溶性正孔輸送性材料を含有した正孔輸送性溶液と用意し、正孔注入層３上に正孔輸送性溶液を塗布し、乾燥させて正孔輸送性塗布膜を形成した後、量子ドット分散溶液を塗布し、乾燥させることによって製造することができる。
すなわち、本ＥＬ素子を作製する場合、単に正孔輸送性材料と量子ドットとを混合させた分散溶液を正孔輸送層４上に塗布しても、正孔輸送性材料の分散溶液への可溶性を十分に確保できないことから、量子ドット８と量子ドット８の間隙に正孔輸送性材料９を分散状に存在させるのが困難である。
このため本実施の形態では、量子ドットを分散させた量子ドット分散溶液と、可溶性正孔輸送性材料が量子ドット分散溶液に含有された正孔輸送性溶液とをそれぞれ別個に作製し、該正孔輸送性溶液を基板上に塗布して正孔輸送性塗布膜を形成した後、該正孔輸送性塗布膜上に量子ドット分散溶液を塗布している。すなわち、正孔輸送性塗布膜上に量子ドット分散溶液を塗布することにより、正孔輸送性塗布膜中の可溶性正孔輸送性材料が前記量子ドット分散溶液に溶解し、これにより量子ドット８と量子ドット８との間隙に正孔輸送性材料９を分散状に存在させることができ、かつ正孔輸送層４と発光層５とを同時に作製することが可能となる。
以下、上記ＥＬ素子の製造方法について詳述する。
まず、量子ドット分散溶液を作製する。
量子ドット８としては、上述したように種々の材料を使用することができるが、本実施の形態では、コア部１０にＣｄＺｎＳ、シェル部１１にＺｎＳを使用した場合を例に説明する。
すなわち、まず、所定量の酸化カドミウム、酢酸亜鉛をオレイン酸中で混合し、減圧下、所定温度（例えば、１５０℃）に加熱しながら溶解させる。次いで、この溶液をオクタデセンに注入し，還元雰囲気下，所定温度（例えば、３００℃）に加熱し、酸化カドミウム−酢酸亜鉛混合溶液を作製する。一方、イオウをオクタデセンに溶解させたイオウ溶液を用意し、該イオウ溶液を加熱中の前記酸化カドミウム−酢酸亜鉛混合溶液に注入し、更に所定温度（例えば、３１０℃）で所定時間（例えば、８分）加熱し、これによりコア部１０をＣｄＺｎＳ、シェル部１１をＺｎＳとしたコアーシェル構造の量子ドットを得る。
次いで、この量子ドットをアセトンやクロロホルム等を使用して沈殿させ、遠心分離操作を行って溶液中の上澄液を除去する。同様の操作を複数回繰り返し、遠心分離操作を行って沈殿物を分離し、その後、ＨＤＡ等の界面活性剤を添加しつつ、非極性溶媒、例えばトルエン中に分散させ、これにより量子ドット分散溶液を作製する。
次に、正孔輸送性溶液を作製する。
すなわち、少なくとも量子ドット分散溶液に溶解する可溶性正孔輸送性材料を含有した正孔輸送性材料を非極性溶媒に溶解させ、これにより正孔輸送性溶液を作製する。
この正孔輸送性溶液は、上述したように可溶性正孔輸送性材料を含有していればよく、可溶性正孔輸送性材料の他、高分子系正孔輸送性材料を含有していてもよい。
ただし、正孔輸送性材料の総量（可溶性正孔輸送性材料＋高分子系正孔輸送性材料）に対する可溶性正孔輸送性材料の含有量は、良好な発光効率を得る観点からは、５０ｗｔ％以上が好ましく、駆動電圧の低電圧化を図る観点からは７５ｗｔ％以上が好ましい。
また、正孔輸送性材料の総量に対する可溶性正孔輸送性材料の含有量の上限は、１００ｗｔ％、すなわち全量が可溶性正孔輸送性材料であってもよいが、正孔の注入効率を考慮すると、高分子系正孔輸送材料との混合物が望ましく、含有量の上限は９０ｗｔ％程度が好ましい。
すなわち、正孔輸送性材料の総量に対する可溶性正孔輸送性材料の含有量は、特に限定されるものではないが、５０ｗｔ％以上が好ましく、７５〜９０ｗｔ％がより好ましい。
図３及び図４は上記ＥＬ素子の製造方法を示す製造工程図である。
まず、図３（ａ）に示すように、スパッタ法等の薄膜形成法を使用し、ガラス基板等の透明基板１上にＩＴＯ等の導電性透明材料を成膜し、ＵＶオゾン処理を行い、膜厚１００ｎｍ〜１５０ｎｍの陽極２を形成する。
次に、正孔注入層溶液を用意し、スピンコート法等を使用して正孔注入層溶液を陽極２上に塗布し乾燥させ、図３（ｂ）に示すように、膜厚２０ｎｍ〜３０ｎｍの正孔注入層３を形成する。
