KR20190050726A - 양자점 조성물, 양자점-폴리머 복합체, 그리고, 이를 포함한 적층 구조물 및 전자 소자 - Google Patents

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KR20190050726A
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이종민
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Abstract

양자점, 금속 티올레이트 착염 화합물, 및 용매를 포함하는 양자점 조성물, 이로부터 제조되는 양자점-폴리머 복합체, 그리고 이를 포함하는 소자에 대한 것이다. 상기 금속 티올레이트 착염 화합물은, 상기 양자점의 표면에 결합될 수 있다. 상기 금속 티올레이트 착염 화합물은, 소수성 잔기, 티오에테르(thioether, -S-) 잔기, 및 다가 금속을 포함하고, 상기 소수성 잔기는, 불소화 유기기, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 포함하는 다중 방향족 기 (multiple aromatic group), 또는 이들의 조합을 포함한다.

Description

양자점 조성물, 양자점-폴리머 복합체, 그리고, 이를 포함한 적층 구조물 및 전자 소자 {QUANTUM DOT COMPOSITION. QUANTUM DOT POLYMER COMPOSITE, AND LAYERED STRUCTURES AND ELECTRONIC DEVICES INCLUDING THE SAME}
양자점 조성물, 이로부터 제조되는 복합체, 그리고, 이를 포함한 적층 구조물 및 전자 소자에 관한 것이다.
양자점(quantum dot) (즉, 나노크기의 반도체 나노 결정)은 나노 결정의 크기 및 조성을 조절함에 의해 상이한 에너지 밴드 갭을 가질 수 있고 이에 따라 다양한 발광 파장의 광을 방출할 수 있다. 화학적 습식법에서는, 결정 성장 시 분산제 등의 유기 물질이 반도체 나노결정 표면에 배위하여 제어된 크기를 가지고 발광특성을 나타낼 수 있는 양자점을 제공할 수 있다.
일 구현예는 향상된 공정 안정성을 제공할 수 있는 양자점 조성물에 대한 것이다.
다른 구현예는 상기 조성물로부터 준비될 수 있는 양자점 콤플렉스(quantum dot complex)에 대한 것이다.
다른 구현예는 상기 양자점 조성물로부터 제조될 수 있는 양자점-폴리머 복합체 또는 그 패턴에 관한 것이다.
다른 구현예는, 상기 양자점-폴리머 복합체 또는 그 패턴을 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
일 구현예에 따른 양자점 조성물은, 양자점, 금속 티올레이트 착염 화합물(즉, 금속티올레이트 화합물, metal thiolate complex compound), 및 용매 (e.g., 유기 용매)를 포함한다. 상기 금속 티올레이트 착염 화합물은, 소수성 잔기, 티오에테르(thioether, -S-) 잔기, 및 다가 금속(polyvalent metal)을 포함한다. 상기 소수성 잔기는, 불소화 유기기 (예컨대, 퍼플루오르 탄화수소기), 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 포함하는 다중 방향족 기 (multiple aromatic group), 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 금속 티올레이트 착염 화합물은 양자점의 표면에 결합되어 양자점 컴플렉스(quantum dot complex)의 일부로 존재할 수 있다.
상기 다가 금속은 Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, Tl, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 티올레이트 착염 화합물은 *-S-M-S-* (여기서, * 는 상기 금속 티올레이트 화합물을 구성하는 원자에 연결되는 부분)로 나타내어지는 디티올렌(dithiolene) 잔기를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 티올레이트 착염 화합물에서, 상기 다가 금속은 상기 티오에테르기에 직접 연결될 수 있다.
상기 다가 금속은 상기 금속 티올레이트 착염 화합물을 상기 양자점 (예컨대, 상기 양자점의 표면)에 결속(bind)시킬 수 있다.
상기 금속 티올레이트 착염 화합물은 하기 화학식 1로 나타내어질 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되, 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)를 포함하고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌 잔기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌 잔기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌 잔기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌 잔기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌 잔기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌 잔기이고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
A는 -M(R2)a-1, -CR=CR3-Y2-R4, 또는 -CHRCHR3-Y2-R4 이되, 여기서, R은 수소 또는 메틸기, M은 Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, Tl, 또는 이들의 조합이고, a 는 M의 가수이고, R2는, 티올레이트 함유 유기기, 할라이드, (메타)아크릴레이트, 디알킬디티오카바메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 발러레이트, 및 카르복시에틸아크릴레이트로부터 선택된 잔기, R3은 수소, -COOH, 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고, Y2는, 단일결합, C1 내지 C10의 (예컨대, 2가의) 알킬렌기, 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합이고, R4는 불소화 유기기 또는 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 다중 방향족 잔기이고, 적어도 하나의 A는 -M(R2)a-1 이고, 적어도 하나의 A는 -CR=CR3-Y2-R4 또는 -CHRCHR3-Y2-R4 이며,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않는다.
화학식 1에서, Y2는 에스테르 잔기일 수 있다.
상기 불소화 유기기는, 불소화 (예컨대, 퍼플루오르화) 탄화수소기를 포함할 수 있다.
상기 불소화 탄화수소기는, 1개 내지 50개의 탄소를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄형의 1가의 탄화수소기일 수 있다.
상기 다중 방향족기의 상기 골격 구조는 하기 화학식 A로 나타내어지는 잔기를 포함할 수 있다:
[화학식 A]
Figure pat00002
여기서, * 는 인접 원자에 연결되는 부분이고,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
Z1 은 하기 화학식 A-1 내지 A-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이되, 화학식 A-1 내지 A-6에서 * 는 방향족 잔기에 연결되는 부분이다:
[화학식 A-1]
Figure pat00003
[화학식 A-2]
Figure pat00004
[화학식 A-3]
Figure pat00005
[화학식 A-4]
Figure pat00006
[화학식 A-5]
Figure pat00007
(여기서, Ra는 수소원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기임)
[화학식 A-6]
Figure pat00008
.
상기 불소화 탄화수소기는, C1 내지 C50의 불소화된 직쇄 또는 분지쇄형 알킬기를 포함할 수 있다.
상기 금속 티올레이트 착염 화합물은 하기 화학식 1-1로 나타내어질 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00009
여기서, L1'는 탄소, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌 잔기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌 잔기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 화학식 1의 R1 또는 *-SA 이되, Ra 내지 Rd 중 적어도 2개는 SA 이고,
A는 -M(R2)a-1, -CR=CR3-Y2-R4, 또는 -CRHCHR3-Y2-R4 이고, 여기서, M은 Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, Tl, 또는 이들의 조합이고, a 는 M의 가수이고, R은 수소 또는 메틸기, R2는, 티올레이트 함유 유기기, 할라이드, (메타)아크릴레이트, 디알킬디티오카바메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 발러레이트, 및 카르복시에틸아크릴레이트로부터 선택된 잔기, R3은 수소, COOH, 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고, Y2는, 단일결합, C1 내지 C10의 (2가의) 알킬렌기, 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합이고, R4는 불소화 유기기 또는 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 다중 방향족 잔기이고, 화학식 1-1로 나타내어지는 화합물에서, 적어도 하나의 A는 -M(R2)a-1 이고, 적어도 하나의 A는 -CR=CR3-Y2-R4 또는 -CRHCR3-Y2-R4 이다.
상기 금속 티올레이트 착염 화합물은, 화학식 1-1-1 로 나타내어지는 잔기를 포함할 수 있다:
[화학식 1-1-1]
Figure pat00010
여기서, L1'는 탄소, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌 잔기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌 잔기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Ya 내지 Yd는 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 화학식 1의 R1 또는 SA 이되, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 SA 이며,
A는 -M(R2)a-1, -CR=CR3-Y2-R4, 또는 -CHRCHR3-Y2-R4 이되, 여기서, R은 수소 또는 메틸기, M은 Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, Tl, 또는 이들의 조합이고, a 는 M의 가수이고, R2는, 티올레이트 함유 유기기, 할라이드, (메타)아크릴레이트, 디알킬디티오카바메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 발러레이트, 및 카르복시에틸아크릴레이트로부터 선택된 잔기, R3은 수소, COOH, 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고, Y2는, 단일결합, C1 내지 C10의 2가의 알킬렌기, 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합이고, R4는 불소화 유기기 또는 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 다중 방향족 잔기이고, 적어도 하나의 A는 -CR=CR3-Y2-R4 또는 -CRHCHR3-Y2-R4 이고,
여기서, M은 Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, Tl, 또는 이들의 조합이고, a 는 M의 가수이고,
* 는 인접하는 원자에 연결되는 부분이다.
상기 금속 티올레이트 착염 화합물은 (예컨대, 말단에) 티올기를 2개 이상 가지는 티올 화합물, 상기 소수성 잔기 및 탄소-탄소 이중결합을 가지는 ene 화합물, 그리고 상기 금속을 포함하는 금속염 간의 반응 생성물일 수 있다.
상기 티올 화합물은, 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 글리콜디머캅토 아세테이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 ene 화합물은, 상기 소수성 잔기를 가지는 모노(메타)아크릴레이트 화합물, 상기 소수성 잔기를 가지는 모노(메타)아크릴산, (예컨대, 말단에) 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 상기 다중 방향족 잔기 화합물, 상기 소수성 잔기를 가지는 모노비닐아세테이트, 상기 소수성 잔기를 가지는 모노비닐화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속염은, 아연 할로겐화물, 인듐 할로겐화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 티올레이트 착염 화합물은 중량평균 분자량이 200 g/mol 이상일 수 있다.
상기 금속 티올레이트 착염 화합물은 중량평균 분자량이 5000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 양자점은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 다가 금속은, 상기 양자점의 상기 표면에 존재하는 금속과 동일한 금속을 포함할 수 있다.
상기 양자점은, 상기 표면에 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기, 또는 C5 내지 C20의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기임), 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 조성물은, 바인더 고분자;
탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 (광)중합성 단량체;
(광) 개시제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 고분자는, 산가가 50 mg KOH/g 이상이고 240 mg KOH/g 이하일 수 있다.
상기 바인더 고분자는,
카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체;
주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머; 또는
이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 공중합체는, 상기 제1 모노머로부터 유래된 제1 반복단위, 상기 제2 모노머로부터 유래된 제2 반복단위, 및 선택에 따라 상기 제3 모노머로부터 유래된 제3 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 조성물의 고형분 함량은, 1 중량% 이상 및 90 중량% 이하일 수 있다.
다른 구현예에서, 양자점-폴리머 복합체는
폴리머 매트릭스;
상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 복수개의 양자점 및 전술한 금속 티올레이트 착염 화합물을 포함한다.
상기 폴리머 매트릭스는, 티올렌 폴리머, (메타)아크릴레이트계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 에폭시 폴리머, 비닐계 폴리머, 실리콘 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스는, 가교된 폴리머 및 카르복시기 함유 바인더 고분자를 포함할 수 있다.
상기 가교된 폴리머는, 티올렌 수지, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 적층 구조물은,
(예컨대, 투명) 기판 및
상기 기판 상에 배치되는 발광층을 포함하고,
상기 발광층은 미리 정해진 파장의 광을 방출하는 적어도 하나의 반복 구획(section)을 포함하고,
상기 반복 구획은 전술한 양자점-폴리머 복합체를 포함한다.
상기 반복 구획은, 제1광을 방출하는 제1 반복 구획, 및/또는 제1광과 상이한 중심 파장을 가지는 제2광을 방출하는 제2 반복 구획을 포함할 수 있다. 상기 발광층은, 제1광 및 제2광과 상이한 중심 파장을 가지는 제3광을 방출 또는 투과하는 제3구획을 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 표시 소자는, 전술한 적층 구조물, 및
상기 적층 구조물 (예컨대, 상기 적층 구조물의 상기 발광층)에 입사광을 제공하도록 구성된 광원을 포함한다.
상기 광원은 1개 이상의 발광 소자 (발광 다이오드)를 포함할 수 있다.
상기 광원은, 발광 소자 및 선택에 따라 도광판을 포함하는 백라이트 유닛을 포함할 수 있다.
상기 표시 소자는 하부 기판 및 액정층을 더 포함할 수 있으며, 상기 액정층은, 상기 하부 기판과 상기 적층 구조물 사이에 상기 적층 구조물의 상기 발광층을 대면하도록 배치될 수 있다.
일구현예에 따른 양자점 (또는 양자점 복합체) 및 이를 포함하는 조성물과 복합체는 향상된 공정 안정성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 적층 구조물을 제조하는 방법을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 일구현예에 따른 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 3은, 다른 일구현예에 따른 액정 표시 소자의 분해도를 나타낸 것이다.
도 4는, 참조예 1에서 제조된 금속 티올레이트 착염 화합물과 그 전구체의 라만 분석결과를 나타낸 것이다.
도 5는 참조예 1에서 제조된 금속 티올레이트 착염 화합물과 그 전구체의 라만 분석결과를 나타낸 것이다.
도 6은 제조 실시예 5에서 사용된 반응 화합물인 (펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)와 트리플루오로메틸아크릴산과, 그리고 이들로부터 형성된 금속 티올레이트 화합물에 대한 NMR 분석결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 7에서 제조된 패턴 단면을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 8에서 제조된 패턴 단면을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 9에서 제조된 패턴 단면을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 10에서 제조된 패턴 단면을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 11에서 제조된 패턴 단면을 나타낸 것이다.
도 12는, 실시예 12에서 제조된 패턴 단면을 나타낸 것이다.
도 13은, 실험예에서 측정된 실시예 7의 조성물 및 비교예 3의 조성물의 점도 변화를 나타낸 것이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
여기서, "1가의 유기 작용기" 라 함은, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, 또는 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기를 의미한다.
또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, N, O, S, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬렌기" 는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하는 2 이상의 가수(valence)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다. 본 명세서에서 "아릴렌기" 는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하고, 하나 이상의 방향족 링에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 가수를 가지는 작용기를 의미한다.
또한 "지방족 유기기"는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 포함하며, "방향족 유기기"는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 포함하며, "지환족 유기기"는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기 및 C3 내지 C30의 사이클로알키닐기를 포함한다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트"라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다.
