JP2019085568A - 量子ドット組成物、量子ドットポリマー複合体、並びにこれを含む積層構造物及びディスプレイ素子 - Google Patents

量子ドット組成物、量子ドットポリマー複合体、並びにこれを含む積層構造物及びディスプレイ素子 Download PDF

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Abstract

【課題】向上した工程安定性を有する量子ドット組成物、これから製造される量子ドットポリマー複合体、並びにこれを含む積層構造物及びディスプレイ素子を提供する。【解決手段】本発明の量子ドット組成物は、量子ドット、金属チオラート化合物、及び溶媒を有し、金属チオラート化合物は、疎水性残基、チオエーテル(−S−)残基、及び多価金属を含み、疎水性残基は、フッ素化有機基、2つの芳香族環が他の環状残基の構成原子の4級炭素原子と結合した骨格構造を含む多重芳香族基、又はこれらの組み合わせを含む。金属チオラート化合物は、量子ドットの表面に結合される。【選択図】図4

Description

本発明は、量子ドット組成物、これから製造される量子ドットポリマー複合体、並びに、これを含む積層構造物及びディスプレイ素子に関する。
量子ドット(quantum dot)(即ち、ナノサイズの半導体ナノ結晶)は、ナノ結晶の大きさ及び組成を調節することによって異なるエネルギーバンドギャップを有し、これにより多様な発光波長の光を放出する。化学的湿式法では、結晶成長時、分散剤などの有機物質が半導体ナノ結晶の表面に配位して制御された大きさを有し、これによる発光特性を示す量子ドットが提供される。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、工程安定性を有する量子ドット組成物、量子ドット組成物から製造される量子ドットポリマー複合体、並びにこれを含むディスプレイ素子に関するものである。
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による量子ドット組成物は、量子ドット、(金属チオラート錯塩化合物(metal thiolate complex compound)のような)金属チオラート化合物、及び溶媒(例えば、有機溶媒)を有し、前記金属チオラート化合物は、疎水性残基、チオエーテル(thioether、−S−)残基、及び多価金属(polyvalent metal)を含み、前記疎水性残基は、フッ素化有機基(例えば、ペルフルオロ炭化水素基)、2つの芳香族環が他の環状残基の構成原子の4級炭素原子と結合した骨格構造を含む多重芳香族基(multiple aromatic group)、又はこれらの組み合わせを含む。
前記金属チオラート化合物は、量子ドットの表面に結合されて量子ドットコンプレックス(quantum dot complex)の一部として存在し得る。
前記量子ドットコンプレックスで、前記多価金属は、前記金属チオラート化合物を前記量子ドット(例えば、前記量子ドットの表面)に結束(bind)させ得る。
前記多価金属は、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、Tl、又はこれらの組み合わせを含み得る。
前記金属チオラート化合物は、*−S−M−S−*(ここで、*は金属チオラート錯塩を構成する原子に連結される部分)で表されるジチオレン(dithiolene)残基を更に含み得る。
前記金属チオラート化合物で、前記多価金属は、前記チオエーテル残基に直接連結され得る。
前記金属チオラート化合物は、下記化学式1で表され得る。
ここで、Rは、水素;置換又は非置換の炭素数1〜30の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基;置換又は非置換の炭素数6〜30のアリール基;置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロアリール基;置換又は非置換の炭素数3〜30のシクロアルキル基;置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロシクロアルキル基;炭素数1〜10のアルコキシ基;ヒドロキシ基;−NH;置換又は非置換の炭素数1〜30のアミン基(−NRR’、ここで、R及びR’は互いに独立して水素又は炭素数1〜30の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基であって、同時に水素ではない);イソシアネート基;ハロゲン;−ROR’(ここで、Rは置換又は非置換の炭素数1〜20のアルキレン基であり、R’は水素又は炭素数1〜20の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である);アシルハライド(−RC(=O)X、ここで、Rは置換又は非置換のアルキレン基であり、Xはハロゲンである);−C(=O)OR’(ここで、R’は水素又は炭素数1〜20の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である);−CN;又は−C(=O)ONRR’(ここで、R及びR’は互いに独立して水素又は炭素数1〜20の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である)を含み、
は、炭素原子、置換又は非置換の炭素数2〜30のアルキレン残基、一つ以上のメチレン(−CH−)がスルホニル(−SO−)、カルボニル(CO)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−SO−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基である)、又はこれらの組み合わせで代替された置換又は非置換の炭素数2〜30のアルキレン残基、置換又は非置換の炭素数3〜30のシクロアルキレン残基、置換又は非置換の炭素数6〜30のアリーレン残基、置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロアリーレン残基、又は置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロシクロアルキレン残基であり、
は、単一結合;置換又は非置換の炭素数1〜30のアルキレン基;置換又は非置換の炭素数2〜30のアルケニレン基;少なくとも一つのメチレン(−CH−)がスルホニル(−S(=O)−)、カルボニル(−C(=O)−)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−S(=O)−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である)、イミン(−NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である)、又はこれらの組み合わせで置換された炭素数1〜30のアルキレン基又は炭素数2〜30のアルケニレン基であり、
Aは、−M(Ra−1、−CR=CR−Y−R、又は−CHRCHR−Y−Rであって、ここで、Rは水素又はメチル基、MはAl、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、Tl、又はこれらの組み合わせであり、aはMの価数であり、Rは、チオラート含有有機基、ハライド、(メタ)アクリレート、ジアルキルジチオカルバメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、バレレート、及びカルボキシエチルアクリレートから選択される残基、Rは、水素、−COOH、又は炭素数1〜10のアルキル基であり、Yは、単一結合、炭素数1〜10の(例えば、2価の)アルキレン基、スルホニル(−SO−)、カルボニル(CO)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−SO−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基である)、又はこれらの組み合わせであり、Rはフッ素化有機基又は2つの芳香族環が他の環状残基の構成原子の4級炭素原子と結合した多重芳香族残基であり、少なくとも一つのAは−M(Ra−1であり、少なくとも一つのAは−CR=CR−Y−R又は−CHRCHR−Y−Rであり、
mは1以上の整数であり、
k1は0又は1以上の整数であり、k2は1以上の整数であり、
mとk2との合計は、3以上の整数であって、
mはYの原子価を超えず、k1とk2との合計はLの原子価を超えない。
前記化学式1中、Yはエステル残基であり得る。
前記フッ素化有機基は、フッ素化(例えば、ペルフルオロ化)炭化水素基を含み得る。
前記フッ素化炭化水素基は、1〜50個の炭素を含む直鎖若しくは分枝鎖型の1価の炭化水素基であり得る。
前記多重芳香族基の骨格構造は、下記化学式Aで表される残基を含み得る。
ここで、*は、隣接の原子に連結される部分であり、
及びRは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換又は非置換の炭素数1〜20のアルキル基であり、
m1及びm2は、それぞれ独立して、0〜4の整数であり、
は、下記化学式A−1〜A−6で表される連結残基のうちのいずれか一つであって、下記化学式A−1〜A−6中、*は芳香族残基に連結される部分である。
(ここで、Rは、水素原子、エチル基、CCl、COH、CHCH=CH、又はフェニル基である)
前記フッ素化炭化水素基は、炭素数1〜50のフッ素化された直鎖若しくは分枝鎖型アルキル基、又は炭素数1〜50のフッ素化された直鎖若しくは分枝鎖型アルケニル基を含み得る。
前記金属チオラート化合物は、下記化学式1−1で表され得る。
ここで、L’は、炭素、置換又は非置換の炭素数2〜30のアルキレン残基、一つ以上のメチレン(−CH−)がスルホニル(−SO−)、カルボニル(CO)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−SO−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基である)、又はこれらの組み合わせで代替された置換又は非置換の炭素数2〜30のアルキレン残基、置換又は非置換の炭素数6〜30のアリーレン基;置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロアリーレン基;置換又は非置換の炭素数3〜30のシクロアルキレン基;置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロシクロアルキレン基であり、
〜Yは、それぞれ独立して、直接結合;置換又は非置換の炭素数1〜30のアルキレン基;置換又は非置換の炭素数2〜30のアルケニレン基;又は少なくとも一つのメチレン(−CH−)がスルホニル(−S(=O)−)、カルボニル(−C(=O)−)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−S(=O)−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である)、イミン(−NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である)、又はこれらの組み合わせで置換された炭素数1〜30のアルキレン基又は炭素数2〜30のアルケニレン基であり、
〜Rはそれぞれ独立して前記化学式1のR又は*−SAであって、R〜Rのうちの少なくとも2つはSAであり、
Aは、−M(Ra−1、−CR=CR−Y−R、又は−CHRCHR−Y−Rであり、ここで、Mは、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、Tl、又はこれらの組み合わせであり、aはMの価数であり、Rは水素又はメチル基、Rは、チオラート含有有機基、ハライド、(メタ)アクリレート、ジアルキルジチオカルバメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、バレレート、及びカルボキシエチルアクリレートから選択される残基、Rは水素、COOH、又は炭素数1〜10のアルキル基であり、Yは、単一結合、炭素数1〜10の(2価の)アルキレン基、スルホニル(−SO−)、カルボニル(CO)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−SO−)、エステル(C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基である)、又はこれらの組み合わせであり、Rはフッ素化有機基又は2つの芳香族環が他の環状残基の構成原子の4級炭素原子と結合した多重芳香族残基であり、前記化学式1−1で表される化合物中、少なくとも一つのAは−M(Ra−1であり、少なくとも一つのAは−CR=CR−Y−R又は−CHRCHR−Y−Rである。
前記金属チオラート化合物は、下記化学式1−1−1で表される残基を含み得る。
ここで、L’は、炭素、置換又は非置換の炭素数2〜30のアルキレン残基、一つ以上のメチレン(−CH−)がスルホニル(−SO−)、カルボニル(CO)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−SO−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基である)、又はこれらの組み合わせで代替された置換又は非置換の炭素数2〜30のアルキレン残基、置換又は非置換の炭素数6〜30のアリーレン基;置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロアリーレン基;置換又は非置換の炭素数3〜30のシクロアルキレン基;置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロシクロアルキレン基であり、
〜Yは、直接結合;置換又は非置換の炭素数1〜30のアルキレン基;置換又は非置換の炭素数2〜30のアルケニレン基;又は少なくとも一つのメチレン(−CH−)がスルホニル(−S(=O)−)、カルボニル(−C(=O)−)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−S(=O)−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である)、イミン(−NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である)、又はこれらの組み合わせで置換された炭素数1〜30のアルキレン基又は炭素数2〜30のアルケニレン基であり、
及びRはそれぞれ独立して前記化学式1のR又はSAであって、R及びRのうちの少なくとも一つはSAであり、
Aは、−M(Ra−1、−CR=CR−Y−R、又は−CHRCHR−Y−Rであって、ここで、Rは水素又はメチル基、Mは、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、Tl、又はこれらの組み合わせであり、aはMの価数であり、Rは、チオラート含有有機基、ハライド、(メタ)アクリレート、ジアルキルジチオカルバメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、バレレート、及びカルボキシエチルアクリレートから選択される残基、Rは水素、−COOH、又は炭素数1〜10のアルキル基であり、Yは、単一結合、炭素数1〜10の2価のアルキレン基、スルホニル(−SO−)、カルボニル(CO)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−SO−)、エステル(C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基である)、又はこれらの組み合わせであり、Rはフッ素化有機基又は2つの芳香族環が他の環状残基の構成原子の4級炭素原子と結合した多重芳香族残基であり、少なくとも一つのAは−CR=CR−Y−R又は−CHRCHR−Y−Rであり、
ここで、Mは、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、Tl、又はこれらの組み合わせであり、aはMの価数であり、
*は、隣接する原子に連結される部分である。
前記金属チオラート化合物は、(例えば、末端に)チオール基を2つ以上有するチオール化合物、前記疎水性残基及び炭素−炭素二重結合を有するene化合物、そして前記金属を含む金属塩間の反応生成物であり得る。
前記チオール化合物は、グリコールジ−3−メルカプトプロピオネート、グリコールジメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)、1,6−ヘキサンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,2−エタンジチオール、エチレングリコール繰り返し単位を1〜10個含むポリエチレングリコールジチオール、又はこれらの組み合わせを含み、
前記ene化合物は、前記疎水性残基を有するモノ(メタ)アクリレート化合物、前記疎水性残基を有するモノビニルアセテート、前記疎水性残基を有するモノビニル化合物、前記疎水性残基を有するモノ(メタ)アクリル酸、(例えば、末端に)2つの(メタ)アクリロイル基を有する多重芳香族残基を有する化合物、又はこれらの組み合わせを含み、
前記金属塩は、亜鉛ハロゲン化物、インジウムハロゲン化物、又はこれらの組み合わせを含み得る。
前記金属チオラート化合物は、重量平均分子量が200g/mol以上5000g/mol以下であり得る。
前記量子ドットは、II−VI族化合物、III−V族化合物、IV−VI族化合物、IV族元素又は化合物、I−III−VI族化合物、I−II−IV−VI族化合物、又はこれらの組み合わせを含み得る。
前記量子ドットは、第1半導体ナノ結晶を含むコア及び前記コア上に配置されて第2半導体ナノ結晶を含むシェルを含み得る。
前記多価金属は、前記量子ドットの表面に存在する金属と同一の金属を含み得る。
前記量子ドットは、表面にRCOOH、RNH、RNH、RN、RSH、RPO、RP、ROH、RCOOR’、RPO(OH)、RPOOH(ここで、R及びR’は、それぞれ独立して、炭素数1〜24の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、又は炭素数5〜20の置換又は非置換の芳香族炭化水素基である)、又はこれらの組み合わせを更に含み得る。
前記量子ドット組成物は、バインダー高分子、炭素−炭素二重結合を含む(光)重合性単量体、(光)開始剤、又はこれらの組み合わせを更に含み得る。
前記バインダー高分子は、酸価が50mgKOH/g以上240mgKOH/g以下であり、
カルボン酸基及び炭素−炭素二重結合を含む第1モノマー、炭素−炭素二重結合及び疎水性残基を有してカルボン酸基を含まない第2モノマー、及び選択によって炭素−炭素二重結合を有し親水性残基を有してカルボン酸基を含まない第3モノマーを含むモノマー混合物の共重合体、
主鎖内に、2つの芳香族環が他の環状残基の構成原子の4級炭素原子と結合した骨格構造を有してカルボン酸基(−COOH)を含む多重芳香族環含有ポリマー、又はこれらの組み合わせを含み得る。
前記共重合体は、前記第1モノマーに由来する第1繰り返し単位、前記第2モノマーに由来する第2繰り返し単位、及び選択によって前記第3モノマーに由来する第3繰り返し単位を含み得る。
前記組成物の固形分含量は、1重量%以上90重量%以下であり得る。
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による量子ドットポリマー複合体は、ポリマーマトリックスと、前記ポリマーマトリックス内に分散する複数の量子ドット及び前述の金属チオラート化合物と、を有し、前記ポリマーマトリックスは、チオレンポリマー、(メタ)アクリレート系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシポリマー、ビニル系ポリマー、シリコンポリマー、又はこれらの組み合わせを含む。
前記ポリマーマトリックスは、架橋されたポリマー及びカルボキシ基含有バインダー高分子を含み得る。
前記架橋されたポリマーは、チオレン樹脂、架橋されたポリ(メタ)アクリレート、又はこれらの組み合わせを含み得る。
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による積層構造物は、(例えば、透明)基板と、前記基板上に配置された発光層と、を備え、前記発光層は、予め定められた波長の光を放出する少なくとも一つの反復区画(section)を含み、前記反復区画は、前述の量子ドットポリマー複合体を含む。
前記反復区画は、第1光を放出する第1反復区画、及び/又は前記第1光と異なる中心波長を有する第2光を放出する第2反復区画を含み得る。前記発光層は、前記第1光及び前記第2光と異なる中心波長を有する第3光を放出又は透過する第3区画を更に含み得る。
