KR102367705B1 - 무용매형 양자점 조성물, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 경화막, 컬러필터 및 디스플레이 장치 - Google Patents

무용매형 양자점 조성물, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 경화막, 컬러필터 및 디스플레이 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양자점 조성물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 경화막, 컬러필터 및 디스플레이 장치에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명에 따른 무용매형 양자점 조성물은 2종 이상의 리간드로 표면 개질된 양자점을 포함하며 점도가 낮고 광특성이 우수할 뿐만 아니라 QD 합성 후 해당 용액에서 바로 리간드 치환하여 제조할 수 있어 공정이 간소화된다.

Description

무용매형 양자점 조성물, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 경화막, 컬러필터 및 디스플레이 장치{SOLVENT-FREE QUANTUMDOT COMPOSITION, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND CURED FILM, COLOR FILTER AND DISPLAY DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 무용매형 양자점 조성물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 경화막, 컬러필터 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
양자점(Quantum dot, QD)은 일명 반도체 나노 결정(semiconductor nanocrystals)으로, 물질 종류의 변화 없이 입자 크기별로 다른 파장의 빛이 발생하여 다양한 색을 낼 수 있고, 기존 발광체보다 색 순도, 광 안정성이 높다는 장점이 있어 차세대 발광 소자로 주목받고 있다.
특히, 디스플레이 분야에 새로운 트렌드로 자리잡은 양자점은 TV, LED 외에 다양한 디스플레이, 전자 소자 등에 적용이 가능하다. CdSe, InP 등으로 대표되는 양자점은 발광효율(Quantum Yield)면에서 빠르게 발전하여, 발광 효율이 100%에 가까운 합성법들이 소개되고 있다. 이를 토대로 현재 양자점 시트를 적용한 TV가 상 용화 되고 있다. 다음 단계로 양자점을 기존 LED TV의 컬러필터층에 포함(안료, 염 료 배제)하여 컬러필터층에서 필터링 방식이 아닌 자체 발광 버전으로의 양자점 TV 가 개발되고 있다. 이러한 양자점 TV 개발의 핵심은 양자점이 화소를 구성하는 공정 및 제조공정에서 양자점의 광효율을 얼마나 유지시킬 수 있는가에 초점이 맞춰지고 있다.
한편, 컬러필터용 소재는 높은 감도, 기판에 대한 부착력, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 종래 디스플레이에 적용하는 컬러필터는 일반적으로 광감성 레지스트 조성물을 사용하여 포토마스크를 적용한 노광공정을 통해 원하는 패턴을 형성하고, 이어서 현상 공정을 통해 비노광부를 용해시켜 제거하는 패터닝 공정을 통해 형성되었다.
최근 화소에 사용되는 재료의 고급화 및 이로 인한 비용 상승을 해소하고자, 기존의 스핀코팅이나 슬릿코팅을 하여 패터닝을 진행하는 것보다 원하는 부분에만 재료를 사용하여 재료의 사용을 최대한 억제하는 방법이 관심을 받고 있다. 가장 대표적인 방법으로 잉크젯방법을 들 수 있는데, 잉크젯법은 원하는 화소에만 재료를 사용하기 때문에 불필요한 재료의 낭비를 방지할 수 있다.
그러나, 잉크젯법에 사용되는 양자점 조성물은 점도가 100cps 이하, 바람직하게는 50 cps 이하인 것이 요구되므로, 저점도의 구현을 위해 용매를 포함하였다. 이와 같이 양자점 조성물이 용매를 포함함으로써, 경화 후 두께의 편차가 심해지거나 막 두께를 두껍게 하는데 한계가 있었으며, 유기용매의 사용으로 환경오염의 우려가 있었다.
이에, 본 출원인인 (주)한솔케미칼은 무용매형 양자점 조성물, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 경화막, 컬러필터 및 디스플레이 장치를 출원하였다(제10-2021-0011711호). 이는 용매를 포함하지 않으면서 점도가 낮게 나타나고, 광특성이 우수한 양자점 조성물 및 그 제조방법 발명이었다.
상기의 선출원발명은 그 제조과정에서 양자점 표면에서의 리간드 치환을 위해 다른 종래의 방법과 동일하게 분리 정제된 양자점 파우더를 사용해야했다. 합성된 양자점을 분리 정제하기 위해 최소 2회 이상의 원심분리 공정이 필요하여 공정이 다소 복잡하고 그에 따른 비용이 추가되는 문제점을 발견하였다.
이에, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 양자점이 합성된 용액을 원심분리 등의 분리 정제 공정없이 그대로 리간드 치환공정에 사용하여, 공정을 간소화하고 그에 따른 비용을 절감하며, 우수한 광효율 및 보다 낮은 점도를 가지는 무용매형 양자점 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 무용매형 양자점 조성물을 포함하는 경화막, 컬러필터 및 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면,
(a) 양자점을 합성하는 단계;
(b) 상기 양자점의 합성이 일어난 용액에서 상기 양자점을 분리하지 않고, 상기 용액에 2-(2-Methoxyethoxy)acetic acid(1차 리간드); 및 하기 화학식 1로 나타나는 2차 리간드:를 첨가하여 상기 양자점을 표면 개질하는 단계;
[화학식 1]
Figure 112021091211551-pat00001
(상기 화학식 1에서,
M은 2 내지 4가의 금속이고,
X는 탄소수 3 내지 20의 유기기이고,
n은 2 내지 4의 정수이다.)
(c) 상기 (b)단계의 결과물을 분리하여 표면 개질된 양자점을 수득하는 단계; 및
(d) 상기 수득된 표면 개질된 양자점을 광중합성 모노머에 분산시키는 단계:를 포함하는 무용매형 양자점 조성물의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 (b)단계 이후에,
(e) 카르복실기를 포함하는 탄소수 3 내지 40의 3차 리간드를 첨가하여 상기 개질된 양자점을 표면 개질하는 단계:를 포함하는 무용매형 양자점 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 (b)단계에서 상기 2차 리간드에 의한 양자점의 개질은 상기 1차 리간드로 양자점을 개질한 이후에 수행되는 것인, 무용매형 양자점 조성물의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 3차 리간드는 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 무용매형 양자점 조성물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112021091211551-pat00002
(상기 화학식 2에서,
L은 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알케닐렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 단일결합이거나, 또는 에스테르(-C(=O)O-), 에테르(-O-), 카르보닐(- C(=O)-), 설포닐(-SO2-), 설파이드(-S-) 및 설폭사이드(-SO-)로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 하나 이상 포함하는 C1 내지 C20의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고,
R은 수소이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알케닐기로 이루어진 군에서 선택된다.)
바람직하게는, 상기 양자점과 리간드의 혼합비율은 1 : 1 내지 20 중량비인, 무용매형 양자점 조성물의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 용액에 첨가되는 상기 1차 리간드와 2차 리간드의 몰비는 1 : 1 내지 20 인, 무용매형 양자점 조성물의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 용액에 첨가되는 상기 1차 리간드, 2차 리간드 및 3차 리간드의 몰비는 1 : 1 내지 20 : 1 내지 30 인, 무용매형 양자점 조성물의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 2차 리간드는 Zn-(3-methoxybutyl 3-mercaptopropionate)2, Zn-(3-methoxybutyl thioglycolate)2, Zn-(2-ethylhexyl thioglycolate)2, Zn-(butyl mercaptopropionate)2 및 Zn-(isopropyl mercaptopropionate)2으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 무용매형 양자점 조성물의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 3차 리간드는 2-carboxyethyl acrylate, mono-2-(acryloyloxy)ethyl succinate, mono-2-(methacryloyloxy)ethyl succinate, mono-2-(methacryloyloxy)ethyl maleate, 2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid 및 2-(2-methoxyethoxy)acetic acid로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 무용매형 양자점 조성물의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 용액은 지방산, 지방산 유도체, 양자점 합성 반응의 부산물, dioctyl octadecenamide, trioctylphosphine 및 그 산화물, n-octadecene, Trioctylamine, metal acetate, metal oleate, 트리스(트리메틸실릴)포스핀, Se, S, Se-트리옥틸포스핀, S-트리옥틸포스핀, chloride salt 및 metal chloride로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 무용매형 양자점 조성물의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 광중합성 모노머는 1,6-hexandiol diacrylate인, 무용매형 양자점 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에서,
양자점 및 광중합성 모노머를 포함하고,
상기 양자점은 1차 리간드로서 2-(2-Methoxyethoxy)acetic acid; 및 하기 화학식 1로 나타나는 2차 리간드:로 표면 개질된 것인, 무용매형 양자점 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021091211551-pat00003
(상기 화학식 1에서,
M은 2 내지 4가의 금속이고,
X는 탄소수 3 내지 20의 유기기이고, n은 2 내지 4의 정수이다.)