여기서, "분산액 (dispersion)" 이라 함은, 분산상 (dispersed phase)이 양자점 등 고체 (solid)를 포함하이고, 연속 매질(continuous medium)이 액체를 포함하는 분산을 말한다.
여기서 "분산액" 이라 함은 분산상이 1 nm 이상, 예컨대, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 또는 5 nm 이상 및 수 마이크로미터 이하, 예컨대 2 um 이하, 1 um 이하, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 또는 500 nm 이하의 치수(dimension)를 가지는 콜로이드형 분산일 수 있다.
본 명세서에서, "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, "II족"은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
나노 크기의 양자점은 그의 발광특성이 외부 환경에 영향을 받기 쉬우므로, 각종 디스플레이 장치 및 조명 장치 등 전자 소자에 응용하기 위해 매질 (예컨대, 폴리머 매트릭스)과 혼합될 수 있다. 이러한 혼합 과정 또는 소자 제작은 예컨대, 열처리 등 양자점 본래의 발광특성에 심각한 수준의 부정적 영향을 줄 수 있는 공정을 수반할 수 있다. 따라서, 양자점 본래 물성의 퇴화 없이 매질 내에 혼합시키거나 소자로 제작하기 위한 기술의 개발은 바람직하다.
일구현예에 따른 조성물은, 양자점 (이하, 반도체 나노결정이라고도 함), 금속 티올레이트 착염 화합물, 및 용매를 포함한다. 상기 금속 티올레이트 착염 화합물은 양자점의 표면에 구속 (e.g., 부착)되어 양자점 컴플렉스를 형성한 상태로 상기 조성물 내에서 존재할 수 있다. 예컨대, 상기 조성물은, 금속 티올레이트 착염 화합물로 encapped 된 양자점을 포함할 수 있다. 여기서, "양자점의 표면에 부착"되었다 함은, (예컨대, 비용매를 사용한 침전 및 분리를 포함하는) 제조 공정 후 양자점 분산을 위한 유기 용매 (예컨대, 시클로헥실아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 클로로포름, 디클로로메탄, 또는 톨루엔 등)에 분산시켰을 때 해당 화합물이 양자점으로부터 분리 (예컨대, 탈착)되지 않는 것을 말한다. 상기 조성물은 흡수형 염료, 흡수형 안료, 발광형 염료, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다. 상기 조성물은 흡수형 염료, 흡수형 안료, 발광형 염료, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 티올레이트 착염 화합물은, 소수성 잔기, 티오에테르(thioether, -S-) 잔기, 및 다가 금속(polyvalent metal)을 포함한다.
상기 다가 금속은, 2가 또는 그 이상 (예컨대, 3가 또는 4가)의 양이온을 형성할 수 있다. 상기 다가 금속은 Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, Tl, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 다가 금속은, 아연, 인듐, 알루미늄, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 티올레이트 착염 화합물에서, 상기 금속은 상기 티오에테르기에 직접 연결될 수 있다. 상기 금속은 상기 금속 티올레이트 착염 화합물을 상기 양자점에 결속(bind)시킬 수 있다. 상기 금속 티올레이트 착염 화합물은 *-S-M-S-* (여기서, * 는 상기 금속 티올레이트 착염을 구성하는 원자에 연결되는 부분)로 나타내어지는 디티올렌 잔기를 포함할 수 있다.
상기 금속 티올레이트 착염 화합물은 하기 화학식 1로 나타내어질 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00011
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)를 포함하고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌 잔기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌 잔기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌 잔기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌 잔기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌 잔기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌 잔기이고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
A는 -M(R2)a-1, -CR=CR3-Y2-R4, 또는 -CHRCHR3-Y2-R4 이되, 여기서, R은 수소 또는 메틸기, M은 Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, Tl, 또는 이들의 조합이고, a 는 M의 가수이고, R2는, 티올레이트 함유 유기기, 할라이드, (메타)아크릴레이트, 디알킬디티오카바메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 발러레이트, 및 카르복시에틸아크릴레이트로부터 선택된 잔기이고, R3은 수소, -COOH, 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고, Y2는, 단일결합, C1 내지 C10의 2가의 알킬렌기, 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합이고, R4는 불소화 유기기 또는 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 다중 방향족 잔기이고, 적어도 하나의 A는 -M(R2)a-1 이고, 적어도 하나의 A는 -CR=CR3-Y2-R4 또는 -CHRCHR3-Y2-R4 이며,
m은 1 이상의 정수 (예컨대, 1, 2, 또는 3) 이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수 (예컨대, 1, 2, 또는 3) 이고 k2는 1 이상의 정수 (예컨대, 1, 2, 또는 3) 이되,
m과 k2의 합은 3 이상의 정수이며,
m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않는다.
상기 카르복시에틸아크릴레이트는, 알려진 바와 같이, 하기 식을 가질 수 있다:
Figure pat00012
금속 티올레이트 착염 화합물에 대한 화학식에서, Y2는 C1 내지 C10의 알킬렌기와, 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 및 아마이드(-C(=O)NR-) 중 적어도 하나의 조합일 수 있다. 금속 티올레이트 착염 화합물에 대한 화학식에서, Y2는 직접결합일 수도 있다.
일구현예에서, 상기 화학식 1 의 R1은 수소, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 히드록시기, 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다.
일구현예에서, 상기 화학식 1 의 L1은 탄소 원자, 치환 또는 미치환의 C2 내지 C30의 알킬렌 잔기, 치환 또는 미치환의 C3 내지 C30의 시클로알킬렌 또는 시클로알케닐렌 잔기 (예컨대, 시클로헥산 잔기, 노르보르넨 잔기, 노르보르난 잔기, 디시클로알칸 잔기, 트리시클로알칸 잔기 등), 치환 또는 미치환의 C6 내지 C30의 아릴렌 잔기 (아렌 잔기, 나프탈렌 잔기 등), 치환 또는 미치환의 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌 잔기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌 잔기이다.
일구현예에서, 상기 화학식 1 의 Y1은 단일결합; C1 내지 C20의 2가의 알킬렌기; C2 내지 C30의 2가의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 2가의 C1 내지 C20의 알킬렌기 또는 2가의 C2 내지 C20의 알케닐렌기이다.
일구현예에서, 상기 화학식 1의 R2의 티올레이트 함유 유기기는 화학식 1-A로 나타내어지는 잔기를 포함할 수 있다:
[화학식 1-A]
Figure pat00013
R1, k1, L1, 및 Y1 는 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
k3 는 0 또는 1 이상의 정수 (예컨대, 0, 1, 2, 3, 또는 4)이고
k1 과 k3 의 합은 L1 의 원자가보다 작고,
A는 -M(R2)a-1, -CR=CR3-Y2-R4, 또는 -CHRCHR3-Y2-R4 이되, 여기서, R, M, a, R2, R3, Y2, 및 R4는 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
* 는 인접하는 다가 금속 (M) 에 연결되는 부분이다.
상기 식들에서, Y2는, 직접결합, C1 내지 C10의 알킬렌기, 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-), 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, Y2는, C1 내지 C10의 알킬렌기와, 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 및 아마이드(-C(=O)NR-)중 적어도 하나 (예를 들어 2개 이상의 조합)일 수 있다.
상기 금속 티올레이트 착염 화합물의 소수성 잔기는, 불소화 유기기 (예컨대, 퍼플루오르화 탄화수소기), 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 포함하는 다중 방향족기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
이러한 소수성 잔기를 포함할 경우, 양자점 폴리머 복합체의 패턴화 공정에서, 향상된 재용해성을 보장할 수 있으며, 언더컷 등 결함이 없는 단면을 가진 패턴을 형성할 수 있다.
상기 불소화 유기기는, 탄소수 1개 이상 (예컨대, 탄소수 2개 이상 또는 탄소수 3개 이상)의 불소화 (예컨대, 퍼플루오르화) 탄화수소기를 포함할 수 있다. 상기 불소화 탄화수소기는, C1 내지 C50의 불소화된 직쇄 또는 분지쇄형 알킬기를 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 불소화 탄화수소기는, 2개 내지 50개 (예컨대, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 또는 10 이상 및 50 이하, 40 이하, 30 이하, 또는 20 이하)의 탄소원자를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄형의 1가의 탄화수소기 (예컨대, 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기)일 수 있다. 상기 불소화 탄화수소기는, 퍼플루오르화된 탄화수소기 (e.g. 알킬기)일 수 있다. 상기 불소화 탄화수소기는 하기 식으로 나타내어질 수 있다:
*-(CR2)n-CFR2
여기서, R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 탄소수 1 내지 3 의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 플르오루화 알킬기 (예컨대 트리플루오로메틸기)이고, n 은 0 내지 20 의 정수이다.
상기 다중 방향족기의 상기 골격 구조는 하기 화학식 A로 나타내어지는 잔기를 포함할 수 있다:
[화학식 A]
Figure pat00014
여기서, * 는 인접 원자에 연결되는 부분이고,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 (예컨대, F, Cl, Br, I), 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
Z1 은 하기 화학식 A-1 내지 A-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이되, 화학식 A-1 내지 A-6에서 * 는 방향족 잔기에 연결되는 부분이다:
[화학식 A-1]
Figure pat00015
[화학식 A-2]
Figure pat00016
[화학식 A-3]
Figure pat00017
[화학식 A-4]
Figure pat00018
[화학식 A-5]
Figure pat00019
(여기서, Ra는 수소원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기임)
[화학식 A-6]
Figure pat00020
.
상기 금속 티올레이트 착염 화합물은, (예컨대, 말단에) 티올기를 2개 이상 가지는 다중 티올 화합물, 전술한 소수성 잔기 및 탄소탄소 이중 결합 (예컨대, 1개의 탄소탄소 이중결합)을 가지는 ene 화합물, 그리고 상기 다가 금속을 포함하는 금속염의 반응 생성물일 수 있다.
상기 다중 티올 화합물은 하기 화학식 6으로 나타내어질 수 있다:
[화학식 6]
Figure pat00021
상기 식에서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되 R과 R'가 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드기(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌기이되, 상기 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에 포함된 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
Y1 이 단일 결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않는다.
상기 다중 티올 화합물은 화학식 6-1로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 6-1]
Figure pat00022
여기서, L1'는 탄소, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 화학식 6의 R1 또는 SH 이되, Ra 내지 Rd중 적어도 2개는 SH 이다.
상기 다중 티올 화합물은, 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트 (예컨대, 에틸렌글리콜디-3-머캅토프로피오네이트 등, C2 내지 C10 알킬렌글리콜 디-3-mercaptopropionate), 글리콜디머캅토 아세테이트(예컨대, 에틸렌글리콜디-3-머캅토아세테이트 등, C2 내지 C10 알킬렌글리콜 디-3-mercaptoacetate), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속염은, 아연 할로겐화물 (예컨대, 아연플루오라이드, 아연클로라이드, 아연 브로마이드, 아연 이오다이드), 인듐 할로겐화물 (예컨대, 인듐 플루오라이드, 인듐클로라이드, 인듐 브로마이드, 인듐이오다이드), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 ene 화합물은 전술한 소수성 잔기를 가지는 모노(메타)아크릴레이트 화합물, 전술한 소수성 잔기를 가지는 모노(메타)아크릴산 화합물, 전술한 소수성 잔기를 가지는 말단에 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 전술한 다중방향족 고리 함유 화합물, 전술한 소수성 잔기를 가지는 모노비닐아세테이트 화합물, 전술한 소수성 잔기를 가지는 모노비닐 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현에서, 상기 ene 화합물은 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
Figure pat00023
또는
Figure pat00024
또는
Figure pat00025
여기서, R은 수소 또는 메틸기이고, L 은 직접 결합, -COO-, 또는 -OCO- 이고, L1은 각각 독립적으로 ORO (여기서, R은 히드록시 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10 알킬렌 잔기), R4 또는 R4'는 불소화 유기기 또는 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 다중 방향족 잔기이다. 불소화 유기기 및 다중 방향족 잔기에 대한 상세 내용은 위에서 설명한 바와 같다.
상기 ene 화합물은, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 트리데카플루오로옥틸(메타)아크릴레이트, 펜타데카플루오로-n-옥틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로메틸아크릴산(trifluoromethyl acrylic acid), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 다중 티올 화합물, 상기 ene 화합물, 그리고 상기 금속염은 시판되는 화합물이거나 혹은 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
예컨대, 다중 방향족 고리를 가지는 ene 화합물은 예컨대, 적절한 플루오렌 유도체 (9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene, 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 9,9-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, 등)과 적절한 관능기 및 탄소탄소 이중결합을 가지는 화합물 (예컨대, (메타)아크릴산 화합물 등)간의 반응에 의해 제조될 수 있거나 혹은 상업적으로 입수 가능하다. 다중 방향족 잔기를 가지는 ene 화합물의 예는, 9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethyloxy)phenyl]fluorene 를 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
적절한 구조를 가지는 상기 다중 티올 화합물, 상기 ene 화합물, 그리고 상기 금속염들을 선택하고 이들 간의 몰비를 조절하여 소망하는 화학구조 및 분자량을 가지는 금속 티올레이트 착염 화합물을 얻을 수 있다.
상기 다중 티올 화합물, 상기 ene 화합물, 그리고 상기 금속염 간의 반응 조건은 특별히 제한되지 않으며, 사용되는 화합물, 금속 티올레이트 착염 화합물의 소망하는 구조와 분자랑을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 상기 반응은 50도씨 이상 및 80도씨 이하의 온도에서 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 반응은 10분 이상, 예컨대, 30분 이상, 40분 이상, 또는 50분 이상 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 반응은 적절한 용매 (예컨대, 시클로헥실아세테이트 등 지방족, 지환족, 및/또는 방향족 탄화수소기를 포함한 에스테르) 내에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 금속 티올레이트 착염 화합물은 하기 화학식 1-1로 나타내어질 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00026
여기서, L1'는 탄소, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌 잔기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌 잔기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 화학식 1의 R1 또는 *-SA 이되, Ra 내지 Rd 중 적어도 2개는 SA 이고,
A는 위에서 정의된 바와 같되, 적어도 하나의 A는 -M(R2)a-1 이고, 적어도 하나의 A는 -CR=CR3-Y2-R4 또는 -CHRCHR3-Y2-R4 이다.
