CN111213247A - 多层量子点发光二极管及其制造方法 - Google Patents

多层量子点发光二极管及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种量子点(QD)发光二极管(QLED)器件具有多层有效发射区。该多层有效发射区具有与(n‑1)个量子势垒(QB)层交错的n个QD层，其中n是大于1的正整数，使得每个QB层都夹在两个相邻的QD层之间。

Description

多层量子点发光二极管及其制造方法
对相关申请的引用
本专利申请要求于2017年10月13日提交的美国临时专利申请62/572,056的权益，该临时专利申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本公开总体涉及量子点发光二极管，尤其涉及一种具有由多个交错量子点层和量子势垒层形成的具有很高的外部量子效率的有效发射区的发光二极管以及一种制造该发光二极管的方法。
背景技术
量子点(QD)是一种半导体纳米颗粒，是最近科学研究的主题。量子点是极小的纳米晶体半导体材料，其典型直径大约为2至10纳米。与块体材料相比，量子点具有许多独特的特点，例如色彩饱和度高、光谱窄、发射波长可调、耐用以及制造工艺简单(参见参考文献[1]至[10])，这使量子点成为一种很有前途的材料，可用于制造适合于各种应用(例如显示设备、激光器、数字看板、照明或灯光设备等)的发光二极管(LED)。量子点LED(QLED)因其高电致发光量子产率和针对高效电荷注入设计的器件结构而能够实现更高的能效。与其他类型的照明装置(例如白炽灯泡、荧光灯泡和有机LED(OLED))相比，QLED的使用寿命通常长得多。而且，随着能够对其大批量生产，QLED的成本也得以降低。
量子点利用半导体中的量子限制效应。当粒子的大小处于电子-空穴对的电子-空穴距离的尺度(也称为激子玻尔半径)时，会发生量子约束效应。在量子点中，晶体的尺寸与激子玻尔半径处于同一量级。如此小的尺寸意味着晶体处于离散能级，这可用无限势阱中的粒子能量来解释(也称为“盒中粒子”状态)。量子点的能级与其大小的关系可用公式(1)描述，该公式表示球形盒(在所有三个维度上的长度都相同)的带隙能量。
Figure BDA0002444000210000021
其中p＝1,2,…是能级指数，Ep是第p个能级的能量，h是普朗克常数，m是点电荷的有效质量，L是粒子半径。公式(1)表明能量Ep随量子点大小的变化(即L的变化)而变化，这是因为量子点中的激发与“盒中粒子”的表现类似。此外，公式(1)表明光(即，光子)的能量与其频率ν和普朗克常数因子h系数成正比。因此，改变量子点的大小能产生不同的波长，进而产生不同的颜色。
量子点溶液的发射光谱显现出30纳米至40纳米半峰全宽(FWHM)，具体取决于量子点胶体合成期间达到的单分散程度。较小的FWHM导致较高的色纯度，这对于发光应用很重要。此外，量子点可用于白光照明，而白光照明可按其色温和显色指数(CRI)进行评估。
对于发光体来说，核-壳型复合量子点表现出很吸引人的特性。已经证明，用较高带隙的无机材料包覆纳米晶体可通过钝化非辐射复合位点来提高光致发光量子产率。硒化镉/硫化锌(CdSe/ZnS)量子点结构表现出很高的量子产率(40％至60％)，这使其成为QLED发光体的良好候选者。除了高量子产率之外，核-壳型CdSe/ZnS颗粒还具有很窄的带边发射，因而横跨大部分可见光谱(从470到625纳米)。ZnS包覆颗粒比有机钝化点更坚固，对于光电器件结构可能更有用。电致发光器件(例如QLED)可将CdSe/ZnS点结合到发光器件中。这可在制造过程中显现出更高的稳定性。
另外，与裸露的CdSe量子点相比，CdSe/ZnS因表面钝化而寿命更长。总之，CdSe/ZnS因而量子产率高而具有更好地能效。可利用其核-壳结构实现高效的电荷注入以及更长的使用寿命。
图1是典型的现有技术QLED 10的结构的示意图。如图所示，QLED 10包括基板12(例如玻璃)、氧化铟锡(ITO)阳极14、厚度大约为50纳米的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(即，PEDOT:PSS)空穴注入层(HIL)16、厚度大约为50纳米的聚(9-乙烯基咔唑)(即，PVK)空穴传输层(HTL)18、有效发射区20、厚度大约为45至100纳米的氧化锌(ZnO)电子传输层/空穴阻挡层(ETL/HBL)22以及厚度大约为100纳米的银(Ag)阴极24。
有效发射区20包括与一个厚量子点层等效的一层或多层CdSe/ZnS核-壳量子点层。例如，有效发射区20通常具有大约15至90纳米厚度，与大约1至6个CdSe/ZnS量子点层对应。
当电源26向QLED 10施加电场时，HIL 16(经由HTL 18)和ETL 22分别向有效发射区20中注入空穴和电子，在该有效发射区20中，注入的空穴和电子被捕获在其量子点中并发生辐射复合，从而发出光子。因此，有效发射区20也可表示为发射层。