바람직하게는, 상기 표면 개질된 양자점은 카르복실기를 포함하는 탄소수 3 내지 40의 3차 리간드로 표면 개질된 것인, 무용매형 양자점 조성물을 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 3차 리간드는 하기 화학식 2로 표시되는, 무용매형 양자점 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112021091211551-pat00004
(상기 화학식 2에서,
L은 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알케닐렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 단일결합이거나, 또는 에스테르(-C(=O)O-), 에테르(-O-), 카르보닐(-C(=O)-), 설포닐(-SO2-), 설파이드(-S-) 및 설폭사이드(-SO-)로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 하나 이상 포함하는 C1 내지 C20의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고,
R은 수소이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알케닐기로 이루어진 군에서 선택된다.)
바람직하게는, 상기 2차 리간드는 Zn-(3-methoxybutyl 3-mercaptopropionate)2, Zn-(3-methoxybutyl thioglycolate)2, Zn-(2-ethylhexyl thioglycolate)2, Zn-(butyl mercaptopropionate)2 및 Zn-(isopropyl mercaptopropionate)2으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 무용매형 양자점 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 상기 3차 리간드는 2-carboxyethyl acrylate, mono-2-(acryloyloxy)ethyl succinate, mono-2-(methacryloyloxy)ethyl succinate, mono-2-(methacryloyloxy)ethyl maleate, 2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid 및 2-(2-methoxyethoxy)acetic acid로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 무용매형 양자점 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 상기 M은 Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Mo, Pd, Cd, In 또는 Sn 인, 무용매형 양자점 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 상기 M은 Zn인, 무용매형 양자점 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 상기 1차 리간드와 2차 리간드의 몰비는 1 : 1 내지 20인, 무용매형 양자점 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 상기 1차 리간드, 2차 리간드 및 3차 리간드의 몰비는 1 : 1 내지 20 : 1 내지 30인, 무용매형 양자점 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 상기 양자점과 리간드의 조성비는 1 : 1 내지 20 중량비인, 무용매형 양자점 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 상기 광중합성 모노머는 (메타)아크릴레이트계 모노머인, 무용매형 양자점 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 상기 광중합성 모노머는 1,6-hexandiol diacrylate인, 무용매형 양자점 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 점도가 30cps 이하인, 무용매형 양자점 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 잉크젯 프린트용으로 사용되는, 무용매형 양자점 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 무용매형 양자점 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 제공한다.
바람직하게는, 상기 무용매형 양자점 조성물을 10±0.5㎛ 두께로 코팅하였을 때 절대양자효율이 30% 이상인 경화막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 무용매형 양자점 조성물을 포함하는, 컬러필터를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 컬러필터를 포함하는, 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서,
상기 무용매형 양자점 조성물을 기판 상에 잉크젯 분사방법으로 도포하여 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 패턴을 경화하는 단계:를 포함하는, 경화막의 제조방법을 제공한다.
종래에는 양자점 합성 이후에 추가적인 공정을 통해 양자점을 분리 정제하지 않고 양자점 합성을 위한 용매 및 그 잔류물이 존재하는 상태에서 바로 리간드를 투입하여 양자점의 표면을 개질하기 어려웠으나, 본 발명에 따른 무용매형 양자점 조성물 및 그 제조방법은 이를 가능하게 하는 이점이 있으며, 그에 따라 공정간소화 및 비용절감이 이루어진다.
본 발명에 따른 무용매형 양자점 조성물은 용매를 포함하지 않고도 양자점과 모노머간 혼화성이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 무용매형 양자 점 조성물은 광특성이 우수하며, 점도가 낮게 나타나므로 잉크젯 프린트용으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한 본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 의미한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, "단량체" 와 "모노머"는 동일한 의미이다. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 1,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서, "광중합성 모노머"는 중합반응에 관여하는 기, 예컨대 (메타)아크릴레이트기를 말한다.
본 명세서 중에 있어서, "치환"은 화합물이나 작용기 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로 알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl,-Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 에스테르기(-C(=O)OR), 여기서 R 은 C1 내지 C10 알킬기 또는 알케닐기임), 에테르기(-O-R, 여기서 R은 C1 내지 C10 알킬기 또는 알케닐기임), 카르보닐 (-C(=O)-R, 여기서 R은 C1 내지 C10 알킬기 또 는 알케닐기임), 카르복실기(-COOH) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서, "유기기"는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기를 의미한다. 또한 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기는 각각 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
본 명세서 중에 있어서, "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서 중에 있어서, "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
<무용매형 양자점 조성물>
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 조성물은 무용매형 양자점 조성물로서, 구체적으로 용매를 포함하지 않더라도 낮은 점도를 가지고 광특성이 우수하여 잉크젯 프린트에 적용 가능하다.
구체예를 들면, 양자점 및 광중합성 모노머를 포함하고, 상기 양자점은 2-(2-Methoxyethoxy)acetic acid의 1차 리간드; 및 하기 화학식 1로 나타나는 2차 리간드;로 표면 개질된 것인, 무용매형 양자점 조성물을 제공한다.
또한, 양자점 및 광중합성 모노머를 포함하고, 상기 양자점은 2-(2-Methoxyethoxy)acetic acid의 1차 리간드; 하기 화학식 1로 나타나는 2차 리간드; 및 카르복실기를 포함하는 탄소수 3 내지 40의 3차 리간드; 로 표면 개질된 것인, 무용매형 양자점 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021091211551-pat00005
(상기 화학식 1에서,
M은 2 내지 4가의 금속이고,
X는 탄소수 3 내지 20의 유기기이고, n은 2 내지 4의 정수이다.)
이하, 상기 양자점 조성물의 조성을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
양자점
양자점(Quantum Dot, QD)은 나노 크기의 반도체 물질로, 크기 및 조성에 따라 상이한 에너지 밴드갭을 가질 수 있고, 이에 따라 다양한 발광 파장의 광을 방출할 수 있다.
이러한 양자점은 균질한(homogeneous) 단일층 구조; 코어-쉘(core-shell) 형태, 그래디언트(gradient) 구조 등과 같은 다중층 구조; 또는 이들의 혼합 구조일 수 있다. 쉘이 복수층일 경우, 각 층은 서로 상이한 성분, 예컨대 (준)금속산화물을 함유할 수 있다.
양자점(QD)은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소, IV족 화합물 및 이들의 조합에서 자유롭게 선택될 수 있다. 양자점이 코어-쉘 형태일 경우, 코어와 쉘은 각각 하기 예시된 성분에서 자유롭게 구성될 수 있다.
일례로, II-VI족 화합물은 CdO, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
다른 일례로, III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
다른 일례로, IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에 서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
다른 일례로, IV족 원소로는 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. IV족 화합물로는 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물일 수 있다.
전술한 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자내에 존재하는 것일 수 있다. 또한 하나의 양자점이 다른 양자점을 둘러싸는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.
양자점의 형태는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 형태라면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 구형, 막대(rod)형, 피라미드형, 디스크(disc)형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노 입자, 나노 튜브, 나노와이어, 나노 섬유, 나노 판상 입자 등의 형태의 것을 사용할 수 있다.