상기 금속 티올레이트 착염 화합물은, 화학식 1-1-1 로 나타내어지는 잔기를 포함할 수 있다:
[화학식 1-1-1]
Figure pat00027
여기서, L1'는 탄소, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌 잔기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌 잔기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Ya 내지 Yd는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 화학식 1의 R1 또는 SA 이되, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 SA 이며,
A는 위에서 정의된 바와 같되, 적어도 하나의 A는 -CR=CR3-Y2-R4 또는 -CHRCHR3-Y2-R4 이고,
여기서, M은 Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, Tl, 또는 이들의 조합이고,
* 는 인접하는 원자에 연결되는 부분이다.
상기 금속 티올레이트 착염 화합물은 중량평균 분자량이 200 이상, 예컨대, 300 이상, 400 이상, 500 이상, 600 이상, 700 이상, 800 이상, 또는 900 이상일 수 있다. 상기 금속 티올레이트 착염 화합물은 중량평균 분자량이 5000 이하, 예컨대, 4500 이하, 4000 이하, 3500 이하, 또는 3000 이하일 수 있다.
양자점은, 조성 및/또는 크기를 조절하여 조절된 발광 파장을 가지는 광을 방출할 수 있어 차세대 재료로서 (예컨대, 디스플레이 분야의 발광 소재로서) 주목을 받고 있다. 예컨대, 양자점의 광발광 피크 파장 (혹은 광발광 중심 파장)은, 자외선 영역으로부터 근적외선 영역에 존재할 수 있다. 예를 들어, 양자점의 최대 광발광 피크 파장은, 420 nm 내지 700 nm의 범위 내에 존재할 수 있다. 양자점은, 약 10% 이상, 예컨대, 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 또는 심지어 약 100% 의 양자 수율(quantum yield)을 가질 수 있다.
양자점은 비교적 좁은 반치폭을 가지는 광발광 스펙트럼을 나타낼 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점은, 그의 광발광 스펙트럼에서 약 45 nm 이하, 예를 들어 약 40 nm 이하, 또는 약 30 nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다. 비교적 좁은 반치폭은 디스플레이 소자 등에 응용 시 소자의 색순도나 색재현성의 향상을 위해 바람직할 수 있다.
소자로의 응용을 위해, 양자점은 유기 및/또는 무기 매트릭스 내에 혼합될 수 있다. 이러한 혼합 및/또는 소자 제작 과정은 양자점이 가지는 발광 특성의 심각한 퇴화를 가져올 수 있다. 예를 들어, 양자점-폴리머 복합체의 경우, 폴리머와의 혼합 또는 열/광 처리는 발광 효율 저하로 이어질 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 상기 혼합 및/또는 처리는, 양자점 표면에 존재하는 리간드의 손실을 초래하고 이는 다시 물성 저하로 이어질 수 있다고 생각된다.
한편, 소자로의 응용을 위해, 양자점-폴리머 복합체의 패턴화가 필요할 수 있고, 이러한 패턴화 (예컨대, 포토레지스트 공정)는 양자점-폴리머 복합체의 박막 형성, 노광 후 현상, 및 열처리를 수반할 수 있다. 이러한 패턴화는 양자점의 발광 물성에 매우 부정적인 영향을 줄 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 패턴화에 수반되는 다양한 처리 (매질 내의 분산, 열처리)는 양자점 표면에 부착된 유기 리간드가 탈리될 수 있어 표면에 결함 개수를 증가시키고 발광 효율을 감소시킬 수 있다. 양자점 표면의 결함은 퀀칭 트랩으로 역할을 하며 양자점 산화의 시작점이 될 수도 있다.
한편, 현재 전자 소자 등에서 응용 가능한 정도의 물성 (예컨대, 발광 물성)을 가지는 양자점의 대부분은 카드뮴 기반의 양자점이다. 그러나, 카드뮴은 심각한 환경/건강상 문제를 제기하며 많은 국가에서 규제 대상 원소 중 하나이다. 카드뮴이 없는 (cadmium-free) 양자점으로서 III-V족 기반의 나노결정이 있다. 그러나, 비카드뮴계 양자점 (예컨대 III-V족 기반의 양자점 또는 III-V족 코어를 가지는 양자점)은, 카드뮴 기반의 양자점에 비하여 안정성 (예컨대, 화학 안정성, 열 안정성, 및/또는 광 안정성)이 좋지 않다. 전자 소자로의 응용을 위한 각종 공정에서 비카드뮴계 양자점은 발광 물성이 현저히 열화될 수 있다.
양자점 표면을 유기 화합물 또는 유무기 하이브리드 화합물로 패시베이션하여 이러한 물성 저하를 예방/억제하려는 시도가 있었다. 그러나 이러한 시도들의 대부분은 복잡한 공정을 수반하여 원하는 수준의 표면 보호를 제공하기 어렵다. 또 표면 개질된 양자점들이 현저하게 응집할 수 있어 그의 소자에 대한 응용이 제한될 수 있다.
일구현예에 따른 양자점 조성물의 경우, 양자점과 전술한 금속 티올레이트 착염 화합물을 포함하여 향상된 안정성을 제공할 수 있다. 예컨대, 양자점 조성물 내에서 상기 금속 티올레이트 착염 화합물은 양자점을 쉽게 패시베이션할 수 있다. 상기 금속 티올레이트 착염 화합물은 상기 양자점의 표면에 결합되어 양자점 컴플렉스의 일부로 존재할 수 있다. 일구현예에서, 전술한 금속 티올레이트 착염 화합물은 비교적 간단하고 온화한 조건 하에 비교적 짧은 시간 동안 수행되는 표면 교환 반응을 통해 양자점의 표면에 결합될 수 있으며, 얻어지는 양자점 컴플렉스는 향상된 안정성 (e.g. 화학적 안정성 및 열 안정성 등)을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 조성물은 패턴화를 위한 현상 공정에서 현저히 향상된 재용해성을 나타낼 수 있어, 대면적 패턴 제작을 가능케 할 수 있다.
일구현예에 따른 양자점 조성물은, (예컨대, 양자점 표면에 부착된) 전술한 금속 티올레이트 착염 화합물을 포함함에 의해, (예컨대, 폴리머 및/또는 모노머 등과 혼합되는 경우) 적절한 점도를 가질 수 있다. 이렇게 제조된 양자점 조성물의 경우, 시간에 따른 점도의 변화 (예컨대, 점도 증가)가 억제될 수 있고, 이에 따라 상기 조성물은 향상된 보관 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 조성물 내에서, 전술한 금속 티올레이트 착염 화합물은 양자점 표면을 안정적으로 패시베이션하여 외부 환경에 대한 양자점의 발광 물성 안정성의 향상에 기여할 수 있다. 따라서, 양자점 포함 소자의 제조 과정 중 열처리 시 쉽게 발생하는 효율 감소도 억제된다. 이러한 패시베이션에 의해, 일구현예에서, 상기 양자점 (예컨대, 양자점 복합체)은 열 중량 분석 시 5% 중량 손실 온도가 300도씨 이하, 예컨대, 290도씨 이하, 또는 280도씨 이하일 수 있다. 또, 일구현예에 따른 양자점의 경우, 양자점의 열중량 분석으로 확인하였을 때, 양자점이 더 많은 함량의 유기물을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 양자점은, 비용매로 2회 세정하고 열중량 분석을 수행하였을 때, 25 중량% 이상, 예컨대, 26 중량% 이상, 27 중량% 이상, 28 중량% 이상, 또는 29 중량% 이상 의 유기물을 포함할 수 있다. 반면, 통상의 화학적 습식 방법으로 제조된 양자점은, 15 내지 20 중량% 정도의 유기물을 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 상기 양자점 또는 양자점 컴플렉스는, 화학적 습식 방법에 의해 얻어지는 콜로이드형 양자점을, 전술한 금속 티올레이트 착염 화합물과 반응 (예컨대, 표면 교환 (surface exchange))시킴에 의해 제조될 수 있다. 일구현예에서, 양자점과 상기 금속 티올레이트 착염 화합물 간의 반응은, 온도 및 시간의 측면에서 비교적 온화한 조건 하에 수행될 수 있다.
일구현예에서, 상기 표면 교환 반응은, 유기 용매 중에서, 전술한 금속 티올레이트 착염 화합물과 양자점을 접촉시킴에 의해 수행될 수 있다. 접촉 분위기, 온도 및 시간은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 접촉은 공기중 또는 불활성 기체 분위기 중에서 수행될 수 있다. 접촉은, 40도씨 이상, 예컨대, 50도씨 이상 또는 55 도씨 이상 및 90도씨 이하, 80도씨 이하, 70도씨 이하, 또는 심지어 65도씨 이하의 온도에서, 10분 이상, 예컨대, 20분 이상, 30분 이상, 또는 40 분 이상 수행될 수 있다. 예를 들어, 표면 교환 온도는, 40도씨 내지 80도씨의 범위일 수 있다.
유기 용매 내에서 양자점의 농도 및 상기 금속 티올레이트 착염 화합물의 농도는 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
상기 유기 용매는, 클로로포름, 디클로로에탄, 등의 할로겐화 (염소화) 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등 탄소수 6 내지 40개의 치환 또는 미치환 방향족 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥실아세테이트 등 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 미치환의 지환족 탄화수소, 에탄올 등 C1 내지 C10의 알코올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일구현예에서, 양자점의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지되었거나 상업적으로 입수 가능한 모든 양자점을 포함한다. 예컨대, 상기 양자점은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV족-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI 족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은, III족 금속을 더 포함할 수 있다.
상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 II족 금속을 더 포함할 수 있다 (e.g., InZnP).
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 I-III-VI족 화합물의 예는, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, 및 CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 I족-II족-IV족-VI 족 화합물의 예는 CuZnSnSe, 및 CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 성분; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 상기 양자점은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 표면의 적어도 일부 (예컨대 표면 전부)에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 가질 수 있다. 상기 코어와 상기 쉘의 계면은 얼로이화 층(alloyed layer)를 포함할 수 있다. 얼로이화 층은 균질 얼로이(homogenesou alloy) 일 수 있거나 혹은, 그래디언트 얼로이(gradient alloy) 일 수 있다. 그래디언트 얼로이에서 쉘에 존재하는 원소의 농도는 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 또한, 상기 쉘은 2 이상의 층을 포함하는 다층쉘일 수 있고, 인접하는 층들은 서로 다른 조성을 가진다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 서로 독립적으로, 단일 조성의 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 서로 독립적으로 합금화된 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 반도체 나노결정의 조성 면에서 반경 방향으로 변화하는 농도 구배를 가질 수 있다.
코어쉘 구조의 양자점에서, 쉘의 반도체 나노결정의 밴드갭은 코어의 반도체 나노결정보다 더 큰 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 다층쉘의 경우, 최외각층은, 코어 및 쉘의 다른 층들의 반도체 나노결정들 보다 큰 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 다층쉘에서, 각각의 층의 반도체 나노결정의 밴드갭은 양자 구속 효과를 효율적으로 나타내기 위해 적절히 선택할 수 있다.
상기 양자점은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 크기 (예컨대, 직경 또는 구형이 아닌 입자의 경우, 입자를 가로지르는 직선의 최장 길이)을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점의 크기는, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 예컨대, 2 nm (또는 3 nm) 내지 30 nm 의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다. 상기 양자점의 크기는, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 또는 5 nm 이상일 수 있다. 상기 양자점의 크기는, 50 nm 이하, 45 nm 이하, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 20 nm 이하, 또는 15 nm 이하일 수 있다.
상기 양자점의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 구형, 타원형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)형, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
양자점은 상업적으로 입수 가능하거나 임의의 방법으로 합성될 수 있다. 일구현예에서 양자점은 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성될 수 있다. 화학적 습식 방법에서는, 유기 용매 중에서 금속 및 비금속 전구체를 반응시켜 결정 입자들을 성장시키되, 유기용매 및/또는 유기 리간드가 양자점의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절할 수 있다. 유기 용매 및 리간드 화합물의 종류는 알려져 있다.
합성된 양자점은 이를 포함한 반응 용액에 과량의 비용매(non-solvent)를 붓고, 원심 분리하여 회수할 수 있다. 비용매의 예는, 아세톤, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(예컨대, 화학적 습식 방법으로부터 제조된) 양자점은 표면에 결합된 유기 리간드를 가질 수 있다. 상기 유기 리간드의 예는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C5 내지 C24의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기 (예컨대 알킬기 또는 알케닐기), 또는 C5 내지 C20의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드 화합물의 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올 등의 티올 화합물; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 등의 아민류; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산 (oleic acid), 벤조산 등의 카르복시산 화합물; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 옥틸포스핀, 디옥틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 등의 포스핀 화합물; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드, 펜틸 포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀옥사이드, 옥틸포스핀 옥사이드, 디옥틸 포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 포스핀 옥사이드 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 헥실포스핀산, 옥틸포스핀산, 도데칸포스핀산, 테트라데칸포스핀산, 헥사데칸포스핀산, 옥타데칸포스핀산 등 C5 내지 C20의 알킬 포스핀산, C5 내지 C20의 알킬 포스폰산(phosphonic acid); 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 양자점은, 상기 유기 리간드를 단독으로 또는 2종 이상의 리간드를 포함하는 혼합물의 형태로 포함할 수 있다.
전술한 금속 티올레이트 착염 화합물로 표면 교환된 (또는 encapped 된) 양자점은, encapping 전에 비해 향상된 매질 분산성을 나타낼 수 있다. encapped 된 양자점을 위한 비용매는 이러한 분산성 변화를 감안하여 선택할 수 있다. 일구현예에서, encapped 된 양자점은, 적절한 비용매 부가에 의해 회수될 수 있다.
상기 조성물은 유기 용매를 포함할 수 있다.