次に、上述した正孔輸送性溶液を用意し、スピンコート法等を使用して正孔輸送性溶液を正極注入層３上に塗布し乾燥させ、図３（ｃ）に示すように、膜厚６０ｎｍ〜７０ｎｍの正孔輸送性塗布膜１４を形成する。
次に、上述した量子ドット分散溶液を用意する。
そして、スピンコート法等を使用し、量子ドット分散溶液を正孔輸送性塗布膜１４上に塗布し、還元雰囲気下、乾燥させる。このとき正孔輸送性塗布膜１４中の可溶性正孔輸送性材料が量子ドット分散溶液に溶解して正孔輸送性塗布膜１４は４０〜５０ｎｍ程度に薄層化して正孔輸送層４を形成する。そしてこれと同時に、可溶性正孔輸送性材料が量子ドットの間隙に分散状に存在することとなり、これにより図４（ｄ）に示すように、正孔輸送層４及び発光層５が同時に作製される。
次に、ＫＥＬＴ−０３（ケミプロ化成社製）等の電子移動度の大きな電子輸送性材料を使用し、図４（ｅ）に示すように、真空蒸着法等の薄膜形成法を使用し、発光層５の表面に膜厚５０ｎｍ〜７０ｎｍの電子輸送層６を形成する。
そして、図４（ｆ）に示すように、ＬｉＦ、Ａｌ等を使用し、真空蒸着法等の薄膜形成法で膜厚１００ｎｍ〜３００ｎｍの陰極７を形成し、これによりＥＬ素子が作製される。
このように本ＥＬ素子の製造方法によれば、ナノ粒子材料からなる量子ドット８が分散した量子ドット分散溶液を作製する分散溶液作製工程と、正孔輸送性を有しかつ前記量子ドット分散溶液に可溶な可溶性正孔輸送性材料を含有した正孔輸送性溶液を作製する正孔輸送性溶液作製工程と、前記正孔輸送性溶液を正孔注入層３に塗布して正孔輸送性塗布膜１４を形成した後、該正孔輸送性塗布膜１４上に前記量子ドット分散溶液を塗布し、前記正孔輸送性材料９が量子ドット８の間隙に分散状に存在するように、可溶性正孔輸送性材料の少なくとも一部を前記量子ドット分散溶液に溶解させ、正孔輸送層４及び発光層５を同時に作製する正孔輸送層・発光層作製工程とを含むので、可溶性正孔輸送性材料を量子ドット分散溶液に溶解させて量子ドット間に分散状に存在させることができ、これにより正孔輸送層と共に所望の発光層を作製することが可能となる。
しかも、特許文献３のようにキャリア輸送性の異なる２種類の界面活性剤を併存させる必要もなく、したがって、界面活性剤の一部を置換するための浸漬処理等も不要となり、製造工程の簡略化を図ることができる。
また、可溶性正孔輸送性材料が量子ドット８の表面に配位せず該量子ドット８の間隙に分散状に存在することから、正孔輸送性を有する界面活性剤を使用する必要がなく、したがって正孔輸送性配位子を導入するための有機化合物の合成過程が不要となり、したがって、低コストで高効率な発光デバイスを得ることができる。
さらに、ドライプロセスのような複数の煩雑な成膜プロセスを要することなく、安価で効率良く製造することができる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものでない。上記実施の形態では、電子移動度が正孔移動度よりも大きな電子輸送性材料及び正孔輸送性材料を使用し、量子ドットの間隙に分散状に正孔輸送性材料を存在させたが、正孔移動度が電子移動度よりも大きな正孔輸送性材料及び電子輸送性材料を使用し、量子ドットの間隙に分散状に電子輸送性材料を存在させてもよい。例えば、電子輸送性材料として広く知られているＡｌｑ３（トリス（８−ヒドロキキノリン）アルミニウム）は電子移動度が１０-7ｃｍ２／Ｖ・Ｓと小さいが、このような電子移動度の小さい電子輸送性材料と正孔移動度の大きな正孔輸送性材料との組み合わせも可能である。
また、上記実施の形態では、各量子ドットとしてＣｄＺｎＳ／ＺｎＳからなる化合物半導体を使用したが、その他の化合物半導体や、酸化物、単体半導体でも同様である。
また、上記実施の形態では、正孔輸送層４や電子輸送層６を有機化合物で形成しているが、無機化合物で形成してもよく、量子ドット内での再結合確率が良好な高品質の発光デバイスを安価かつ高効率で製造することができる。
また、上記実施の形態では、コアーシェル構造の量子ドットについて説明したが、シェル部が二層構造のコアーシェルーシェル構造や、シェル部を有さない場合にも同様に適用することができるのはいうまでもない。