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様によるディスプレイ素子は、前述の積層構造物と、前記積層構造物の発光層に入射光を提供する光源と、を備える。
前記光源は、1つ以上の発光素子(発光ダイオード)を含み得る。
前記光源は、発光素子及び選択によって導光板を含むバックライトユニットを含み得る。
前記ディスプレイ素子は、下部基板及び液晶層を更に含み、前記液晶層は、前記下部基板と前記積層構造物との間に前記発光層に対面するように配置され得る。
本発明の量子ドット(又は量子ドット複合体)及びこれを含む組成物と複合体によれば、向上した工程安定性を示すことができる。
一実施形態による積層構造物を製造する方法を模式的に示した図である。 一実施形態による表示素子の模式的断面図である。 他の実施形態による液晶表示素子の分解図である。 製造実施例1で製造された金属チオラート化合物とその前駆体のラマン分析結果を示したグラフである。 製造実施例1で製造された金属チオラート化合物とその前駆体のNMR分析結果を示した図である。 参照例1で製造された製造実施例5で用いられた反応化合物であるペンタエリトリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)とトリフルオロメチルアクリル酸と、また金属チオラート化合物に対するNMR分析結果を示した図である。 実施例7−1で製造されたパターン断面を示した写真である。 実施例8で製造されたパターン断面を示した写真である。 実施例9で製造されたパターン断面を示した写真である。 実施例10で製造されたパターン断面を示した写真である。 実施例11で製造されたパターン断面を示した写真である。 実施例12で製造されたパターン断面を示した写真である。 実験例で測定された実施例7及び比較例3の感光性組成物を室温で放置した粘度変化を示したグラフである。
以下に説明する技術の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、図面と共に詳細に後述する実施形態を参照することで明確になる。しかし、実現される形態は以下で開示する実施形態に限定されるわけではない。他の定義がなければ本明細書で使用する全ての用語(技術及び科学的用語を含む)は当該技術分野における通常の知識を有する者に共通に理解される意味として使用される。また、一般的に使用される事前に定義された用語は明白に特別に定義されない限り理想的に又は過度に解釈されない。明細書全体で、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素を更に含むことを意味する。また、単数型は、文句で特に言及しない限り複数型も含む。
以下で別途の定義がない限り、「置換」とは、化合物中の水素が、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルキニル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアルキルアリール基、炭素数1〜30のアルコキシ基、炭素数1〜30のヘテロアルキル基、炭素数3〜30のヘテロアルキルアリール基、炭素数3〜30のシクロアルキル基、炭素数3〜15のシクロアルケニル基、炭素数6〜30のシクロアルキニル基、炭素数2〜30のヘテロシクロアルキル基、ハロゲン(−F、−Cl、−Br又は−I)、ヒドロキシ基(−OH)、ニトロ基(−NO)、シアノ基(−CN)、アミノ基(−NRR’、ここで、R及びR’は互いに独立して水素又は炭素数1〜6のアルキル基である)、アジド基(−N)、アミジノ基(−C(=NH)NH)、ヒドラジノ基(−NHNH)、ヒドラゾノ基(=N(NH))、アルデヒド基(−C(=)H)、カルバモイル基(carbamoyl group、−C(O)NH)、チオール基(−SH)、エステル基(−C(=O)OR、ここで、Rは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基である)、カルボキシ基(−COOH)又はその塩(−C(=O)OM、ここで、Mは有機又は無機陽イオンである)、スルホン酸基(−SOH)又はその塩(−SOM、ここで、Mは有機又は無機陽イオンである)、リン酸基(−PO)又はその塩(−POMH又は−PO、ここで、Mは有機又は無機陽イオンである)、及びこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されることを意味する。
ここで、「1価の有機官能基」とは、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数2〜30のアルキニル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアルキルアリール基、炭素数1〜30のアルコキシ基、炭素数1〜30のヘテロアルキル基、炭素数3〜30のヘテロアルキルアリール基、炭素数3〜30のシクロアルキル基、炭素数3〜15のシクロアルケニル基、炭素数6〜30のシクロアルキニル基、又は炭素数2〜30のヘテロシクロアルキル基を意味する。
また、以下で別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、N、O、S、Si、及びPから選択されるヘテロ原子を1〜3個含んだものを意味する。
本明細書で「アルキレン基」は、一つ以上の置換体を選択的に含む2以上の価数(valence)を有する直鎖若しくは分枝鎖の飽和脂肪族炭化水素基である。本明細書で「アリーレン基」は一つ以上の置換体を選択的に含み、一つ以上の芳香族環で少なくとも2つの水素の除去によって形成された2以上の価数を有する官能基を意味する。
また、「脂肪族有機基」は炭素数1〜30の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を含み、「芳香族有機基」は炭素数6〜30のアリール基又は炭素数2〜30のヘテロアリール基を含み、「脂環族有機基」は炭素数3〜30のシクロアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルケニル基、及び炭素数3〜30のシクロアルキニル基を含む。
本明細書で、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを含んで称するものである。
ここで、「分散液(dispersion)」とは、分散相(dispersed phase)が量子ドットなどの固体(solid)を含み、連続媒質(continuous medium)が液体を含む分散をいう。
一実施形態で、ここで「分散液」とは、分散相が1nm以上、例えば2nm以上、3nm以上、4nm以上、又は5nm以上、及び数マイクロメートル以下、例えば2μm以下、1μm以下、900nm以下、800nm以下、700nm以下、600nm以下、又は500nm以下の寸法(dimension)を有するコロイド型分散である。
本明細書で、「族(Group)」は元素周基律表の族をいう。
ここで、「II族」はIIA族及びIIB族を含み、II族金属の例はCd、Zn、Hg、及びMgを含むが、これに制限されない。
「III族」はIIIA族及びIIIB族を含み、III族金属の例はAl、In、Ga、及びTlを含むが、これに制限されない。
「IV族」はIVA族及びIVB族を含み、IV族金属の例はSi、Ge、Snを含むが、これに制限されない。本明細書で、「金属」という用語はSiのような半金属も含む。
「I族」はIA族及びIB族を含み、Li、Na、K、Rb、Csを含むが、これに制限されない。
「V族」はVA族を含み、窒素、リン、砒素、アンチモン、及びビスマスを含むが、これに制限されない。
「VI族」はVIA族を含み、硫黄、セレニウム、テルルを含むが、これに制限されない。
ナノサイズの量子ドットは、その発光特性が外部環境に影響を受けやすいため、各種ディスプレイ装置及び照明装置などの電子素子に応用するために媒質(例えば、ポリマーマトリックス)に混合される。このような混合過程又は素子製作は、例えば熱処理などの量子ドット本来の発光特性に深刻な水準の否定的影響を与える可能性がある工程を伴うことがある。従って、量子ドット本来の物性の退化なく媒質内に混合させるか又は素子として製作するための技術の開発が好ましい。
本実施形態による組成物は、量子ドット(以下、半導体ナノ結晶ともいう)、金属チオラート化合物、及び溶媒を含む。金属チオラート化合物は量子ドットの表面に拘束(例えば、付着)されて量子ドットコンプレックスを形成した状態で組成物内に存在する。例えば、組成物は、金属チオラート化合物でencapされた量子ドットを含む。ここで、「量子ドットの表面に付着」されたということは、(例えば、非溶媒を用いた沈殿及び分離を含む)製造工程後、量子ドット分散のための有機溶媒(例えば、シクロヘキシルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、クロロホルム、ジクロロメタン、又はトルエンなど)に分散させた時に、当該化合物が量子ドットから分離(例えば、脱着)されないことをいう。組成物は、吸収型染料、吸収型顔料、発光型染料、又はこれらの組み合わせを含まなくてもよいが、吸収型染料、吸収型顔料、発光型染料、又はこれらの組み合わせを更に含んでもよい。
金属チオラート化合物は、疎水性残基、チオエーテル(thioether、−S−)残基、及び多価金属(polyvalent metal)を含む。
多価金属は、2価又はそれ以上(例えば、3価又は4価)の陽イオンを形成する。多価金属はAl、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、Tl、又はこれらの組み合わせを含む。一実施形態で、多価金属は、亜鉛、インジウム、アルミニウム、又はこれらの組み合わせである。
金属チオラート化合物で、金属はチオエーテル基に直接連結される。金属は金属チオラート化合物を量子ドットに結束(bind)させる。金属チオラート化合物は、*−S−M−S−*(ここで、*は金属チオラート錯塩を構成する原子に連結される部分)で表されるジチオレン残基を含む。
金属チオラート化合物は、下記化学式1で表される。
上記化学式1中、
は、水素;置換又は非置換の炭素数1〜30の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基;置換又は非置換の炭素数6〜30のアリール基;置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロアリール基;置換又は非置換の炭素数3〜30のシクロアルキル基;置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロシクロアルキル基;炭素数1〜10のアルコキシ基;ヒドロキシ基;−NH;置換又は非置換の炭素数1〜30のアミン基(−NRR’、ここで、R及びR’は互いに独立して水素又は炭素数1〜30の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基であって、同時に水素ではない);イソシアネート基;ハロゲン;−ROR’(ここで、Rは置換又は非置換の炭素数1〜20のアルキレン基であり、R’は水素又は炭素数1〜20の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である);アシルハライド(−RC(=O)X、ここで、Rは置換又は非置換のアルキレン基であり、Xはハロゲンである);−C(=O)OR’(ここで、R’は水素又は炭素数1〜20の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である);−CN;又は−C(=O)ONRR’(ここで、R及びR’は互いに独立して水素又は炭素数1〜20の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である)を含み、
は、炭素原子、置換又は非置換の炭素数2〜30のアルキレン残基、一つ以上のメチレン(−CH−)がスルホニル(−SO−)、カルボニル(CO)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−SO−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基である)、又はこれらの組み合わせで代替された置換又は非置換の炭素数2〜30のアルキレン残基、置換又は非置換の炭素数3〜30のシクロアルキレン残基、置換又は非置換の炭素数6〜30のアリーレン残基、置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロアリーレン残基、又は置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロシクロアルキレン残基であり、
は、単一結合;置換又は非置換の炭素数1〜30のアルキレン基;置換又は非置換の炭素数2〜30のアルケニレン基;少なくとも一つのメチレン(−CH−)がスルホニル(−S(=O)−)、カルボニル(−C(=O)−)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−S(=O)−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である)、イミン(−NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である)又はこれらの組み合わせで置換された炭素数1〜30のアルキレン基又は炭素数2〜30のアルケニレン基であり、
Aは、−M(Ra−1、−CR=CR−Y−R、又は−CHRCHR−Y−Rであって、ここで、Rは水素又はメチル基、MはAl、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、Tl、又はこれらの組み合わせであり、aはMの価数であり、Rは、チオラート含有有機基、ハライド、(メタ)アクリレート、ジアルキルジチオカルバメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、バレレート、及びカルボキシエチルアクリレートから選択される残基であり、Rは、水素、−COOH、又は炭素数1〜10のアルキル基であり、Yは、単一結合、炭素数1〜10の2価のアルキレン基、スルホニル(−SO−)、カルボニル(CO)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−SO−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基である)、又はこれらの組み合わせであり、Rはフッ素化有機基又は2つの芳香族環が他の環状残基の構成原子の4級炭素原子と結合した多重芳香族残基であり、少なくとも一つのAは−M(Ra−1であり、少なくとも一つのAは−CR=CR−Y−R又は−CHRCHR−Y−Rであり、
mは、1以上の整数(例えば、1、2、又は3)であり、
k1は0又は1以上の整数(例えば、1、2、又は3)であり、k2は1以上の整数(例えば、1、2、又は3)であって、
mとk2との合計は3以上の整数であり、
mはYの原子価を超えず、k1とk2との合計はLの原子価を超えない。
前記カルボキシエチルアクリレートは、知られているように、下記の式を有する。
金属チオラート化合物に関する化学式中、Yは、炭素数1〜10のアルキレン基、スルホニル(−SO−)、カルボニル(CO)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−SO−)、エステル(−C(=O)O−)、及びアミド(−C(=O)NR−)のうちの少なくとも一つの組み合わせである。金属チオラート化合物に関する化学式中、Yは直接結合である。
一実施形態で、化学式1のRは、水素、炭素数1〜30の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基、ヒドロキシ基、又はこれらの組み合わせで置換された炭素数1〜30の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である。
一実施形態で、上記化学式1のLは、炭素原子、置換又は非置換の炭素数2〜30のアルキレン残基、置換又は非置換の炭素数3〜30のシクロアルキレン又はシクロアルケニレン残基(例えば、シクロヘキサン残基、ノルボルネン残基、ノルボルナン残基、ジシクロアルカン残基、トリシクロアルカン残基など)、置換又は非置換の炭素数6〜30のアリーレン残基(アレン残基、ナフタレン残基など)、置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロアリーレン残基、又は置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロシクロアルキレン残基である。
一実施形態で、上記化学式1のYは、単一結合;炭素数1〜20の2価のアルキレン基;炭素数2〜30の2価のアルケニレン基;少なくとも一つのメチレン(−CH−)がスルホニル(−S(=O)−)、カルボニル(−C(=O)−)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−S(=O)−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である)、イミン(−NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である)、又はこれらの組み合わせで代替される2価の炭素数1〜20のアルキレン基又は2価の炭素数2〜20のアルケニレン基である。
一実施形態で、上記化学式1のRのチオラート含有有機基は、下記化学式1−Aで表される残基を含む。
、k1、L、及びYは、上記化学式1で定義された通りであり、
k3は、0又は1以上の整数(例えば、0、1、2、3、又は4)であり、
k1とk3との合計はLの原子価よりも小さく、
Aは、−M(Ra−1、−CR=CR−Y−R、又は−CHRCHR−Y−Rであって、ここでR、M、a、R、R、Y、及びRは上記化学式1で定義された通りであり、
*は、隣接の多価金属(M)に連結される部分である。
上記式中、Yは、直接結合、炭素数1〜10のアルキレン基、スルホニル(−SO−)、カルボニル(CO)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−SO−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)、又はこれらの組み合わせである。例えば、Yは、炭素数1〜10のアルキレン基、スルホニル(−SO−)、カルボニル(CO)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−SO−)、エステル(−C(=O)O−)、及びアミド(−C(=O)NR−)のうちの少なくとも一つ(例えば、2つ以上の組み合わせ)である。
金属チオラート化合物の疎水性残基は、フッ素化有機基(例えば、ペルフルオロ化炭化水素基)、2つの芳香族環が他の環状残基の構成原子の4級炭素原子と結合した骨格構造を含む多重芳香族基、又はこれらの組み合わせを含む。
このような疎水性残基を含む場合、量子ドットポリマー複合体のパターン化工程で、向上した再溶解性が保証され、アンダーカットなどの欠陥がない断面を有するパターンが形成される。
フッ素化有機基は、炭素数1個以上(例えば、炭素数2個以上又は炭素数3個以上)のフッ素化(例えば、ペルフルオロ化)炭化水素基を含む。フッ素化炭化水素基は、炭素数1〜50のフッ素化された直鎖若しくは分枝鎖型アルキル基を含む。一実施形態で、フッ素化炭化水素基は、2〜50個(例えば、2以上、3以上、4以上、5以上、6以上、7以上、8以上、9以上、又は10以上、及び50以下、40以下、30以下、又は20以下、)の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖型の1価の炭化水素基(例えば、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基)である。フッ素化炭化水素基は、ペルフルオロ化された炭化水素基(例えば、アルキル基)である。フッ素化炭化水素基は下記式で表される。
*−(CR−CFR
ここで、Rは、互いに同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数1〜3のアルキル基、又は炭素数1〜3のフッ化アルキル基(例えば、トリフルオロメチル基)であり、nは0〜20の整数である。
多重芳香族基の骨格構造は下記化学式Aで表される残基を含む。
ここで、*は隣接の原子に連結される部分であり、
及びRは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子(例えば、F、Cl、Br、I)、又は置換又は非置換の炭素数1〜20のアルキル基であり、