在现有技术的QLED 10中，HTL 18用于防止空穴和电子的非辐射复合(这是没有光子发射的有害复合)，若不使用HTL 18，则在有效发射区20和HIL 16的界面处会发生这种非辐射复合。
ITO因其高导电性和高透明度而被广泛用作阳极触点。在典型的QLED中，使用铝(Al)作为阴极24。由于铝在空气中可能会劣化并降低QLED 10的效率，因此可在阴极触点24中使用银。ITO也可用在阴极触点24中，以提高QLED 10的光提取效率。
银薄膜通常是使用热蒸镀技术沉积的。但是，下层的表面被通过溅射过程产生的高能粒子轰击，该溅射过程在有效发射区20中产生缺陷并导致漏电流增大，从而导致有效发射区的效率降低和寿命缩短。可使用无机ZnO薄膜层作为保护层，以免轰击量子点层。此外，ZnO还在QLED 10中作为HBL 22，并防止空穴从有效发射区20泄漏或溢出。无机ZnO纳米晶体也可用作ETL，因为与量子点的带隙相比，它们具有很高的电子迁移率以及匹配的化合价和传导能级。
可利用多种沉积技术(例如旋涂、溶胶-凝胶、喷涂和纳米颗粒沉积)轻松地实现非常薄的ZnO层。为了减少由有效发射区20(例如在CdSe/ZnS量子点层之间)中的严重晶格失配引起的高位错密度并提高制造高性能QLED 10的光提取效率，通常需要对沉积的膜在中等温度(大约100℃)下执行退火过程，以优化晶体结构。除阳极14和阴极24以外的所有层都是在环境空气条件下通过旋涂法制造的。CdSe/ZnS阵列是在旋涂过程中通过自我组装而逐层制造的，在旋涂过程中，将溶剂材料中的量子点溶液倾倒在基板上，然后进行旋涂，以使溶液均匀分散。在每个步骤中，使用热处理来降低由层的不同晶格参数引起的位错密度，并且用于蒸发执行旋涂过程所需的溶剂。
通常，在QLED的设计中使用厚量子点层会降低QLED的内部效率，因为QLED的两个相邻层之间的晶格失配(晶格失配)会导致位错密度增大。由于非辐射复合，在QLED制造中引起的缺陷会降低QLED的内部效率。由于缺陷(例如位错)的存在，一些电子可能被吸引到缺陷处，而不是被注入到有效发射区20中。结果，辐射复合的数量减少。因此，为了防止制造具有缺陷的QLED，对于在光学器件中使用的半导体，层的厚度应小于该材料的德布罗意波长，例如大约为50纳米。
QLED结构可在460纳米(蓝色)至650纳米(红色)的整个可见波长范围内以及紫-蓝光谱的最不可见部分(350至450纳米)上进行调节。通过调整量子点的化学成分和器件结构，发射波长被连续扩展到紫外(UV)和近红外(NIR)范围。
而且，已知QLED的主要缺点是电子泄漏，这会导致高电流密度下的效率下降。效率下降的一种解释是该现象是由电子泄漏机制引起的，该机制在小电流下几乎没有影响，但在大电流下却变得很显著。
因此，QLED的主要缺点是比OLED效率低，这是由电子泄漏和电荷平衡导致的(参见参考文献[11]至[14])。为了研究和消除这些障碍，已通过在器件的架构中使用各种类型的无机和有机材料进行了许多研究。
Pan等人的研究表明，通过在HTL处使用TAPC和PVK的混合溶液来修改空穴传输层，能实现26.2cd/A的电流效率、19.2lm/W的功率效率和6.2％的外部量子效率(参见参考文献[15])。
Dai等人的研究表明，通过在活性层和ZnO之间添加一层聚甲基丙烯酸甲酯(即，PMMA)，可通过减少从阴极泄漏的电子而使外部量子效率显著提高多达15％(参见参考文献[16])。
Zhang等人研究了在结构中使用聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双苯基联苯胺](即，聚TPD)作为空穴输送层的效果，并且其研究表明QLED的外部量子效率可提高多达12％(参见参考文献[17])。
Dong等人使用碳酸铯薄膜作为电子注入层和空穴阻挡层，并声称在1000mA/cm2电流密度和5.8V低驱动电压条件下亮度可达165000Cd/m2(参见参考文献[18])。
Kim等人提出将乙氧基化聚乙烯亚胺(即，PEIE)与ZnO纳米粒子混合作为电子注入层和电子传输层，用于反相结构的红色CdSe/ZnS QLED(参见参考文献[19])。PEIE可将ZnO的功函从3.58eV降低到2.87eV，从而有助于增强电子向有效层的注入。Kim等人提出了一种具有8600Cd/m2最大亮度和1.53cd/A电流效率的器件。
Jiang等人的研究表明，通过在电子传输层中插入PVK和4,4',4"-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)薄势垒层，能使效率从3.5Cd/A提高至7.8Cd/A(参见参考文献[20])。
Yang等人使用多个InGaN/GaN量子阱来修改有效层的结构，以制造无磷白光LED(参见参考文献[21])。