또한, 양자점의 크기는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 양자점의 평균 입경(D50)은 약 2 내지 10 nm 일 수 있다. 이와 같이 양자점의 입경이 대략 약 2 내지 10 nm 범위로 제어될 경우, 원하는 색상의 광을 방출할 수 있다. 예를 들어, InP를 함유하는 양자점 코어/쉘의 입경이 약 5 내지 6 nm일 경우, 약 520 내지 550 ㎚ 파장의 광을 방출할 수 있고, 한편 InP를 함유하는 양자점 코어/쉘의 입경이 약 7 내지 8 nm일 경우, 약 620 내지 640 파장의 광을 방출할 수 있다. 예를 들면, 청색-발광 QD(Quantum dot)로서는 비(非)-카드뮴(Cd)계 Ⅲ-V족 QD(예로서, InP, InGaP, InZnP, GaN, GaAs, GaP)을 사용할 수 있다.
또한 상기 양자점은 약 40 nm 이하의 발광 파장 스펙트럼의 반치폭(full width of half maximum, FWHM)을 가질 수 있으며, 이 범위에서 색 순도나 색 재현성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 양자점을 통해 발광되는 광은 전 방향으로 방출되는 바, 광 시야각이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양자점의 함량은 상기 무용매형 양자점 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량% 일 수 있다.
리간드
본 발명에 따른 무용매형 양자점 조성물에서, 리간드는 양자점의 표면을 개질시키는 역할을 한다. 양자점은 소수성을 가지는 표면 특성으로 인해 광중합성 모노머에 대한 분산에 장벽이 존재하는데, 적절한 리간드로 양자점의 표면을 개질시켜 광중합성 모노머에 대한 양자점의 혼화성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리간드는 2-(2-Methoxyethoxy)acetic acid의 1차 리간드; 및 하기 화학식 1로 나타나는 2차 리간드를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리간드는 2-(2-Methoxyethoxy)acetic acid의 1차 리간드; 하기 화학식 1로 나타나는 2차 리간드; 및 카르복실기를 포함하는 탄소수 3 내지 40의 3차 리간드를 포함할 수 있다.
상기 1차 리간드는 양자점이 합성된 용액 중에 투입되어 소수성인 양자점의 표면을 가장 먼저 개질하여 양자점 표면이 약간의 극성을 갖게 하며, 일반적으로 소수성인 양자점 합성 용액내에서 이후의 2차 리간드와 3차 리간드의 치환을 용이하게 한다.
[화학식 1]
Figure 112021091211551-pat00006
상기 화학식 1에서,
M은 2 내지 4가의 금속이고,
X는 탄소수 3 내지 20의 유기기이고, n은 2 내지 4의 정수이다.
일반적으로 양자점을 제조할 때 사용하는 용매는 소수성을 띄기도 하고(예를 들면, 1-Octadecene, n-octadecene, Trioctyl amine 등과 같은 용매를 사용), 양자점의 합성이 일어나는 용액 내에는 여러가지 합성 잔류물(예를 들면, Oleic acid 등 지방산, octyl oleate 등 지방산 유도체, dioctyl octadecenamide 등 그 외 부산물, trioctylphosphine 및 그 산화물, n-octadecene 또는 Trioctyl amine과 같은 용매, metal acetate, metal oleate, 트리스(트리메틸실릴)포스핀, Se, S, Se-트리옥틸포스핀, S-트리옥틸포스핀, chloride salt, metal chloride 등)이 혼재하고 있기 때문에 양자점을 분리 정제하지 않은 상태에서 바로 금속-티올계 리간드를 포함한 대부분의 리간드로 양자점 표면을 개질하기는 곤란하였다. 그런데, 본 발명의 한 실시예에서는 양자점이 합성된 용액내에서 1차 리간드로서 상기 2-(2-Methoxyethoxy)acetic acid로 양자점을 개질하고 나면, 잔류 불순물이 존재하는 양자점 합성 후 용액 상태에서도 금속-티올계 리간드를 포함한 다른 리간드의 개질이 용이하게 가능하다.
상기 2차 리간드는 금속 염과 티올계 화합물을 반응시켜 형성되는 금속-티올계 화합물일 수 있다.
상기 2차 리간드에서 M은 2 내지 4가의 금속이다. 예를 들면, 상기 M은 2족 내지 14족의 금속으로서, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, In 또는 Sn일 수 있다. 상기 화학식 1에서 n은 M의 가수에 따라 결정되고, 2 내지 4의 정수이다.
또한, 상기 화학식 1에서 X는 탄소수 3 내지 20의 유기기일 수 있다. 예를 들면, 상기 X는 에스테르(-C(=O)O-), 에테르(-O-), 카르보닐(-C(=O)-), 카르복실기(-C(=O)-OH), 설포닐(-SO2-), 설파이드(-S-) 및 설폭사이드(-SO-), 알콕시 기(CnH2n+1O-), 히드록시기(-OH)로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 하나 이상 포함하는 탄소수 3 내지 20의 알킬렌기 또는 알케닐렌기일 수 있다. 구체적으로, 상기 X는 에스테르(-C(=O)O-) 작용기를 포함하는, 탄소수 4 내지 15의 유기기일 수 있다.
상기 2차 리간드에서 티올기(Thiol group)는 양자점 표면과의 친화성(affinity)이 우수하므로 양자점의 광중합성 모노머에 대한 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 2차 리간드는 티올기 뿐만 아니라, 에스테르, 에테르, 카르보닐, 카르복실기, 알콕시기, 사이클로알칼리 또는 히드록시기를 포함함으로써 표면 개질된 양자점의 소수성을 가지는 극성 모노머에 대한 분산성이 극대화될 수 있다. 또한 이러한 양자점을 포함하는 양자점 조성물은 디스플레이 공정에 유리한 특성(예를 들면, 저점도)을 가질 수 있다. 한편, 탄소수가 3 이하인 티올계 화합물을 사용하는 경우 양자점의 표면 개질은 가능하나, 표면 개질된 양자점의 높은 극성으로 인하여 일반적인 용매 및 모노머에 대한 분산이 어려운 문제가 발생할 수 있다.
상기 3차 리간드는 탄소수가 3 내지 40이고, 카르복실기를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 3차 리간드는 티올기를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 3차 리간드는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021091211551-pat00007
상기 화학식 2에서,
L은 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알케닐렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 단일결합이거나, 또는 에스테르(-C(=O)O-), 에테르(-O-), 카르보닐(- C(=O)-), 설포닐(-SO2-), 설파이드(-S-) 및 설폭사이드(-SO-)로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 하나 이상 포함하는 C1 내지 C20의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고,
R은 수소이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알케닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게는, 상기 3차 리간드에서 A는 에스테르(-COO-), 에테르(-O-), 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 A는 C2 내지 C15의 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 바람직하게는 C2 내지 C10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기 일 수 있다.
일반적으로 티올계 리간드는 양자점 표면과의 반응성이 높은 것으로 알려져 있다. 그러나, 티올계 리간드만을 포함하는 양자점 조성물은 유해한 냄새가 발생하거나, 또는 점도가 상승되어 저장 안정성이 저하되는 문제가 발생하여 잉크젯용 조성물에 사용하기에 적합하지 않았다. 본 발명에 따른 양자점 조성물은 티올계 리간드를 포함하는 2차 리간드와 티올기를 포함하지 않는 3차 리간드를 함께 사용함으로써 저점도 및 우수한 저장 안정성을 나타내었다. 또한, 상기 3차 리간드는 에스테르(-C(=O)O-), 에테르(-O-), 카르보닐(-C(=O)-), 카르복실기(-C(=O)-OH) 등의 작용기를 포함함으로써 광중합성 모노머에 대한 분산성이 우수하게 나타난다. 한편, 3차 리간드의 탄소수가 16개 이상인 경우, 양자점의 표면 개질이 이루어지지 않거나, 일반적인 용매 및 모노머에 대한 분산성이 저해되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 1차 리간드와 2차 리간드의 몰비는 1 : 1~20, 바람직하게는 1 : 1~10 몰비이고, 더욱 바람직하게는 1 : 1~5 몰비일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 1차 리간드, 2차 리간드와 3차 리간드의 몰비는 1 : 1~20 : 1~30, 바람직하게는 1 : 1~10 : 1~15 몰비이고, 더욱 바람직하게는 1 : 1~5 : 1~8일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 양자점과 리간드의 혼합비율은 1: 1~20 중량비, 바람직하게는 1: 1~10 중량비, 더욱 바람직하게는 1: 5~10일 수 있다. 여기서 상기 리간드는 1차 리간드와 2차 리간드의 합 또는 1차 리간드, 2차 리간드와 3차 리간드를 합을 의미한다.