사용 가능한 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기 용매의 종류와 양은, 조성물의 주요 성분 (예를 들어, 상기 양자점, 후술하는 COOH기 함유 바인더, 광중합성 단량체, 광개시제, 존재하는 경우 티올 화합물 등) 및 그 외 후술하는 첨가제의 종류 및 양을 고려하여 적절히 정한다. 상기 조성물은 소망하는 고형분 (비휘발성분) 함량을 제외한 나머지의 양으로 용매를 포함할 수 있다. 상기 조성물의 총 고형분 함량(total solid content)은 특별히 제한되지 않는다. 상기 조성물의 총 고형분 함량은, 1 중량% 이상, 예컨대, 5 중량 % 이상, 10 중량% 이상, 15 중량 % 이상 또는 20 중량 % 이상 및 99 중량% 이하, 예컨대, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있다.
상기 용매의 종류는 조성물 내에 다른 성분들 (예컨대, 바인더, 광중합성 단량체, 광 개시제, 기타 첨가제)과의 친화성, 알칼리현상액과의 친화성, 및 끓는 점 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 상기 용매의 예는, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠 (1,2,4,5-Tetramethylbenzene), 페녹시톨루엔 (e.g.,3-Phenoxytoluene), 도데실벤젠 (dodecylbenzene), 시클로헥실벤젠(cyclohexylbenzene), 테트랄린(tetralin), 부틸페닐에테르(butyl phenyl ether), 디페닐에테르(diphenyl ether) 등의 방향족 탄화수소;,예컨대, 할로겐 등으로 치환된 방향족 탄화수소; 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테르류, 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 노난 등 C5 내지 C20의 알칸류, C5 내지 C40의 알켄류, 감마부티로락톤(γ-butyrolactone), 감마-바레로락톤(Gamma-valerolactone), e-카프로락톤(e-caprolactone), 감마-카프로락톤(γ-Caprolactone), δ-바레로락톤(δ-Valerolactone)등의 락톤(lactone) 및/또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물에서, 상기 금속 티올레이트 착염화합물은 양자점을 패시베이션 및/또는 encap 할 수 있으며, 이에 따라 양자점의 안정성 (예컨대, 화학적, 열적 안정성)이 향상될 수 있고 상기 조성물 또는 양자점 패턴 형성 시 발생할 수 있는 실질적인 광학 효율 저하도 피할 수 있다.
상기 조성물 내에서 양자점 및 금속 티올레이트 착염 화합물의 함량은, 조성물 또는 복합체의 최종 용도 및/또는 다른 성분들의 함량 등을 감안하여 적절히 조절할 수 있다.
일구현예에서, 양자점의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 15 중량% 이상, 16 중량% 이상, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 19 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있다. 상기 양자점의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이하, 예컨대, 59 중량% 이하, 58 중량% 이하, 57 중량% 이하, 56 중량% 이하, 55 중량% 이하, 53 중량% 이하, 52 중량% 이하, 51 중량% 이하, 50 중량% 이하, 49 중량% 이하, 48 중량% 이하, 47 중량% 이하, 46 중량% 이하, 45 중량% 이하, 43 중량% 이하, 42 중량% 이하, 41 중량% 이하, 40 중량% 이하, 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 37 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하, 34 중량% 이하, 33 중량% 이하, 32 중량% 이하, 31 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있다.
따라서, 일구현예에서, 상기 양자점의 함량 (또는 후술하는 양자점 폴리머 복합체 내에서 양자점의 함량)은, 조성물 중 고형분 (즉, 비휘발성분, 또는 복합체)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 15 중량% 이상, 16 중량% 이상, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 19 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상 및 70 중량% 이하, 예컨대, 69 중량% 이하, 68 중량% 이하, 67 중량% 이하, 66 중량% 이하, 65 중량% 이하, 64 중량% 이하, 63 중량% 이하, 62 중량% 이하, 61 중량% 이하, 60 중량% 이하, 59 중량% 이하, 58 중량% 이하, 57 중량% 이하, 56 중량% 이하, 55 중량% 이하, 53 중량% 이하, 52 중량% 이하, 51 중량% 이하, 50 중량% 이하, 49 중량% 이하, 48 중량% 이하, 47 중량% 이하, 46 중량% 이하, 45 중량% 이하, 43 중량% 이하, 42 중량% 이하, 41 중량% 이하, 40 중량% 이하, 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 37 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하, 34 중량% 이하, 33 중량% 이하, 32 중량% 이하, 31 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있다.
전술한 금속 티올레이트 착염 화합물의 함량은, 조성물 또는 조성물의 고형분 (또는 복합체)의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 7 중량% 이상, 또는 9 중량% 이상 및 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 47 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 37 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 29 중량% 이하, 28 중량% 이하, 27 중량% 이하, 26 중량% 이하, 25 중량% 이하, 24 중량% 이하, 23 중량% 이하, 22 중량% 이하, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하일 수 있다.
상기 양자점 조성물은, 바인더 고분자, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체, 및 광 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 조성물은 (예컨대, 양 말단에) 적어도 하나의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 고분자는, 카르복시기를 포함할 수 있다. 상기 바인더 고분자는, 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체;
주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머;
또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 공중합체는, 상기 제1 모노머로부터 유래된 제1 반복단위, 상기 제2 모노머로부터 유래된 제2 반복단위, 및 선택에 따라 상기 제3 모노머로부터 유래된 제3 반복단위를 포함한다.
상기 제1 반복단위는, 화학식 3-1로 나타내어지는 단위, 화학식 3-2로 나타내어지는 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 3-1]
Figure pat00028
여기서, R1은 수소, C1 내지 C3 알킬기, 또는 -(CH2)n-COOH (n은 0 내지 2)이고, R2는 수소, C1 내지 C3의 알킬기, 또는 -COOH 이고, L은 직접결합, C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, * 는 인접 원자에 연결되는 부분이고,
[화학식 3-2]
Figure pat00029
여기서, R1은 수소, 메틸기, 또는 -(CH2)n-COOH (n은 0 내지 2)이고, R2는 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이고, * 는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
본 명세서에서, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기의 예는, 시클로헥실기, 노르보닐기 등의 시클로알킬기, 노르보네닐기 등 시클로 알케닐기, 시클로헥실렌, 노르보난 잔기 등 시클로알킬렌기, 노르보넨 잔기 등 시클로알케닐렌기 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기는 페닐기, 나프틸기 등 C6 내지 C30의 아릴기, C6 내지 C30의 아릴렌기, 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, 지방족 탄화수소기는 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등 C1 내지 C15 알킬기, C1-C15의 알킬렌기 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 제2 반복단위는 화학식 4-1로 나타내어지는 단위, 화학식 4-2로 나타내어지는 단위, 화학식 4-3으로 나타내어지는 단위, 화학식 4-4로 나타내어지는 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 4-1]
Figure pat00030
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, * 는 인접 원자에 연결되는 부분이고;
[화학식 4-2]
Figure pat00031
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고,
R은 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고
R2는 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
n 은 1 내지 3 의 정수이고,
* 는 인접 원자에 연결되는 부분이고;
[화학식 4-3]
Figure pat00032
여기서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, Ar 은 치환 또는 미치환의 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기 또는 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기이고, * 는 인접 원자에 연결되는 부분이고고,
[화학식 4-4]
Figure pat00033
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, * 는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
상기 제3 반복단위는 화학식 5로 나타내어질 수 있다:
[화학식 5]
Figure pat00034
여기서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-,로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, Z는 히드록시기(-OH), 머캅토기(-SH), 또는 아미노기 (-NHR, R은 C1 내지 C5 알킬 또는 수소)이고, * 는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
제1 모노머의 구체적인 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 3-부테논산, 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류 화합물등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제1 모노머는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
제2 모노머의 구체적인 예는, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 알케닐 방향족 화합물; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르류 화합물; 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트,　N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-알킬말레이미드, 2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물;글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 불포화 아미드류 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 제2 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
존재하는 경우, 제3 모노머의 예는, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트, 히드록시 프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트, 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제3 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더 고분자에서, 상기 제1 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제1 반복단위의 함량은 90 몰% 이하, 예를 들어, 89 몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 바인더 고분자에서, 상기 제2 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자에서, 상기 제2 반복단위의 함량은 90 몰% 이하, 예를 들어, 89 몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 바인더 고분자에서, 존재하는 경우, 상기 제3 반복단위의 함량은, 1 몰% 이상, 예를 들어, 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 또는 15 몰% 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자에서, 상기 제3 반복단위의 함량은 20 몰% 이하, 예를 들어, 15 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하일 수 있다.
상기 바인더 고분자는, (메타)아크릴산 및; 아릴알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌로부터 선택된 1종 이상의 모노머의 공중합체일 수 있다. 예컨대, 상기 바인더 고분자는, 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체일 수 있다.
상기 바인더 고분자는, 다중 방향족 고리 함유 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, (예를 들어, 주쇄에 결합된) 카르복시산기(-COOH)를 포함한다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머에서, 상기 골격 구조는, 하기 화학식 A로 나타내어질 수 있다:
[화학식 A]
Figure pat00035
여기서, * 는 상기 바인더 주쇄의 인접 원자에 연결되는 부분이고, Z1 은 하기 화학식 A-1 내지 A-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이되, 화학식 A-1 내지 A-6에서 * 는 방향족 잔기에 연결되는 부분이다:
[화학식 A-1]
Figure pat00036
[화학식 A-2]
Figure pat00037
[화학식 A-3]
Figure pat00038
[화학식 A-4]
Figure pat00039
[화학식 A-5]
Figure pat00040
(여기서, Ra는 수소원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기임)
[화학식 A-6]
Figure pat00041
.
상기 바인더 고분자는, 하기 화학식 B로 나타내어지는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 B]
Figure pat00042
여기서, Z1은 상기 화학식 A-1 내지 A-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이고,
L은, 직접결합, C1 내지 C10의 알킬렌, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌, C1 내지 C10의 옥시 알킬렌, 또는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 옥시 알킬렌이고,
A는 -NH-, -O-, 또는 C1 내지 C10의 알킬렌이고,
Z2는, C6 내지 C40 의 방향족 유기기이고,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
* 는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
상기 화학식 B에서, Z2는 화학식 [B-1], 화학식 [B-2], 및 화학식 [B-3] 중 어느 하나일 수 있다:
[화학식 B-1]
Figure pat00043
여기서, *는 인접하는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
[화학식 B-2]
Figure pat00044
여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
[화학식 B-3]
Figure pat00045
여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고, L은 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-임.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 C로 나타내어지는 구조 단위를 포함할 수 있다;
[화학식 C]
Figure pat00046
여기서, R1　및 R2은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고,
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 상기 화학식 A-1 내지 A-6로 나타내어지는 연결 잔기들로부터 선택된 하나의 잔기이고,
Z2는 방향족 유기기로서, 예를 들어 위에서 기재한 바와 같고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
* 는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
일구현예에서, 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 비스페놀플루오렌 에폭시 아크릴레이트의 산부가물일 수 있다. 예를 들어, 상기 비스페놀 플루오렌 에폭시 아크릴레이트는, 4,4-(9-플루오레닐리덴)-디페놀과 에피클로로히드린을 반응시켜 플루오렌 잔기를 가진 에폭시 화합물을 얻고, 상기 에폭시 화합물을 아크릴산과 반응시켜 히드록시기를 가진 플루오레닐에폭시아크릴레이트를 얻은 다음, 이를 다시 비페닐디안하이드라이드 및/또는 프탈릭 안하이드라이드와 반응시켜 얻어질 수 있다. 이러한 반응식을 아래와 같이 정리할 수 있다.
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 D로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다:
[화학식 D]
Figure pat00050
화학식 D에서, Z3은 하기 화학식 D-1 내지 D-7 중 어느 하나로 표시되는 잔기이다:
[화학식 D-1]
Figure pat00051
(여기서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 하나 이상의 메틸렌이 에스테르기, 에테르기, 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임)
[화학식 D-2]
Figure pat00052
[화학식 D-3]
Figure pat00053
[화학식 D-4]
Figure pat00054
[화학식 D-5]
Figure pat00055
(여기서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기임)
[화학식 D-6]
Figure pat00056
[화학식 D-7]
Figure pat00057
.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 알려진 방법에 의해 합성될 수 있거나, 혹은 (예를 들어, 신일철화학사로부터) 상업적으로 입수 가능하다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene), 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)페닐]플루오렌 (9,9-Bis[4-(glycidyloxy)phenyl]fluorene), 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 (9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene) 및 9,9-비스-(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디안하이드라이드 (9,9-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydrides)로부터 선택된 플루오렌 화합물과, 이들 플루오렌 화합물과 반응할 수 있는 적절한 화합물 (예컨대, 피로멜리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride: PDMA), 비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 벤조페놀테트라카르복시산이무수물, 및 나프탈렌테트라카르복시산이무수물로부터 선택된 방향족 산이무수물, C2 내지 C30의 디올 화합물, 에피클로로히드린 등) 간의 반응 생성물로부터 유래된 잔기를 포함할 수 있다.
상기 플루오렌 화합물, 산이무수물, 디올 화합물은 상업적으로 입수 가능하며, 이들 간의 반응을 위한 조건 등도 알려져 있다.
상기 바인더 고분자는 산가가 50 mg KOH/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 바인더 고분자는, 60 mg KOH/g 이상, 70 mg KOH/g 이상, 80 mg KOH/g 이상, 90 mg KOH/g 이상, 100 mg KOH/g 이상, 110 mg KOH/g 이상, 또는 120 mg KOH/g 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 산가는, 예를 들어, 240 mg KOH/g 이하, 예를 들어, 230 mg KOH/g 이하, 220 mg KOH/g 이하, 210 mg KOH/g 이하, 200 mg KOH/g 이하, 190 mg KOH/g 이하, 180 mg KOH/g 이하, 160 mg KOH/g 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
양자점은 이러한 산가의 범위를 가지는 바인더 고분자를 함유한 용액과 혼합되어 양자점-바인더 분산액을 형성하며 형성된 양자점-바인더 분산액은 조성물을 위한 나머지 성분들 (예컨대, 광중합성 단량체, 광 개시제, 용매, 등)과 향상된 상용성을 나타낼 수 있게 되어 양자점들이 최종 조성물 (즉, 감광성 조성물) 내에 비교적 균일하게 분산될 수 있다.