Zhang等人在氧化锌层和量子点层以及4,4'-双(咔唑-9-基)联苯(即，CBP)层之间涂覆三氧化二铝(即，具有CBP/Al2O3/QD/Al2O3/ZnO结构)，这使得器件性能显著提高了多达15.3Cd/A(参见参考文献[11])。
发明内容
根据一个方面，公开了一种用于减少QLED中电子泄漏的方法。该方法使用多个量子势垒(QB)层作为CdSe/ZnS量子点(QD)层之间的润湿层。在一些实施例中，所述量子势垒层可由聚甲基丙烯酸甲酯(即，PMMA)形成，其特定的带隙能防止电子通过有效发射区而不发生复合，从而减少电子泄漏。
根据一个方面，公开了一种颜色饱和的QLED器件。该QLED器件包括多层有效发射区。该有效发射区包括与(n-1)个量子势垒层交错的n个量子点层(其中n是大于1的正整数)，从而每个量子势垒层都夹在一对相邻的量子点层之间。
在一些实施例中，所述量子点层包括胶体CdSe/ZnS量子点发射体，并且所述量子势垒层是PMMA薄层。
在一些实施例中，每个CdSe/ZnS量子点层的厚度大约是每个量子点层的厚度的一至二十倍。在一些实施例中，每个CdSe/ZnS量子点层的厚度大约是每个量子势垒层的厚度的八倍。在一些实施例中，每个CdSe/ZnS量子点层具有大约15纳米至35纳米厚度，并且每个量子势垒层具有大约2纳米至4纳米厚度。
所述PMMA量子势垒层还作为分隔量子点层的润湿层，以防止电子泄漏。
在一些实施例中，所述有效发射区夹在ETL/HBL和HIL之间。
在一些实施例中，所述ETL/HBL由ZnO纳米粒子制成，并耦合至有效发射区以注入电子，从而在银(Ag)阴极沉积过程中保持量子点发射体的最佳电荷平衡，阻挡空穴并保护量子点。量子点层与ETL之间的强电子耦合有助于电荷转移。
所述HIL可由聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(即，PEDOT:PSS)制成。
在一些替代实施例中，所述QLED在有效发射区与HIL之间包括一个独立的HTL。该HTL可由聚(9-乙烯基咔唑)(即，PVK)和聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双苯基联苯胺](即，聚TPD)制成。
可通过控制量子点和量子势垒层之中的一个或多个的厚度和/或通过调整这些层的数量来修改QLED器件的性能。QLED器件表现出超过5％的外部量子效率。可利用热处理来减小QLED器件的不同层之间的应力，以提高器件的效率。
根据一个方面，公开了一种使用胶体CdSe/ZnS(核-壳)量子点纳米颗粒发射体制造一系列高饱和红色QLED的方法，所述胶体CdSe/ZnS(核-壳)量子点纳米颗粒发射体的架构包括由量子势垒层隔开的多个有效层。在一些实施例中，使用溶解在丙酮中的PMMA作为量子势垒材料。PMMA的较宽带隙作为量子壁垒，能防止电子通过有效发射区而不发生辐射复合，从而减少高电流密度下的电子泄漏。在多个实施例中，可通过改变复合区中的量子势垒层的数量来修改辐射复合。通过向有效发射区引入量子势垒，可将QLED的电流效率提高三倍(从6.7cd/A提高到19.0cd/A)，8伏(V)下的最大亮度为207000cd/m2。
根据一个方面，提供了一种量子点(QD)发光二极管(QLED)器件。该QLED器件包括有效发射区。该有效发射区包括与(n-1)个量子势垒(QB)层交错的n个量子点层(其中n是大于1的正整数)，因此每个量子势垒层都夹在两个相邻的量子点层之间。
在一些实施例中，每个量子点层包括硒化镉/硫化锌(CdSe/ZnS)。
在一些实施例中，每个量子势垒层包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
在一些实施例中，n＝3。
在一些实施例中，n＝5。
在一些实施例中，每个量子点层的厚度大约是每个量子势垒层的厚度的八倍。
在一些实施例中，每个量子点层的厚度大约为15纳米至35纳米，并且每个量子势垒层的厚度大约为1纳米至5纳米。
在一些实施例中，每个量子点层的厚度大约为15纳米至35纳米，并且每个量子势垒层的厚度大约为2纳米至4纳米。
在一些实施例中，所述QLED器件还包括电子传输层(ETL)；以及空穴注入层(HIL)。所述ETL和HIL将有效发射区夹在它们之间。
在一些实施例中，所述ETL包括合成ZnO纳米晶体，并且所述HIL包括聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)。
在一些实施例中，所述QLED器件还包括夹在有效发射区与HIL之间的空穴传输层(HTL)。
在一些实施例中，所述HTL包括聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)。
在一些实施例中，所述QLED器件还包括耦合至ETL的阴极层；耦合至HIL的阳极层；以及耦合至阳极层的透明基板。
在一些实施例中，所述阴极层包括银，并且所述阳极层是包括铟锡氧化物(ITO)的透明层。
在一些实施例中，每个量子势垒层具有比每个量子点层高的导带。