광중합성 모노머
본 발명에 따른 양자점 조성물에서, 광중합성 모노머는 양자점(QD)이 분산되는 제형, 즉 고분자 매트릭스의 전체 가교밀도를 컨트롤하여 매트릭스의 구조 및 제반 물성을 발현하는 역할을 수행한다. 또한 유연성(flexibility) 및 다른 소재와의 접착성 및 부착성을 개선할 수 있다.
상기 광중합성 모노머는 (메타)아크릴레이트계 모노머를 포함할 수 있다. 사용 가능한 모노머는 당 분야에서 통상적으로 사용하는 모노머라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
일례로, (메타)아크릴레이트계 모노머는 (메타)아크릴기, 비닐기 및 알릴기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate), 1,6-사이클로헥산다이올 다이아크릴레이트(1,6-cyclohexanediol diacrylate), 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올 다이아크릴레이트(2,2-dimethyl-1,3-propanediol diacylate), 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(diethylene glycol diacrylate), 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트(Dipropylene glycol diacrylate), 1,3-부틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(1,3-butylene glycol dimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이 트(trimethylolpropane trimethacrylate), 이소보닐 아크릴레이트(isobonyl acrylate), 이소보닐 메타크릴레이트(isobonyl methacrylate), 테트라하이드로퓨릴 아크릴레이트(tetrahydrofuryl acrylate), 아크릴로일 모르폴린(Acryloyl morpholine), 2-페녹시에틸 아크릴레이트(2-phenoxyethyl acrylate), 트리프로필렌글리콜 다이아크릴레이트(tripropylene glycol diacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 펜타에리쓰리톨 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 펜타에리쓰리톨 트리메타크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate) 및 다이펜타에리쓰리톨 헥사메타크릴레이트 등이 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 본 발명에서 광중합성 모노머로서 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate)는 무용매형 양자점 조성물의 점도 특성을 달성하는 데에 바람직하다.
본 발명에서 (메타)아크릴아미드계 모노머의 함량은 상기 무용매형 양자점 조성물의 총 중량을 기준으로 35 내지 80 중량%, 바람직하게는 45 내지 70 중량%일 수 있다.
광개시제
본 발명에 따른 무용매형 양자점 조성물에서, 광개시제는 자외선(UV) 등의 광원에 의해 여기되어 광중합을 개시하는 역할을 하는 성분으로서, 당 분야의 통상적인 광중합 광개시제를 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
사용 가능한 광개시제의 비제한적인 예를 들면, Ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 819, Irgacure 907, 벤지온알킬에테르(Benzionalkylether), 벤조페논(Benzophenone), 벤질디메틸카탈(Benzyl dimethyl katal), 하이드록시사이클로헥실 페닐 아세톤(Hydroxycyclohexyl phenyl acetone), 클로로아세토페논(Chloroacetophenone), 1,1-디클로로아세토페논(1,1-Dichloro acetophenone), 디에톡시아세토페논(Diethoxy acetophenone), 하이드록시아세토페논(Hydroxy Acetophenone), 2-클로로티옥산톤(2-Chloro thioxanthone), 2-ETAQ(2-EthylAnthraquinone), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxy- cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(2-Hydroxy-2- methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2- 메틸-1-프로파논(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone), 메틸벤조일포메이트(methylbenzoylformate) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
상기 광개시제의 함량은 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 당해 무용매형 양자점 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우, 매트릭스의 물성 저하 없이 광중합 반응이 충분히 이루어질 수 있다.
확산제
본 발명에 따른 무용매형 양자점 조성물에서, 확산제는 광변환 물질에 흡수되지 않은 광을 반사시키고, 상기 반사된 광을 광변환 물질이 다시 흡수할 수 있도록 한다. 즉, 확산제는 광변환 물질에 흡수되는 광의 양을 증가시켜, 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 확산제는 당 분야에 공지된 확산제 성분을 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 확산제는 확산제 고형분이거나 또는 확산제가 분산된 분산액일 수도 있다.
사용 가능한 확산제의 비제한적인 예로는, 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티타늄(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한 확산제의 평균입경이나 형상은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 구성 내에서 적절히 취사선택할 수 있다. 일례로, 평균 입경(D50)은 150nm 내지 250nm 일 수 있으며, 구체적으로는 180nm 내지 230nm일 수 있다. 상기 확산제의 평균 입경이 전술한 범위 내일 경우, 보다 우수한 광확산 효과를 가질 수 있으며, 광 변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 확산제의 함량은 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 당해 무용매형 양자점 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량% 일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 확산제의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우, 매트릭스의 물성 저하 없이 광변환 효율 향상 효과를 나타낼 수 있다.
중합금지제
본 발명에 따른 무용매형 양자점 조성물에서, 중합금지제는 라디칼과 반응하여 중합 반응을 일으킬 수 없는 낮은 반응성의 라디칼 또는 화합물을 형성하는 물질로서, 광 중합 반응의 속도를 조절할 수 있다.
상기 중합금지제는 당 분야에 공지된 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합금지제로는 퀴논계 화합물, 페놀 혹은 아닐린계 화합물, 방향족 니트로 및 니트로소 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 하이드로퀴논(HQ), 메틸하이드로퀴논(THQ), 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(MEHQ) 및 하이드로퀴논 모노 에틸에테르(EEHQ) 1,4-벤조퀴논(BQ), 2,5-디페닐벤조퀴논(DPBQ), 메틸-1,4-벤조퀴논(MBQ), 페닐-1,4-벤조퀴논(PBQ); 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT), 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 카테콜; 페노시아진, 비스 (α-메틸벤질)페노시아진, 3,7-디옥틸페노시아진, 비스(α,α-디메틸벤질)페노시아진; 디메틸디티오카밤산, 디에틸디티오카밤산, 디프로필디티오카밤산, 디부틸디티오카밤산, 디페닐디티오카밤산 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
상기 중합금지제의 함량은 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 당해 무용매형 양자점 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 2 중량% 일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부일 수 있다.
안정제
본 발명에 따른 무용매형 양자점 조성물에서, 안정제는 양자점의 안정성 및 분산성 향상을 위해 첨가될 수 있다. 안정제는 양자점의 쉘 표면에 치환되어 용제에 대한 양자점의 분산 안정성을 향상시켜 양자점을 안정화시킬 수 있다.
사용 가능한 안정제는 당 분야에서 양자점의 안정성 및 분산성을 향상시킬 수 있는 물질이라면 제한없이 사용할 수 있고, 예컨대 티올계 안정제를 사용할 수 있다. 상기 티올계 안정제는 광중합성 모노머에 대한 양자점의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 티올계 안정제가 가지는 티올기는 광중합성 모노머의 아크릴기와 반응하여 공유결합을 형성함으로써 양자점 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 티올계 안정제는 7개 이상의 탄소 원자를 가질 수 있고, 그 구조에 따라 말단에 2개 내지 10개, 예컨대 2개 내지 6개의 티올기(-SH)를 가질 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다. 사용 가능한 티올계 안정제의 비제한적인 예로는, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3- mercaptopropionate)), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 펜타에리트리톨 테트라키스(머캅토아세테이트)Pentaerythritol tetrakis(mercaptoacetate), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트)(trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate)), 글리콜 디-3-머캅토프로피오네이트(Glycol di-3-mercaptopropionate), 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
기타 첨가제
전술한 성분들 이외에, 본 발명의 양자점 조성물은, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당 분야에 공지된 첨가제를 제한 없이 사용할 수 있다. 이때 첨가제의 함량은 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
사용 가능한 첨가제의 일례를 들면, 실란계 화합물, 실록산계 화합물, 산화 방지제, 중합 억제제, 윤활제, 표면 조정제, 계면 활성제, 부착증진제, 소포제, 슬립제, 용제, 습윤제, 광안정제, 얼룩 방지제, 유연제, 증점제, 폴리머 등이 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
실란계 화합물은 매트릭스에 접착성을 부여하는 역할을 하며, 실록산계 화합물은 wetting성을 부여하는 역할을 한다. 이러한 실란계 화합물과 실록산계 화합물은 당 분야에 공지된 성분을 제한 없이 사용할 수 있다.