m1及びm2は、それぞれ独立して、0〜4の整数であり、
は、下記化学式A−1〜A−6で表される連結残基のうちのいずれか一つであって、下記化学式A−1〜A−6中、*は芳香族残基に連結される部分である。
(ここで、Rは、水素原子、エチル基、CCl、COH、CHCH=CH、又はフェニル基である)
金属チオラート化合物は、(例えば、末端に)チオール基を2つ以上有する多重チオール化合物、上述の疎水性残基及び炭素−炭素二重結合(例えば、1個の炭素−炭素二重結合)を有するene化合物、そして多価金属を含む金属塩の反応生成物である。
多重チオール化合物は、下記化学式6で表される。
上記式中、Rは、水素;置換又は非置換の炭素数1〜30の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基;置換又は非置換の炭素数6〜30のアリール基;置換又は非置換の炭素数7〜30のアリールアルキル基;置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロアリール基;置換又は非置換の炭素数3〜30のシクロアルキル基;置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロシクロアルキル基;炭素数1〜10のアルコキシ基;ヒドロキシ基;−NH;置換又は非置換の炭素数1〜30のアミン基(−NRR’、ここでR及びR’は、互いに独立して、水素又は炭素数1〜30の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基であって、R及びR’が同時に水素ではない);イソシアネート基;ハロゲン;−ROR’(ここで、Rは置換又は非置換の炭素数1〜20のアルキレン基であり、R’は水素又は炭素数1〜20の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である);アシルハライド基(−RC(=O)X、ここで、Rは置換又は非置換のアルキレン基であり、Xはハロゲンである);−C(=O)OR’(ここで、R’は水素又は炭素数1〜20の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である);−CN;又は−C(=O)ONRR’(ここで、R及びR’は互いに独立して水素又は炭素数1〜20の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である)より選択され、
は、炭素原子、置換又は非置換の炭素数1〜30のアルキレン基、置換又は非置換の炭素数6〜30のシクロアルキレン基、置換又は非置換の炭素数6〜30のアリーレン基、置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロアリーレン基、又は置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロシクロアルキレン基であって、置換された炭素数1〜30のアルキレン基に含まれるメチレン(−CH−)がスルホニル(−SO−)、カルボニル(CO)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−SO−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基である)、又はこれらの組み合わせで置換され、
は、単一結合;置換又は非置換の炭素数1〜30のアルキレン基;置換又は非置換の炭素数2〜30のアルケニレン基;少なくとも一つのメチレン(−CH−)がスルホニル(−S(=O)−)、カルボニル(−C(=O)−)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−S(=O)−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である)、イミン(−NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である)、又はこれらの組み合わせで置換された炭素数1〜30のアルキレン基又は炭素数2〜30のアルケニレン基であり、
mは、1以上の整数であり、
k1は0又は1以上の整数であり、k2は1以上の整数であり、
mとk2との合計は3以上の整数であって、
が単一結合でない場合、mはYの原子価を超えず、k1とk2との合計はLの原子価を越えない。
多重チオール化合物は、下記化学式6−1で表される化合物を含む。
ここで、L’は、炭素、置換又は非置換の炭素数2〜20のアルキレン基、置換又は非置換の炭素数6〜30のアリーレン基;置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロアリーレン基;置換又は非置換の炭素数3〜30のシクロアルキレン基;置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロシクロアルキレン基であり、
〜Yは、それぞれ独立して、直接結合;置換又は非置換の炭素数1〜30のアルキレン基;置換又は非置換の炭素数2〜30のアルケニレン基;又は少なくとも一つのメチレン(−CH−)がスルホニル(−S(=O)−)、カルボニル(−C(=O)−)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−S(=O)−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である)、イミン(−NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である)、又はこれらの組み合わせで置換された炭素数1〜30のアルキレン基又は炭素数2〜30のアルケニレン基であり、
〜Rはそれぞれ独立して上記化学式6のR又はSHであって、R〜Rのうちの少なくとも2つはSHである。
多重チオール化合物は、グリコールジ−3−メルカプトプロピオネート、(例えば、エチレングリコールジ−3−メルカプトプロピオネートなど、炭素数2〜10のアルキレングリコールジ−3−mercaptopropionate)、グリコールジメルカプトアセテート(例えば、エチレングリコールジ−3−メルカプトアセテートなど、炭素数2〜10のアルキレングリコールジ−3−mercaptoacetate)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)、1,6−ヘキサンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,2−エタンジチオール、エチレングリコール繰り返し単位を1〜10個含むポリエチレングリコールジチオール、又はこれらの組み合わせを含む。
金属塩は、亜鉛ハロゲン化物(例えば、亜鉛フルオリド、亜鉛クロリド、亜鉛ブロミド、亜鉛ヨージド)、インジウムハロゲン化物(例えば、インジウムフルオリド、インジウムクロリド、インジウムブロミド、インジウムヨージド)、又はこれらの組み合わせを含む。
ene化合物は、上述の疎水性残基を有するモノアクリレート化合物、上述の疎水性残基を有するモノビニルアセテート化合物、上述の疎水性残基を有するモノビニル化合物、上述の疎水性残基を有するモノ(メタ)アクリル酸、上述の疎水性残基及び末端に2つの(メタ)アクリロイル基を有する上述の多重芳香族環含有化合物、又はこれらの組み合わせを含む。
一実施形態で、ene化合物は下記化学式で表される。
ここで、Rは水素又はメチル基であり、Lは、直接結合、−COO−、又は−OCO−であり、L1はそれぞれ独立して、−ORO−(Rはヒドロキシ置換又は非置換の炭素数1〜10のアルキレン残基)であり、R又はR’はフッ素化有機基又は2つの芳香族環が他の環状残基の構成原子の4級炭素原子と結合した多重芳香族残基である。フッ素化有機基及び多重芳香族残基に関する詳細内容は上述の通りである。
ene化合物は、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、トリデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、ペンタデカフルオロ−n−オクチル(メタ)アクリレート、トリフルオロメチルアクリル酸(trifluoromethyl acrylic acid)、又はこれらの組み合わせを含む。
多重チオール化合物、ene化合物、そして金属塩は、市販される化合物であるか、或いは知られた方法によって製造される。
例えば、多重芳香族残基を有するene化合物は、例えば適切なフルオレン誘導体(9,9−Bis[4−(2−hydroxyethoxy)phenyl]fluorene、9,9−Bis(4−hydroxyphenyl)fluorene、9,9−Bis(4−hydroxy−3−methylphenyl)fluorene、など)と適切な官能基及び炭素−炭素二重結合を有する化合物(例えば、(メタ)アクリル酸化合物など)間の反応によって製造されるか、或いは商業的に入手可能である。多重芳香族残基を有するene化合物の例は、9,9−bis[4−(2−acryloyloxyethyloxy)phenyl]fluoreneが挙げられるが、これに制限されない。
適切な構造を有する多重チオール化合物、ene化合物、そして金属塩を選択し、これらの間のモル比を調節して所望の化学構造及び分子量を有する金属チオラート化合物が得られる。
多重チオール化合物、ene化合物、そして金属塩間の反応条件は、特に制限されず、使用される化合物、金属チオラート化合物の所望の構造と分子量を考慮して適切に選択される。一実施形態で、反応は50℃以上及び80℃以下の温度で行われるが、これに制限されない。反応は、10分以上、例えば30分以上、40分以上、又は50分以上行われるが、これに制限されない。反応は、適切な溶媒(例えば、シクロヘキシルアセテートなどの脂肪族、脂環族、及び/又は芳香族炭化水素基を含むエステル)内で行われるが、これに制限されない。
金属チオラート化合物は、下記化学式1−1で表される。
ここで、L’は、炭素、置換又は非置換の炭素数2〜30のアルキレン残基、一つ以上のメチレン(−CH−)がスルホニル(−SO−)、カルボニル(CO)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−SO−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基である)、又はこれらの組み合わせで代替された置換又は非置換の炭素数2〜30のアルキレン残基、置換又は非置換の炭素数6〜30のアリーレン基;置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロアリーレン基;置換又は非置換の炭素数3〜30のシクロアルキレン基;置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロシクロアルキレン基であり、
〜Yは、それぞれ独立して、直接結合;置換又は非置換の炭素数1〜30のアルキレン基;置換又は非置換の炭素数2〜30のアルケニレン基;又は少なくとも一つのメチレン(−CH−)がスルホニル(−S(=O)−)、カルボニル(−C(=O)−)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−S(=O)−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である)、イミン(−NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である)、又はこれらの組み合わせで置換された炭素数1〜30のアルキレン基又は炭素数2〜30のアルケニレン基であり、
〜Rはそれぞれ独立して上記化学式1のR又は*−SAであって、R〜Rのうちの少なくとも2つはSAであり、
Aは上記で定義された通りであり、少なくとも一つのAは−M(Ra−1であり、少なくとも一つのAは−CR=CR−Y−R又は−CHRCHR−Y−Rである。
金属チオラート化合物は、下記化学式1−1−1で表される残基を含む。
ここで、L’は、炭素、置換又は非置換の炭素数2〜30のアルキレン残基、一つ以上のメチレン(−CH−)がスルホニル(−SO−)、カルボニル(CO)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−SO−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基である)、又はこれらの組み合わせで代替された置換又は非置換の炭素数2〜30のアルキレン残基、置換又は非置換の炭素数6〜30のアリーレン基;置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロアリーレン基;置換又は非置換の炭素数3〜30のシクロアルキレン基;置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロシクロアルキレン基であり、
〜Yは、同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、直接結合;置換又は非置換の炭素数1〜30のアルキレン基;置換又は非置換の炭素数2〜30のアルケニレン基;又は少なくとも一つのメチレン(−CH−)がスルホニル(−S(=O)−)、カルボニル(−C(=O)−)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−S(=O)−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である)、イミン(−NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である)、又はこれらの組み合わせで置換された炭素数1〜30のアルキレン基又は炭素数2〜30のアルケニレン基であり、
及びRはそれぞれ独立して上記化学式1のR又はSAであって、R及びRのうちの少なくとも一つはSAであり、
Aは上記で定義された通りであり、少なくとも一つのAは−CR=CR−Y−R又は−CHRCHR−Y−Rであり、
ここで、Mは、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、Tl、又はこれらの組み合わせであり、
*は、隣接する原子に連結される部分である。
金属チオラート化合物は、重量平均分子量が200以上、例えば300以上、400以上、500以上、600以上、700以上、800以上、又は900以上である。金属チオラート化合物は、重量平均分子量が5000以下、例えば4500以下、4000以下、3500以下、又は3000以下である。
量子ドットは、組成及び/又は大きさを調節して調節された発光波長を有する光を放出し、次世代材料として(例えば、ディスプレイ分野の発光素材として)注目を集めている。例えば、量子ドットの光発光ピーク波長(或いは光発光中心波長)は、紫外線領域から近赤外線領域に存在する。例えば、量子ドットの最大光発光ピーク波長は、420nm〜700nmの範囲内に存在する。量子ドットは、約10%以上、例えば約20%以上、約30%以上、約40%以上、約50%以上、約60%以上、約70%以上、約80%以上、約90%以上、又は約100%の量子収率(quantum yield)を有する。
量子ドットは、比較的に狭い半値幅を有する光発光スペクトルを示す。一実施形態で、量子ドットは、その光発光スペクトルで約45nm以下、例えば約40nm以下、又は約30nm以下の半値幅を有する。比較的に狭い半値幅は、ディスプレイ素子などに応用時に、素子の色純度や色再現性の向上のために好ましいものである。
素子への応用のために、量子ドットは有機及び/又は無機マトリックス内に混合される。このような混合及び/又は素子製作過程は、量子ドットが有する発光特性の深刻な退化を有することがある。例えば、量子ドットポリマー複合体の場合、ポリマーとの混合又は熱/光処理は発光効率低下につながることがある。特定理論によって拘束されるものではないが、混合及び/又は処理は、量子ドットの表面に存在するリガンドの損失を招いて、これは再び物性低下につながることがあると考えられる。
一方、素子への応用のために、量子ドットポリマー複合体のパターン化が必要なことがあり、このようなパターン化(例えば、フォトレジスト工程)は量子ドットポリマー複合体の薄膜形成、露光後現像、及び熱処理を伴うことがある。このようなパターン化は量子ドットの発光物性に非常に否定的な影響を与えることがある。特定理論によって拘束されるものではないが、パターン化に伴う多様な処理(媒質内の分散、熱処理)は、量子ドットの表面に付着された有機リガンドが脱離することがあって、表面に欠陥個数を増加させて発光効率を減少させることがある。量子ドットの表面の欠陥はクエンチングトラップとしての役割を果たして量子ドット酸化の開始点になることがある。
一方、現在電子素子などで応用可能な程度の物性(例えば、発光物性)を有する量子ドットの大部分はカドミウム基盤の量子ドットである。しかし、カドミウムは、深刻な環境/健康上の問題を提起し、多くの国家で規制対象元素の一つである。カドミウムがない(cadmium−free)量子ドットとしてIII−V族基盤のナノ結晶がある。しかし、非カドミウム系量子ドット(例えば、III−V族基盤の量子ドット又はIII−V族コアを有する量子ドット)は、カドミウム基盤の量子ドットに比べて安定性(例えば、化学安定性、熱安定性、及び/又は光安定性)が良くない。電子素子への応用のための各種工程で非カドミウム系量子ドットは発光物性が顕著に劣化することがある。
量子ドットの表面を有機化合物又は有機−無機ハイブリッド化合物でパッシベーションして、このような物性低下を予防/抑制しようとする試みがあった。しかし、このような試みの大部分は、複雑な工程を伴い、所望の水準の表面保護を提供しにくい。また、表面改質された量子ドットが顕著に凝集することがあり、その素子に対する応用が制限されることがある。
本実施形態による量子ドット組成物の場合、量子ドットと上述の金属チオラート化合物を含むことにより向上した安定性が提供される。例えば、量子ドット組成物内で、金属チオラート化合物は量子ドットを容易にパッシベーションする。金属チオラート化合物は、量子ドットの表面に結合されて量子ドットコンプレックスの一部として存在する。一実施形態で、上述の金属チオラート化合物は比較的に簡単で温和な条件下で比較的に短時間の間に行われる表面交換反応を通じて量子ドットの表面に結合され、得られた量子ドットコンプレックスは向上した安定性(例えば、化学的安定性及び熱安定性など)を示す。また、組成物は、パターン化のための現像工程で顕著に向上した再溶解性を示し、大面積パターン製作を可能にする。
本実施形態による量子ドット組成物は、(例えば、量子ドットの表面に付着された)上述の金属チオラート化合物を含むことによって、(例えば、ポリマー及び/又はモノマーなどと混合される場合)適切な粘度を有する。このように製造された量子ドット組成物の場合、時間による粘度の変化(例えば、粘度増加)が抑制され、これにより、組成物は向上した保管安定性を示す。
組成物内で、上述の金属チオラート化合物は、量子ドットの表面を安定的にパッシベーションして、外部環境に対する量子ドットの発光物性安定性の向上に寄与する。従って、量子ドットを含む素子の製造過程の中の熱処理時に発生しやすい効率減少も抑制される。このようなパッシベーションによって、一実施形態で、量子ドット(例えば、量子ドット複合体)は、熱重量分析時、5%重量損失温度が300℃以下、例えば290℃以下、又は280℃以下である。また、一実施形態による量子ドットの場合、量子ドットの熱重量分析で確認すると、量子ドットがより多くの含量の有機物を含む。一実施形態で、量子ドットは、非溶媒で2回洗浄して熱重量分析を行うと、25重量%以上、例えば26重量%以上、27重量%以上、28重量%以上、又は29重量%以上の有機物を含む。反面、通常の化学的湿式方法で製造された量子ドットは、15〜20重量%程度の有機物を含む。
一実施形態による量子ドット又は量子ドットコンプレックスは、化学的湿式方法によって得られるコロイド型量子ドットを、上述の金属チオラート化合物と反応(例えば、表面交換(surface exchange))させることによって製造される。一実施形態で、量子ドットと金属チオラート化合物との間の反応は、温度及び時間の側面で比較的に温和な条件下で行われる。
一実施形態で、表面交換反応は、有機溶媒中で、上述の金属チオラート化合物と量子ドットとを接触させることによって行われる。接触雰囲気、温度、及び時間は特に制限されず、適切に選択される。例えば、接触は空気中又は不活性気体雰囲気中で行われる。接触は、40℃以上、例えば50℃以上、又は55℃以上、及び90℃以下、80℃以下、70℃以下、又は65℃以下の温度で、10分以上、例えば20分以上、30分以上、又は40分以上行われる。例えば、表面交換温度は、40℃〜80℃の範囲である。
有機溶媒内で量子ドットの濃度及び金属チオラート化合物の濃度は適切に選択され、特に制限されない。