また、本発明は、ＥＬ素子の他、発光ダイオード、半導体レーザや各種表示装置等の各種発光デバイスに使用できるのはいうまでもない。
また、上記実施の形態では、電子輸送層６は真空蒸着法を使用したドライプロセスで作製しているが、スピンコート法等のウェットプロセスで作製してもよい。ただし、この場合は、浸漬工程で使用した分散溶液と同じ極性の分散溶媒を使用する必要がある。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
（試料番号１〜４）
コア部がＣｄＺｎＳ（ＬＵＭＯ準位：４．４ｅＶ、ＨＯＭＯ準位：７．２ｅＶ）、シェル部がＺｎＳ（ＬＵＭＯ準位：３．９ｅＶ、ＨＯＭＯ準位：７．４ｅＶ）でそれぞれ形成され、かつシェル部の表面をＨＤＡで被覆したコアーシェル構造の量子ドットをトルエン（非極性溶媒）に分散させた量子ドット分散溶液を用意した。
また、可溶性正孔輸送性材料としてＣＢＰ（ＬＵＭＯ準位：２．９ｅＶ、ＨＯＭＯ準位：６．０ｅＶ）、及び高分子系正孔輸送請材料としてポリ−ＴＰＤ（ＬＵＭＯ準位：３．１ｅＶ、ＨＯＭＯ準位：５．４ｅＶ）をそれぞれ用意した。そいて、ＣＢＰ及びポリ−ＴＰＤの総量に対するＣＢＰの含有量が０ｗｔ％、２５ｗｔ％、５０ｗｔ％、及び７５ｗｔ％となるように、これらＣＢＰ及びポリ−ＴＰＤを秤量してクロロベンゼン（非極性溶媒）中に溶解させ、試料番号１（ＣＢＰ含有量：０ｗｔ％）、試料番号２（ＣＢＰ含有量：２５ｗｔ％）、試料番号３（ＣＢＰ含有量：５０ｗｔ％）、及び試料番号４（ＣＢＰ含有量：７５ｗｔ％）の各々正孔輸送性溶液を作製した。
次いで、縦：２５ｍｍ、横：２５ｍｍのガラス基板を用意し、スパッタ法によりガラス基板上にＩＴＯ膜（仕事関数：４．８ｅＶ）を成膜し、ＵＶオゾン処理を行い、膜厚１２０ｎｍの陽極を作製した。
次に、極性溶媒としての純水中にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＬＵＭＯ準位：３．１ｅＶ、ＨＯＭＯ準位：５．２ｅＶ）を溶解させた正孔注入層溶液を作製した。そしてスピンコート法を使用し、陽極上に正孔注入層溶液を塗布し、乾燥させて膜厚２０ｎｍの正孔注入層を形成した。
この後、スピンコート法を使用し、上述した正孔輸送性溶液を正孔注入層上に塗布し、乾燥させて膜厚６５ｎｍの正孔輸送性塗布膜を形成した。
次に、スピンコート法を使用し、上記量子ドット分散溶液を正孔輸送性塗布膜上に塗布し、乾燥させた。具体的には、正孔輸送性塗布膜上に上記量子ドット分散溶液を０．１ｍＬ滴下し、回転数：３０００ｒｐｍで６０秒間回転させ、窒素雰囲気中、１００℃に加熱して乾燥させた。そしてこれにより、正孔輸送性塗布膜中のＣＢＰは量子ドット分散溶液に溶解して量子ドットの間隙に分散状に存在するようになり、膜厚が４５ｎｍに薄層化された正孔輸送層と膜厚６０ｎｍの発光層が同時を作製した。
次いで、真空蒸着法を使用して発光層の表面にケミプロ化成社製ＫＬＥＴ−０３（ＬＵＭＯ準位：３．０ｅＶ、ＨＯＭＯ準位：６．７ｅＶ）を成膜し、膜厚５０ｎｍの電子輸送層を形成した。
最後に、真空蒸着法を使用してＬｉＦ／Ａｌ（仕事関数：４．３ｅＶ）を成膜し、膜厚１００ｎｍの陰極を形成し、これにより試料番号１〜４の試料を作製した。
（試料の評価）
ＣＢＰを含有していない試料番号１とＣＢＰ含有量が７５ｗｔ％の試料番号４について、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で試料断面を観察した。
図５は試料番号１のＴＥＭ画像を示し、図６は同試料の拡大ＴＥＭ画像である。
また、図７は試料番号４のＴＥＭ画像を示し、図８は同試料の拡大ＴＥＭ画像である。
この図５及び図６と、図７及び図８との対比から明らかなように、正孔輸送性溶液中にＣＢＰを含有した試料番号４は、正孔輸送性溶液中にＣＢＰを含有していない試料番号１に比べ、正孔輸送層の膜厚が薄く、膜厚の厚い発光層が得られていることが分かる。これは試料番号４では、正孔輸送性塗布膜中のＣＢＰが量子ドット分散溶液中のトルエンに溶解し、その結果、正孔輸送性材料が量子ドットの間隙に分散状に存在し、正孔輸送層の膜厚が薄くなる一方で、発光層の膜厚が厚くなったものと思われる。