산화 방지제는 열이나 광 조사에 의한 퇴색 및 오존, 활성 산소, NOx, SOx (X는 정수) 등의 각종 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것으로서, 본 발명에서는, 산화 방지제를 첨가함으로써 매트릭스의 착색의 방지나 분해에 의한 막두께 감소를 저감시킬 수 있다. 사용 가능한 산화 방지제의 예로는, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화 방지제, 함질소 복소고리 메르캅토계 화합물, 티오에테르계 산화 방지제, 힌더드페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 티오시안산염류, 티오우레아 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등이 있다.
레벨링제는 상기 양자점 조성물을 피복할 때 평탄하고 매끄럽게 코팅될 수 있도록 레벨링함으로써, 조성물 내의 접착력을 보다 상승시킬 목적으로 포함될 수 있다. 상기 레벨링제로는 아크릴계, 실리콘계 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함할 수 있다. 일례로, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 포함할 수 있고, 상기 폴리에테르 사슬 안에(메타) 아크릴로일기를 부가하여 포함할 수 있다.
계면활성제로는 상기 양자점 조성물의 혼화 및 도포 균일성을 위해 포함될 수 있다. 상기 계면활성제로는 당 분야에 알려진 통상적인 양이온성, 음이온성, 양성이온성, 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있으며, 일례로 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 불소실리콘계 계면 활성제 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
광안정제는 자외선 흡수제로서 매트릭스의 내후성을 높이는 효과를 지닌다. 유연제는 건조된 고분자 매트릭스 내에 크랙 발생을 완화시키기 위한 것으로서 경화된 매트릭스 내 크랙 발생을 완화하여 내충격성 및 내굴곡성을 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 무용매형 양자점 조성물은 2종 이상의 리간드로 표면 개질된 양자점 및 상기 리간드 치환된 양자점과 혼화성이 우수한 광중합성 모노머를 포함한다.
전술한 본 발명에 따른 무용매형 양자점 조성물은 광흡수율, 광 변화율 등의 광특성이 우수하고 저점도의 구현이 가능하다. 구체적으로 상온(25℃)에서의 점도는 30 cps 이하, 바람직하게는 28 cps 이하, 보다 바람직하게는 25 cps 이하일 수 있다. 점도를 적절한 범위로 조절함으로써 상기 무용매형 양자점 조성물은 우수한 작업성과 공정성을 가질 뿐만 아니라, 고온에서의 저장 안정성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 무용매형 양자점 조성물은 저점도의 구현이 가능하므로 잉크젯 프린팅용으로 사용될 수 있다.
<무용매형 양자점 조성물의 제조방법>
본 발명의 일 실시예를 들면, 양자점 조성물은 (a) 양자점을 합성하는 단계;
(b) 상기 양자점이 합성된 용액에 2-(2-Methoxyethoxy)acetic acid(1차 리간드); 및 하기 화학식 1로 나타나는 2차 리간드를 첨가하여 상기 양자점을 표면 개질하는 단계;
[화학식 1]
Figure 112021091211551-pat00008
(상기 화학식 1에서.
M은 2 내지 4가의 금속이고,
X는 탄소수 3 내지 20의 유기기이고, n은 2 내지 4의 정수이다.)
(c) 상기 (b)단계의 결과물을 원심분리하여 표면 개질된 양자점을 수득하는 단계; 및
(d) 상기 수득된 표면 개질된 양자점을 광중합성 모노머에 분산시키는 단계:를 포함하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 (b)단계 이후에,
(e) 카르복실기를 포함하는 탄소수 3 내지 40의 3차 리간드를 첨가하여 양자점을 표면 개질하는 단계:를 포함할 수 있다.
상기 (b)단계에서 2차 리간드에 의한 양자점의 개질은 1차 리간드로 양자점을 개질한 이후에 수행되는 것이 바람직하다.
여기서, 양자점, 1차 리간드, 2차 리간드, 3차 리간드 및 광중합성 모노머에 관한 것은 전술한 바와 같다. 또한, 양자점의 제조방법은 종래에 다수의 문헌에 알려진 방법(예를 들면, 고온주입법, 미세유체 반응기 방법, microwave irradiation을 이용한 방법 등)을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 양자점의 제조방법이 아니라 양자점의 제조 용액 상태에서 리간드의 조성 및 그 개질방법에 특징이 있으므로 이에 대하여 구체적으로 설명한다.
구체적으로, 상기 (b)단계는 상기 양자점이 합성된 용액의 온도를 낮춰 약 50℃로 유지한 상태에서 2-(2-Methoxyethoxy)acetic acid를 넣고 30분 내지 2시간 동안 교반하여 1차 리간드 치환한 후, 온도를 약 30℃로 낮춘 상태에서 상기 2차 리간드를 투입하고 30분 내지 3시간 동안 교반하며 반응시켜 양자점의 표면을 개질하는 단계일 수 있다. 또한 (b)단계 이후, 냉각하여 다시 온도를 약 30℃로 낮춘 상태에서 3차 리간드를 투입하여 30분 내지 3시간 동안 반응시켜 양자점의 표면을 개질하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 양자점의 표면 개질 단계는 3 단계로 나누어 양자점의 표면 개질을 진행하여 1차 리간드, 2차 리간드 및 3차 리간드간의 반응으로 인한 부가 생성물의 형성을 방지할 수 있으며, 1차 리간드가 소수성인 양자점과 먼저 반응하여 소수성을 약화시킴으로써 전체적으로 소수성인 양자점 합성 용액내에서도 2차 리간드 및 3차 리간드와의 반응이 진행되어 양자점의 표면이 개질되고, 이후 광중합성 모노머에서의 분산성이 향상되는 것이다.
반면, 상기 양자점에 상기 2차 리간드와 3차 리간드를 동시에 투입하는 경우 2차 리간드의 티올기와 3차 리간드의 아크릴레이트간의 싸이올-엔(thiol-ene) 반응으로 인해 부가 생성물이 형성될 수 있다. 이러한 부가 생성물은 표면 개질된 양자점을 광중합성 모노머에 분산시킬 때 양자점 조성물의 점도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 양자점의 표면 개질 단계는 상기 1차 표면 개질된 양자점에 상기 2차 리간드 및 3차 리간드를 동시에 투입하고 25℃ 내지 100℃에서 30분 내지 3시간 동안 반응하여 양자점의 표면을 개질하는 단계일 수 있다.
전술한 방법으로 양자점의 표면을 개질시킨 후, 표면 개질된 양자점은 원심 분리를 통해 수득될 수 있다. 또한, 무용매형 양자점 조성물은 수득된 표면 개질된 양자점을 중합성 모노머에 분산시켜 제조될 수 있다.
<경화막, 컬러필터 및 디스플레이 장치>
본 발명은 전술한 무용매형 양자점 조성물을 포함하는 경화막을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 경화막은 광특성이 우수하며 구체적으로 광흡수율이 75% 이상, 바람직하게는 78% 이상일 수 있다. 또한, 상기 경화막은 광 변환율이 25% 이상, 구체적으로 29% 이상일 수 있다.
상기 경화막은 전술한 무용매형 양자점 조성물을 기판 상에 잉크젯 분사방법으로 도포하여 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 패턴을 경화하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명은 전술한 무용매형 양자점 조성물을 포함하는 컬러필터를 제공한다. 컬러필터는 배면광원에서 나오는 백색광에서 화소 단위로 빨강, 초록, 파랑 3가지 색을 추출하여 액정 디스플레이에서 컬러를 구현할 수 있도록 하는 박막 필름 형태의 광학부품이다.