有機溶媒は、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化(塩素化)炭化水素、トルエン、キシレンなどの炭素数6〜40個の置換又は非置換芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキシルアセテートなどの炭素数6〜40の置換又は非置換の脂環族炭化水素、エタノールなどの炭素数1〜10のアルコール、又はこれらの組み合わせを含むが、これに制限されない。
一実施形態で、量子ドットの種類は特に制限されず、公知されているか商業的に入手可能な全ての量子ドットを含む。例えば、量子ドットは、II−VI族化合物、III−V族化合物、IV族−VI族化合物、IV族元素又は化合物、I−III−VI族化合物、I−II−IV−VI族化合物、又はこれらの組み合わせを含む。
II−VI族化合物は、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、及びこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物;CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS、及びこれらの混合物からなる群より選択される三元素化合物;並びにHgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、及びこれらの混合物からなる群より選択される四元素化合物からなる群より選択される。II−VI族化合物は、III族金属を更に含む。
III−V族化合物は、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、及びこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物;GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、及びこれらの混合物からなる群より選択される三元素化合物;並びにGaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、及びこれらの混合物からなる群より選択される四元素化合物からなる群より選択される。III−V族化合物は、II族金属を更に含む(例えば、InZnP)。
IV−VI族化合物は、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、及びこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物;SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、及びこれらの混合物からなる群より選択される三元素化合物;並びにSnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、及びこれらの混合物からなる群より選択される四元素化合物からなる群より選択される。
I−III−VI族化合物の例は、CuInSe、CuInS、CuInGaSe、及びCuInGaSを含むが、これに制限されない。I族−II族−IV族−VI族化合物の例は、CuZnSnSe、及びCuZnSnSを含むが、これに制限されない。IV族元素又は化合物は、Si、Ge、及びこれらの混合物からなる群より選択される元素成分;並びにSiC、SiGe、及びこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物からなる群より選択される。
二元素化合物、三元素化合物、又は四元素化合物は、均一な濃度で粒子内に存在するか、濃度分布が部分的に異なる状態に分かれて同一粒子内に存在する。量子ドットは、第1半導体ナノ結晶を含むコア及びコアの表面の少なくとも一部(例えば、表面全部)に配置されて第1半導体ナノ結晶と異なる組成を有する第2半導体ナノ結晶を含むシェルを有する。コアとシェルの界面とはアロイ化層(alloyed layer)を含む。アロイ化層は、均質アロイ(homogenesou alloy)であるか、或いはグラジエントアロイ(gradient alloy)である。グラジエントアロイでシェルに存在する元素の濃度は、中心に行くほど低くなる濃度勾配(gradient)を有する。また、シェルは2以上の層を含む多層シェルであり、隣接する層は互いに異なる組成を有する。多層シェルで、一つ以上の層は互いに独立して単一組成の半導体ナノ結晶を含む。多層シェルで、一つ以上の層は互いに独立して合金化された半導体ナノ結晶を含む。多層シェルで、一つ以上の層は半導体ナノ結晶の組成面で半径方向に変化する濃度勾配を有する。
コアシェル構造の量子ドットで、シェルの半導体ナノ結晶のバンドギャップはコアの半導体ナノ結晶よりも更に大きなエネルギーバンドギャップを有する。多層シェルの場合、最外殻層は、コア及びシェルの他の層の半導体ナノ結晶よりも大きなエネルギーバンドギャップを有する。多層シェルで、それぞれの層の半導体ナノ結晶のバンドギャップは量子拘束効果を効率的に示すために適切に選択される。
量子ドットは約1nm〜約100nmの大きさ(例えば、直径(ダイアミター)、又は球形でない粒子の場合、粒子を横切る直線の最長長さ)を有する。一実施形態で、量子ドットの大きさは、約1nm〜約50nm、例えば2nm(又は3nm)〜30nmの粒径(球形でない場合、最も長い部分の大きさ)を有する。量子ドットの大きさは、2nm以上、3nm以上、4nm以上、又は5nm以上である。量子ドットの大きさは、50nm以下、45nm以下、40nm以下、35nm以下、30nm以下、25nm以下、20nm以下、又は15nm以下である。
量子ドットの形状は、特に限定されず、例えば球形、楕円形、ピラミッド形、多重枝形(multi−arm)、又は立方体(cubic)形、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノシート、又はこれらの組み合わせを含むが、これに制限されない。
量子ドットは、商業的に入手可能であるか、又は任意の方法で合成される。一実施形態で、量子ドットは化学的湿式方法(wet chemical process)を通じて合成される。化学的湿式方法では、有機溶媒中で金属及び非金属前駆体を反応させて結晶粒子を成長させ、有機溶媒及び/又は有機リガンドが量子ドットの表面に配位されることによって結晶の成長が調節される。有機溶媒及びリガンド化合物の種類は知られている。
合成された量子ドットは、これを含む反応溶液に過量の非溶媒(non−solvent)を注ぎ、遠心分離して回収する。非溶媒の例は、アセトン、エタノール、メタノールなどが挙げられるが、これに制限されない。
(例えば、化学的湿式方法から製造された)量子ドットは、表面に結合された有機リガンドを有する。有機リガンドの例は、RCOOH、RNH、RNH、RN、RSH、RPO、RP、ROH、RCOOR’、RPO(OH)、RPOOH(ここで、R及びR’はそれぞれ独立して、炭素数5〜24の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基(例えば、アルキル基又はアルケニル基)、又は炭素数5〜20の置換又は非置換の芳香族炭化水素基である)、又はこれらの組み合わせを含む。
有機リガンド化合物の例としては、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、ベンジルチオールなどのチオール化合物;メタンアミン、エタンアミン、プロパンアミン、ブタンアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミン類;メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸(oleic acid)、安息香酸などのカルボン酸化合物;メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ペンチルホスフィン、オクチルホスフィン、ジオクチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物;メチルホスフィンオキシド、エチルホスフィンオキシド、プロピルホスフィンオキシド、ブチルホスフィンオキシド、ペンチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、オクチルホスフィンオキシド、ジオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド化合物又はそのオキシド化合物;ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン化合物又はそのオキシド化合物;ヘキシルホスフィン酸、オクチルホスフィン酸、ドデカンホスフィン酸、テトラデカンホスフィン酸、ヘキサデカンホスフィン酸、オクタデカンホスフィン酸などの炭素数5〜20のアルキルホスフィン酸;炭素数5〜20のアルキルホスホン酸(phosphonic acid);などが挙げられるが、これに制限されるわけではない。量子ドットは、有機リガンドを単独で又は2種以上のリガンドを含む混合物の形態で含む。
上述の金属チオラート化合物で表面交換された(又はencapされた)量子ドットは、encapping前に比べて向上した媒質分散性を示す。encapされた量子ドットのための非溶媒はこのような分散性変化を勘案して選択される。一実施形態で、encapされた量子ドットは、適切な非溶媒付加によって)回収される。
組成物は、有機溶媒を含む。
使用可能な有機溶媒の種類は特に制限されない。有機溶媒の種類及び量は、組成物の主要成分(例えば、量子ドット、後述のCOOH基含有バインダー、光重合性単量体、光開始剤、存在する場合、チオール化合物など)、及びその他後述の添加剤の種類及び量を考慮して適切に定める。組成物は、所望の固形分(不揮発分)含量を除いた残りの量で溶媒を含む。組成物の総固形分含量(total solid content)は特に制限されない。組成物の総固形分含量は、1重量%以上、例えば5重量%以上、10重量%以上、15重量%以上、又は20重量%以上、及び99%(重量%)以下、例えば95%(重量%)以下、90重量%以下、80重量%以下、70重量%以下、60重量%以下、50重量%以下、40重量%以下、又は30重量%以下である。
溶媒の種類は、組成物内での他の成分(例えば、バインダー、光重合性単量体、光開始剤、その他の添加剤)との親和性、アルカリ現像液との親和性、及び沸点などを考慮して適切に選択される。溶媒の例は、エチル3−エトキシプロピオネート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのエチレングリコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類;エチレングリコールアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類;プロピレングリコールなどのプロピレングリコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレンモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテルアセテート類;N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類;メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノンなどのケトン類;トルエン、キシレン、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン(1,2,4,5−Tetramethylbenzene)、フェノキシトルエン(例えば、3−Phenoxytoluene)、ドデシルベンゼン(dodecylbenzene)、シクロヘキシルベンゼン(cyclohexylbenzene)、テトラリン(tetralin)、ブチルフェニルエーテル(butyl phenyl ether)、ジフェニルエーテル(diphenyl ether)などの芳香族炭化水素;(例えば、ハロゲンなどで)置換された芳香族炭化水素;ソルベントナフサ(solvent naphtha)などの石油類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル類;ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類、置換又は非置換の脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、ノナンなどの炭素数5〜20のアルカン類、炭素数5〜40のアルケン類、ガンマブチロラクトン(γ−butyrolactone)、ガンマ−バレロラクトン(Gamma−valerolactone)、e−カプロラクトン(e−caprolactone)、ガンマ−カプロラクトン(γ−Caprolactone)、δ−バレロラクトン(δ−Valerolactone)などのラクトン(lactone)、及び/又はこれらの混合物を含むが、これに制限されない。
組成物で、金属チオラート化合物は量子ドットを保護及び/又はencapし、これにより、量子ドットの安定性(例えば、化学的、熱的安定性)が向上し、組成物又は量子ドットパターン形成時に発生することがある実質的な光学効率低下も避けられる。
組成物内で量子ドット及び金属チオラート化合物の含量は、組成物又は複合体の最終用途及び/又は他の成分の含量などを勘案して適切に調節される。
一実施形態で、量子ドットの含量は、組成物の総重量を基準に1重量%以上、例えば2重量%以上、3重量%以上、4重量%以上、5重量%以上、6重量%以上、7重量%以上、8重量%以上、9重量%以上、10重量%以上、11重量%以上、12重量%以上、13重量%以上、14重量%以上、15重量%以上、16重量%以上、17重量%以上、18重量%以上、19重量%以上、又は20重量%以上である。量子ドットの含量は、組成物の総重量を基準に60重量%以下、例えば59重量%以下、58重量%以下、57重量%以下、56重量%以下、55重量%以下、53重量%以下、52重量%以下、51重量%以下、50重量%以下、49重量%以下、48重量%以下、47重量%以下、46重量%以下、45重量%以下、43重量%以下、42重量%以下、41重量%以下、40重量%以下、39重量%以下、38重量%以下、37重量%以下、36重量%以下、35重量%以下、34重量%以下、33重量%以下、32重量%以下、31重量%以下、又は30重量%以下である。
従って、一実施形態で、量子ドットの含量(又は後述の量子ドットポリマー複合体内での量子ドットの含量)は、組成物中の固形分(即ち、不揮発分、又は複合体)の総重量を基準に1重量%以上、例えば2重量%以上、3重量%以上、4重量%以上、5重量%以上、6重量%以上、7重量%以上、8重量%以上、9重量%以上、10重量%以上、11重量%以上、12重量%以上、13重量%以上、14重量%以上、15重量%以上、16重量%以上、17重量%以上、18重量%以上、19重量%以上、又は20重量%以上、及び70重量%以下、例えば69重量%以下、68重量%以下、67重量%以下、66重量%以下、65重量%以下、64重量%以下、63重量%以下、62重量%以下、61重量%以下、60重量%以下、59重量%以下、58重量%以下、57重量%以下、56重量%以下、55重量%以下、53重量%以下、52重量%以下、51重量%以下、50重量%以下、49重量%以下、48重量%以下、47重量%以下、46重量%以下、45重量%以下、43重量%以下、42重量%以下、41重量%以下、40重量%以下、39重量%以下、38重量%以下、37重量%以下、36重量%以下、35重量%以下、34重量%以下、33重量%以下、32重量%以下、31重量%以下、又は30重量%以下である。
上述の金属チオラート化合物の含量は、組成物又は組成物の固形分(又は複合体)の総重量を基準に、例えば1重量%以上、2重量%以上、3重量%以上、4重量%以上、5重量%以上、7重量%以上、又は9重量%以上、及び55重量%以下、50重量%以下、47重量%以下、45重量%以下、40重量%以下、37重量%以下、35重量%以下、30重量%以下、29重量%以下、28重量%以下、27重量%以下、26重量%以下、25重量%以下、24重量%以下、23重量%以下、22重量%以下、20重量%以下、19重量%以下、18重量%以下、17重量%以下、16重量%以下、15重量%以下、14重量%以下、13重量%以下、12重量%以下、11重量%以下、10重量%以下、9重量%以下、8重量%以下、7重量%以下、6重量%以下、5重量%以下、4重量%以下、又は3重量%以下である。
量子ドット組成物は、バインダー高分子、炭素−炭素二重結合を含む光重合性単量体、及び光開始剤を更に含む。組成物は(例えば、両末端に)少なくとも一つのチオール基を有する多重チオール化合物を更に含む。
バインダー高分子は、カルボキシ基を含む。バインダー高分子は、カルボン酸基及び炭素−炭素二重結合を含む第1モノマー、炭素−炭素二重結合及び疎水性残基を有してカルボン酸基を含まない第2モノマー、及び選択によって炭素−炭素二重結合を有し親水性残基を有してカルボン酸基を含まない第3モノマーを含むモノマー混合物の共重合体;主鎖内に、2つの芳香族環が他の環状残基の構成原子の4級炭素原子と結合した骨格構造を有し、カルボン酸基(−COOH)を含む多重芳香族環含有ポリマー;又はこれらの組み合わせを含む。
共重合体は、第1モノマーに由来する第1繰り返し単位、第2モノマーに由来する第2繰り返し単位、及び選択によって第3モノマーに由来する第3繰り返し単位を含む。
第1繰り返し単位は、下記化学式3−1で表される単位、下記化学式3−2で表される単位、又はこれらの組み合わせを含む。
ここで、Rは、水素、炭素数1〜3のアルキル基、又は−(CH−COOH(nは0〜2)であり、Rは、水素、炭素数1〜3のアルキル基、又は−COOHであり、Lは、直接結合、炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、炭素数6〜30の脂環族炭化水素基、又は炭素数6〜30の芳香族炭化水素基又は炭素数6〜30の脂環族炭化水素基で置換された炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基であり、*は隣接の原子に連結される部分であり;
ここで、Rは、水素、メチル基、又は−(CH−COOH(nは0〜2)であり、Rは水素又は炭素数1〜3のアルキル基であり、Lは、炭素数1〜15のアルキレン基、一つ以上のメチレン基が−CO−、−O−、又は−COO−で代替された炭素数1〜15のアルキレン基、又は炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、炭素数6〜30の脂環族炭化水素基、又は炭素数6〜30の芳香族炭化水素基又は炭素数6〜30の脂環族炭化水素基で置換された炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基であり、nは1〜3の整数であり、*は隣接の原子に連結される部分である。
本明細書で、炭素数6〜30の脂環族炭化水素基の例は、シクロヘキシル基、ノルボルニル基などのシクロアルキル基、ノルボルネニル基などシクロアルケニル基、シクロへキシレン、ノルボルナン残基などのシクロアルキレン基、ノルボルネン残基などのシクロアルケニレン基などを含むが、これに制限されない。本明細書で、炭素数6〜30の芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基などの炭素数6〜30のアリール基、炭素数6〜30のアリーレン基などを含むが、これに制限されない。本明細書で、脂肪族炭化水素基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数1〜15のアルキル基、炭素数1〜15のアルキレン基などを含むが、これに制限されない。
第2繰り返し単位は、下記化学式4−1で表される単位、下記化学式4−2で表される単位、下記化学式4−3で表される単位、下記化学式4−4で表される単位、又はこれらの組み合わせを含む。
ここで、Rは水素又は炭素数1〜3のアルキル基であり、Rは、炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、炭素数6〜30の脂環族炭化水素基、又は炭素数6〜30の芳香族炭化水素基又は炭素数6〜30の脂環族炭化水素基で置換された炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基であり、Rは水素又は炭素数1〜3のアルキル基であり、*は隣接の原子に連結される部分であり;