次に、試料番号１〜４の各試料について、以下の方法で発光スペクトルを測定した。
すなわち、各試料を積分球内に配し、定電流電源（ケースレー・インスツルメント社製２４００）を使用し、直流電圧を印加して試料を１００ｃｄ／ｍ２の輝度で発光させ、発光した光を積分球で集光し、マルチチャンネル検出器（浜松ホトホニックス社製ＰＭＡ−１１）で発光スペクトルを測定した。
図９は、試料番号１〜４の発光スペクトルを示す図であり、横軸が波長（ｎｍ）、縦軸が発光強度（a.u.）である。尚、この発光スペクトルは、いずれも測定結果を０〜１の間で正規化して示している。
試料番号１では、発光スペクトルはポリ−ＴＰＤの吸収波長域である４００〜４５０ｎｍ付近の強度ピーク位置から６００ｎｍ付近に架けて緩やかな曲線を描いている。これは電子輸送層を介して陰極から輸送されてきた電子の一部が量子ドットに注入されずに正孔輸送層に輸送され、正孔輸送層でも正孔と電子が再結合して励起子発光したためと考えられる。すなわち、試料番号１では、４００〜４５０ｎｍのみならず６００ｎｍ付近でも発光し、発光色純度が低下していることが分かる。
これに対し試料番号２〜４は、試料番号１に比べ、４００〜４５０ｎｍ付近での発光スペクトルが急峻で強度ピークの半値幅が小さくなっており、かつ６００ｎｍ付近での発光強度も抑制されている。
すなわち、試料番号２（ＣＢＰ含有量：２５％）は、試料番号１に比べ、４００〜４５０ｎｍ付近での強度ピークの半値幅が若干小さくなっており、その分、６００ｎｍ付近での発光強度も若干抑制されている。
試料番号３（ＣＢＰ含有量：５０％）は、試料番号１に比べ、４００〜４５０ｎｍ付近での強度ピークの半値幅が更に小さくなっており、その分、６００ｎｍ付近での発光強度も更に抑制されている。
試料番号４（ＣＢＰ含有量：７５％）は、試料番号１に比べ、４００〜４５０ｎｍ付近の発光スペクトルが急峻で強度ピークの半値幅も明らかに小さくなっており、６００ｎｍ付近では殆ど発光していない。
このように正孔輸送性材料中のＣＢＰ含有量が増加するのに伴い、４００〜４５０ｎｍ付近での発光スペクトルが急峻となって強度ピークの半値幅も小さくなり、６００ｎｍ付近での発光を抑制することができる。特に、ＣＢＰの含有量が、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上で良好な発光色純度が得られることが分かる。
次に、試料番号１〜４の各試料について、上記マルチチャンネル検出器を使用し、直流電圧をステップ状に印加し、電流密度を測定した。
図１０は、印加電圧と電流密度との関係を示す図であり、横軸は電圧（Ｖ）、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。図中、◆印は試料番号１（ＣＢＰ含有量：０ｗｔ％）、●印は試料番号２（ＣＢＰ含有量：２５ｗｔ％）、△印は試料番号３（ＣＢＰ含有量：５０ｗｔ％）、〇印は試料番号４（ＣＢＰ含有量：７５ｗｔ％）を示している。
この図１０から明らかなように、可溶性正孔輸送性材料であるＣＢＰ含有量が７５ｗｔ％の試料番号４は、ＣＢＰを含有していない試料番号１に比べ、駆動電圧を顕著に低下させることができた。
すなわち、駆動電圧の低電圧化を図る観点からは、正孔輸送性材料の総量に対する可溶性正孔輸送性材料の含有量は７５ｗｔ％以上が好ましいことが確認された。
 比較例
量子ドット分散溶液中に０ｍｍｏｌ／Ｌ、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ、及び１ｍｍｏｌ／ＬのＣＢＰを含有させ、正孔輸送層溶液にＣＢＰを含有させなかった以外は、上記試料と同様の方法・手順で、試料番号５〜８の試料を作製した。
次に、試料番号５〜８の各試料について、上述と同様の方法・手順で発光スペクトルを測定した。
図１１は、試料番号５〜８の発光スペクトルを示す図であり、横軸が波長（ｎｍ）、縦軸が発光強度（a.u.）である。尚、この発光スペクトルは、測定結果を０〜１の間で正規化して示している。