이러한 컬러필터는 염색법, 안료분산법, 인쇄법 및 전착법 등의 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 양자점 조성물을 포함하는 컬러필터는 잉크젯(ink jet)법에 의해 제조될 수 있다. 잉크젯법은 원하는 화소에만 재료를 사용하기 때문에 불필요하게 재료가 낭비되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 양자점 조성물을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. 여기서 디스플레이 장치는 액정표시장치(LCD), 전계발광표시장치(EL), 플라스마표시장치(PDP), 전계방출표시장치(FED), 유기발광소자(OLED) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 양자점(QD)의 합성
1) 200ml 플라스크에서 아연 아세테이트 및 올레산을 1-옥타데센(octadecene)에 용해시키고 진공 하에 약 120℃로 가열한 다음 상온으로 식혀 아연 올리에이트 용액을 얻는다.
2) 반응 플라스크에서 상기 아연 올리에이트와 함께 인듐 아세테이트 및 라우릴산을 진공 하에 약 120℃로 가열한다. 인듐과 라우릴산의 몰 비는 약 1:3으로 한다. 약 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 반응 플라스크 내 온도를 약 250℃로 올리면서 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P)과 트리옥틸포스핀(이하, TOP)의 혼합용액 및 선택에 따라 상기 아연 올리에이트 용액을 상기 반응기 내에 신속히 주입한다. 반응 진행 중 상기 반응 플라스크에 인듐 올리에이트 용액, TMS3P 혼합용액 및 아연 올리에이트를 순차적으로 주입한다. 총 반응시간은 약 30분으로 한다.
3) Se를 약 120℃에서 TOP에 분산시켜 Se/TOP 용액을 준비한다. 또한, S를 TOP에 분산시켜 S/TOP 용액을 준비한다.
4) 아연 아세테이트와 올레산을 300 mL의 반응기에서 트리옥틸아민(TOA)에 용해시키고 약 120℃에서 약 10분간 진공 처리하여 아연 전구체를 얻는다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 약 280℃로 승온하고, 소정의 시간 동안 온도를 유지한다.
5) 제조된 InZnP 코어 및 제조한 Se/TOP를 소정의 비율로 부가한 다음 약 300 ℃이상의 고온으로 가열하여 반응시켜 ZnSe 함유 층을 형성한다.
6) Se 전구체가 소진된 시점에서, S/TOP와 약 0.07 mmol의 ZnCl2를 동시에 주입한다. 총 1시간 반응하여 ZnS 함유 층을 형성한다.
7) InZnP/ZnSe/ZnS (core/shell/shell) 양자점이 만들어진다. 최종 산물로서 소수성의 TOA 용매에 분산된 상기 양자점과 반응 잔류물(올레산, TOP 등) 등 불순물을 포함하는 용액이 수득된다.
[제조예 2-1] 2차 리간드 2-1의 제조
둥근 플라스크에 염화아연(ZnCl2)과 화학식 A-1로 표시되는 화합물을 약 1:3 몰비로 사이클로헥실 아세테이트(Cyclohexyl acetate)에 넣은 뒤 약 60℃에서 열 교반을 통해 용해시킨다. 그 후 진공상태에서 약 2시간 동안 HCl을 제거하여 2차 리간드 2-1을 제조하였다.
[A-1]
Figure 112021091211551-pat00009
[제조예 2-2] 2차 리간드 2-2의 제조
제조예 2-1에서 화학식 A-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 A-2로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일하게 수행하여 2차 리간드 2-2를 제조하였다.
[A-2]
Figure 112021091211551-pat00010
[제조예 2-3] 2차 리간드 2-3의 제조
제조예 2-1에서 화학식 A-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 A-3으로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일하게 수행하여 2차 리간드 2-3을 제조하였다.
[A-3]
Figure 112021091211551-pat00011
[제조예 2-4] 2차 리간드 2-4의 제조
제조예 2-1에서 화학식 A-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 A-4로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일하게 수행하여 2차 리간드 2-4를 제조하였다.
[A-4]
Figure 112021091211551-pat00012
[제조예 2-5] 2차 리간드 2-5의 제조
제조예 2-1에서 화학식 A-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 A-5로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일하게 수행하여 2차 리간드 2-5를 제조하였다.
[A-5]
Figure 112021091211551-pat00013
[제조예 3-1] 3차 리간드 3-1의 제조
둥근 플라스크에 화학식 B-1로 표시되는 화합물을 사이클로헥실 아세테이트(Cyclohexyl acetate)에 넣은 뒤 상온에서 약 1시간 교반하여 3차 리간드 3-1을 제조하였다.
[B-1]
Figure 112021091211551-pat00014
[제조예 3-2] 3차 리간드 3-2의 제조
제조예 3-1에서 화학식 B-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 B-2로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 3-1과 동일하게 수행하여 3차 리간드 3-2를 제조하였다.
[B-2]
Figure 112021091211551-pat00015
[제조예 3-3] 3차 리간드 3-3의 제조
제조예 3-1에서 화학식 B-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 B-3으로 표시되 는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 3-1과 동일하게 수행하여 3차 리간드 3-3을 제조하였다.
[B-3]
Figure 112021091211551-pat00016
[제조예 3-4] 3차 리간드 3-4의 제조
제조예 3-1에서 화학식 B-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 B-4로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 3-1과 동일하게 수행하여 3차 리간드 3-4를 제조하였다.
[B-4]
Figure 112021091211551-pat00017
[제조예 3-5] 3차 리간드 3-5의 제조
제조예 3-1에서 화학식 B-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 B-5로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 3-1과 동일하게 수행하여 3차 리간드 3-5를 제조하였다.
[B-5]
Figure 112021091211551-pat00018
[제조예 3-6] 3차 리간드 3-6의 제조
제조예 3-1에서 화학식 B-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 B-6으로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 3-1과 동일하게 수행하여 3차 리간드 3-6을 제조하였다.
[B-6]
Figure 112021091211551-pat00019
<실시예 1> 양자점 조성물의 제조
1-1. 양자점의 제조
상기 제조예 1에 따라 InZnP/ZnSe/ZnS 양자점을 합성한다. 양자점이 합성된 용액에서 양자점을 분리정제하는 과정을 거치지 않는다.
1-2. 양자점의 표면 개질
1) 상기 양자점이 합성된 용액(약 300g)의 온도를 낮춰 약 50℃로 유지한 상태에서 2-(2-Methoxyethoxy)acetic acid(이하, MEAA)를 약 3.6g 넣고 약 1시간 동안 교반하여, 상기 양자점을 1차 표면 개질하였다.
2) 상기 제조예 2-1에 따라 ZnCl2와 3-methoxybutyl 3-mercaptopropionate를 약 1:3 몰비로 반응시켜 Zn-(3-methoxybutyl 3-mercaptopropionate)2를 준비하였다.
3) 상기 1차 표면 개질된 양자점을 포함한 용액의 온도를 약 30℃로 낮추고, 상기 얻어진 Zn-(3-methoxybutyl 3-mercaptopropionate)2 약 12g을 상기 1차 표면 개질된 양자점 용액에 신속히 넣고 90분 동안 교반하여 양자점을 2차 표면 개질하였다.
1-3. 양자점-모노머 분산액의 제조
1) 상기 표면 개질이 완료된 양자점을 포함한 용액을 Cyclohexane으로 2회 원심분리하여 양자점 파우더를 얻는다.
2) 상기 양자점 파우더를 1,6-hexandiol diacrylate에 50wt%로 분산시켜 QD분산액 1을 제조하였다.
1-4. QD ink 조성물의 제조
1) 확산제로 TiO2 파우더를 1,6-hexandiol diacrylate에 약 50wt% 로 분산시키고, 입도 분포에 있어서의 90％ 입자경(d90) 크기가 300nm를 넘지 않도록 하여 TiO2 분산액을 준비하였다.
2) QD 분산액 1 70g, TiO2 분산액 8g, TPO-L 1g, 1,6-hexandiol diacrylate 21g을 혼합하여 QD Ink(조성물 1)를 제조하였다.