在一些实施例中，每个量子势垒层的价带处的能量高于每个量子点层的价带处的能量。
在一些实施例中，每个量子势垒层包括PVK、4,4'-亚环己基双[N,N-双(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)、或聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-联苯基联苯胺](Poly-TPD)。
根据一个方面，提供了一种QLED器件，该QLED器件包括顺序地耦合在一起的多个层。所述多个层从其第一侧到第二侧包括：阴极层；电子传输层(ETL)；有效发射区；空穴注入层(HIL)；以及阳极层。该有效发射区包括n个量子点(QD)层和(n-1)个量子势垒(QB)层(其中n是大于1的正整数)，由此每个量子势垒层都夹在两个相邻的量子点层之间。
在一些实施例中，每个量子点层包括硒化镉/硫化锌(CdSe/ZnS)。
在一些实施例中，每个量子势垒层包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
在一些实施例中，n可以是3或5、或者是2(包括2)和6(包括6)之间的整数。
在一些实施例中，每个量子点层的厚度大约是每个量子势垒层的厚度的八倍。
在一些实施例中，每个量子点层的厚度大约为15纳米至35纳米，并且每个量子势垒层的厚度大约为2纳米至4纳米。
附图说明
图1是现有技术的QLED的结构的示意图；
图2A是本公开的一些实施例的多量子点层QLED器件的结构的示意图；
图2B是图2A所示的多量子点层QLED器件由电源供电的示意图；
图3是实验中使用的图2A所示的多量子点层QLED器件的一个示例的结构的示意图；
图4示出了用于测试图2A所示的多量子点层QLED器件的LED测量系统；
图5A至图5C是在图4所示的LED测量系统中使用的通过三维(3D)打印制造的样品架的平面图、仰视图和透视图；
图6A是图2A所示的多量子点层QLED器件的平带能级图；
图6B是示出图2A所示的多量子点层QLED器件的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图7A至图7C示出了不同的多量子点层QLED和常规QLED的实验结果，其中：
图7A示出了在8伏(V)的电压下图2A所示的多量子点层QLED器件的输出功率的对比；
图7B示出了在8V电压下多量子点层QLED器件和常规QLED器件的输出功率的对比；
图7C示出了电流密度与多量子点层QLED器件和常规QLED器件的电压特性的关系，其中的插图示出了多量子点层QLED器件的CIE(国际照明委员会)色品坐标；
图8A示出了图2A所示的多量子点层QLED器件的有限元法(FEM)结构；
图8B示出了包括单个CdSe/ZnS量子点层且不包括任何量子势垒层的常规QLED器件的FEM结构；
图9A示出了四个多量子点层QLED器件的光致发光(PL)强度(每个如图2A所示)；
图9B示出了图2A所示的多量子点层QLED器件和常规QLED器件在3.4V下的PL强度；
图9C示出了图2A所示的多量子点层QLED器件的I-V曲线；
图10示出了(a)图2A所示的多量子点层QLED器件的电子浓度，(b)常规QLED器件(无量子势垒层)的电子浓度，(c)图2A所示的多量子点层QLED器件的空穴浓度，以及(d)常规QLED器件的空穴浓度，全部数据都是从模拟获得的；
图11A分别示出了图2A所示的多量子点层QLED器件和常规QLED器件的辐射复合率；
图11B示出了图2A所示的具有不同数量的量子势垒层的多量子点层QLED器件和常规QLED器件的归一化最大PL强度；
图12示出了图2A所示的具有不同数量的量子点层的多量子点层QLED器件的最大辐射复合率；
图13示出了图2A所示的具有与四个量子势垒层交错的五个量子点层的多量子点层QLED器件的每个量子点层中的辐射复合；
图14示出了具有单个量子点层但没有任何量子势垒层的常规QLED器件的量子点层中的辐射复合；
图15A和图15B示出了图2A所示的具有与四个量子势垒层交错的五个量子点层的多量子点层QLED器件的每个量子点层中的电子浓度；
图16A和图16B示出了具有单个量子点层而没有任何量子势垒层的常规QLED器件的量子点层中的电子浓度；
图17示出了在各种工作电压(1V至6V)下图2A所示的多量子点层QLED器件的自发发射率与波长的关系；
图18示出了图2A所示的多量子点层QLED器件产生的总能量与电流强度的关系；
图19示出了图2A所示的多量子点层QLED器件的透射光子与电流的关系；
图20示出了图2A所示的多量子点层QLED器件的透射光子百分比与电流密度的关系；
图21示出了图2A所示的多量子点层QLED器件的发射/辐射图案；
图22A和图22B示出了本公开中的一些替代实施例的多量子点层QLED器件的结构；
图23A示出了在这些实施例中的模拟中使用的图22A所示的多量子点层QLED器件的结构；和