ここで、Rは水素又は炭素数1〜3のアルキル基であり、Lは、炭素数1〜15のアルキレン基、一つ以上のメチレン基が−CO−、−O−、又は−COO−で代替された炭素数1〜15のアルキレン基、炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、又は炭素数6〜30の脂環族炭化水素基又は炭素数6〜30の芳香族炭化水素基又は炭素数6〜30の脂環族炭化水素基で置換された炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基であり、Rは、炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、炭素数6〜30の脂環族炭化水素基、又は炭素数6〜30の芳香族炭化水素基又は炭素数6〜30の脂環族炭化水素基で置換された炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基であり、Rは水素又は炭素数1〜3のアルキル基であり、nは1〜3の整数であり、*は隣接の原子に連結される部分であり;
ここで、R及びRはそれぞれ独立して水素又は炭素数1〜3のアルキル基であり、Arは置換又は非置換の炭素数6〜30の芳香族炭化水素基又は炭素数6〜30の脂環族炭化水素基であり、*は隣接の原子に連結される部分であり;
ここで、Rは水素又は炭素数1〜3のアルキル基であり、Rは、炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、炭素数6〜30の脂環族炭化水素基、又は炭素数6〜30の芳香族炭化水素基又は炭素数6〜30の脂環族炭化水素基で置換された炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基であり、Rは水素又は炭素数1〜3のアルキル基であり、*は隣接の原子に連結される部分である。
第3繰り返し単位は、下記化学式5で表される。
ここで、R及びRは、それぞれ独立して、水素又は炭素数1〜3のアルキル基であり、Lは、炭素数1〜15のアルキレン基、一つ以上のメチレン基が−CO−、−O−、又は−COO−で代替された炭素数1〜15のアルキレン基、炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、炭素数6〜30の脂環族炭化水素基、又は炭素数6〜30の芳香族炭化水素基又は炭素数6〜30の脂環族炭化水素基で置換された炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基であり、Zは、ヒドロキシ基(−OH)、メルカプト基(−SH)、又はアミノ基(−NHR、Rは炭素数1〜5のアルキル又は水素)であり、*は隣接の原子に連結される部分である。
第1モノマーの具体的な例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、3−ブテノン酸、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類化合物などを含むが、これに制限されない。第1モノマーは1種以上の化合物である。
第2モノマーの具体的な例は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルメチルエーテルなどのアルケニル芳香族化合物;メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類化合物;2−アミノエチルアクリレート、2−アミノエチルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−アルキルマレイミド、2−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類化合物;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物;アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和アミド類化合物が挙げられるが、これに制限されない。第2モノマーとして、1種以上の化合物が使用される。
存在する場合、第3モノマーの例は、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−アミノエチルアクリレート、2−アミノエチルメタクリレートを含むが、これに制限されない。第3モノマーとして、1種以上の化合物が使用される。
バインダー高分子で、第1繰り返し単位の含量は、10モル%以上、例えば15モル%以上、25モル%以上、又は35モル%以上である。カルボキシ基含有バインダーで、第1繰り返し単位の含量は、90モル%以下、例えば89モル%以下、80モル%以下、70モル%以下、60モル%以下、50モル%以下、40モル%以下、35モル%以下、又は25モル%以下である。
バインダー高分子で、第2繰り返し単位の含量は、10モル%以上、例えば15モル%以上、25モル%以上、又は35モル%以上である。バインダー高分子で、第2繰り返し単位の含量は、90モル%以下、例えば89モル%以下、80モル%以下、70モル%以下、60モル%以下、50モル%以下、40モル%以下、35モル%以下、又は25モル%以下である。
バインダー高分子で、存在する場合、第3繰り返し単位の含量は、1モル%以上、例えば5モル%以上、10モル%以上、又は15モル%以上である。バインダー高分子で、第3繰り返し単位の含量は、20モル%以下、例えば15モル%以下、又は10モル%以下である。
バインダー高分子は、(メタ)アクリル酸及び;アリールアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート及びスチレンから選択される1種以上のモノマーの共重合体である。例えば、バインダー高分子は、メタクリル酸/メチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体である。
バインダー高分子は、多重芳香族環含有ポリマーを含む。多重芳香族環含有ポリマーは、主鎖内に、2つの芳香族環が他の環状残基の構成原子の4級炭素原子と結合した骨格構造を有し、(例えば、主鎖に結合された)カルボン酸基(−COOH)を含む。
多重芳香族環含有ポリマーで、骨格構造は、下記化学式AAで表される。
ここで、*はバインダー主鎖の隣接の原子に連結される部分であり、Zは下記化学式A−1〜A−6で表される連結残基のうちのいずれか一つであって、下記化学式A−1〜A−6中、*は芳香族残基に連結される部分である。
(ここで、Rは、水素原子、エチル基、CCl、COH、CHCH=CH、又はフェニル基である)
バインダー高分子は、下記化学式Bで表される繰り返し単位を含む。
ここで、Zは、上記化学式A−1〜A−6で表される連結残基のうちのいずれか一つであり、
Lは、直接結合、炭素数1〜10のアルキレン、炭素−炭素二重結合を含む置換基を有する炭素数1〜10のアルキレン、炭素数1〜10のオキシアルキレン、又は炭素−炭素二重結合を含む置換基を有する炭素数1〜10のオキシアルキレンであり、
Aは、−NH−、−O−、又は炭素数1〜10のアルキレンであり、
は、炭素数6〜40の芳香族有機基であり、
及びRは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は置換又は非置換の炭素数1〜20のアルキル基であり、
m1及びm2は、それぞれ独立して、0〜4の整数であり、
*は、隣接の原子に連結される部分である。
上記化学式Bで、Zは下記化学式[B−1]、化学式[B−2]、及び化学式[B−3]のうちのいずれか一つである。
ここで、*は隣接するカルボニル炭素に連結される部分であり、
ここで、*はカルボニル炭素に連結される部分であり、
ここで、*はカルボニル炭素に連結される部分であり、Lは、直接結合、−O−、−S−、−C(=O)−、−CH(OH)−、−S(=O)−、−Si(CH−、(CH(ここで、1≦p≦10)、(CF(ここで、1≦q≦10)、−CR−(ここで、Rは、それぞれ独立して、水素、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、又は炭素数6〜20の脂環族炭化水素基である)、−C(CF−、−C(CF)(C)−、又は−C(=O)NH−である。
多重芳香族環含有ポリマーは、下記化学式Cで表される構造単位を含む。
ここで、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は置換又は非置換の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基であり、
及びRは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は置換又は非置換の炭素数1〜20のアルキル基であり、
は、上記化学式A−1〜A−6で表される連結残基から選択される一つの残基であり、
は、芳香族有機基であって、例えば上述の通りであり、
m1及びm2は、それぞれ独立して、0〜4の整数であり、
*は、隣接の原子に連結される部分である。
一実施形態で、多重芳香族環含有ポリマーは、ビスフェノールフルオレンエポキシアクリレートの酸付加物である。例えば、ビスフェノールフルオレンエポキシアクリレートは、4,4−(9−フルオレニリデン)−ジフェノールとエピクロロヒドリンとを反応させてフルオレン残基を有するエポキシ化合物を得て、エポキシ化合物をアクリル酸と反応させてヒドロキシ基を有するフルオレニルエポキシアクリレートを得た後、これを再びビフェニルジアンハイドライド及び/又はフタリックアンハイドライドと反応させて得られる。このような反応式は下記のように整理される。
多重芳香族環含有ポリマーは、両末端のうちの少なくとも一つに下記化学式Dで表される官能基を含む。
上記化学式D中、Zは下記化学式D−1〜D−7のうちのいずれか一つで表される残基である。
(ここで、R及びRはそれぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の炭素数1〜20のアルキル基、一つ以上のメチレンがエステル基、エーテル基、又はこれらの組み合わせで代替された置換又は非置換の炭素数1〜20のアルキル基である)
(ここで、Rは、O、S、NH、置換又は非置換の炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数1〜20のアルキルアミン基、又は炭素数2〜20のアルケニルアミン基である)
多重芳香族環含有ポリマーは、知られた方法によって合成されるか、或いは(例えば、新日鉄化学社から)商業的に入手可能である。
多重芳香族環含有ポリマーは、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(9,9−bis(4−hydroxyphenyl)fluorene)、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン(9,9−bis(4−aminophenyl)fluorene)、9,9−ビス[4−(グリシジルオキシ)フェニル]フルオレン(9,9−Bis[4−(glycidyloxy)phenyl]fluorene)、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(9,9−Bis[4−(2−hydroxyethoxy)phenyl]fluorene)、及び9,9−ビス−(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレンジアンハイドライド(9,9−bis−(3,4−dicarboxyphenyl)fluorene dianhydrides)から選択されるフルオレン化合物と、これらフルオレン化合物と反応する適切な化合物(例えば、ピロメリト酸二無水物(Pyromellitic dianhydride:PDMA)、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選択される芳香族酸二無水物、炭素数2〜30のジオール化合物、エピクロロヒドリンなど)間の反応生成物に由来する残基を含む。
フルオレン化合物、酸二無水物、ジオール化合物は商業的に入手可能であり、これらの間の反応のための条件なども知られている。
バインダー高分子は、酸価が50mgKOH/g以上である。例えば、バインダー高分子は、60mgKOH/g以上、70mgKOH/g以上、80mgKOH/g以上、90mgKOH/g以上、100mgKOH/g以上、110mgKOH/g以上、又は120mgKOH/g以上である。バインダー高分子の酸価は、例えば240mgKOH/g以下、230mgKOH/g以下、220mgKOH/g以下、210mgKOH/g以下、200mgKOH/g以下、190mgKOH/g以下、180mgKOH/g以下、160mgKOH/g以下であるが、これに制限されない。
量子ドットはこのような酸価の範囲を有するバインダー高分子を含む溶液と混合されて量子ドットバインダー分散液を形成し、形成された量子ドットバインダー分散液は組成物のための残りの成分(例えば、光重合性単量体、光開始剤、溶媒、など)と向上した相溶性を示すようになって、量子ドットが最終組成物(即ち、感光性組成物)内に比較的に均一に分散される。
バインダー高分子は、重量平均分子量が1000g/mol以上、例えば2000g/mol以上、3000g/mol以上、又は5000g/mol以上である。バインダー高分子は、重量平均分子量が、10万g/mol以下、例えば9万g/mol以下、8万g/mol以下、7万g/mol以下、6万g/mol以下、5万g/mol以下、4万g/mol以下、3万g/mol以下、2万g/mol以下、又は1万g/mol以下である。
組成物内で、バインダーの含量は、最終用途及び組成物の組成を勘案して適切に調節される。一実施形態で、バインダーの含量は、組成物の固形分の総重量(又は複合体の総重量)を基準に1重量%以上、例えば2重量%以上、3重量%以上、4重量%以上、5重量%以上、6重量%以上、7重量%以上、8重量%以上、9重量%以上、10重量%以上、11重量%以上、12重量%以上、13重量%以上、14重量%以上、15重量%以上、16重量%以上、17重量%以上、18重量%以上、19重量%以上、又は20重量%以上、及び70重量%以下、例えば65重量%以下、60重量%以下、59重量%以下、58重量%以下、57重量%以下、56重量%以下、55重量%以下、53重量%以下、52重量%以下、51重量%以下、50重量%以下、49重量%以下、48重量%以下、47重量%以下、46重量%以下、45重量%以下、43重量%以下、42重量%以下、41重量%以下、40重量%以下、39重量%以下、38重量%以下、37重量%以下、36重量%以下、35重量%以下、34重量%以下、33重量%以下、32重量%以下、31重量%以下、又は30重量%以下である。
組成物で、炭素−炭素二重結合を含む(光)重合性単量体は、アクリル系モノマーを含む。光重合性アクリル系モノマーは、アルキル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエポキシアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ノボラックエポキシ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、又はこれらの組み合わせを含む。
一実施形態で、(光)重合性単量体の含量は、組成物の固形分の総重量(又は複合体の総重量)を基準に0.5重量%以上、例えば1重量%以上、2重量%以上、3重量%以上、4重量%以上、5重量%以上、6重量%以上、7重量%以上、8重量%以上、9重量%以上、10重量%以上、11重量%以上、12重量%以上、13重量%以上、14重量%以上、15重量%以上、16重量%以上、17重量%以上、18重量%以上、19重量%以上、又は20重量%以上、及び70重量%以下、例えば65重量%以下、59重量%以下、58重量%以下、57重量%以下、56重量%以下、55重量%以下、53重量%以下、52重量%以下、51重量%以下、50重量%以下、49重量%以下、48重量%以下、47重量%以下、46重量%以下、45重量%以下、43重量%以下、42重量%以下、41重量%以下、40重量%以下、39重量%以下、38重量%以下、37重量%以下、36重量%以下、35重量%以下、34重量%以下、33重量%以下、32重量%以下、31重量%以下、又は30重量%以下である。
組成物に含まれる(光)開始剤は、(例えば、光によって)上述の光重合性モノマー(例えば、アクリルモノマー)及び/又は(後述の)チオール化合物のラジカル重合を開始する化合物である。(光)開始剤の種類は特に制限されない。光開始剤は、トリアジン系化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、ベンゾイン化合物、オキシムエステル化合物、アミノケトン化合物、ホスフィン又はホスフィンオキシド化合物、カルバゾール系化合物、ジケトン類化合物、スルホニウムボレート系化合物、ジアゾ系化合物、ビイミダゾール系化合物、又はこれらの組み合わせを含むが、これに制限されない。
非制限的に、トリアジン系化合物の例は、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ビフェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(ピペロニル)−s−トリアジン、2,4−(トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−s−トリアジンを含むが、これに制限されない。
アセトフェノン系化合物の例は、2,2’−ジエトキシアセトフェノン、2,2’−ジブトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−t−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−t−ブチルジクロロアセトフェノン、4−クロロアセトフェノン、2,2’−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オンなどを含むが、これに制限されない。
ベンゾフェノン系化合物の例は、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−2−メトキシベンゾフェノンなどを含むが、これに制限されない。
チオキサントン系化合物の例は、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントンなどを含むが、これに制限されない。
ベンゾイン系化合物の例は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタルなどを含むが、これに制限されない。
オキシム系化合物の例は、2−(o−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン及び1−(o−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンを含むが、これに制限されない。
組成物で、開始剤の含量は、使用される光重合性モノマーの種類及び含量を考慮して適切に調節される。一実施形態で、開始剤の含量は、組成物の総重量を基準に0.01重量%〜10重量%の範囲であるが、これに制限されない。
組成物は(例えば、両末端に)2つ以上のチオール基を含む多重チオール化合物を更に含み、多重チオール化合物は、上記化学式6で表されるチオール化合物を含む。多重チオール化合物は上記化学式6−1で表される化合物を含む。
多重チオール化合物は、量子ドットの分散に対して否定的な影響を与えず、後述の光重合性単量体と反応して重合生成物(例えば、チオレンポリマー)を形成する。
チオール化合物は、ジチオール化合物、トリチオール化合物、テトラチオール化合物、又はこれらの組み合わせである。例えば、チオール化合物は、グリコールジ−3−メルカプトプロピオネート、グリコールジメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)、1,6−ヘキサンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,2−エタンジチオール、エチレングリコール繰り返し単位を1〜10個含むポリエチレングリコールジチオール、又はこれらの組み合わせである。
多重チオール化合物の含量は、組成物の固形分総含量(又は複合体の総重量)を基準に、65重量%以下、例えば60重量%以下、50重量%以下、40重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下、19重量%以下、18重量%以下、17重量%以下、15重量%以下、14重量%以下、13重量%以下、12重量%以下、11重量%以下、10重量%以下、9重量%以下、8重量%以下、7重量%以下、6重量%以下、又は5重量%以下である。チオール化合物の含量は、組成物の総重量又は組成物の固形分総含量(又は複合体の総重量)を基準に、0.1重量%以上、例えば0.5重量%以上、1重量%以上、2重量%以上、3重量%以上、4重量%以上、又は4.5重量%以上である。