<실시예 2> 양자점 조성물의 제조
1-1. 양자점의 제조
실시예 1과 동일하다.
1-2. 양자점의 표면 개질
1) 제조예 3-2에 따른 3차 리간드 3-2(mono(2-acryloyloxyethyl) succinate)를 준비한다.
2) 실시예 1과 동일하게 양자점을 두차례 표면 개질한다.
3) 2차 개질된 양자점을 포함하는 용액의 온도를 다시 약 30℃로 낮추고, 상기 용액에 mono(2-acryloyloxyethyl) succinate 약 18g을 신속히 넣어 약 90분 동안 교반하여, 양자점을 3차 표면 개질하였다.
1-3. 양자점-모노머 분산액의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 QD 분산액 2를 제조하였다.
1-4. QD ink 조성물의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, QD 분산액 1 대신 QD 분산액 2를 혼합하여 QD Ink(조성물 2)를 제조하였다.
<비교예 1> 양자점 조성물의 제조
1-1. 양자점의 제조
실시예 1과 동일하다.
1-2. 양자점의 표면 개질
상기 양자점이 합성된 용액(약 300g)의 온도를 낮춰 약 50℃로 유지한 상태에서 MEAA를 약 4.8g 넣고 약 1시간 동안 교반하여, 상기 양자점을 표면 개질하였다.
1-3. 양자점-모노머 분산액의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 QD 분산액 3을 제조하였다.
<비교예 2> 양자점 조성물의 제조
1-1. 양자점의 제조
실시예 1과 동일하게 양자점을 제조하되,
합성된 양자점을 포함하는 용액을 상온으로 냉각하여 아세톤으로 2회 원심분리하여 양자점 파우더 얻는다.
1-2. 양자점의 표면 개질
1) 상기 양자점 파우더를 cyclohexylacetate에 약 20wt%로 분산시킨다.
2) 분산된 상기 양자점 용액(약 300g)의 온도를 약 50℃로 승온시켜서 유지하고 MEAA 약 27g을 신속히 주입하여 약 1시간동안 교반하여 1차 표면 개질하였다.
3) 실시예 1과 같이 Zn-(3-methoxybutyl 3-mercaptopropionate)2를 준비하였다.
4) 상기 1차 표면 개질된 양자점을 포함한 용액의 상온으로 냉각한 후, 상기 얻어진 Zn-(3-methoxybutyl 3-mercaptopropionate)2 약 6g을 상기 1차 표면 개질된 양자점 용액에 신속히 넣고 약 10분 동안 교반하여 양자점을 2차 표면 개질하였다.
1-3. 양자점-모노머 분산액의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 QD 분산액 4를 제조하였다.
1-4. QD ink 조성물의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, QD 분산액 1 대신 QD 분산액 4를 혼합하여 QD Ink(조성물 3)를 제조하였다.
<비교예 3> 양자점 조성물의 제조
1-1. 양자점의 제조
실시예 1과 동일하게 양자점을 제조하되,
합성된 양자점을 포함하는 용액을 상온으로 냉각하여 아세톤으로 2회 원심분리하여 양자점 파우더 얻는다.
1-2. 양자점의 표면 개질
1) 상기 양자점 파우더를 cyclohexylacetate에 약 20wt%로 분산시킨다.
2) 실시예 1과 같이 Zn-(3-methoxybutyl 3-mercaptopropionate)2를 준비하고, 실시예 2와 같이 3차 리간드 3-2(mono(2-acryloyloxyethyl) succinate)를 준비한다.
3) 상기 양자점 분산액(약 300g)의 온도를 약 30℃로 만든 후, 상기 얻어진 Zn-(3-methoxybutyl 3-mercaptopropionate)2 약 1.2g을 상기 양자점 분산액에 신속히 넣고 약 90분 동안 교반하여 양자점을 1차 표면 개질하였다.
3) 1차 개질된 양자점을 포함하는 용액의 온도를 다시 약 30℃로 낮추고, 상기 용액에 mono(2-acryloyloxyethyl) succinate를 약 4g 신속히 넣어 약 90분 동안 교반하여, 양자점을 2차 표면 개질하였다.
1-3. 양자점-모노머 분산액의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 QD 분산액 5를 제조하였다.
1-4. QD ink 조성물의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, QD 분산액 1 대신 QD 분산액 5를 혼합하여 QD Ink(조성물 4)를 제조하였다.
<시험예 1> QD 분산액의 분산성 및 절대양자효율(QE) 측정
실시예 1,2 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 QD 분산액 1 내지 5의 QD 침전여부를 살펴 분산성을 확인하고, QD분산액의 절대양자효율 QE(오츠카, QE-2000)를 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
Figure 112021091211551-pat00020
상기 표 1에 나타나는 바와 같이, MEAA 1종만 사용했을 때(QD 분산액 3) 리간드 치환 후 모노머와의 극성이 맞지 않아 QD의 분산성이 저하되어 침전이 발생한 것이 확인되었다.
QD 분산액 1, 2와 같이 리간드를 2종 이상(적어도 1종은 티올기 포함) 사용했을 때, 분산성이 양호하고, QE 91% 이상의 값을 보여 절대양자효율 또한 우수한 것이 확인되었다.
양자점의 합성 후 바로 리간드 치환을 진행한 경우(QD 분산액 1, 2)와 합성 후 분리정제된 QD에 리간드 치환을 진행한 경우(QD 분산액 5)를 비교할 때, QE 값의 유의한 차이가 없음이 확인되었다. 따라서, 본 발명에 따르면 QD 합성 이후에 곧바로 리간드 치환이 가능하고 그에 따른 QD 분산성 및 QE의 저하가 일어나지 않음이 확인되었다.
<시험예 2> 제조된 조성물의 점도, 광흡수율 및 QE 확인
실시예 1, 2 및 비교예 2, 3에서 제조된 QD Ink 조성물의 점도를 점도계(RheoStress MARS-40, HAAKE社)를 이용하여 상온(25℃)에서 100rpm으로 2분간 측정하고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예 1, 2 및 비교예 2, 3에서 제조된 QD Ink 조성물을 스핀코팅 방법(스핀코팅기, Mikasa社, Opticoat MS-A150)으로 유리 기판위에 10㎛ 두께로 도포하여 395nm UV를 조사하여 4000mJ(83℃, 4초)로 노광하여 경화막을 제조하였다. 적분구 장비(QE-2100, otsuka electronics)에 2cm x 2cm 단막 시편을 로딩하여, 초기 광흡수율을 측정하고 QE를 측정(오츠카, QE-2000)하였다. 이후 질소 분위기 하 180℃에서 30분동안 열처리(Post-Bake)한 후 QE를 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
Figure 112021091211551-pat00021
상기 표 2에 나타나는 바와 같이, 2종 이상의 리간드를 사용한 조성물 1 및 2가 리간드 1종만 사용한 조성물 3보다 더 낮는 점도(25cp 이하)를 갖는 것을 확인하였다.
리간드 2종을 사용한 조성물 1, 4와 리간드 3종을 사용한 조성물 2를 비교할 때 조성물 2가 더 낮은 점도와 높은 광흡수율을 가지는 것을 확인하였다.
QD 합성 후 해당 용액에서 바로 리간드 치환을 진행한 조성물 2의 QE 값들(UV경화, 경화 및 열처리)은 분리정제된 QD를 사용한 조성물 4와 거의 동일한 수준인 것이 확인되었다. 따라서 QD 합성 후 해당 용액에서 곧바로 리간드 치환이 가능하며 그에 따라 조성물의 점도를 추가적으로 더 낮출 수 있고, 광흡수율과 QE의 저하가 일어나지 않음이 확인되었다.