图23B示出了图22A所示的多量子点层QLED器件的各层的能级图。
具体实施方式
本文的实施例公开了一种具有多层有效发射区的QLED器件。该有效发射区包括与(n-1)个量子势垒层交错的n个量子点层(其中n是大于1的正整数)，由此每个量子势垒层都夹在一对相邻的量子点层之间。
该有效发射区可夹在空穴注入层(HIL)与电子传输层/空穴阻挡层(ETL/HBL)之间。
可在有效发射区与HIL之间施加空穴传输层(HTL)。
所公开的QLED器件的多层结构解决或至少减轻了将电子和空穴聚集在小区域中以进行高效辐射复合从而在发射光子时避免发生逃逸或消散的难题。通过使用具有多个发射量子点层的有效发射区，电子和空穴可直接从ETL和HTL的表面转移到有效发射区中并在其中辐射复合，从而提供很高的复合效率。
QLED器件的结构
现在请转到图2A和2B，其中示出了一种多量子点层QLED器件，并且该多量子点层QLED器件通常由附图标记100标识。在这些实施例中，多量子点层QLED器件100是在阳极侧(稍后说明)“透明”的单侧透明器件，并且光可从多量子点层QLED器件100的阳极侧发射并从阴极侧(稍后说明)反射(参见图3)。
多量子点层QLED器件100包括顺序地耦合在一起并耦合到基板114(或沉积到基板114)上的不同材料的多个层102至112。尤其是，这些实施例中的多量子点层QLED器件100包括从基板114开始依次命名的阳极层112、HTL 108、有效发射区106、ETL/HBL 104以及阴极层102。在这些实施例中，阳极层112是透明的，而阴极层102是不透明的。
有效发射区106包括与一个或多个量子势垒层124交错的多个薄量子点层122(例如一(1)至五(5)个量子点层122)，从而每个量子势垒层124夹在一对相邻的量子点层之间122。因此，量子点层122的数量比量子势垒层124的数量大一(1)。换句话说，有效发射区106包括与(n-1)个量子势垒层交错的n个量子点层，其中n是大于1的正整数。
量子势垒层124用于减少电子从有效发射区106的泄漏。在这些实施例中，量子势垒层124还作为润湿层。在实验物理学中，润湿层是在产生了自组装量子点或薄膜的表面上生长的原子的初始层。
在图2A和2B所示的示例中，有效发射区106包括与两(2)个量子势垒层124交错的三(3)个量子点层122。每个量子势垒层124夹在两个相邻的量子点层122之间。
量子势垒层124用于防止或至少减少电子/空穴泄漏。在以上实施例中，每个量子点层122(除了两个最外面的量子点层122A和122B之外)夹在相邻的一对量子势垒层124之间。所述一对量子势垒层124将电子保持在夹在它们之间的量子点层122内，从而有助于增加量子点层122中的电子浓度。
与ETL 104相邻的量子点层122A不需要在它们之间有任何量子势垒层，这是因为ETL 104向量子点层122A中注入电子，因而电子不太可能(即，概率很小)从量子点层122A进入ETL 104。与HTL 108相邻的量子点层122B不需要在它们之间有任何量子势垒层，这是因为HTL 108只作为EBL，因而电子不太可能从量子点层122A移动到HTL 108中。
量子点层122和量子势垒层124的厚度显著影响多量子点层QLED器件100的性能。在一些实施例中，每个量子点层122的厚度大于每个量子势垒层124的厚度。例如，在一个实施例中，每个量子点层122是厚度大约为15纳米至35纳米的量子点薄膜。每个量子势垒层124的厚度大约为1纳米至5纳米。在一些实施例中，每个量子点层122的厚度优选大约是每个量子势垒层124的厚度的八(8)倍。例如，每个量子点层122具有大约15纳米至35纳米厚度，并且每个量子势垒层124具有大约2纳米至4纳米厚度。
各层的材料
各个层102至114、122和124可由任何适当的材料制成。例如，阴极102可由适当的不透明材料(例如银(Ag))制成，但是在一些替代实施例中也可由其他适当的不透明或透明材料制成，例如不透明铝(Al)、透明ITO等。阳极112可由透明的氧化铟锡(ITO)制成，并且基板114可由透明的支撑材料(例如玻璃)制成。
ETL 104可以是由氧化锌(ZnO)制成的无机层，例如合成ZnO纳米晶体，该合成ZnO纳米晶体分别具有7.5电子伏特(eV)价带和4.2eV导带，因此适合用作ETL 104或空穴阻挡层(HBL)，以提高多量子点层QLED 100的性能。
HTL 108可由聚(9-乙烯基咔唑)(即，PVK)制成，该材料分别具有5.8eV价带和2.3eV导带。在一些替代实施例中，HTL 108可由PVK制成，并且通过添加聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双苯基联苯胺](即，聚TPD)来进一步改善。在一些替代实施例中，HTL 108可由N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基苯基)-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺(即，NPB)、4,4',4"-三(N-咔唑基)三苯基胺(即，TCTA)、4,4'-亚环己基双[N,N-双(4-甲基苯基)苯胺](即，TAPC)、聚TPD、或它们的混合物制成。当然，也可使用其他适当的材料。