組成物は、上述の成分以外に、必要によって、光拡散剤、レべリング剤、カップリング剤などの各種添加剤を更に含む。添加剤含量は、特に制限されず、組成物製造及び量子ドットポリマー複合体の製造と選択によって複合体のパターン化に否定的な影響を与えない範囲内で適切に調節される。
光拡散剤は、複合体の屈折率を高めて複合体内に入射した光が量子ドットと接する確率を高める。光拡散剤は、アルミナ、シリカ、ジルコニアチタニウム酸化物微粒子、酸化亜鉛などの無機酸化物粒子、金、銀、銅、白金などの金属粒子などを含むが、これに制限されない。
レべリング剤は、複合体フィルムの染みや斑点を防止し、複合体形成前組成物のレべリング特性向上のためのものである。レべリング剤の種類は特に制限されない。例えば、フッ素系レべリング剤の例としては、BM Chemie社のBM−1000、BM−1100など;大日本インキ化学工業(株)社のメガファックF142D、同F172、同F173、同F183など;住友スリーエム(株)社のフロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431など;旭グラス(株)社のサーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145など;東レシリコーン(株)社のSH−28PA、同−190、同−193、SZ−6032、SF−8428などの市販品が挙げられる。
カップリング剤は、量子ドットポリマー複合体又はそのための組成物の基板に対する接着力を高めるためのものであって、シラン系カップリング剤が挙げられる。シラン系カップリング剤の具体的な例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシシラン)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。添加剤の種類及び含量は、必要によって調節される。
存在する場合、添加剤の含量は、組成物(又は組成物の固形分)の総重量を基準に、0.1重量%以上、例えば0.5重量%以上、1重量%以上、2重量%以上、又は5重量%以上、及び40重量%以下、例えば30重量%以下、20重量%以下、19重量%以下、18重量%以下、17重量%以下、16重量%以下、又は15重量%以下であるが、これに制限されない。
一実施形態による組成物は、量子ドット、(例えば、量子ドットの表面に結合された)多価金属チオラート化合物、有機溶媒、選択によって(カルボキシ基(−COOH)を含有する)バインダー高分子を含む量子ドットバインダー分散液を準備する段階;及び量子ドットバインダー分散液に、(光)開始剤;(光)重合性単量体(例えば、(メタ)アクリル系モノマー);選択によって多重チオール化合物;及び選択によって上述の添加剤を混合する段階を含む方法によって製造される。
量子ドット及び多価金属チオラート化合物はencapされた形態で(例えば、表面交換された形態で)分散液に含まれる。量子ドットバインダー分散液は、バインダー高分子溶液と量子ドット溶液とを混合して準備する。多価金属化合物は、有機溶媒と混和可能な溶媒に溶解された状態で残りの成分と混合される。
上述のそれぞれの成分は順次に或いは同時に混合され、その順序は特に制限されない。
組成物は、23℃〜25℃で10cPs以下、例えば10cPs未満、9cPs以下、又は8cPs以下のせん断粘度(shear viscosity)を示す。組成物は、2cPs以上、例えば3cPs以上のせん断粘度を示す。せん断粘度は4〜6cPsの範囲である。本明細書で、せん断粘度は、回転する同心円シリンダ(rotating concentric cylinder)、回転するコーンアンドプレート(rotating cone and plate)、回転する平行ディスクタイプなどの機器を用いて測定される粘度である。
組成物内で、量子ドットは向上した安定性を示し、組成物は、所定の時間経過後にもゲル化されることなく、向上した工程性を提供する。一実施形態で、組成物は、4℃以上の温度(例えば、室温)で少なくとも120時間放置した時、粘度変化を示さないことがある。例えば、組成物は4℃で144時間放置した時、初期粘度に対する粘度増加率が10%以下、例えば10%未満、9%以下、8%以下、7%以下、6%以下、5%以下、4%以下、3%以下、2%以下、又は1%以下である。
組成物は、(例えば、光によって開始される)重合によって量子ドットポリマー複合体を提供する。選択的領域で重合を行う場合、量子ドットポリマー複合体のパターンが得られる。得られた複合体は、必要によって、例えば150℃〜230℃の温度(例えば、180℃)で所定の時間(例えば、10分以上、又は20分以上)後熱処理(post−heating)又はポストベーク工程を経る。
また他の実施形態で、量子ドットポリマー複合体は、ポリマーマトリックス;及びポリマーマトリックス内に分散された複数の上述の量子ドット及び上述の金属チオラート化合物を含む。金属チオラート化合物は量子ドットの表面に付着される。
表面に付着された金属チオラート化合物を含む量子ドットに関する内容は、上述の通りである。
一実施形態で、量子ドットポリマー複合体は、上述の組成物から製造される。他の実施形態で、量子ドットポリマー複合体は、チオレン樹脂、(メタ)アクリレート系ポリマー、ウレタン系樹脂、エポキシ系、ビニル系ポリマー、シリコン樹脂、又はこれらの組み合わせを含む多様な種類のポリマーマトリックスを含む。ポリマーマトリックスは、上述の各種添加剤を含む。
量子ドットポリマー複合体は、向上した安定性(例えば、化学的安定性及び/又は熱安定性)を示し、従って180℃で30分加熱時にも向上した水準の光転換率を維持する。
量子ドットポリマー複合体内で、量子ドットの含量は、特に制限されず、適切に選択される。例えば、量子ドットポリマー複合体内で、量子ドットの含量は、複合体の総重量を基準に1重量%以上、例えば2重量%以上、3重量%以上、4重量%以上、又は5重量%以上であるが、これに制限されない。ポリマーマトリックス内で、量子ドットの含量は、複合体の総重量を基準に70重量%以下、例えば60重量%以下、55重量%以下、50重量%以下、45重量%以下、又は40重量%以下であるが、これに制限されない。
ポリマーマトリックスの含量は、例えば1重量%以上、2重量%以上、10重量%以上、20重量%以上、及び30重量%以上である。ポリマーマトリックスの含量は、例えば99重量%以下、80重量%以下、又は70重量%以下であるが、これに制限されない。
他の実施形態で、積層構造物は、基板及び基板上に配置された発光層を含む。発光層は、予め定められた中心波長を有する光を放出する少なくとも一つの反復区画を含む。反復区画は、上述の量子ドットポリマー複合体を含む。一実施形態で、発光層は、上述の量子ドットポリマー複合体のパターンを含む。反復区画は、第1光を放出する第1区画、第1光と異なる中心波長を有する第2光を放出する第2区画、及び第1光及び第2光と異なる中心波長を有する第3光を放出又は透過する第3区画を含む。
第1光及び第2光は、光発光スペクトルで最大発光ピーク波長(又は中心波長)が異なる。一実施形態で、第1光は最大発光ピーク波長が620nm〜650nm(例えば、630nm〜640nm)に存在する赤色光であり、第2光は最大発光ピーク波長が500nm〜550nm(510nm〜540nm)に存在する緑色光である。
基板は、絶縁材料を含む基板である。基板は、ガラス;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレートなどのような多様なポリマー;ポリシロキサン(例えば、PDMS);Al、ZnOなどの無機材料;又はこれらの組み合わせを含むが、これに制限されない。基板は透明基板である。ここで、透明とは、所定の波長の光(例えば、量子ドットから放出される光)に対する光透過率が80%以上、例えば85%以上又は90%以上であることを意味するものである。基板の厚さは、基板材料などを考慮して適切に選択され、特に制限されない。透明基板は柔軟性である。
ポリマーマトリックスは、架橋されたポリマー及び(カルボキシ基含有)バインダー高分子を含む。架橋されたポリマーは、チオレン樹脂、架橋されたポリ(メタ)アクリレート、又はこれらの組み合わせを含む。一実施形態で、架橋されたポリマーは、上述の光重合性モノマー及び選択によって多重チオール化合物の重合生成物である。バインダー高分子は上述の通りである。
他の実施形態で、上述の積層構造物の製造方法は、基板上に上述の組成物の膜(film)を形成する段階と、膜の選択された領域を(例えば、波長400nm以下の)光に露出させる段階と、露出されたフィルムをアルカリ現像液で現像して量子ドットポリマー複合体のパターンを得る段階と、を含む。
基板及び組成物に関する内容は上述の通りである。パターン形成のための非制限的な方法を、図1を参照して説明する。
図1は、一実施形態による積層構造物を製造する方法を模式的に示した図である。上述の組成物を、基板上にスピンコーティング、スリットコーティングなどの適切な方法を用いて、所定の厚さ(例えば30μm以下の厚さ、例えば10μm以下、8μm以下、又は7μm以下、及び3μm超過、例えば3.5μm以上、4μm以上の厚さ)で塗布して膜を形成する。形成された膜は選択によってプリベーク(PRB)を経る。プリベークの温度と時間、雰囲気などの条件は知られており、適切に選択される。
形成された(又は選択によってプリベークされた)膜を所定のパターンを有するマスク下で所定の波長を有する光に露出させる。光の波長及び強さは、光開始剤の種類と含量、量子ドットの種類と含量などを考慮して選択される。
露光されたフィルムをアルカリ現像液で処理(例えば、浸漬又はスプレー)すると、フィルム中の未照射部分が溶解されて所望のパターンが得られる。得られたパターンは、必要によってパターンの耐クラック性及び耐溶剤性の向上のために、例えば150℃〜230℃の温度で所定の時間(例えば、10分以上、又は20分以上)ポストベーク(POB)する。
従来技術の量子ドットを含む組成物と異なり、本実施形態による(例えば、フォトレジスト)量子ドット組成物は製造段階で最少化された化学的損傷を示し、これを用いて製造された複合体又はそのパターンは工程中の比較的に高い温度での熱処理でも向上した水準の発光物性を維持する。
また、製造された組成物の粘度を比較的に延長された期間所望の水準に維持することができ、露光後現像過程で量子ドットポリマー複合体の再溶解性に優れている。ここで、再溶解性とは、露光後現像が実質的な剥離(peeling又はtearing)なく複合体の溶解によって行われることをいう。パターンの大量生産の側面からこのような再溶解性の確保は重要である。
特定理論によって拘束されるものではないが、本実施形態による量子ドット組成物は、(例えば、量子ドット表面に結合された)上述の金属チオラート化合物を含み、化合物内に存在する疎水性残基がバインダー高分子の疎水性残基と増加した水準の相互作用をし、バインダー高分子に結合されたカルボン酸残基が現像工程に積極的に参加すると考えられる。その結果、本実施形態による組成物から製造された量子ドットポリマー複合体は、現像過程でフィルム形態に剥離されず、現像剤内によく溶解される。
一方、本発明者は、金属塩(例えば、Zn塩)とチオール、光重合性モノマー、及びバインダーを量子ドットと単純混合する場合、組成物の凝集/ゲル化が顕著になることを確認した。特定理論によって拘束されるものではないが、金属塩(例えば、亜鉛塩)と量子ドット/カルボキシ基含有バインダー、チオール間の相互作用による副作用で組成物の粘度が時間経過時顕著に向上すると考えられる。しかし、本実施形態による量子ドット組成物では、金属チオラート化合物が(例えば、量子ドットをencapして)組成物内で向上した水準の化学的安定性を達成し、粘度増加又は量子ドットの望まない凝集が最少化される。
量子ドットポリマー複合体パターンが複数の反復区画を有する場合、各反復区画の形成のために所望の発光物性(光発光ピーク波長など)を有する量子ドット(例えば、赤色発光量子ドット、緑色量子ドット、又は選択によって青色量子ドット)を含む複数の組成物を製造し、それぞれの組成物に対して上述のパターン形成過程を必要な回数(例えば、2回以上、又は3回以上)で繰り返して所望のパターンの量子ドットポリマー複合体が得られる。例えば、量子ドットポリマー複合体は、2つ以上の異なる色区画(例えば、RGB色区画)が繰り返されるパターンである。このような量子ドットポリマー複合体パターンは、ディスプレイで吸収型カラーフィルタを代替して自発光カラーフィルタとして有利に使用される。ディスプレイは液晶ディスプレイである。ディスプレイは、光源として、一つ以上の有機発光素子(OLED、organic light emitting diode)を含むディスプレイであってもよい。
また他の実施形態で、液晶ディスプレイは、第3光を供給する光源を含むバックライトユニット、バックライトユニット上に配置される下部基板、積層構造物、及び下部基板と積層構造物との間に介する液晶層を含み、積層構造物は自発光層が液晶層に対面するように配置される。下部基板の下には偏光板が配置される。
図2は、一実施形態による表示素子の模式的断面図である。図2を参照すると、本実施形態の表示素子は、液晶パネル200、液晶パネル200の下に配置された偏光板300、及び偏光板300の下に配置されたバックライトユニット(BLU)を含む。
液晶パネル200は、下部基板210、積層構造物、積層構造物及び下部基板の間に介在する液晶層220を含む。積層構造物は、透明基板240及び量子ドットポリマー複合体のパターンを含む自発光層230を含む。
アレイ基板とも呼ばれる下部基板210は、透明な絶縁材料基板(例えば、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステル、ポリカーボネート(Poly carbonate)、及び/又はポリアクリレート(Poly acrylate)などを含むポリマー基板、ポリシロキサン(Poly siloxane)、Al、ZnOなどの無機材料基板)である。下部基板210の上面には配線板211が提供される。配線板211は、画素領域を定義する複数のゲート配線(図示せず)及びデータ配線(図示せず)、ゲート配線とデータ配線との交差部に隣接して提供された薄膜トランジスタ、各画素領域のための画素電極を含むが、これに制限されない。このような配線板の具体的内容は知られており、特に制限されない。
配線板211の上には液晶層220が提供される。液晶層220はその内部に含まれる液晶物質の初期配向のために、層の上及び下に配向膜221を含む。液晶物質及び配向膜に関する具体的内容(例えば、液晶物質、配向膜材料、液晶層形成方法、液晶層の厚さなど)は知られており、特に制限されない。
下部基板の下には下部偏光板300が提供される。偏光板300の材質及び構造は知られており、特に制限されない。偏光板300の下には(例えば、青色光を発する)バックライトユニットが提供される。液晶層220と透明基板240(例えば、液晶層と積層構造物)との間に上部光学素子又は偏光板300が提供されるが、これに制限されない。上部偏光板300は量子ドットポリマー複合体の下に配置される。偏光板は液晶ディスプレイ素子で使用される任意の偏光子である。偏光板は、200μm以下の薄い厚さを有するTAC(triacetyl cellulose)であるが、これに制限されない。他の実施形態で、上部光学素子は、偏光機能又は屈折率調節コーティングである。
バックライトユニットは、光源110を含む。光源は、青色光又は白色光を放出する。光源は、青色LED、白色LED、白色OLED、又はこれらの組み合わせを含むが、これに制限されない。
バックライトユニットは、導光板120を更に含む。一実施形態で、バックライトユニットはエッジ型である。例えば、バックライトユニットは、反射板(図示せず)、反射板上に提供されて液晶パネル200に面光源を供給するための導光板(図示せず)、及び/又は導光板の上部に位置する一つ以上の光学シート(図示せず)、例えば拡散板、プリズムシートなどを含むが、これに制限されない。バックライトユニットは導光板を含まなくてもよい。一実施形態で、バックライトユニットは直下型(direct lighting)である。例えば、バックライトユニットは、反射板(図示せず)を有し、反射板の上部に一定の間隔で配置された多数の蛍光ランプを有するか、或いは多数の発光ダイオードが配置されたLED用駆動基板を備え、その上に拡散板及び選択によって一つ以上の光学シートを有する。このようなバックライトユニットに関する詳細内容(例えば、発光ダイオード、蛍光ランプ、導光板、各種光学シート、反射板などの各部品に関する詳細内容など)は知られており、特に制限されない。
透明基板240の底面には、開口部を含み下部基板上に提供された配線板のゲート線、データ線、及び薄膜トランジスタなどを覆うブラックマトリックス241が提供される。例えば、ブラックマトリックス241は格子形状を有する。ブラックマトリックス241の開口部に、第1光(例えば、赤色光)を放出する第1区画(R)、第2光(例えば、緑色光)を放出する第2区画(G)、及び例えば第3光(例えば、青色光)を放出/透過させる第3区画(B)を含む量子ドットポリマー複合体パターンを有する自発光層230が提供される。望む場合、自発光層は、一つ以上の第4区画を更に含む。第4区画は、第1〜3区画から放出される光と異なる色(例えば、青緑色(cyan)、赤紫色(magenta)、及び黄色(yellow))の光を放出する量子ドットを含む。
自発光層230でパターンを形成する区画は、下部基板に形成された画素領域に対応して繰り返される。自発光カラーフィルタ層の上には透明共通電極231が提供される。
青色光を透過/放出する第3区画(B)は、光源の発光スペクトルを変更しない透明カラーフィルタである。この場合、バックライトユニットから放出された青色光が偏光板及び液晶層を経て偏光された状態で入射されてそのまま放出される。必要な場合、第3区画は、青色光を放出する量子ドットを含む。
望む場合、表示素子は、青色光遮断層(blue cut filter)を更に有する。青色光遮断層は、第1区画(R)及び第2区画(G)の底面と上部基板240との間に、又は上部基板240の上面に配置される(図示せず)。青色光遮断層は、青色を表わす画素領域(第3区画、B)に対応する部分に開口部を有するシートであり、第1(R)及び第2区画(G)に対応する部分に形成される。一実施形態で、青色光遮断層は屈折率が異なる少なくとも二つの層を交互に積層して形成され、青色の波長帯域を除いた波長は透過させて青色波長帯域を遮断する。遮断された青色波長は反射されて光リサイクルが行われる。青色光遮断層は光源から放出された青色光が直接的に外部に放出されないように遮断する役割を果たす。
また他の実施形態では、上述の量子ドットを含む電子素子を提供する。電子素子は、発光ダイオード(LED)、有機発光ダイオード(OLED)、センサー(sensor)、太陽電池、イメージングセンサー、又は液晶表示装置を含むが、これに制限されない。
このような素子の中の量子ドットシートを含む液晶表示装置の簡略化した積層構造を図3に示す。図3は、他の実施形態による液晶表示素子の分解図である。液晶表示装置の一般的構造はよく知られており、図3はこのような構造を簡略化して示したものである。
図3を参照すると、液晶ディスプレイは、反射板(reflector)、導光板(LGP)、青色LED光源(Blue−LED)、量子ドットポリマー複合体シート(QDシート)、例えばプリズム、二重輝度向上フィルム(Double brightness enhance film:DBEF)などの各種光学フィルムが積層され、その上に液晶パネルが位置する構造を有する。
〔実施例〕
以下、具体的な実施例を提示する。但し、下記に記載する実施例は発明を具体的に例示するか又は説明するためのものに過ぎず、これによって発明の範囲が制限されてはならない。
<実施例>
≪分析方法≫
[1]フォトルミネセンス(Photoluminescence)分析
Hitachi社 F−7000スペクトロメーターを用いて照射波長458nmで(red QDの場合、532nmで)製造された量子ドットの光発光(photoluminescence:PL)スペクトルを得る。
[2]光転換率(light conversion efficiency:CE)
(1)光転換率とは、入射光に対する出射光(例えば、前面光)比率をいう。量子ドットの光転換率は、(組成物内に分散された、或いはポリマー複合体形態の)量子ドットが励起光(例えば、青色光)から吸収した光量(青色光吸収量)に対する量子ドットの発光量の比率である。励起光のPLスペクトルの積分によって励起光の総光量(B)を求め、量子ドットのPLスペクトルを測定して、量子ドット複合体フィルムから放出された緑色又は赤色波長光の光量(A)と青色光の光量(B’)を求めた後、下記式によって光転換効率を求める。
A/(B−B’)×100=光転換効率(Conversion Efficiency、%)