Claims (30)

  1. (a) 양자점을 합성하는 단계;
    (b) 상기 양자점의 합성이 일어난 용액에서 상기 양자점을 분리하지 않고, 상기 용액에 2-(2-Methoxyethoxy)acetic acid(1차 리간드); 및 하기 화학식 1로 나타나는 2차 리간드:를 첨가하여 상기 양자점을 표면 개질하는 단계;
    [화학식 1]
    Figure 112022006406307-pat00022

    (상기 화학식 1에서,
    M은 2 내지 4가의 금속이고,
    X는 에스테르(-C(=O)O-), 에테르(-O-), 카르보닐(-C(=O)-), 카르복실기(-C(=O)-OH), 설포닐(-SO2-), 설파이드(-S-) 및 설폭사이드(-SO-), 알콕시 기(CnH2n+1O-), 히드록시기(-OH)로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 하나 이상 포함하는 탄소수 3 내지 20의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고,
    n은 2 내지 4의 정수이다.)
    (c) 상기 (b)단계의 결과물을 분리하여 표면 개질된 양자점을 수득하는 단계; 및
    (d) 상기 수득된 표면 개질된 양자점을 광중합성 모노머에 분산시키는 단계:를 포함하는 무용매형 양자점 조성물의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b)단계 이후에,
    (e) 카르복실기를 포함하는 탄소수 3 내지 40의 3차 리간드를 첨가하여 상기 개질된 양자점을 표면 개질하는 단계:를 포함하되,
    상기 3차 리간드는 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 무용매형 양자점 조성물의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112022006406307-pat00026

    (상기 화학식 2에서,
    L은 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알케닐렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
    A는 단일결합이거나, 또는 에스테르(-C(=O)O-), 에테르(-O-), 카르보닐(- C(=O)-), 설포닐(-SO2-), 설파이드(-S-) 및 설폭사이드(-SO-)로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 하나 이상 포함하는 C1 내지 C20의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고,
    R은 수소이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알케닐기로 이루어진 군에서 선택된다.)
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b)단계에서 상기 2차 리간드에 의한 양자점의 개질은 상기 1차 리간드로 양자점을 개질한 이후에 수행되는 것인, 무용매형 양자점 조성물의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 양자점과 리간드의 혼합비율은 1:1 내지 1:20 중량비인, 무용매형 양자점 조성물의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 용액에 첨가되는 상기 1차 리간드와 2차 리간드의 몰비는 1:1 내지 1:20인, 무용매형 양자점 조성물의 제조방법.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 용액에 첨가되는 상기 1차 리간드에 대한 2차 리간드의 몰비는 1:1 내지 1:20 이고,
    상기 1차 리간드에 대한 3차 리간드의 몰비는 1:1 내지 1:30 인, 무용매형 양자점 조성물의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 리간드는 Zn-(3-methoxybutyl 3-mercaptopropionate)2, Zn-(3-methoxybutyl thioglycolate)2, Zn-(2-ethylhexyl thioglycolate)2, Zn-(butyl mercaptopropionate)2 및 Zn-(isopropyl mercaptopropionate)2으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 무용매형 양자점 조성물의 제조방법.
  9. 청구항 2에 있어서,
    상기 3차 리간드는 2-carboxyethyl acrylate, mono-2-(acryloyloxy)ethyl succinate, mono-2-(methacryloyloxy)ethyl succinate, mono-2-(methacryloyloxy)ethyl maleate, 2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid 및 2-(2-methoxyethoxy)acetic acid로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 무용매형 양자점 조성물의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 용액은 지방산, 지방산 유도체, 양자점 합성 반응의 부산물, dioctyl octadecenamide, trioctylphosphine 및 그 산화물, n-octadecene, Trioctylamine, metal acetate, metal oleate, 트리스(트리메틸실릴)포스핀, Se, S, Se-트리옥틸포스핀, S-트리옥틸포스핀, chloride salt 및 metal chloride로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 무용매형 양자점 조성물의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합성 모노머는 1,6-hexandiol diacrylate인, 무용매형 양자점 조성물의 제조방법.
  12. 양자점 및 광중합성 모노머를 포함하고,
    상기 양자점은 1차 리간드로서 2-(2-Methoxyethoxy)acetic acid; 및
    하기 화학식 1로 나타나는 2차 리간드:로 표면 개질된 것인, 무용매형 양자점 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112022006406307-pat00024

    (상기 화학식 1에서,
    M은 2 내지 4가의 금속이고,
    X는 에스테르(-C(=O)O-), 에테르(-O-), 카르보닐(-C(=O)-), 카르복실기(-C(=O)-OH), 설포닐(-SO2-), 설파이드(-S-) 및 설폭사이드(-SO-), 알콕시 기(CnH2n+1O-), 히드록시기(-OH)로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 하나 이상 포함하는 탄소수 3 내지 20의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, n은 2 내지 4의 정수이다.)
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 표면 개질된 양자점은 카르복실기를 포함하는 탄소수 3 내지 40의 3차 리간드로 표면 개질된 것을 특징으로 하되,
    상기 3차 리간드는 하기 화학식 2로 표시되는, 무용매형 양자점 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112022006406307-pat00027

    (상기 화학식 2에서,
    L은 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알케닐렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
    A는 단일결합이거나, 또는 에스테르(-C(=O)O-), 에테르(-O-), 카르보닐(-C(=O)-), 설포닐(-SO2-), 설파이드(-S-) 및 설폭사이드(-SO-)로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 하나 이상 포함하는 C1 내지 C20의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고,
    R은 수소이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알케닐기로 이루어진 군에서 선택된다.)
  14. 삭제
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 2차 리간드는 Zn-(3-methoxybutyl 3-mercaptopropionate)2, Zn-(3-methoxybutyl thioglycolate)2, Zn-(2-ethylhexyl thioglycolate)2, Zn-(butyl mercaptopropionate)2 및 Zn-(isopropyl mercaptopropionate)2으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 무용매형 양자점 조성물.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 3차 리간드는 2-carboxyethyl acrylate, mono-2-(acryloyloxy)ethyl succinate, mono-2-(methacryloyloxy)ethyl succinate, mono-2-(methacryloyloxy)ethyl maleate, 2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid 및 2-(2-methoxyethoxy)acetic acid로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 무용매형 양자점 조성물.
  17. 청구항 12에 있어서,
    상기 M은 Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Mo, Pd, Cd, In 또는 Sn 인, 무용매형 양자점 조성물.
  18. 청구항 12에 있어서,
    상기 M은 Zn인, 무용매형 양자점 조성물.
  19. 청구항 12에 있어서,
    상기 1차 리간드와 2차 리간드의 몰비는 1:1 내지 1:20인, 무용매형 양자점 조성물.
  20. 청구항 13에 있어서,
    상기 1차 리간드에 대한 2차 리간드의 몰비는 1:1 내지 1:20 이고,
    상기 1차 리간드에 대한 3차 리간드의 몰비는 1:1 내지 1:30 인, 무용매형 양자점 조성물.
  21. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 양자점과 리간드의 조성비는 1:1 내지 1:20 중량비인, 무용매형 양자점 조성물.
  22. 청구항 12에 있어서,
    상기 광중합성 모노머는 (메타)아크릴레이트계 모노머인, 무용매형 양자점 조성물.
  23. 청구항 12에 있어서,
    상기 광중합성 모노머는 1,6-hexandiol diacrylate인, 무용매형 양자점 조성물.
  24. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    점도가 30cps 이하인, 무용매형 양자점 조성물.
  25. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    잉크젯 프린트용으로 사용되는, 무용매형 양자점 조성물.
  26. 청구항 12 또는 청구항 13에 따른 무용매형 양자점 조성물을 이용하여 제조된 경화막.
  27. 청구항 26에 있어서,
    상기 무용매형 양자점 조성물을 10±0.5㎛ 두께로 코팅하였을 때 절대양자효율이 30% 이상인 경화막.
  28. 청구항 12 또는 청구항 13에 따른 무용매형 양자점 조성물을 포함하는, 컬러필터.
  29. 청구항 28에 따른 컬러필터를 포함하는, 디스플레이 장치.
  30. 청구항 12 또는 청구항 13에 따른 무용매형 양자점 조성물을 기판 상에 잉크젯 분사방법으로 도포하여 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 패턴을 경화하는 단계:를 포함하는, 경화막의 제조방법.

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