HIL 110可由具有5eV能带图的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(即，PEDOT:PSS)制成。导电聚合物(例如掺杂有聚苯乙烯磺酸盐阴离子(PEDOT:PSS)的聚(3,4-乙撑二氧噻吩))被广泛用于各种有机光电器件中。PEDOT:PSS是掺杂有聚阴离子的阳离子聚噻吩衍生物的混合物。这种聚合物表现出高电导率和良好的抗氧化性，从而适用于电磁屏蔽。因此，已经发现聚合物膜在整个可见光谱中(甚至在近红外和近紫外光谱区域中)都具有很高透明度，在900纳米至2000纳米范围内的吸收率几乎为100％。
硒化镉/硫化锌(CdSe/ZnS)在真空中的价带和导带分别为6.7eV和3.4eV。在有效发射区106中，每个量子点层122由从CdSe/ZnS衍生的纳米颗粒制成，这些纳米颗粒形成大量的量子点，用于捕获和复合注入到其中的电子和空穴，以发射光子或光。由于每个量子点层122具有大约15纳米至35纳米的较小厚度，小于从CdSe/ZnS衍生的纳米颗粒的德布罗意波长(大约为50纳米)，因此减少了晶格失配，从而提高了发光效率。
在这些实施例中，每个量子势垒层由聚甲基丙烯酸甲酯(即，PMMA)制成。PMMA具有宽带隙(参见参考文献[22]和[23])，并且可用于防止高迁移率的电子通过有效发射区106而不发生复合。
交错的量子点层122和量子势垒层124形成电子不能从中逸出的有效发射区106，从而导致电子泄漏的减少和外部效率的提高。模拟结果(稍后说明)表明，由于量子势垒层124的导带比量子点层122的导带宽，因此使用交错的量子点层122和量子势垒层124能提高复合率。因此，电子和空穴在有效发射区106中复合的概率提高。
示例
在此示例中，多量子点层QLED器件100包括有效发射区106，该有效发射区106由与一个或多个量子势垒层124交错的多个CdSe/ZnS量子点层122形成，并且每个量子势垒层124夹在一对相邻的CdSe/硫化锌量子点层122之间。如上所述，多个量子势垒层124显著减少了电子泄漏。
在此示例中，基板114和阳极112由具有14-16Ωsq-1薄层电阻的图案化ITO玻璃基板制成，由美国加利福尼亚州阿纳海姆市的Thin Film Devices Incorporated提供，采用带涂层的ITO作为阳极层112。
HIL 110由聚(乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐，Al 4083制成，这是由英国谢菲尔德市的Ossila Ltd提供的最常用的PEDOT:PSS制剂之一。
HTL 108由平均分子量为1100000克/摩尔的PVK制成。
ETL 104由从乙酸锌二水合物(≥98％)和氢氧化钾(≥85％)制成的合成ZnO纳米晶体构成，由美国密苏里州圣路易斯市的Sigma Aldrich公司提供。
在此实施例中，ZnO纳米颗粒可通过Pacholski等人提出的方法(参见参考文献[24]至[26])进行修改而制备。根据修改的方法，将2.46克(g)Zn(Ac)2·2H2O在60℃的温度下溶解于55毫升(ml)甲醇中30分钟。然后，在不断搅拌的同时在60℃下滴加25毫升含有0.96克KOH(氢氧化钾)的甲醇溶液。将反应混合物在氩气(Ar)气氛(即，充有氩(Ar)惰性气体以将反应混合物从氧气隔离的环境)中在60℃恒定温度下搅拌两个小时。所得产物呈现为白色溶液，其中有ZnO纳米晶体。将ZnO纳米晶体进一步用甲醇以1500rpm的速度洗涤两次，持续1分钟。为了制备20毫克/毫升ZnO溶液，将200毫克纳米晶体重新分散在10毫升的正丁醇和200微升乙醇胺中。在使用前用0.2微米聚偏二氟乙烯(PVDF)膜过滤器过滤该溶液。
阴极102由美国加利福尼亚州长滩市的RD Mathis公司提供的纯度为99.99％的银粒制成。
量子点层122由美国宾夕法尼亚州费耶特维尔市的NN-LABS,LLC提供的CdSe/ZnS/十八烷基胺(630纳米，量子产率(QY)＞40％)制成。
量子势垒层124由平均分子量为120000克/摩尔的PMMA制成。
利用上述材料，可通过以下制造过程来制造多量子点层QLED器件100。
可在肥皂浴中对基板114进行超声处理，并用适当的纯净水和乙醇冲洗。纯净水可通过任何适当的水净化技术制成，例如反渗透(RO)。在冲洗后，可将基板置于异丙醇浴中，并在热声浴中超声处理5分钟。为了进行亲水性表面处理，可在温声波浴中在新鲜的10％(体积)氢氧化钠溶液中对基板进行5分钟超声处理，然后在热水中冲洗两次，最后通过吹入氮气进行干燥。