この図１１から明らかなように、量子ドット分散溶液にＣＢＰを含有させて発光層を形成した場合は、量子ドット分散溶液中にＣＢＰを含有させなかった場合と略同様の発光スペクトルを有しており、いずれもポリ−ＴＰＤの吸収波長域である４００〜４５０ｎｍ及び６００ｎｍ付近で発光している。すなわち、正孔と電子は正孔輸送層でも再結合して励起子発光し、発光色純度が低下することが分かった。
以上より量子ドット分散溶液中にＣＢＰを含有しても、発光効率や発光色純度は改善されず、上述した実施例のように、正孔輸送性溶液中にＣＢＰを含有させることにより、発光効率や発光色純度が改善されることが確認された。
次に、試料番号５〜８の各試料について、上述と同様の方法・手順で電流密度を測定した。
図１２は、印加電圧と電流密度との関係を示す図であり、横軸は電圧（Ｖ）、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。図中、◆印は試料番号５（ＣＢＰ含有量：０ｍｍｏｌ/Ｌ）、●印は試料番号６（ＣＢＰ含有量：０．０１ｍｍｏｌ/Ｌ）、△印は試料番号７（ＣＢＰ含有量：０．１ｍｍｏｌ/Ｌ）、〇印は試料番号８（ＣＢＰ含有量：１ｍｍｏｌ/Ｌ）を示している。
この図１２から明らかなように、量子ドット分散溶液にＣＢＰを含有させて発光層を形成した場合は、量子ドット分散溶液中にＣＢＰを含有させなかった場合に比べても駆動電圧は殆ど変らないことが確認された。
正孔及び電子の量子ドットへの注入効率を向上させて発光効率や発光色純度の向上し、低電圧駆動が可能なＥＬ素子等の発光デバイスの実現を可能とする。
４ 正孔輸送層（第１のキャリア輸送層）
５ 発光層
８ 量子ドット
９ 正孔輸送性材料（キャリア輸送性材料）
１０ コア部
１１ シェル部
１２ 界面活性剤
１４ 正孔輸送性塗布膜（キャリア輸送性塗布膜）

Claims (12)

  1. 第１のキャリア輸送層と、該第１のキャリア輸送層よりもキャリア移動度の大きい第２のキャリア輸送層と、前記第１のキャリア輸送層と前記第２のキャリア輸送層に挟持された発光層とを備え、前記発光層に電流が注入されて発光する発光デバイスにおいて、
    前記発光層は、ナノ粒子材料からなる多数の量子ドットが分散されてなると共に、前記第１のキャリア輸送層と同一のキャリア輸送性を有するキャリア輸送性材料が前記量子ドットの間隙に分散状に存在していることを特徴とする発光デバイス。
  2. 前記第１のキャリア輸送層は、正孔輸送層であり、前記第２のキャリア輸送層は、電子輸送層であり、
    前記キャリア輸送性材料は、正孔輸送性材料であることを特徴とする請求項１記載の発光デバイス。
  3. 前記キャリア輸送性材料は、低分子化合物からなることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の発光デバイス。
  4. 前記量子ドットは、表面が界面活性剤で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の発光デバイス。
  5. 前記キャリア輸送性材料は、前記量子ドットの表面に配位することなく、前記量子ドット間に存在することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の発光デバイス。
  6. 前記量子ドットは、コア部とシェル部とを備えたコアーシェル構造を有していることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の発光デバイス。
  7. ナノ粒子材料からなる量子ドットが分散した量子ドット分散溶液を作製する分散溶液作製工程と、
    キャリア輸送性を有しかつ前記量子ドット分散溶液に可溶な可溶性キャリア輸送性材料を含有したキャリア輸送性溶液を作製するキャリア輸送性溶液作製工程と、
    前記キャリア輸送性溶液を基板上に塗布してキャリア輸送性塗布膜を形成した後、該キャリア輸送性塗布膜上に前記量子ドット分散溶液を塗布し、前記キャリア輸送性材料が前記量子ドットの間隙に分散状に存在するように、前記可溶性キャリア輸送性材料の少なくとも一部を前記量子ドット分散溶液に溶解させ、キャリア輸送層及び発光層を同時に作製するキャリア輸送層・発光層作製工程とを含むことを特徴とする発光デバイスの製造方法。