(2)量子ドットポリマー複合体フィルムの光転換率を求めるためには、製造された量子ドットポリマー複合体を、ピーク波長が449nmである青色LEDを装着した60インチTVの導光板と光学シートとの間に挿入する。TVを駆動して約45cm前でスペクトロラジオメーター(spectroradiometer)(Konica minolta社、CS−2000)で発光特性を分析して、放出された光の光発光スペクトルを得る。
[3]粘度
組成物の粘度は、ブルックフィールドLVDV−II−レオメーター(Brookfiled LVDV−II−Rheometer)又はハーケレオストレス600(HAAKE Rheostress 600)を用いて測定する。
[4]熱重量分析
熱重量分析器(TA Q5000(Q5000IR)TA instruments社製)を用いて量子ドットの熱重量分析を行う。
[5]NMR分析
NMR分光器(FT−NMR(500MHz)(ASCEND 500)、Bruker社製)を用いてNMR分析を行う。
[6]ラマン分析
inVia、Renishaw社製のラマン分光分析器を用いて量子ドットのラマン分析を行う。
[7]分子量分析
Thermo ScientificTM社製、Vanquish UHPLC Systemを用いてencap物質の分子量分析を行う。
[8]複合体の現像タイプ分析
製造された複合体フィルムを水酸化カリウム溶液(濃度:0.038重量%、pH:11)に現像させた後、現像液の状態を観察して判断する。
現像後、溶液内に肉眼で確認される粒子(例えば、直径が約1mm以上の粒子)がある場合、強剥離(strong delamination type)と呼ぶ。
現像後、溶液内に肉眼で確認される粒子(例えば、直径1_mm以上の粒子)がない場合、溶解(dissolution)と呼ぶ。
≪カドミウムが無いコアシェル量子ドット製造≫
以下のような方式で赤色発光量子ドット及び緑色発光量子ドットを準備する。
参照例1:(緑色発光又は赤色発光の)非カドミウム量子ドットの製造
(1)インジウムアセテート(indium acetate)0.2mmol、選択によって亜鉛アセテート、パルミチン酸(palmitic acid)0.6mmol、1−オクタデセン(octadecene)10mLを反応器に入れて真空下に120℃で加熱する。1時間後、反応器内の雰囲気を窒素に転換する。280℃で加熱した後、トリス(トリメチルシリル)ホスフィン(tris(trimethylsilyl)phosphine:TMS3P)0.1mmol及びトリオクチルホスフィン0.5mLの混合溶液を迅速に注入して20分間反応させる。常温に速やかに冷ました反応溶液にアセトンを入れて遠心分離して得られた沈殿をトルエンに分散させてInP(赤色)又はInZnP(緑色)半導体ナノ結晶コアを得る。
亜鉛アセテート(zinc acetate)0.3mmol(0.056g)、オレイン酸(oleic acid)0.6mmol(0.189g)、及びトリオクチルアミン(trioctylamine)10mLを反応フラスコに入れて120℃で10分間真空処理する。N2で反応フラスコの中を置換した後、220℃に昇温する。製造した半導体ナノ結晶(コア)のトルエン分散液(OD:0.15)及び所定量のS/TOP及びSe/TOPを反応フラスコに入れて280℃に昇温して30分反応させる。反応終了後、反応溶液を常温に速やかに冷却してInP/ZnSeS又はInZnP/ZnSeSコアシェル半導体ナノ結晶を含む反応物を得る。
(2)コアシェル半導体ナノ結晶を含む反応物に過量のエタノールを入れて遠心分離する。遠心分離後、上澄み液は捨て、沈殿物を乾燥してからクロロホルム又はトルエンに分散させて量子ドット溶液(以下、QD溶液)を得る。得られたQD溶液のUV−vis吸光スペクトル及び光発光分光分析を行う。
製造された量子ドットは、(例えば、350〜540nmの範囲の)所定の波長の光を吸収して、600〜650nm波長の光(赤色光)又は520〜550nm波長の光(緑色光)を放出する。製造された量子ドットの量子効率は、50%以上(50〜100%)であることが確認される。
≪金属チオラート化合物の製造≫
製造実施例1:
ペンタエリトリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(以下、4T)4.5g、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート5.2g、及び塩化亜鉛(ZnCl2)2.99gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)2.25g及びシクロヘキシルアセテート(CHA)16.9gに溶かす。得られた溶液を60℃で12時間反応させて、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル残基、チオエーテル残基、及び多価金属を含む金属チオラート化合物を合成する。金属チオラート化合物(TFPA)は、下記化学式7で表される残基を含む。
上記式中、Rは、2,2,3,3テトラフルオロプロピル基である。
製造された金属チオラート化合物の重量平均分子量は、1678g/molである。
4T及び製造された金属チオラート化合物に対するラマン分光分析を行ない、その結果を図4に示す。図4は、製造実施例1で製造された金属チオラート化合物とその前駆体のラマン分析結果を示したグラフである。図4の結果から、製造された金属チオラート化合物では、4Tのラマンスペクトルに存在した−SH基によるピークが無くなり、ZnとS間の結合によるピークが現れることが確認される。
4T及び製造された金属チオラート化合物に対するNMR分析を行ない、その結果を図5に示す。図5は、製造実施例1で製造された金属チオラート化合物とその前駆体のNMR分析結果を示した図である。図5の結果から、製造された金属チオラート化合物では、4TのNMRスペクトルに存在した−SH基によるピークが無くなることが確認される。
製造実施例2:
2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート5.2gの代わりに、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート(HFIA)6.21gを使用することを除いては、製造実施例1と同様な方法で1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル残基、チオエーテル残基、及び多価金属を含む金属チオラート化合物を(HIFA)合成する。金属チオラート化合物は、上記化学式7で表される残基(ここで、Rは1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル基である)を含む。製造された金属チオラート化合物の重量平均分子量は、1950g/molである。
製造実施例3:
2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート5.2gの代わりに、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルアクリレート(TDFA)11.7gを使用することを除いては、製造実施例1と同様な方法で3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル残基、チオエーテル残基、及び多価金属を含む金属チオラート化合物(TDFA)を合成する。金属チオラート化合物は上記化学式7で表される残基(ここで、Rは3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル基である)を含む。製造された金属チオラート化合物の重量平均分子量は、1996g/molである。
製造実施例4:
2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート5.2gの代わりに、1H,1H−ペンタデカフルオロ−n−オクチルアクリレート(PDFA)13.41gを使用することを除いては、製造実施例1と同様な方法で1H,1H−ペンタデカフルオロ−n−オクチル残基、チオエーテル残基、及び多価金属を含む金属チオラート化合物(PDFA)を合成する。金属チオラート化合物は上記化学式7で表される残基(ここで、Rは1H,1H−ペンタデカフルオロ−n−オクチル基である)を含む。製造された金属チオラート化合物の重量平均分子量は、1975g/molである。
製造実施例5:
2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート5.2gの代わりに、トリフルオロメチルアクリル酸(trifluoromethyl acrylic acid、TAA)3.92gを使用することを除いては、製造実施例1と同様な方法でトリフルオロメチル(trifluoromethyl)残基、チオエーテル残基、及び多価金属を含む金属チオラート化合物(TAA)を合成する。金属チオラート化合物は下記化学式8で表される残基を含む。製造された金属チオラート化合物の重量平均分子量は、980g/molである。
上記式中、RはH基、R’はトリフルオロメチル(trifluoromethyl)基である。
encap物質合成確認のためにNMR分析を行ない、その結果を図6に示す。図6は、参照例1で製造された製造実施例5で用いられた反応化合物であるペンタエリトリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)とトリフルオロメチルアクリル酸と、また金属チオラート化合物に対するNMR分析結果を示した図である。
製造実施例6:
2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート5.2gの代わりに、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエチルオキシ)フェニル]フルオレン15.3gを使用することを除いては、製造実施例1と同様な方法でジフェニルフルオレン残基、チオエーテル残基、及び多価金属を含む金属チオラート化合物(cardoA)を合成する。金属チオラート化合物は下記化学式9で表される残基を含む。製造された金属チオラート化合物の重量平均分子量は、8986g/molである。
上記式中、Rは9,9−ビス4−(2−アクリロイルオキシエチルオキシ)フェニル]フルオレン基、R’はHである。
≪量子ドット及び(選択によって量子ドットの表面に結合された)金属チオラート化合物を含む量子ドット組成物の製造≫
実施例1
[1]製造実施例1で製造した金属チオラート化合物(TFPA)のシクロヘキシルアセテート溶液(溶液の重量:0.2126グラム、濃度:40wt%)を参照例1で製造した量子ドット(緑色発光)クロロホルム分散液7.4グラム(溶液の重量、濃度25%)と混合して量子ドット組成物を製造する。
[2]量子ドット組成物を60℃で24時間攪拌して反応させる。反応後、エタノールで沈澱をとらえて遠心分離し、真空乾燥して金属チオラート化合物が表面に結合された量子ドット(以下、encapされた量子ドット)を得る。
実施例2
[1]製造実施例2で製造した金属チオラート化合物(HFIA)のシクロヘキシルアセテート溶液(0.2292グラム、濃度:40wt%)を使用することを除いては、実施例1と同様な方法で量子ドット組成物を製造する。
[2][1]で製造された量子ドット組成物を使用することを除いては、実施例1と同様な方法でencapされた量子ドットを得る。
実施例3
製造実施例3で製造した金属チオラート化合物(TDFA)のシクロヘキシルアセテート溶液(0.321グラム、濃度:40wt%)を使用することを除いては、実施例1と同様な方法で量子ドット組成物及びencapされた量子ドットを得る。
実施例4
製造実施例4で製造した金属チオラート化合物(PDFA)のシクロヘキシルアセテート溶液(0.35グラム、濃度:40wt%)を使用することを除いては、実施例1と同様な方法で量子ドット組成物及びencapされた量子ドットを得る。
実施例5
製造実施例5で製造した金属チオラート化合物(TAA)のシクロヘキシルアセテート溶液(0.389グラム、濃度:20wt%)を使用することを除いては、実施例1と同様な方法で量子ドット組成物及びencapされた量子ドットを得る。
実施例6
製造実施例6で製造した金属チオラート化合物(cardoA)のシクロヘキシルアセテート溶液(0.780グラム、濃度:20wt%)を使用することを除いては、実施例1と同様な方法で量子ドット組成物及びencapされた量子ドットを得る。
比較例1
金属チオラート化合物の代わりに、ZnCl(0.020g)を使用することを除いては、実施例1と同様な方法で、亜鉛塩が表面に結合されたencapされた量子ドットを得る。
比較例2
金属チオラート化合物の代わりに、ノナフルオロブチルヨージド(nonafluorobutyl iodide、CFCFCFCFI)とZnClとの反応物(0.064g)を使用することを除いては、実施例1と同様な方法で、亜鉛塩が表面に結合されたencapされた量子ドットを得る。ノナフルオロブチルヨージド(nonafluorobutyl iodide)とZnClとの反応物はチオエーテル残基を含まない。
≪量子ドットポリマー複合体のパターン形成≫
<実施例7−1>
[1]量子ドットバインダー分散液の製造
実施例1で製造されたencapされた量子ドットを含むシクロヘキシルアセテート分散液をバインダー高分子(ビスフェノールフルオレンエポキシアクリレートの酸付加物、酸価:130mgKOH/g)のPGMEA溶液と混合して量子ドットバインダー分散液を製造する。
[2]感光性組成物の製造
[1]で製造された量子ドットバインダー分散液に、光重合性単量体として下記構造を有するヘキサアクリレート、グリコールジ−3−メルカプトプロピオネート(以下、2T)、開始剤としてオキシムエステル化合物、光拡散剤としてTiO及び(溶媒として)PGMEAを混合して組成物を製造する。
製造された組成物は、組成物の総重量を基準に、12重量%の量子ドット、28重量%のバインダー高分子、4.5重量%の2T、2重量%の光重合性単量体、及び0.5重量%の開始剤と3重量%の光拡散剤、及び残部量の溶媒を含む。総固形分含量(TSC)は50%である。
[3]量子ドットポリマー複合体パターン製造
[2]で製造された感光性組成物をガラス基板に150rpmで5秒間スピンコーティングしてフィルムを得る。得られたフィルムを100℃でプリベーク(PRB)する。プリベークされたフィルムに所定のパターン(例えば、スクエアドット(square dot)又はストライプパターン)を有するマスク下で光(波長:365nm、強さ:100mJ)を1秒間照射し、これを水酸化カリウム水溶液(濃度:0.043%)で50秒間現像して量子ドットポリマー複合体パターンを得る。現像方式は溶解であることを確認する。
[4]POB処理
[3]で製造されたパターンを空気中180℃で30分間POB熱処理する。
現像されたパターンの断面の走査電子顕微鏡分析を行ない、その結果を図7に示す。図7は、実施例7−1で製造されたパターン断面を示した写真である。図7から、剥離なく現像が行われたことが確認される。
プリベークされたフィルム及びPOB処理されたフィルムに対して、光発光分析及び光転換効率測定を行ない、その結果を下記表1に整理する。
実施例8
実施例2で製造されたencapされた量子ドットのシクロヘキシルアセテート分散液を使用することを除いては、実施例7と同一な方式で量子ドットポリマー複合体パターンを製造する。現像方式は溶解であることを確認する。
プリベークされたフィルム及びPOB処理されたフィルムに対して、光発光分析及び光転換効率測定を行ない、その結果を下記表1に整理する。
現像されたパターンの断面の走査電子顕微鏡分析を行ない、その結果を図8に示す。図8は、実施例8で製造されたパターン断面を示した写真である。図8から、剥離なく現像が行われたことが確認される。
実施例9
実施例3で製造されたencapされた量子ドットのシクロヘキシルアセテート分散液を使用することを除いては、実施例7と同一な方式で量子ドットポリマー複合体パターンを製造する。現像方式は溶解であることを確認する。
プリベークされたフィルム及びPOB処理されたフィルムに対して、光発光分析及び光転換効率測定を行ない、その結果を下記表1に整理する。
現像されたパターンの断面の走査電子顕微鏡分析を行ない、その結果を図9に示す。図9は、実施例9で製造されたパターン断面を示した写真である。図9から、剥離なく現像が行われたことが確認される。
実施例10
実施例4で製造されたencapされた量子ドットのシクロヘキシルアセテート分散液を使用することを除いては、実施例7と同一な方式で量子ドットポリマー複合体パターンを製造する。現像方式は溶解であることを確認する。
プリベークされたフィルム及びPOB処理されたフィルムに対して、光発光分析及び光転換効率測定を行ない、その結果を下記表1に整理する。
現像されたパターンの断面の走査電子顕微鏡分析を行ない、その結果を図10に示す。図10は、実施例10で製造されたパターン断面を示した写真である。図10から、剥離なく現像が行われたことが確認される。
実施例11
実施例5で製造されたencapされた量子ドットのシクロヘキシルアセテート分散液を使用することを除いては、実施例7と同一な方式で量子ドットポリマー複合体パターンを製造する。現像方式は溶解であることを確認する。
プリベークされたフィルム及びPOB処理されたフィルムに対して、光発光分析及び光転換効率測定を行ない、その結果を下記表1に整理する。
現像されたパターンの断面の走査電子顕微鏡分析を行ない、その結果を図11に示す。図11は、実施例11で製造されたパターン断面を示した写真である。図11から、剥離なく現像が行われたことが確認される。
実施例12
実施例6で製造されたencapされた量子ドットのシクロヘキシルアセテート分散液を使用することを除いては、実施例7と同一な方式で量子ドットポリマー複合体パターンを製造する。現像方式は溶解であることを確認する。プリベークされたフィルム及びPOB処理されたフィルムに対して、光発光分析及び光転換効率測定を行ない、その結果を下記表1に整理する。
現像されたパターンの断面の走査電子顕微鏡分析を行ない、その結果を図12に示す。図12は、実施例12で製造されたパターン断面を示した写真である。図12から、剥離なく現像が行われたことが確認される。
比較例3
比較例1で製造された量子ドットを用いて量子ドット分散液を得て、これから感光性組成物を製造することを除いては、実施例7と同一な方式で量子ドットポリマー複合体を製造する。製造された感光性組成物の初期粘度は略5cps程度であることが確認される。
現像中に複合体が剥離されて、パターンが消失される。現像方式は強剥離であることを確認する。
プリベークされたフィルム及びPOB処理されたフィルムに対して、光発光分析及び光転換効率測定を行ない、その結果を下記表1に整理する。
比較例4
比較例2で製造された量子ドットを用いて量子ドット分散液を得て、これから感光性組成物を製造することを除いては、実施例7と同一な方式で量子ドットポリマー複合体を製造する。製造された感光性組成物の初期粘度は略5cps程度であることが確認される。
現像中に複合体が剥離されて、パターンが消失される。現像方式は強剥離であることを確認する。
プリベークされたフィルム及びPOB処理されたフィルムに対して、光発光分析及び光転換効率測定を行ない、その結果を下記表1に整理する。
比較例5
参照例1で製造された量子ドット(緑色発光)を用いて量子ドット分散液を得て、これから感光性組成物を製造することを除いては、実施例7と同一な方式で量子ドットポリマー複合体を製造する。現像方式は強剥離であることを確認する。プリベークされたフィルム及びPOB処理されたフィルムに対して、光発光分析及び光転換効率測定を行ない、その結果を下記表1に整理する。
表1の結果から、実施例の量子ドットポリマー複合体パターンは向上した発光特性を維持しながら、向上したパターン性及び向上した再溶解性を示す反面、比較例3及び4の量子ドットポリマー複合体は事実上パターンを形成しないことと、比較例3〜5の量子ドットポリマー複合体は強剥離で現像されることが確認される。
実験例1:
実施例7で製造した感光性組成物と比較例3で製造した感光性組成物を室温で5日間放置し、初期、3日目、及び5日目粘度を測定する。粘度変化を図13に示す。
図13の結果から、比較例3の感光性組成物の場合、5日経過時、粘度が10倍以上増加する反面、実施例7の感光性組成物の場合、5日経過時、粘度増加が事実上ないことが確認される。
以上、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲内で多様に変更実施することが可能である。
110 光源
120 導光板
200 液晶パネル
210 下部基板
211 配線板
220 液晶層
221 配向膜
230 自発光層
231 透明共通電極
240 透明基板
241 ブラックマトリックス
300 偏光板

Claims (29)

  1. 量子ドット、金属チオラート化合物、及び溶媒を有する量子ドット組成物であって、