可使用不含橡胶的注射器通过0.45微米PVDF膜过滤器对PEDOT:PSS进行过滤。然后将过滤后的PEDOT:PSS以3000rpm的速度旋涂到预先清洗的ITO基板上60秒，然后在150℃下烘烤30分钟，以形成HIL 110。
为了形成HTL 108，可将PVK溶解在浓度为10毫克/毫升的氯苯中，然后以3000rpm的速度旋涂到HIL 110上60秒，然后在150℃下烘烤30分钟。
为了形成每个量子点层122，可将CdSe/ZnS量子点溶解在正辛烷(5毫克/毫升)中，并以1000rpm的速度旋涂到HTL 108或相邻的量子势垒层124上45秒，然后在110℃下退火5分钟。每个CdSe-ZnS量子点层122具有大约25纳米厚度。
为了形成每个量子势垒层124，可将PMMA溶解在丙酮(100微克/毫升)中，并以2000rpm的速度旋涂在相邻的量子点层122上45秒，然后在110℃下退火5分钟。每个PMMA量子势垒层124具有大约3纳米厚度。
在此示例中，形成与两个PMMA量子势垒层124交错的三个CdSe/ZnS量子点层122。
在形成有效发射区106(即，交错的量子点层122和量子势垒层124)之后，可将如上所述获得的ZnO纳米颗粒分散在20毫克/毫升(正丁醇)溶液中，然后以3000rpm的速度旋涂到“最上面的”量子点层122上50秒，然后在60℃下烘烤30分钟，以形成厚度大约为90纳米的ETL 104。
可通过热蒸发器以20瓦功率、2×10-6毫巴的压力和25分钟沉积时间将“顶部”银阴极层102沉积到ETL 104上，以形成大约100纳米厚度的阴极层102。然后形成多量子点层QLED器件100。
如图3所示，如上制造的多量子点层QLED器件100具有如下结构：玻璃作为基板114，ITO作为阳极112，PEDOT:PSS作为HIL 110，PVK作为HTL 108，交错的CdSe-ZnS层(每层的厚度大约为25纳米，作为量子点层122)和PMMA层(每层的厚度大约为3纳米，作为量子势垒层124)形成有效发射区106，ZnO(大约90纳米厚度)作为ETL 104，并且银(大约100纳米厚度)作为阴极102。通过将多量子点层QLED器件100耦合至直流(DC)电源116，多量子点层QLED器件100从其阳极侧发光。
如图4所示，可使用LED测量系统130来测试多量子点层QLED器件100，该LED测量系统130包括集成接收器132(2x2x2英寸，具有5/8英寸输入端口)，该集成接收器132具有用于保持多量子点层QLED器件100的样品架134(参图5A至图5C)。将针对紫外到可见光谱(190纳米至850纳米)的Black-Comet光谱仪136通过由美国佛罗里达州坦帕市的StellarNet Inc.提供的F600-VISNIR光缆138耦合至集成接收器132，以测量总功率(瓦特和流明)和显色指数(CRI)(参见参考文献[27])，并将测量结果发送至计算设备140。使用由美国俄勒冈州比弗顿市的Tektronix,Inc.提供的Keithley 2400SourceMeter 142测量多量子点层QLED器件100的I-V特性(即，电流-电压特性或I-V曲线)。
图6A是多量子点层QLED器件100的平带能级图。图6B是示出多量子点层QLED器件100的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
在大多数QLED中，PEDOT:PSS因其功函较深而常用于HIL，并为有效层提供高效空穴注入(参见参考文献[28])。将HTL部署为远离注入接口可能非常有用。PVK能级与有效层的能级匹配，这使其成为HTL的良好候选者(参见参考文献[29])。而且，与CdSe/ZnS纳米颗粒相比，PVK具有更高的价带(参见参考文献[30]和[31])。这有助于电子和空穴向相邻层的注入。CdSe/ZnS量子点纳米颗粒因其合成方法简单、量子点产率高且可调谐范围宽而被广泛地用作QLED的有效层(参见参考文献[32]至[36])。此外，无机ZnO纳米晶体因其与相邻的活性层相比具有高电子迁移率和匹配能级的特点而通常被用作ETL(参见参考文献[21]至[23])。另外，ZnO纳米颗粒的厚膜可在银沉积过程中用作量子点的保护层(参见参考文献[41]至[44])。图6A表明，由于ZnO纳米颗粒具有与量子点的导带相似的最低未占用分子轨道(LUMO)能级，因此它有利于电子传输。
常规QLED的主要缺点之一是由电子泄漏引起的效率下降(参见参考文献[12]和[13])。当高迁移率的电子因空穴和电子迁移率的差异而无法与空穴复合时，就会发生电子泄漏(请参阅参考文献[15])。对于薄膜，PVK的空穴迁移率为2.5×10-6cm2·V-1·s-1(参见参考文献[45]和[46])，ZnO的电子迁移率为1.0×10-3cm2·V-1·s-1(参见参考文献[16])。这导致在有效层处电荷注入效率低下，由此导致辐射复合率降低。