  8. 前記可溶性キャリア輸送性材料は低分子化合物であることを特徴とする請求項７記載の発光デバイスの製造方法。
  9. 前記可溶性キャリア輸送性材料は可溶性正孔輸送性材料であることを特徴とする請求項７又は請求項８記載の発光デバイスの製造方法。
  10. 前記量子ドットの表面を界面活性剤で被覆し、前記可溶性キャリア輸送性材料が前記量子ドットの表面に配位せずに該量子ドットの間隙に分散状に存在することを特徴とする請求項７乃至請求項９のいずれかに記載の発光デバイスの製造方法。
  11. 前記キャリア輸送性溶液は、キャリア輸送性材料の総計に対する前記可溶性キャリア輸送性材料の含有量が、５０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項７乃至請求項１０のいずれかに記載の発光デバイスの製造方法。
  12. 前記キャリア輸送性材料の含有量は、７５〜９０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１１記載の発光デバイスの製造方法。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102574052B1 (ko) * 2015-11-19 2023-09-04 엘지디스플레이 주식회사 유기발광 표시장치
CN106784343B (zh) * 2015-11-19 2018-10-09 乐金显示有限公司 有机发光显示装置
CN106384767B (zh) * 2016-11-18 2019-07-09 Tcl集团股份有限公司 量子点发光二极管及其制备方法与发光模组、显示装置
CN106935719A (zh) * 2017-02-24 2017-07-07 深圳市华星光电技术有限公司 一种量子点电致发光器件及其制作方法
CN109119541A (zh) * 2017-06-26 2019-01-01 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 量子点发光元件
CN107359264B (zh) * 2017-08-03 2019-12-31 青岛海信电器股份有限公司 一种qled、制备方法及显示装置
KR102405260B1 (ko) * 2017-11-21 2022-06-02 삼성전자주식회사 양자점 소자 및 전자 장치
CN108447998A (zh) * 2018-03-19 2018-08-24 京东方科技集团股份有限公司 量子点发光器件及制备方法、量子点发光显示装置
US11532789B2 (en) 2018-05-29 2022-12-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic thin film including semiconducting polymer and elastomer configured to be dynamic intermolecular bonded with a metal-coordination bond and organic sensor and electronic device including the same
US11038136B2 (en) 2018-09-07 2021-06-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Electroluminescent device, and display device comprising thereof
KR20200028657A (ko) 2018-09-07 2020-03-17 삼성전자주식회사 전계 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치