상기 바인더 고분자는, 중량평균 분자량이 1000 g/mol 이상, 예컨대, 2000 g/mol 이상, 3000 g/mol 이상, 또는 5000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자는, 중량평균 분자량이 10만 g/mol 이하, 예컨대, 9만 g/mol 이하, 8만 g/mol 이하, 7만 g/mol 이하, 6만 g/mol 이하, 5만 g/mol 이하, 4만 g/mol 이하, 3만 g/mol 이하, 2만 g/mol 이하, 또는 1만 g/mol 이하일 수 있다.
상기 조성물 내에서 바인더의 함량은, 최종 용도 및 조성물의 조성을 감안하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 바인더의 함량은, 조성물의 고형분의 총 중량 (또는 복합체의 총 중량)을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 15 중량% 이상, 16 중량% 이상, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 19 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상 및 70 중량% 이하, 예컨대, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 59 중량% 이하, 58 중량% 이하, 57 중량% 이하, 56 중량% 이하, 55 중량% 이하, 53 중량% 이하, 52 중량% 이하, 51 중량% 이하, 50 중량% 이하, 49 중량% 이하, 48 중량% 이하, 47 중량% 이하, 46 중량% 이하, 45 중량% 이하, 43 중량% 이하, 42 중량% 이하, 41 중량% 이하, 40 중량% 이하, 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 37 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하, 34 중량% 이하, 33 중량% 이하, 32 중량% 이하, 31 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있다.
상기 조성물에서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 (광)중합성 단량체는, 상기 아크릴계 모노머를 포함할 수 있다. 상기 광중합성 아크릴계 모노머는 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A에폭시아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, (광)중합성 단량체의 함량은, 조성물의 고형분의 총 중량 (또는 복합체의 총 중량)을 기준으로 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 15 중량% 이상, 16 중량% 이상, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 19 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상 및 70 중량% 이하, 예컨대, 65 중량% 이하, 59 중량% 이하, 58 중량% 이하, 57 중량% 이하, 56 중량% 이하, 55 중량% 이하, 53 중량% 이하, 52 중량% 이하, 51 중량% 이하, 50 중량% 이하, 49 중량% 이하, 48 중량% 이하, 47 중량% 이하, 46 중량% 이하, 45 중량% 이하, 43 중량% 이하, 42 중량% 이하, 41 중량% 이하, 40 중량% 이하, 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 37 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하, 34 중량% 이하, 33 중량% 이하, 32 중량% 이하, 31 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 (광) 개시제는, (예컨대, 광에 의해) 전술한 광 중합성 모노머 (예컨대, 아크릴모노머) 및/또는 (후술하는 바의) 티올 화합물의 라디칼 중합을 개시할 수 있는 화합물이다. (광) 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 광 개시제는, 트리아진계 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조페논 화합물, 티오크산톤 화합물, 벤조인 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아미노케톤 화합물, 포스핀 또는 포스핀옥시드 화합물, 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 　
비제한적으로, 트리아진계 화합물의 예는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 　비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸 (피페로닐)- s-트리아진, 2,4-(트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-s-트리아진을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 아세토페논계 화합물의 예는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 벤조페논계 화합물의 예는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시 벤조페논 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예는, 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 벤조인계 화합물의 예는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 　
상기 옥심계 화합물의 예는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물에서, 개시제의 함량은 사용된 광중합성 모노머의 종류 및 함량을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 상기 개시제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 범위일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물은 (예컨대, 양 말단에) 2개 이상의 티올기를 포함하는 다중 티올 화합물을 더 포함할 수 있으며, 상기 다중 티올 화합물은, 상기 화학식 6으로 나타내어지는 티올 화합물을 포함할 수 있다. 상기 다중 티올 화합물은 상기 화학식 6-1로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 다중 티올 화합물은 양자점의 분산에 대하여 부정적인 영향을 주지 않으면서 후술하는 광중합성 단량체와 반응을 하여 중합 생성물(e.g. 티올렌 폴리머)을 형성한다.
상기 티올 화합물은, 디티올 화합물, 트리티올 화합물, 테트라티올 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 티올 화합물은, 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 글리콜디머캅토 아세테이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 티올 화합물의 함량은, 조성물의 고형분 총 함량 (또는 복합체의 총 중량)을 기준으로, 65 중량% 이하, 예를 들어, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 티올 화합물의 함량은, 조성물의 총 중량 또는 조성물의 고형분 총 함량 (또는 복합체의 총 중량)을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 또는 4.5 중량% 이상일 수 있다.
상기 조성물은, 전술한 성분들 이외에, 필요에 따라, 광 확산제, 레벨링제, 커플링제 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제 함량은 특별히 제한되지 않으며, 조성물 제조 및 양자점-폴리머 복합체의 제조와 선택에 따라 복합체의 패턴화에 부정적인 영향을 주지 않는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
광 확산제는, 복합체의 굴절률을 높여서 복합체 내 입사된 광이 양자점과 만날 확률을 높일 수 있다. 광확산제는 알루미나, 실리카, 지르코니아 티타늄 산화물 미립자, 산화아연 등의 무기 산화물 입자, 금, 은, 구리, 백금 등의 금속 입자 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
레벨링제는 복합체 필름의 얼룩이나 반점을 방지하고, 복합체 형성 전 조성물의 레벨링 특성향상을 위한 것이다. 레벨링제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 불소계 레벨링제의 예로는, BM Chemie사의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)사의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 시판품을 들 수 있다.
커플링제는, 상기 양자점-폴리머 복합체 또는 이를 위한 조성물의 기판에 대한 접착력을 높이기 위한 것으로, 실란계 커플링제를 들 수 있다. 실란계 커플링제의 구체적인 예로는, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시실란), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 첨가제의 종류 및 함량은, 필요에 따라 조절할 수 있다.
존재하는 경우, 상기 첨가제의 함량은, 조성물 (또는 조성물의 고형분)의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상 및 40 중량% 이하, 예컨대, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일구현예에 따른 상기 조성물은, 양자점, (예컨대, 상기 양자점 표면에 결합되어 있는) 상기 다가금속 티올레이트 화합물, 유기 용매, 선택에 따라 (카르복시기(-COOH) 함유할 수 있는) 바인더 고분자를 포함한 양자점-바인더 분산액을 준비하는 단계; 및 상기 양자점-바인더 분산액에, (광)개시제; (광)중합성 단량체 (e.g., (메타)아크릴계 모노머); 선택에 따라 다중 티올 화합물; 및 선택에 따라 전술한 첨가제를 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 양자점과 상기 다가금속 티올레이트 화합물은 encapped 된 형태로 (예컨대, 표면 교환된 형태로) 상기 분산액에 포함될 수도 있다. 상기 양자점 바인더 분산액은, 바인더 고분자 용액과 양자점 용액을 혼합하여 준비할 수 있다. 상기 다가 금속 화합물은, 상기 유기 용매와 혼화 가능한 용매에 용해된 상태로 나머지 성분들과 혼합될 수 있다.
전술한 각각의 성분들은 순차적으로 혹은 동시에 혼합될 수 있으며 그 순서가 특별히 제한되지 않는다.
상기 조성물은, 23도씨 내지 25 도씨에서 10 cPs 이하, 예컨대, 10 cPs 미만, 9 cPs 이하, 또는 8 cPs 이하의 전단 점도(shear viscosity)를 나타낼 수 있다. 상기 조성물은, 2 cPs 이상, 예컨대, 3 cPs 이상의 전단점도를 나타낼 수 있다. 상기 전단 점도는 4 내지 6 cPs 의 범위일 수 있다. 본 명세서에서 shear 점도는, 회전하는 동심원 실린더(rotating concentric cylinder), 회전하는 콘 앤 플레이트(rotating cone and plate), 회전하는 평행 디스크 타입 등의 기기를 사용하여 측정되는 점도이다.
상기 조성물 내에서 양자점은 향상된 안정성을 나타낼 수 있으며, 상기 조성물은 소정의 시간 경과 후에도 겔화되는 일 없이 향상된 공정성을 제공할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 조성물은, 4 도씨 이상 온도 (예컨대, 실온)에서 120시간 또는 그 이상 방치하였을 때 점도 변화를 나타내지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 4도씨에서 144시간 두었을 때, 초기 점도에 대한 점도 증가율이 10% 이하, 예컨대, 10% 미만, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 또는 심지어 1% 이하일 수 있다.
상기 조성물은 (예컨대, 광에 의해 개시되는) 중합에 의해 양자점-폴리머 복합체를 제공할 수 있다. 선택적 영역에서 중합을 수행할 경우, 양자점 폴리머 복합체의 패턴이 얻어질 수 있다. 얻어진 복합체는 필요에 따라, 예컨대, 150도씨 내지 230도씨의 온도 (e.g., 180 도씨)에서 소정의 시간 (예컨대 10분 이상, 또는 20분 이상) 후열처리 (post-heating) 또는 포스트베이크 공정을 거칠 수 있다.
또 다른 구현예에서, 양자점 폴리머 복합체는, 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 복수개의 전술한 양자점들 및 전술한 금속 티올레이트 착염 화합물을 포함한다. 상기 금속 티올레이트 착염 화합물은 상기 양자점 표면에 부착될 수 있다.
표면에 부착된 금속 티올레이트 착염 화합물을 포함하는 양자점에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
일구현예에서, 상기 양자점-폴리머 복합체는, 전술한 조성물로부터 제조될 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 양자점-폴리머 복합체는, 티올렌 수지, (메타)아크릴레이트계 폴리머, 우레탄계 수지, 에폭시계, 비닐계 폴리머, 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 다양한 종류의 폴리머 매트릭스를 포함할 수 있다. 상기 폴리머 매트릭스는, 전술한 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 양자점 폴리머 복합체는, 향상된 안정성 (예를 들어 화학적 안정성 및/또는 열안정성)을 나타내며, 따라서, 180도씨에서 30 분 가열시에도 향상된 수준의 광전환율을 유지할 수 있다.
양자점 폴리머 복합체 내에서 양자점의 함량은, 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 양자점 폴리머 복합체 내에서 양자점의 함량은, 복합체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 폴리머 매트릭스 내에서 양자점의 함량은, 복합체의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이하, 예를 들어, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 폴리머 매트릭스의 함량은, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 및 30 중량% 이상일 수 있다. 상기 폴리머 매트릭스의 함량은, 99 중량% 이하, 80 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
다른 구현예에서, 적층 구조물은 기판 및 상기 기판 상에 배치되는 발광층을 포함한다. 상기 발광층은, 미리 정해진 중심 파장을 가지는 광을 방출하는 적어도 하나의 반복 구획을 포함한다. 상기 반복 구획은, 전술한 양자점 폴리머 복합체를 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 발광층은 전술한 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함할 수 있다. 상기 반복 구획은, 제1광을 방출하는 제1 구획, 제1광과 상이한 중심 파장을 가지는 제2광을 방출하는 제2 구획, 및 제1광 및 제2광과 상이한 중심 파장을 가지는 제3광을 방출 또는 투과하는 제3구획을 포함할 수 있다.
상기 제1광 및 상기 제2광은, 광발광 스펙트럼에서 최대 발광 피크 파장 (또는 중심 파장)이 상이하다. 일구현예에서, 제1광은 최대 발광 피크 파장이 620 nm 내지 650 nm (예컨대, 630 nm 내지 640 nm) 에 존재하는 적색광일 수 있고, 제2광은, 최대 발광 피크 파장이 500 nm 내지 550 nm (510 nm 내지 540nm)에 존재하는 녹색광일 수 있다.
기판은, 절연 재료를 포함하는 기판일 수 있다. 상기 기판은, 유리; 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등과 같은 다양한 폴리머; 폴리실록산 (e.g. PDMS); Al2O3, ZnO 등의 무기 재료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 기판은 투명 기판일 수 있다. 여기서 투명이라 함은, 소정의 파장의 광 (예컨대, 양자점으로부터 방출되는 광)에 대한 광투과율이 80% 이상, 예컨대, 85% 이상 또는 90% 이상인 것을 의미할 수 있다. 기판의 두께는, 기판 재료 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 투명 기판은 유연성일 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스는, 가교된 폴리머 및 (카르복시기 함유) 바인더 고분자를 포함할 수 있다. 상기 가교된 폴리머는, 티올렌 수지, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 가교된 폴리머는, 전술한 광중합성 모노머 및 선택에 따라 다중 티올 화합물의 중합 생성물일 수 있다. 상기 바인더 고분자는 전술한 바와 같다.
다른 구현예에서, 전술한 적층 구조물의 제조 방법은,
기판 상에 전술한 조성물의 막(film)을 형성하는 단계;
상기 막의 선택된 영역을 (예컨대, 파장 400 nm 이하의) 광에 노출시키는 단계;
상기 노출된 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 얻는 단계를 포함한다.
상기 기판 및 상기 조성물에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 패턴 형성을 위한 비제한적인 방법을, 도 1를 참조하여 설명한다.
전술한 조성물을 기판 위에 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등의 적당한 방법을 사용하여, 소정의 두께 (예컨대, 30 ㎛ 이하의 두께, 예컨대, 10 um 이하, 8 um 이하, 또는 7 um 이하 및 3 um 초과, 예컨대, 3.5 um 이상, 4 um 이상의 두께)로 도포하여 막을 형성한다. 형성된 막은 선택에 따라 프리베이크(PRB)를 거칠 수 있다. 프리베이크의 온도와 시간, 분위기 등 조건은 알려져 있으며 적절히 선택할 수 있다.
형성된 (또는 선택에 따라 프리베이크된) 막을 소정의 패턴을 가진 마스크 하에서 소정의 파장을 가진 광에 노출시킨다. 광의 파장 및 세기는 광 개시제의 종류와 함량, 양자점의 종류와 함량 등을 고려하여 선택할 수 있다.