    前記金属チオラート化合物は、疎水性残基、チオエーテル(thioether、−S−)残基、及び多価金属(polyvalent metal)を含み、
    前記疎水性残基は、フッ素化有機基、2つの芳香族環が他の環状残基の構成原子の4級炭素原子と結合した骨格構造を含む多重芳香族基(multiple aromatic group)、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする量子ドット組成物。
  2. 前記金属チオラート化合物は、前記量子ドットの表面に結合されて量子ドットコンプレックス( quantum dot complex)の一部として存在することを特徴とする請求項1に記載の量子ドット組成物。
  3. 前記量子ドットコンプレックスで、前記多価金属は、前記金属チオラート化合物を前記量子ドットに結束(bind)させることを特徴とする請求項2に記載の量子ドット。
  4. 前記多価金属は、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、Tl、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項1に記載の量子ドット組成物。
  5. 前記金属チオラート化合物は、*−S−M−S−*(ここで、*は金属チオラート錯塩を構成する原子に連結される部分)に表されるジチオレン(dithiolene)残基を含むことを特徴とする請求項1に記載の量子ドット組成物。
  6. 前記金属チオラート化合物で、前記多価金属は、前記チオエーテル残基に直接連結されることを特徴とする請求項1に記載の量子ドット組成物。
  7. 前記金属チオラート化合物は、下記化学式1で表されることを特徴とする請求項1に記載の量子ドット組成物。
    ここで、Rは、水素;置換又は非置換の炭素数1〜30の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基;置換又は非置換の炭素数6〜30のアリール基;置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロアリール基;置換又は非置換の炭素数3〜30のシクロアルキル基;置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロシクロアルキル基;炭素数1〜10のアルコキシ基;ヒドロキシ基;−NH;置換又は非置換の炭素数1〜30のアミン基(−NRR’、ここで、R及びR’は互いに独立して水素又は炭素数1〜30の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基であって、同時に水素ではない);イソシアネート基;ハロゲン;−ROR’(ここで、Rは置換又は非置換の炭素数1〜20のアルキレン基であり、R’は水素又は炭素数1〜20の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である);アシルハライド(−RC(=O)X、ここで、Rは置換又は非置換のアルキレン基であり、Xはハロゲンである);−C(=O)OR’(ここで、R’は水素又は炭素数1〜20の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である);−CN;又は−C(=O)ONRR’(ここで、R及びR’は互いに独立して水素又は炭素数1〜20の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である)を含み、
    は、炭素原子、置換又は非置換の炭素数2〜30のアルキレン残基、一つ以上のメチレン(−CH−)がスルホニル(−SO−)、カルボニル(CO)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−SO−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基である)、又はこれらの組み合わせで代替された置換又は非置換の炭素数2〜30のアルキレン残基、置換又は非置換の炭素数3〜30のシクロアルキレン残基、置換又は非置換の炭素数6〜30のアリーレン残基、置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロアリーレン残基、又は置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロシクロアルキレン残基であり、
    は、単一結合;置換又は非置換の炭素数1〜30のアルキレン基;置換又は非置換の炭素数2〜30のアルケニレン基;少なくとも一つのメチレン(−CH−)がスルホニル(−S(=O)−)、カルボニル(−C(=O)−)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−S(=O)−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である)、イミン(−NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である)、又はこれらの組み合わせで置換された炭素数1〜30のアルキレン基又は炭素数2〜30のアルケニレン基であり、
    Aは、−M(Ra−1、−CR=CR−Y−R、又は−CHRCHR−Y−Rであって、ここで、Rは水素又はメチル基、MはAl、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、Tl、又はこれらの組み合わせであり、aはMの価数であり、Rは、チオラート含有有機基、ハライド、(メタ)アクリレート、ジアルキルジチオカルバメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、バレレート、及びカルボキシエチルアクリレートから選択される残基、Rは、水素、−COOH、又は炭素数1〜10のアルキル基であり、Yは、単一結合、炭素数1〜10の2価のアルキレン基、スルホニル(−SO−)、カルボニル(CO)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−SO−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基である)、又はこれらの組み合わせであり、Rはフッ素化有機基又は2つの芳香族環が他の環状残基の構成原子の4級炭素原子と結合した多重芳香族残基であり、少なくとも一つのAは−M(Ra−1であり、少なくとも一つのAは−CR=CR−Y−R又は−CHRCHR−Y−Rであり、
    mは、1以上の整数であり、
    k1は0又は1以上の整数であり、k2は1以上の整数であり、
    mとk2との合計は、3以上の整数であって、
    mはYの原子価を超えず、k1とk2との合計はLの原子価を超えない。
  8. 前記フッ素化有機基は、フッ素化炭化水素基を含み、
    前記多重芳香族基の骨格構造は、下記化学式Aで表される残基を含むことを特徴とする請求項1に記載の量子ドット組成物。
    ここで、*は、隣接原子に連結される部分であり、
    及びRは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換又は非置換の炭素数1〜20のアルキル基であり、
    m1及びm2は、それぞれ独立して、0〜4の整数であり、
    は、下記化学式A−1〜A−6で表される連結残基のうちのいずれか一つであって、下記化学式A−1〜A−6中、*は芳香族残基に連結される部分である。
    (ここで、Rは、水素原子、エチル基、CCl、COH、CHCH=CH、又はフェニル基である)
  9. 前記フッ素化炭化水素基は、炭素数1〜50のフッ素化された直鎖若しくは分枝鎖型アルキル基、又は炭素数1〜50のフッ素化された直鎖若しくは分枝鎖型アルケニル基を含むことを特徴とする請求項8に記載の量子ドット組成物。
  10. 前記金属チオラート化合物は、下記化学式1−1で表されることを特徴とする請求項1に記載の量子ドット組成物。
    ここで、L’は、炭素、置換又は非置換の炭素数2〜30のアルキレン残基、一つ以上のメチレン(−CH−)がスルホニル(−SO−)、カルボニル(CO)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−SO−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基である)、又はこれらの組み合わせで代替された置換又は非置換の炭素数2〜30のアルキレン残基、置換又は非置換の炭素数6〜30のアリーレン基;置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロアリーレン基;置換又は非置換の炭素数3〜30のシクロアルキレン基;置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロシクロアルキレン基であり、
    〜Yは、それぞれ独立して、直接結合;置換又は非置換の炭素数1〜30のアルキレン基;置換又は非置換の炭素数2〜30のアルケニレン基;又は少なくとも一つのメチレン(−CH−)がスルホニル(−S(=O)−)、カルボニル(−C(=O)−)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−S(=O)−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である)、イミン(−NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である)、又はこれらの組み合わせで置換された炭素数1〜30のアルキレン基又は炭素数2〜30のアルケニレン基であり、
    〜Rはそれぞれ独立して前記化学式1のR又は*−SAであって、R〜Rのうちの少なくとも2つは*−SAであり、
    Aは、−M(Ra−1、−CR=CR−Y−R、又は−CHRCHR−Y−Rであって、ここで、Mは、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、Tl、又はこれらの組み合わせであり、aはMの価数であり、Rは水素又はメチル基、Rは、チオラート含有有機基、ハライド、(メタ)アクリレート、ジアルキルジチオカルバメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、バレレート、及びカルボキシエチルアクリレートから選択される残基、Rは水素、COOH、又は炭素数1〜10のアルキル基であり、Yは、単一結合、炭素数1〜10の2価のアルキレン基、スルホニル(−SO−)、カルボニル(CO)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−SO−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基である)、又はこれらの組み合わせであり、Rはフッ素化有機基又は2つの芳香族環が他の環状残基の構成原子の4級炭素原子と結合した多重芳香族残基であり、前記化学式1−1で表される化合物中、少なくとも一つのAは−M(Ra−1であり、少なくとも一つのAは−CR=CR−Y−R又は−CHRCHR−Y−Rである。
  11. 前記金属チオラート化合物は、下記化学式1−1−1で表される残基を含むことを特徴とする請求項10に記載の量子ドット組成物。
    ここで、L’は、炭素、置換又は非置換の炭素数2〜30のアルキレン残基、一つ以上のメチレン(−CH−)がスルホニル(−SO2−)、カルボニル(CO)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−SO−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基である)、又はこれらの組み合わせで代替された置換又は非置換の炭素数2〜30のアルキレン残基、置換又は非置換の炭素数6〜30のアリーレン基;置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロアリーレン基;置換又は非置換の炭素数3〜30のシクロアルキレン基;置換又は非置換の炭素数3〜30のヘテロシクロアルキレン基であり、
    〜Yは、直接結合;置換又は非置換の炭素数1〜30のアルキレン基;置換又は非置換の炭素数2〜30のアルケニレン基;又は少なくとも一つのメチレン(−CH−)がスルホニル(−S(=O)−)、カルボニル(−C(=O)−)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−S(=O)−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である)、イミン(−NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基である)、又はこれらの組み合わせで置換された炭素数1〜30のアルキレン基又は炭素数2〜30のアルケニレン基であり、
    及びRはそれぞれ独立して前記化学式1のR又はSAであって、R及びRのうちの少なくとも一つはSAであり、
    Aは、−M(Ra−1、−CR=CR−Y−R、又は−CHRCHR−Y−Rであって、ここで、Rは水素又はメチル基、Mは、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、Tl、又はこれらの組み合わせであり、aはMの価数であり、Rは、チオラート含有有機基、ハライド、(メタ)アクリレート、ジアルキルジチオカルバメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、バレレート、及びカルボキシエチルアクリレートから選択される残基、Rは水素、−COOH、又は炭素数1〜10のアルキル基であり、Yは、単一結合、炭素数1〜10の2価のアルキレン基、スルホニル(−SO−)、カルボニル(CO)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−SO−)、エステル(C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基である)、又はこれらの組み合わせであり、Rはフッ素化有機基又は2つの芳香族環が他の環状残基の構成原子の4級炭素原子と結合した多重芳香族残基であり、少なくとも一つのAは−CR=CR−Y−R又は−CHRCHR−Y−Rであり、
    ここで、Mは、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ba、Au、Hg、Tl、又はこれらの組み合わせであり、aはMの価数であり、
    *は、隣接する原子に連結される部分である。
  12. 前記金属チオラート化合物は、チオール基を2つ以上有するチオール化合物、前記疎水性残基及び炭素−炭素二重結合を有するene化合物、及び金属を含む金属塩間の反応生成物を含むことを特徴とする請求項1に記載の量子ドット組成物。
  13. 前記チオール化合物は、グリコールジ−3−メルカプトプロピオネート、グリコールジメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)、1,6−ヘキサンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,2−エタンジチオール、エチレングリコール繰り返し単位を1〜10個含むポリエチレングリコールジチオール、又はこれらの組み合わせを含み、
    前記ene化合物は、前記疎水性残基を有するモノアクリレート、前記疎水性残基を有するモノビニルアセテート、前記疎水性残基を有するモノビニル化合物、前記疎水性残基を有するモノ(メタ)アクリル酸、2つの(メタ)アクリロイル基を有する多重芳香族残基、又はこれらの組み合わせを含み、
    前記金属塩は、亜鉛ハライドインジウムハライド、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項12に記載の量子ドット組成物。
  14. 前記金属チオラート化合物は、分子量が200以上5000以下であることを特徴とする請求項1に記載の量子ドット組成物。
  15. 前記量子ドットは、II−VI族化合物、III−V族化合物、IV−VI族化合物、IV族元素又は化合物、I−III−VI族化合物、I−II−IV−VI族化合物、又はこれらの組み合わせを含む半導体ナノ結晶を含むことを特徴とする請求項1に記載の量子ドット組成物。
  16. 前記量子ドットは、第1半導体ナノ結晶を含むコア及び前記コア上に配置されて第2半導体ナノ結晶を含むシェルを含むことを特徴とする請求項1に記載の量子ドット組成物。
  17. 前記多価金属は、前記量子ドットの表面に存在する金属と同一の金属を含むことを特徴とする請求項1に記載の量子ドット組成物。
  18. 前記量子ドットは、表面にRCOOH、RNH、RNH、RN、RSH、RPO、RP、ROH、RCOOR’、RPO(OH)、RPOOH(ここで、R及びR’は、それぞれ独立して、炭素数5〜24の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、又は炭素数5〜20の置換又は非置換の芳香族炭化水素基である)、又はこれらの組み合わせを更に含むことを特徴とする請求項1に記載の量子ドット組成物。
  19. 前記溶媒は、エチレングリコール;グリコールエーテル;グリコールエーテルアセテート;プロピレングリコール;プロピレングリコールエーテル;プロピレングリコールエーテルアセテート;アミド溶媒;ケトン溶媒;置換又は非置換の芳香族炭化水素;石油溶媒;酢酸エステル;アルキルエーテル溶媒;置換又は非置換の脂肪族炭化水素、ラクトン、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項1に記載の量子ドット組成物。
  20. 前記量子ドット組成物は、バインダー高分子、炭素−炭素二重結合を含む光重合性単量体、及び光開始剤を更に含むことを特徴とする請求項1に記載の量子ドット組成物。
  21. 前記バインダー高分子は、酸価が50mgKOH/g以上250mgKOH/g以下であり、
    カルボン酸基及び炭素−炭素二重結合を含む第1モノマー、炭素−炭素二重結合及び疎水性残基を有してカルボン酸基を含まない第2モノマー、及び選択によって炭素−炭素二重結合を有して親水性残基を有しカルボン酸基を含まない第3モノマーを含むモノマー混合物の共重合体、
    主鎖内に、2つの芳香族環が他の環状残基の構成原子の4級炭素原子と結合した骨格構造を有してカルボン酸基(−COOH)を含む多重芳香族環含有ポリマー、
    又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項20に記載の量子ドット組成物。
  22. 前記量子ドット組成物は、2つ以上のチオール基を含む多重チオール化合物を更に含むことを特徴とする請求項20に記載の量子ドット組成物。
  23. ポリマーマトリックスと、前記ポリマーマトリックス内に分散する複数の量子ドット及び金属チオラート化合物と、を有する量子ドットポリマー複合体であって、
    前記金属チオラート化合物は、疎水性残基、チオエーテル残基、及び多価金属を含み、
    前記疎水性残基は、フッ素化有機基、2つの芳香族環が他の環状残基の構成原子の4級炭素原子と結合した骨格構造を含む多重芳香族基、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする量子ドットポリマー複合体。
  24. 前記ポリマーマトリックスは、架橋されたポリマー及びカルボキシ基含有バインダー高分子を含むことを特徴とする請求項23に記載の量子ドットポリマー複合体。
  25. 基板と、
    前記基板上に配置された発光層と、を備え、
    前記発光層は、予め定められた波長の光を放出する少なくとも一つの反復区画(section)を含み、
    前記反復区画は、請求項23に記載の量子ドットポリマー複合体を含むことを特徴とする積層構造物。
  26. 前記反復区画は、第1光を放出する第1区画、前記第1光と異なる中心波長を有する第2光を放出する第2区画を含むことを特徴とする請求項25に記載の積層構造物。
  27. 請求項25に記載の積層構造物と、
    前記積層構造物の発光層に入射光を提供する光源と、を備えることを特徴とするディスプレイ素子。
  28. 前記光源は、1つ以上の発光ダイオードを含むことを特徴とする請求項27に記載のディスプレイ素子。
  29. 前記ディスプレイ素子は、下部基板及び液晶層を更に含み、
    前記液晶層は、前記下部基板と前記積層構造物との間に前記発光層に対面するように配置されることを特徴とする請求項27に記載のディスプレイ素子。

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