KR20200059723A (ko) 2018-11-21 2020-05-29 삼성전자주식회사 전계 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치
JP7233923B2 (ja) 2018-12-28 2023-03-07 三星電子株式会社 量子ドットエレクトロルミネッセンス素子
US11631815B2 (en) 2018-12-28 2023-04-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dot electroluminescence device
CN109801951B (zh) * 2019-02-13 2022-07-12 京东方科技集团股份有限公司 阵列基板、电致发光显示面板及显示装置
CN113647199B (zh) * 2019-04-12 2024-04-05 夏普株式会社 发光元件的制造方法
CN112018249B (zh) * 2019-05-30 2024-05-07 云谷（固安）科技有限公司 发光器件及其制造方法、显示装置
CN110289364B (zh) * 2019-06-28 2021-11-30 京东方科技集团股份有限公司 量子点杂化纳米材料及其制备方法和发光二极管
CN110571359A (zh) * 2019-07-31 2019-12-13 合肥工业大学 一种改善CdSe/ZnS量子点QLED器件性能的有机分子掺杂的制备方法
US20220328730A1 (en) * 2019-09-02 2022-10-13 Sharp Kabushiki Kaisha Element and electronic device
KR20210034355A (ko) 2019-09-20 2021-03-30 삼성전자주식회사 전계 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치
CN113046056B (zh) * 2019-12-28 2023-06-16 Tcl科技集团股份有限公司 量子点材料及其制备方法、量子点发光二极管和发光装置
CN113823756B (zh) * 2020-06-19 2024-05-07 北京小米移动软件有限公司 显示模组、显示面板及电子设备
CN112670424A (zh) * 2020-12-21 2021-04-16 广东聚华印刷显示技术有限公司 发光器件及其制备方法、以及显示装置
CN113097423B (zh) * 2021-04-08 2023-05-23 深圳扑浪创新科技有限公司 一种量子点发光层的制备方法
WO2023117836A1 (en) 2021-12-21 2023-06-29 Merck Patent Gmbh Electronic devices
WO2023117835A1 (en) 2021-12-21 2023-06-29 Merck Patent Gmbh Electronic devices

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009099967A (ja) * 2007-09-27 2009-05-07 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光素子、発光装置、および電子機器
US20110140075A1 (en) * 2008-04-03 2011-06-16 Zhou Zhaoqun Light-emitting device including quantum dots
WO2012128173A1 (ja) * 2011-03-24 2012-09-27 株式会社 村田製作所 発光デバイス、及び該発光デバイスの製造方法
JP2013157180A (ja) * 2012-01-30 2013-08-15 Murata Mfg Co Ltd 量子ドット膜の製造方法、及び光電変換デバイス

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003021694A2 (en) * 2001-09-04 2003-03-13 Koninklijke Philips Electronics N.V. Electroluminescent device comprising quantum dots