노광된 필름을 알칼리 현상액으로 처리 (예컨대, 침지 또는 스프레이)하면 필름 중 미조사 부분이 용해되고 원하는 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴은 필요에 따라 패턴의 내크랙성 및 내용제성 향상을 위해, 예컨대, 150도씨 내지 230도씨의 온도에서 소정의 시간 (예컨대 10분 이상, 또는 20분 이상) 포스트베이크(POB)할 수 있다.
종래 기술의 양자점을 포함하는 조성물과 달리, 일구현예에 따른 (예컨대, 포토레지스트) 양자점 조성물은 제조 단계에서 최소화된 화학적 손상을 나타낼 수 있고, 이를 이용하여 제조된 복합체 또는 그 패턴은 공정 중 비교적 높은 온도에서의 열처리에서도 향상된 수준의 발광 물성을 유지할 수 있다.
또한, 제조된 조성물의 점도를 비교적 연장된 기간 동안 소망하는 수준으로 유지할 수 있고, 노광 후 현상 과정에서 양자점-폴리머 복합체의 재용해성이 우수하다. 여기서 재용해성이라 함은, 노광 후 현상이 실질적인 박리(peeling 또는 tearing) 없이 복합체의 용해에 의해 수행되는 것을 말한다. 패턴의 대량 생산의 측면에서 이러한 재용해성의 확보는 중요하다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 일구현예에 따른 양자점 조성물은, (예컨대, 양자점 표면에 결합된) 전술한 금속 티올레이트 착염 화합물을 포함하고, 상기 화합물 내 존재하는 소수성 잔기가 바인더 고분자의 소수성 잔기와 증가된 수준의 상호작용을 할 수 있어 바인더 고분자에 결합된 카르복시산 잔기가 현상 공정에 적극적으로 참여할 수 있는 것으로 생각된다. 그 결과 일구현예에 따른 조성물로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체는 현상 과정에서 필름 형태로 뜯겨져 나가지 않고 현상제 내에 잘 용해될 수 있다.
한편, 본 발명자들은, 금속염 (예컨대, Zn 염)과 티올, 광중합성 모노머, 및 바인더를 양자점과 단순 혼합하는 경우, 조성물의 응집/겔화가 현저해짐을 확인하였다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 금속염 (예컨대 아연염)과 양자점/카르복시기 함유 바인더, 티올 간의 상호작용에 따른 부작용으로 조성물의 점도가 시간 경과 시 현저히 향상되는 것으로 생각된다. 그러나, 일구현예에 따른 양자점 조성물에서는, 금속 티올레이트 착염 화합물이 (예컨대, 양자점을 encap 하여) 조성물 내에서 향상된 수준의 화학적 안정성을 달성할 수 있어 점도 증가 또는 양자점의 원치 않는 응집이 최소화될 수 있다.
양자점-폴리머 복합체 패턴이 복수개의 반복 구획들을 가지는 경우, 각 반복 구획의 형성을 위해 소망하는 발광 물성 (광발광 피크 파장 등)을 가지는 양자점 (예컨대, 적색 발광 양자점, 녹색 양자점 또는 선택에 따라 청색 양자점)을 포함하는 복수개의 조성물을 제조하고, 각각의 조성물에 대하여 전술한 패턴 형성과정을 필요한 횟수 (예컨대, 2회 이상, 또는 3회 이상)로 반복하여 원하는 패턴의 양자점-폴리머 복합체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점-폴리머 복합체는, 2개 이상의 상이한 색 구획들 (예컨대, RGB 색 구획들)이 반복하는 패턴일 수 있다. 이러한 양자점-폴리머 복합체 패턴은 디스플레이에서 흡수형 컬러필터를 대체하여 자발광 컬러필터로 유리하게 사용될 수 있다. 상기 디스플레이는 액정 디스플레이일 수 있다. 상기 디스플레이는 광원으로서, 하나 이상의 유기발광소자(OLED, organic light emitting diode)를 포함하는 디스플레이일 수도 있다.
또 다른 구현예에서, 액정 디스플레이는, 제3광을 공급하는 광원을 포함하는 백라이트유닛, 상기 백라이트 유닛 상에 배치되는 하부 기판, 상기 적층 구조물, 및 상기 하부 기판과 상기 적층 구조물 사이에 개재된 액정층을 포함하고, 상기 적층 구조물은 상기 자발광층이 상기 액정층을 대면하도록 배치된다. 상기 하부기판 아래에는 편광판이 배치될 수 있다.
도 2는 비제한적 일구현예에 따른 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다. 도 2를 참조하면, 일 구현예의 표시 소자는, 액정 패널 (200), 상기 액정 패널(200) 아래에 배치되는 편광판 (300) 및 상기 편광판 (300) 아래에 배치된 백라이트 유닛(BLU)을 포함한다.
상기 액정 패널 (200)은, 하부 기판 (210), 적층 구조물, 상기 적층 구조물 및 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층(220)을 포함한다. 상기 적층 구조물은, 투명 기판(240) 및 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 자발광층 (230) 을 포함한다.
어레이 기판이라고도 불리우는 하부 기판(210)은 투명한 절연 재료 기판 (예컨대, 유리 기판, 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(Poly carbonate), 및/또는 폴리아크릴레이트 (Poly acrylate) 등을 포함하는 폴리머 기판, 폴리실록산(Poly siloxane), Al2O3, ZnO 등의 무기 재료 기판)일 수 있다. 하부 기판 (210) 상면에는 배선판 (211)이 제공된다. 상기 배선판(211)은, 화소 영역을 정의하는 다수개의 게이트 배선 (미도시)과 데이터 배선 (미도시), 게이터 배선과 데이터 배선의 교차부에 인접하여 제공되는 박막 트랜지스터, 각 화소 영역을 위한 화소 전극을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이러한 배선판의 구체적 내용은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 배선판 (211) 위에는 액정층(220)이 제공된다. 상기 액정층(220)은 그 내부에 포함된 액정 물질의 초기 배향을 위해, 상기 층의 위와 아래에, 배향막 (221)을 포함할 수 있다. 액정 물질 및 배향막에 대한 구체적 내용 (예컨대, 액정 물질, 배향막 재료, 액정층 형성방법, 액정층의 두께 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 하부 기판 아래에는 하부 편광판(300)이 제공된다. 편광판(300)의 재질 및 구조는 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 편광판 (300) 아래에는 (예컨대, 청색광을 발하는) 백라이트 유닛이 제공된다. 액정층 (220) 과 투명 기판(240) (예컨대, 액정층과 적층 구조물)사이에 상부 광학소자 또는 편광판 (300) 이 제공될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상부 편광판 (300)은 양자점 폴리머 복합체 아래에 배치될 수 있다. 편광판은 액정 디스플레이 소자에서 사용될 수 있는 임의의 편광자일 수 있다. 편광판은, 200 um 이하의 얇은 두께를 가진 TAC (triacetyl cellulose)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 상부 광학소자는, 편광 기능 없는 굴절률 조절 코팅일 수 있다.
상기 백라이트 유닛은 광원 (110)을 포함한다. 상기 광원은 청색광 또는 백색광을 방출할 수 있다. 상기 광원은 청색 LED, 백색 LED, 백색 OLED, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 백라이트 유닛은 도광판(120)을 더 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 백라이트 유닛은 에지형일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판(미도시), 상기 반사판 상에 제공되며 액정패널(200)에 면광원을 공급하기 위한 도광판(미도시), 및/또는 상기 도광판 상부에 위치하는 하나 이상의 광학 시트(미도시), 예컨대, 확산판, 프리즘 시트 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 백라이트 유닛은 도광판을 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에서, 백라이트 유닛은 직하형(direct lighting)일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판 (미도시)을 가지며 상기 반사판의 상부에 일정한 간격으로 배치된 다수의 형광 램프를 가지거나, 혹은 다수의 발광 다이오드가 배치된 LED 용 구동 기판을 구비하고, 그 위에 확산판 및 선택에 따라 하나 이상의 광학 시트를 가질 수 있다. 이러한 백라이트 유닛에 대한 상세 내용 (예컨대, 발광 다이오드, 형광 램프, 도광판과 각종 광학 시트, 반사판 등 각 부품들에 대한 상세 내용 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 투명 기판(240)의 저면에는, 개구부를 포함하고 상기 하부 기판 상에 제공된 배선판의 게이트선, 데이터선, 및 박막 트랜지스터 등을 가리는 블랙 매트릭스(241)가 제공된다. 예를 들어, 블랙 매트릭스(241)는 격자 형상을 가질 수 있다. 상기 블랙 매트릭스 (241) 의 개구부에, 제1광 (예컨대 적색광)을 방출하는 제1 구획(R), 제2광 (예컨대 녹색광)을 방출하는 제2 구획(G), 및 예컨대 제3광 (예컨대, 청색광)을 방출/투과시키는 제3 구획(B)을 포함하는 양자점-폴리머 복합체 패턴을가지는 자발광층 (230)이 제공된다. 원하는 경우, 상기 자발광층은, 하나 이상의 제4 구획을 더 포함할 수 있다. 제4 구획은, 제1-3 구획으로부터 방출되는 광과 다른 색 (예컨대, 청록색 (cyan), 자주색(magenta), 및 황색 (yellow))의 광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
상기 자발광층 (230)에서 패턴을 형성하는 구획들은 하부 기판에 형성된 화소 영역에 대응되어 반복할 수 있다. 상기 자발광 컬러필터층 위에는 투명 공통 전극(231)이 제공될 수 있다.
청색광을 투과/방출하는 제3 구획(B)은 광원의 발광스펙트럼을 변경하지 않는 투명 컬러 필터일 수 있다. 이 경우, 백라이트유닛으로부터 방출된 청색 광이 편광판 및 액정층을 거쳐 편광된 상태로 입사되어 그대로 방출될 수 있다. 필요한 경우, 상기 제3 구획은, 청색광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
원하는 경우, 상기 표시 소자는, 청색광 차단층(blue cut filter) 을 더 가질 수 있다. 상기 청색광 차단층은, 상기 제1 구획 (R) 및 상기 제2 구획 (G)의 저면과 상기 상부 기판(240) 사이에 또는 상부 기판(240)의 상면에 배치될 수 있다 (미도시). 상기 청색광 차단층은, 청색을 표시하는 화소 영역(제3 구획, B)에 대응하는 부분에는 개구부를 가지는 시트일 수 있고, 제1 (R)및 제2 구획(G)에 대응하는 부분에 형성되어 있다. 일구현예에서, 청색광 차단층은 굴절율이 다른 적어도 두 개의 층을 교대로 적층하여 형성할 수 있으며, 청색의 파장 대역을 제외한 파장은 투과시키고 청색 파장 대역은 차단한다. 차단된 청색 파장은 반사되어 광 리사이클이 이루어 질 수도 있다. 청색광 차단층은 광원으로부터 방출된 청색광이 직접적으로 외부로 방출되지 않도록 차단하는 역할을 할 수 있다.
또 다른 구현예에는, 전술한 양자점을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 소자는, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 또는 액정표시장치를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
이러한 소자 중 양자점 시트를 포함한 액정 표시 장치의 간략화된 적층 구조를 도 3에 나타낸다. 액정 표시 장치의 일반적 구조는 잘 알려져 있으며, 도 3은 이러한 구조를 간략화하여 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 액정 디스플레이는, 반사판(reflector), 도광판(LGP)과 청색 LED 광원 (Blue-LED), 양자점-폴리머 복합체 시트 (QD 시트), 예컨대, 프리즘, 이중 휘도 향상 필름 (Double brightness enhance film: DBEF) 등의 각종 광학 필름이 적층되어 있고 그 위에 액정 패널이 위치하는 구조를 가질 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] Photoluminescence 분석
Hitachi F-7000 스펙트로미터를 이용하여 조사 파장 458 nm에서 제조된 양자점의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
[2] 광 전환율 (light conversion efficiency: CE)
(1) 광 전환율이라 함은 입사광 대비 출사광 (예컨대, 전면광) 비율을 말한다. 양자점의 광 전환율은, (조성물 내 분산된 혹은 폴리머 복합체 형태의) 양자점이 여기광(예컨대, 청색광)으로부터 흡수한 광량 (청색광 흡수량)에 대한 양자점의 발광량의 비율이다. 여기광의 PL 스펙트럼의 적분에 의해 여기광의 총 광량 (B)을 구하고 양자점의 PL 스펙트럼을 측정하여, 양자점 복합체 필름로부터 방출된 녹색 또는 적색 파장 광의 광량(A)과 청색광의 광량(B')를 구한 다음, 하기 식에 의해 광전환 효율을 구한다:
A/(B-B') x 100 = 광전환 효율 (Conversion Efficiency, %)
(2) 양자점 폴리머 복합체 필름의 광전환율을 구하기 위해서는, 제조된 양자점 폴리머 복합체를 피크 파장이 449 nm 인 청색 LED 를 장착한 60인치 TV 의 도광판과 광학시트 사이에 삽입한다. TV 를 구동하여 약 45 cm 앞에서 스펙트로라디오미터(spectroradiometer) (Konica minolta, CS-2000) 로 발광 특성을 분석하여 방출된 광의 광발광 스펙트럼을 얻는다.
[3] 점도
조성물의 점도는 Brookfiled LVDV-II-Rheometer 또는 HAAKE Rheostress 600 를 사용하여 측정한다.
[4] 열중량 분석
열중량 분석기 (TA Q5000 (Q5000IR) TA instruments 사 제조) 를 이용하여 양자점의 열중량 분석을 수행한다.
[5] NMR 분석
NMR 분광기 (FT-NMR (500MHz) (ASCEND 500), Bruker 사 제조) 를 이용하여 NMR 분석을 수행한다.
[6] 라만 분석
inVia, Renishaw 사 제조의 라만 분광분석기를 이용하여 양자점의 라만 분석을 수행한다.
[7] 분자량 분석
Thermo ScientificTM사 제조, Vanquish UHPLC System 를 이용하여 encap물질의 분자량 분석을 수행한다.