JP2009087744A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Dainippon Printing Co Ltd 発光素子
JP5407242B2 (ja) * 2007-09-28 2014-02-05 大日本印刷株式会社 エレクトロルミネッセンス素子
JP5267009B2 (ja) * 2007-09-28 2013-08-21 大日本印刷株式会社 発光デバイス
KR101557498B1 (ko) * 2008-11-05 2015-10-07 삼성전자주식회사 양자점 발광소자 및 그 제조방법
JP2010225563A (ja) * 2009-03-25 2010-10-07 Panasonic Electric Works Co Ltd 有機ｅｌ素子
EP2515615A1 (en) * 2009-12-15 2012-10-24 Mitsubishi Chemical Corporation Method for manufacturing organic electroluminescent element, organic electroluminescent element, display device and illuminating device
WO2011074492A1 (ja) * 2009-12-18 2011-06-23 株式会社 村田製作所 薄膜形成方法、及び量子ドットデバイス
CN101937975A (zh) * 2010-08-20 2011-01-05 电子科技大学 一种有机/无机复合发光二极管及其制备方法
US8759826B2 (en) * 2010-10-22 2014-06-24 Konica Minolta, Inc. Organic electroluminescent element
WO2013157495A1 (ja) * 2012-04-20 2013-10-24 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
WO2013157494A1 (ja) * 2012-04-20 2013-10-24 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
CN103441220A (zh) * 2013-09-16 2013-12-11 东南大学 一种白光量子点发光二极管及其制备方法
CN103730584A (zh) * 2013-12-27 2014-04-16 北京京东方光电科技有限公司 一种显示面板及显示装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009099967A (ja) * 2007-09-27 2009-05-07 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光素子、発光装置、および電子機器
US20110140075A1 (en) * 2008-04-03 2011-06-16 Zhou Zhaoqun Light-emitting device including quantum dots
WO2012128173A1 (ja) * 2011-03-24 2012-09-27 株式会社 村田製作所 発光デバイス、及び該発光デバイスの製造方法
JP2013157180A (ja) * 2012-01-30 2013-08-15 Murata Mfg Co Ltd 量子ドット膜の製造方法、及び光電変換デバイス

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WO2015105027A1 (ja) 2015-07-16
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