[8] 복합체의 현상 타입 분석
제조된 복합체 필름을 수산화칼륨 용액 (농도: 0.038 중량%, pH:11) 에 현상시킨 다음 현상액의 상태를 관찰하여 판단한다.
현상 후 용액 내에 육안으로 확인되는 입자 (예컨대, 직경이 약 1 mm 이상의 입자)가 있는 경우, 강박리 (strong delamination type)로 부른다.
현상 후 용액 내에 육안으로 확인되는 입자 (예컨대, 직경 1 mm 이상)의 입자는 없는 경우 용해(dissolution)라 부른다.
[카드뮴 없는 코어쉘 양자점 제조]
아래와 같은 방식으로 적색 발광 양자짐 및 녹색 발광 양자점을 준비한다.
참조예 1: (녹색발광 또는 적색발광의) 비카드뮴 양자점의 제조
(1) 인듐 아세테이트(indium acetate) 0.2 mmol, 선택에 따라 아연 아세테이트, 팔미트산(palmitic acid) 0.6mmol, 1-옥타데센(octadecene) 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280도씨로 가열한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 0.1mmol 및 트리옥틸포스핀 0.5mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다. 얻어진 InP (적색) 또는 InZnP (녹색)반도체 나노 결정은, UV 제1 흡수 최대 파장 420 내지 600nm를 나타낸다.
아연 아세테이트 (zinc acetate) 0.3mmol (0.056g), 올레산(oleic acid) 0.6mmol (0.189g), 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 10mL를 반응 플라스크에 넣고 120도에서 10분간 진공처리한다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후 220도로 승온한다. 위에서 제조한 반도체 나노 결정(코어)의 톨루엔 분산액 (OD:0.15) 및 소정량의 S/TOP 및 Se/TOP 를 상기 반응 플라스크에 넣고 280도씨로 승온하여 30분 반응시킨다. 반응 종료 후, 반응용액을 상온으로 신속히 냉각하여 InP/ZnSeS 또는 InZnP/ZnSeS 코어쉘 반도체 나노결정을 포함한 반응물을 얻는다.
(2) 상기 코어쉘 반도체 나노결정을 포함한 반응물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리한다. 원심 분리 후 상층액은 버리고, 침전물을 건조하고 나서 클로로포름 또는 톨루엔에 분산시켜 양자점 용액 (이하, QD 용액) 을 얻는다. 얻어진 QD 용액의 UV-vis 흡광 스펙트럼 및 광발광 분광분석을 수행한다.
제조된 양자점은, (예컨대, 350 내지 540 nm 범위의) 소정의 파장의 광을 흡수하여, 600 내지 650 nm 파장의 광 (적색광) 또는 520 내지 550 nm 파장의 광 (녹색광)을 방출한다. 제조된 양자점의 양자 효율은, 50 % 이상 (50-100%)임을 확인한다.
[금속 티올레이트 착염 화합물의 제조]
제조 실시예 1:
펜타에리트리톨테트라키스 (3-머캅토프로피오네이트) (이하, 4T) 4.5g, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트 5.2 g, 및 염화 아연 (ZnCl2) 2.99g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 2.25g 및 시클로헥실아세테이트 (CHA) 16.9g에 녹인다. 얻어진 용액을 60 도씨에서 12시간 반응시켜 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 잔기, 티오에테르 잔기, 및 다가 금속을 포함하는 금속 티올레이트 착염 화합물을 합성한다. 상기 금속 티올레이트 착염 화합물 (TFPA) 은 화학식 7로 나타내어지는 잔기를 포함한다:
[화학식 7]
Figure pat00058
상기 식에서 R은 2,2,3,3 테트라플루오로프로필기이다.
제조된 금속 티올레이트 착염 화합물의 중량 평균 분자량은, 1678 g/mol 이다.
4T 및 제조된 금속 티올레이트 착염 화합물에 대한 라만 분광 분석을 수행하고 그 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4의 결과로부터 제조된 금속 티올레이트 착염 화합물에서는, 4T의 라만스펙트럼에 존재하던 -SH 기에 의한 피크가 사라지고, Zn과 S 간의 결합에 의한 피크가 나타남을 확인한다.
4T 및 제조된 금속 티올레이트 착염 화합물에 대한 NMR 분석을 수행하고 그 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5의 결과로부터 제조된 금속 티올레이트 착염 화합물에서는, 4T의 NMR스펙트럼에 존재하던 -SH 기에 의한 피크가 사라짐을 확인한다.
제조 실시예 2:
2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트 5.2 g 대신, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필아크릴레이트 (HFIA) 6.21 g을 사용하는 것을 제외하고는 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 잔기, 티오에테르 잔기, 및 다가 금속을 포함하는 금속 티올레이트 착염 화합물을 (HIFA) 합성한다. 상기 금속 티올레이트 착염 화합물은 화학식 7로 나타내어지는 잔기 (여기서, R은 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기임)를 포함한다. 제조된 금속 티올레이트 착염 화합물의 중량 평균 분자량은, 1950 g/mol 이다.
제조 실시예 3:
2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트 5.2 g 대신, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸아크릴레이트 (TDFA) 11.7 g을 사용하는 것을 제외하고는 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 잔기, 티오에테르 잔기, 및 다가 금속을 포함하는 금속 티올레이트 착염 화합물 (TDFA) 을 합성한다. 상기 금속 티올레이트 착염 화합물은 화학식 7로 나타내어지는 잔기 (여기서, R은 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸기임)를 포함한다. 제조된 금속 티올레이트 착염 화합물의 중량 평균 분자량은, 1996 g/mol 이다.
제조 실시예 4
2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트 5.2 g 대신, 1H,1H-펜타데카플루오로-n-옥틸아크릴레이트 (PDFA) 13.41 g 을 사용하는 것을 제외하고는 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 1H,1H-펜타데카플루오로-n-옥틸 잔기, 티오에테르 잔기, 및 다가 금속을 포함하는 금속 티올레이트 착염 화합물 (PDFA) 을 합성한다. 상기 금속 티올레이트 착염 화합물은 화학식 7로 나타내어지는 잔기 (여기서, R은 1H,1H-펜타데카플루오로-n-옥틸기임)를 포함한다. 제조된 금속 티올레이트 착염 화합물의 중량 평균 분자량은, 1975 g/mol 이다.
제조 실시예 5:
2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트 5.2 g 대신, trifluoromethyl acrylic acid (TAA) 3.92 g 을 사용하는 것을 제외하고는 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 trifluoromethyl 잔기, 티오에테르 잔기, 및 다가 금속을 포함하는 금속 티올레이트 착염 화합물 (TAA) 을 합성한다. 상기 금속 티올레이트 착염 화합물은 화학식 8로 나타내어지는 잔기 를 포함한다. 제조된 금속 티올레이트 착염 화합물의 중량 평균 분자량은, 980 g/mol 이다.
[화학식 8]
Figure pat00059
상기 식에서 R은 H기, R'는 트리플루오로메틸 (trifluoromethyl)기이다.
encap 물질 합성 확인을 위하여 NMR분석을 수행했고, 그 결과는 도 6에 나타낸다.
제조 실시예 6:
2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트 5.2 g 대신, 9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethyloxy)phenyl]fluorene 15.3 g 을 사용하는 것을 제외하고는 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 dipheny fluorene 잔기, 티오에테르 잔기, 및 다가 금속을 포함하는 금속 티올레이트 착염 화합물 (cardoA) 을 합성한다. 상기 금속 티올레이트 착염 화합물은 화학식 9로 나타내어지는 잔기 를 포함한다. 제조된 금속 티올레이트 착염 화합물의 중량 평균 분자량은, 8986 g/mol 이다.
[화학식 9]
Figure pat00060
상기 식에서 R은 9,9-bis4-(2-acryloyloxyethyloxy)phenyl]fluorene 기, R'은 H이다.
[양자점 및 (선택에 따라 양자점 표면에 결합된) 금속 티올레이트 착염 화합물을 포함하는 양자점 조성물의 제조]
실시예 1
[1] 제조 실시예 1에서 제조한 금속 티올레이트 착염 화합물 (TFPA)의 시클로헥실아세테이트 용액 (용액 중량 0.2126 그램, 농도: 40 wt%) 을 참조예 1에서 제조한 양자점 (녹색 발광) 클로로포름 분산액 7.4 그램 (용액중량, 농도 25%)과 혼합하여 양자점 조성물을 제조한다.
[2]상기 양자점 조성물을 60도씨에서 24시간 동안 교반하여 반응시킨다. 반응 후, 에탄올로 침전을 잡고 원심분리하여 진공 건조하여 금속 티올레이트 착염 화합물이 표면에 결합된 양자점 (이하, encapped 양자점)을 얻는다.
실시예 2
[1] 제조 실시예 2에서 제조한 금속 티올레이트 착염 화합물 (HFIA)의 시클로헥실아세테이트 용액 (0.2292 그램, 농도:40 wt% ) 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점 조성물을 제조한다.
[2] [1]에서 제조된 양자점 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 encapped 양자점을 얻는다.
실시예 3
제조 실시예 3에서 제조한 금속 티올레이트 착염 화합물 (TDFA)의 시클로헥실아세테이트 용액 (0.321 그램, 농도: 40 wt% ) 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점 조성물 및 encapped 양자점을 얻는다.
실시예 4
제조 실시예 4에서 제조한 금속 티올레이트 착염 화합물 (PDFA)의 시클로헥실아세테이트 용액 (0.35 그램, 농도: 40 wt%) 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점 조성물 및 encapped 양자점을 얻는다.
실시예 5
제조 실시예 4에서 제조한 금속 티올레이트 착염 화합물 (TAA)의 시클로헥실아세테이트 용액 (0.389 그램, 농도: 20 wt%) 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점 조성물 및 encapped 양자점을 얻는다.
실시예 6
제조 실시예 6에서 제조한 금속 티올레이트 착염 화합물 (cardoA)의 시클로헥실아세테이트 용액 (0.780 그램, 농도: 20 wt%) 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점 조성물 및 encapped 양자점을 얻는다.
비교예 1
금속 티올레이트 착염 화합물 대신 ZnCl2 (0.020 g)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 아연염이 표면에 결합된 encapped 양자점을 얻는다.
비교예 2
금속 티올레이트 착염 화합물 대신 nonafluorobutyl iodide과 ZnCl2의 반응물 (0.064 g)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 아연염이 표면에 결합된 encapped 양자점을 얻는다. 노나플루오로부틸아이오다이드(nonafluorobutyl iodide)과 ZnCl2의 반응물은 티오에테르 잔기를 포함하지 않는다.
[양자점-폴리머 복합체의 패턴 형성]
실시예 7-1
[1] 양자점-바인더 분산액의 제조
실시예 1에서 제조된 encapped 된 양자점을 포함하는 시클로헥실아세테이트 분산액을 바인더 고분자(비스페놀플루오렌에폭시 아크릴레이트의 산부가물, 산가: 130 mg KOH/g)의 PGMEA 용액과 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 제조한다.
[2] 감광성 조성물의 제조
[1] 에서 제조된 양자점 바인더 분산액에, 광중합성 단량체로서 하기 구조를 가지는 헥사아크릴레이트, 글리콜디-3-머캅토프로피오네이트 (이하, 2T), 개시제로서 옥심에스터 화합물, 광확산제로서 TiO2 및 (용매로서) PGMEA 을 혼합하여 조성물을 제조한다.
Figure pat00061
Figure pat00062
제조된 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 12 중량%의 양자점, 28중량%의 바인더 고분자, 4.5 중량%의 2T, 2 중량%의 광중합성 단량체, 및 0.5 중량%의 개시제와 3 중량%의 광확산제, 및 잔부량의 용매를 포함한다. 총 고형분 함량(TSC)은 50% 이다.
[3] 양자점-폴리머 복합체 패턴 제조
[2]에서 제조된 감광성 조성물을 유리 기판에 150 rpm 에서 5초간 스핀 코팅하여 필름을 얻는다. 얻어진 필름을 100도씨에서 프리베이크(PRB)한다. 프리베이크된 필름에 소정의 패턴 (예컨대, square dot 또는 스트라이프 패턴)을 가지는 마스크 하에서 광 (파장: 365nm 세기: 100 mJ)을 1 초간 조사하고, 이를 수산화칼륨 수용액 (농도: 0.043 %) 으로 50 초간 현상하여 양자점-폴리머 복합체 패턴을 얻는다. 현상 방식은 용해임을 확인한다.
[4] POB 처리
[3]에서 제조된 패턴을 공기 중 180도씨에서 30분간 POB 열처리한다.
현상된 패턴의 단면의 주사 전자 현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7로부터 박리 없이 현상이 수행되었음을 확인한다.
프리베이크된 필름 및 POB 처리된 필름에 대하여, 광발광 분석 및 광전환 효율 측정을 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 정리한다.
실시예 8
실시예 2에서 제조된 encapped 된 양자점의 시클로헥실아세테이트 분산액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7와 동일한 방식으로 양자점 폴리머 복합체 패턴을 제조한다. 현상 방식은 용해임을 확인한다.
프리베이크된 필름 및 POB 처리된 필름에 대하여, 광발광 분석 및 광전환 효율 측정을 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 정리한다.
현상된 패턴의 단면의 주사 전자 현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 8에 나타낸다. 도 8로부터 박리 없이 현상이 수행되었음을 확인한다.
실시예 9
실시예 3에서 제조된 encapped 된 양자점의 시클로헥실아세테이트 분산액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7와 동일한 방식으로 양자점 폴리머 복합체 패턴을 제조한다. 현상 방식은 용해임을 확인한다.
프리베이크된 필름 및 POB 처리된 필름에 대하여, 광발광 분석 및 광전환 효율 측정을 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 정리한다.
현상된 패턴의 단면의 주사 전자 현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 9에 나타낸다. 도 9로부터 박리 없이 현상이 수행되었음을 확인한다.
실시예 10
실시예 4에서 제조된 encapped 된 양자점의 시클로헥실아세테이트 분산액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7와 동일한 방식으로 양자점 폴리머 복합체 패턴을 제조한다. 현상 방식은 용해임을 확인한다.
프리베이크된 필름 및 POB 처리된 필름에 대하여, 광발광 분석 및 광전환 효율 측정을 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 정리한다.
현상된 패턴의 단면의 주사 전자 현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 10에 나타낸다. 도 10로부터 박리 없이 현상이 수행되었음을 확인한다.
실시예 11
실시예 5에서 제조된 encapped 된 양자점의 시클로헥실아세테이트 분산액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7와 동일한 방식으로 양자점 폴리머 복합체 패턴을 제조한다. 현상 방식은 용해임을 확인한다.
프리베이크된 필름 및 POB 처리된 필름에 대하여, 광발광 분석 및 광전환 효율 측정을 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 정리한다.
현상된 패턴의 단면의 주사 전자 현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 11에 나타낸다. 도 11로부터 박리 없이 현상이 수행되었음을 확인한다.
실시예 12
실시예 6에서 제조된 encapped 된 양자점의 시클로헥실아세테이트 분산액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7와 동일한 방식으로 양자점 폴리머 복합체 패턴을 제조한다. 현상 방식은 용해임을 확인한다.프리베이크된 필름 및 POB 처리된 필름에 대하여, 광발광 분석 및 광전환 효율 측정을 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 정리한다.
현상된 패턴의 단면의 주사 전자 현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 12에 나타낸다. 도 12로부터 박리 없이 현상이 수행되었음을 확인한다.
비교예 3
비교예 1에서 제조된 양자점을 사용하여 양자점-분산액을 얻고 이로부터 감광성 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 7와 동일한 방식으로 양자점 폴리머 복합체를 제조한다. 제조된 감광성 조성물의 초기 점도는 대략 5 cps 정도임을 확인한다.
현상 중 복합체가 뜯겨져 패턴이 소실된다. 현상 방식은 강박리임을 확인한다.
프리베이크된 필름 및 POB 처리된 필름에 대하여, 광발광 분석 및 광전환 효율 측정을 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 정리한다.
비교예 4
비교예 2에서 제조된 양자점을 사용하여 양자점-분산액을 얻고 이로부터 감광성 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 7와 동일한 방식으로 양자점 폴리머 복합체를 제조한다. 제조된 감광성 조성물의 초기 점도는 대략 5 cps 정도임을 확인한다.
현상 중 복합체가 뜯겨져 패턴이 소실된다. 현상 방식은 강박리임을 확인한다.
프리베이크된 필름 및 POB 처리된 필름에 대하여, 광발광 분석 및 광전환 효율 측정을 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 정리한다.
비교예 5
참조예 1에서 제조된 양자점 (녹색 발광)을 사용하여 양자점 분산액을 얻고 이로부터 감광성 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 7와 동일한 방식으로 양자점 폴리머 복합체를 제조한다. 현상 방식은 강박리임을 확인한다. 프리베이크된 필름 및 POB 처리된 필름에 대하여, 광발광 분석 및 광전환 효율 측정을 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 정리한다.
실시예 7
(TFPA)		 실시예 8
(HFIA)		 실시예 9
(TDPA)		 실시예 10
(PDFA)		 실시예 11
(TAA)		 실시예 12
(cardoA)		 비교예 3 비교예 4 비교예 5
PRB 후 CE 30% 30% 30% 30% 30% 33% 30% 29% 27%
POB 후 CE 28% 27% 27% 27% 30% 31% 28% 25% 23%
유지율 93% 90% 90% 90% 100% 94% 93% 86% 85%
패턴성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 패턴 소실 패턴 소실 패턴
현상 방식 용해 용해 용해 용해 용해 용해 강박리 강박리 강박리
표 1의 결과로부터, 실시예 7 내지 실시예 12의 양자점 폴리머 복합체 패턴은 향상된 발광물성을 유지하면서 양호한 패턴성과 향상된 재용해성을 나타내는 반면, 비교예 3과 비교예 4의 양자점 폴리머 복합체는, 패턴을 형성할 수 없으며 비교예 3 내지 비교예 5의 양자점 폴리머 복합체는 강박리 타입으로 현상됨을 확인한다.
실험예 1:
실시예 7에서 제조한 감광성 조성물과 비교예 3에서 제조한 감광성 조성물을 실온에서 5일간 방치하며, 초기, 3일째, 및 5일째 점도를 측정한다. 점도 변화를 도 13에 나타낸다.
도 13의 결과로부터, 비교예 3의 감광성 조성물의 경우 5일 경과 시 점도가 10배 이상 증가하는 반면, 실시예 7의 감광성 조성물의 경우 5일 경과 시 점도 증가가 사실상 없음을 확인한다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (29)

  1. 양자점, 금속 티올레이트 착염 화합물, 및 용매를 포함하는 양자점 조성물로서,
    상기 금속 티올레이트 착염 화합물은, 소수성 잔기, 티오에테르(thioether, -S-) 잔기, 및 다가 금속(polyvalent metal)을 포함하고,
    상기 소수성 잔기는, 불소화 유기기, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 포함하는 다중 방향족 기 (multiple aromatic group), 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 티올레이트 착염 화합물은, 상기 양자점의 표면에 결합되어 양자점 콤플렉스(quantum dot complex)의 일부로 존재하는 양자점 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양자점 콤플렉스에서, 상기 다가 금속은 상기 금속 티올레이트 착염 화합물을 상기 양자점에 결속(bind)시키는 양자점.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다가 금속은, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, Tl, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 티올레이트 착염 화합물은 *-S-M-S-* (여기서, * 는 상기 금속 티올레이트 착염을 구성하는 원자에 연결되는 부분)로 나타내어지는 디티올렌(dithiolene) 잔기를 포함하는 양자점 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 티올레이트 착염 화합물에서, 상기 다가 금속은 상기 티오에테르기에 직접 연결되는 양자점 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 티올레이트 착염 화합물은 하기 화학식 1로 나타내어지는 양자점 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00063

    여기서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)를 포함하고,
    L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌 잔기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌 잔기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌 잔기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌 잔기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌 잔기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌 잔기이고,
    Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    A는 -M(R2)a-1, -CR=CR3-Y2-R4, 또는 -CHRCHR3-Y2-R4 이되, 여기서, R은 수소 또는 메틸기, M은 Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, Tl, 또는 이들의 조합이고, a 는 M의 가수이고, R2는, 티올레이트 함유 유기기, 할라이드, (메타)아크릴레이트, 디알킬디티오카바메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 발러레이트, 및 카르복시에틸아크릴레이트로부터 선택된 잔기, R3은 수소, -COOH, 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고, Y2는, 단일결합, C1 내지 C10의 2가의 알킬렌기, 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합이고, R4는 불소화 유기기 또는 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 다중 방향족 잔기이고, 적어도 하나의 A는 -M(R2)a-1 이고, 적어도 하나의 A는 -CR=CR3-Y2-R4 또는 -CHRCHR3-Y2-R4 이며,
    m은 1 이상의 정수이고,
    k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
    m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
    m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않음.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불소화 유기기는, 불소화 탄화수소기를 포함하고,
    상기 다중 방향족기의 상기 골격 구조는 하기 화학식 A로 나타내어지는 잔기를 포함하는 양자점 조성물:
    [화학식 A]
    Figure pat00064

    여기서, * 는 인접 원자에 연결되는 부분이고,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    Z1 은 하기 화학식 A-1 내지 A-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이되, 화학식 A-1 내지 A-6에서 * 는 방향족 잔기에 연결되는 부분이고:
    [화학식 A-1]
    Figure pat00065

    [화학식 A-2]
    Figure pat00066

    [화학식 A-3]
    Figure pat00067

    [화학식 A-4]
    Figure pat00068

    [화학식 A-5]
    Figure pat00069

    (여기서, Ra는 수소원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기임)
    [화학식 A-6]
    Figure pat00070
    .
  9. 제8항에 있어서,
    상기 불소화 탄화수소기는, C1 내지 C50의 불소화된 직쇄 또는 분지쇄형 알킬기 또는 C1 내지 C50의 불소화된 직쇄 또는 분지쇄형 알케닐기를 포함하는 양자점.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 금속 티올레이트 착염 화합물은 하기 화학식 1-1로 나타내어지는 양자점 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00071

    여기서, L1'는 탄소, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌 잔기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌 잔기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
    Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 화학식 1의 R1 또는 *-SA 이되, Ra 내지 Rd 중 적어도 2개는 *-SA 이고, 여기서, A는 -M(R2)a-1, -CR=CR3-Y2-R4, 또는 -CHRCHR3-Y2-R4 이되, 여기서, M은 Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, Tl, 또는 이들의 조합이고, a 는 M의 가수이고, R은 수소 또는 메틸기, R2는, 티올레이트 함유 유기기, 할라이드, (메타)아크릴레이트, 디알킬디티오카바메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 발러레이트, 및 카르복시에틸아크릴레이트로부터 선택된 잔기, R3은 수소, COOH, 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고, Y2는, 단일결합, C1 내지 C10의 2가의 알킬렌기, 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합이고, R4는 불소화 유기기 또는 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 다중 방향족 잔기이고, 화학식 1-1로 나타내어지는 화합물에서, 적어도 하나의 A는 -M(R2)a-1 이고, 적어도 하나의 A는 -CR=CR3-Y2-R4 또는 --CHRCHR3-Y2-R4임.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속 티올레이트 착염 화합물은, 화학식 1-1-1 로 나타내어지는 잔기를 포함하는 양자점 조성물:
    [화학식 1-1-1]
    Figure pat00072

    여기서, L1'는 탄소, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌 잔기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌 잔기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
    Ya 내지 Yd는 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 화학식 1의 R1 또는 SA 이되, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 SA 이며,
    A는 -M(R2)a-1, -CR=CR3-Y2-R4, 또는 -CHRCHR3-Y2-R4 이되, 여기서, R은 수소 또는 메틸기, M은 Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, Tl, 또는 이들의 조합이고, a 는 M의 가수이고, R2는, 티올레이트 함유 유기기, 할라이드, (메타)아크릴레이트, 디알킬디티오카바메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 발러레이트, 및 카르복시에틸아크릴레이트로부터 선택된 잔기, R3은 수소, -COOH 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고, Y2는, 단일결합, C1 내지 C10의 2가의 알킬렌기, 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합이고, R4는 불소화 유기기 또는 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 다중 방향족 잔기이고, 적어도 하나의 A는 -CR=CR3-Y2-R4, 또는 -CHRCHR3-Y2-R4 이고,
    여기서, M은 Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, Tl, 또는 이들의 조합이고, a 는 M의 가수이고,
    * 는 인접하는 원자에 연결되는 부분임.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속 티올레이트 착염 화합물은 티올기를 2개 이상 가지는 티올 화합물, 상기 소수성 잔기 및 탄소-탄소 이중결합을 가지는 ene 화합물, 및 상기 금속을 포함하는 금속염 간의 반응 생성물을 포함하는 양자점 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 티올 화합물은, 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 글리콜디머캅토 아세테이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 ene 화합물은, 상기 소수성 잔기를 가지는 모노아크릴레이트, 상기 소수성 잔기를 가지는 모노비닐아세테이트, 상기 소수성 잔기를 가지는 모노비닐화합물, 상기 소수성 잔기를 가지는 모노(메타)아크릴산, 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 상기 다중 방향족 잔기 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 금속염은, 아연 할라이드, 인듐할라이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 금속 티올레이트 착염 화합물은 분자량이 200 이상 및 5000 이하인 양자점 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 반도체 나노결정을 포함하는 양자점 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함하는 양자점 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 다가 금속은, 상기 양자점의 표면에 존재하는 금속과 동일한 금속을 포함하는 양자점 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, 상기 표면에 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C5 내지 C24의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기, 또는 C5 내지 C20의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기임), 또는 이들의 조합을 더 포함하는 양자점 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 에틸렌글리콜; 글리콜에테르; 글리콜에테르아세테이트; 프로필렌글리콜; 프로필렌글리콜에테르; 프로필렌글리콜에테르아세테이트; 아미드 용매; 케톤 용매; 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소; 석유 용매; 아세트산에스테르; 알킬에테르 용매; 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소, 락톤, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점 조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은,
    바인더 고분자;
    탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체; 및
    광 개시제
    를 더 포함하는 양자점 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는, 산가가 50 mg KOH/g 이상이고 250 mg KOH/g 이하이고,
    카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체;
    주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머; 또는
    이들의 조합을 포함하는 양자점 조성물.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 조성물은, 2개 이상의 티올기를 포함하는 다중 티올 화합물을 더 포함하는 양자점 조성물.
  23. 폴리머 매트릭스;
    상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 복수개의 양자점 및 금속 티올레이트 착염 화합물을 포함하는 양자점 폴리머 복합체로서,
    상기 금속 티올레이트 착염 화합물은, 소수성 잔기, 티오에테르 잔기, 및 다가 금속을 포함하고,
    상기 소수성 잔기는, 불소화 유기기, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 포함하는 다중 방향족 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점 폴리머 복합체.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는, 가교된 폴리머 및 카르복시기 함유 바인더 고분자를 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  25. 기판 및
    상기 기판 상에 배치되는 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 미리 정해진 파장의 광을 방출하는 적어도 하나의 반복 구획(section)을 포함하고,
    상기 반복 구획은 제23항의 양자점-폴리머 복합체를 포함하는 적층 구조물.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 반복 구획은, 제1광을 방출하도록 구성되는 제1 구획, 제1광과 상이한 중심 파장을 가지는 제2광을 방출하도록 구성되는 제2 구획을 포함하는 적층 구조물.
  27. 제25항의 적층 구조물, 및
    상기 적층 구조물의 상기 발광층에 입사광을 제공하도록 구성된 광원을 포함하는 디스플레이 소자.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 광원은 1개 이상의 발광 다이오드를 포함하는 디스플레이 소자.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 표시 소자는 하부 기판 및 액정층을 더 포함하되, 상기 액정층은, 상기 하부 기판과 상기 적층 구조물 사이에 상기 발광층을 대면하도록 배치되는 디스플레이 소자.
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