因此，量子势垒的良好候选者必须具有三个特性：首先，聚合物的电子迁移率和空穴迁移率应足够高，使其能够作为桥，从而使电子和空穴高效通过。其次，为了防止电子通过而不发生辐射复合，量子势垒层124的导带应显著高于量子点的导带。第三，量子势垒层124在价带处的能量应比量子点的能量高，使得空穴能通过量子点层而不会面对很大的能隙。若量子势垒满足这些条件，则电子在通过有效层时会面临明显的能垒，这会导致有效层中的电子的浓度较高(参见参考文献[22]和[23])。
PMMA薄膜具有上述能量带隙特性，这使其成为量子势垒层124的强有力的候选者。此外，通过使用PMMA与丙酮作为溶剂来形成量子势垒层124，无需清洗或去除溶解在辛烷中的CdSe/ZnS。因此，在一些实施例中，优选使用PMMA作为量子势垒层124。在这些实施例中，可使用常规的QLED制造方法/工艺来制造多量子点层QLED器件100。
由于PMMA是绝缘体聚合物，因此每个旋涂的PMMA量子势垒层都必须具有很小或很薄的厚度，以免阻断电流。Ismael等人已表明，通过减小PMMA层的厚度，电导率会显著提高(参见参考文献[49])。在此示例中，每个CdSe/ZnS量子点层122具有大约25纳米厚度，并且每个PMMA量子势垒层124具有大约3纳米厚度。在图6B所示的SEM图像中，由于相邻的量子点层122阻挡PMMA量子势垒层124的成像，因此几乎看不到PMMA量子势垒层124(以暗线表示)。
在一些替代实施例中，具有上述能量带隙特性的空穴传输聚合物的薄层(例如PVK、TAPC和Poly-TPD，参见参考文献[15]、[20]、[47]和[48])可用作量子势垒层124。但是，使用这些聚合物作为量子势垒层124的缺点是，多量子点层QLED器件100的相应制造过程可能是比较难，因为这些聚合物中的大多数都可能含有苯溶剂，这可能导致下面的量子点层122被去除或冲刷掉。可形成厚度大于所需值的量子点层，以补偿可能的冲刷，并在形成量子势垒层124时小心地控制制造条件，以控制对量子点层122的冲刷。但是，这样的过程可能很难。
或者可将其他适当的量子点材料与上述量子势垒材料一起使用。量子点材料的例子包括采用CdSe、CdTe、CdS或InP作为核并采用ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、PbS、PbSe、PbTe或InAs作为壳的材料。
实验和模拟结果
图7A至图7C示出了不同的多量子点层QLED器件100和常规QLED器件的实验结果。在这些图中，Bn表示具有有效发射区106的多量子点层QLED器件100，该有效发射区106包含与如上所述制造的(n-1)个PMMA量子势垒层124交错的n个CdSe/ZnS量子点层122，其中n＝2、3、4、5，……，并且An表示具有厚度大约为或等于Bn的量子点层122的总厚度的单个CdSe/ZnS量子点层但没有量子势垒层的常规QLED器件。
图7A示出了在8伏(V)的电压下多量子点层QLED器件100的输出功率的对比。在这种对比中，多量子点层QLED器件100具有与如上所述制造的(n-1)个PMMA量子势垒层124交错的n个量子点层122，其中n＝2、3、4或5。能够看出，具有与两(2)个PMMA量子势垒层124(即，B3)交错的三(3)个量子点层122的多量子点层QLED器件100表现出最大的功率输出。已知的是，将PMMA与丙酮一起使用能降低底层的粗糙度(参见参考文献[16])。此外，层数越多，在有效发射区中蔓延的位错和陷阱就可能越多。因此，随着PMMA量子势垒层124的数量增加到超过四层，多量子点层QLED器件100的效率可能显著降低。在使用四个PMMA量子势垒层124时，由于量子势垒层的能量带隙较大，因此蓝移效应也变得占主导。
图7B示出了在8V电压下多量子点层QLED器件B3和常规QLED器件A3的输出功率的对比。多量子点层QLED器件B3具有有效发射区106，该有效发射区106包括与两个PMMA量子势垒层124交错的三个CdSe/ZnS量子点层122。常规QLED器件A3具有厚度大约为或等于B3的三个CdSe/ZnS量子点层122的总厚度的CdSe/ZnS量子点层，但是没有量子势垒层。如图所示，多量子点层QLED器件B3的功率输出明显大于常规QLED器件A3的功率输出。尤其是，B3的峰值是A3的峰值的1.88倍。
多量子点层QLED器件B3的明显更高的输出功率表明，交错的量子势垒层124显著增加了有效层在8V下的电子浓度。
此外，本领域技术人员应理解，CdSe/ZnS量子点层的厚度增加可能导致严重的晶格失配，并且随后可能导致位错和缺陷增加。这种位错和缺陷会导致电子和空穴的陷阱点，从而增加非辐射复合并降低效率(参见参考文献[52])。
因此，通过将A3的厚CdSe/ZnS量子点层大致划分为B3的多个薄量子点层122，可减少B3中每个CdSe/ZnS量子点薄层122内的晶格失配和能量陷阱，而这又会导致辐射复合增加和输出功率提高。
图7C示出了电流密度与B3和A3的电压特性的关系，其中的插图示出了B3的CIE(国际照明委员会)的色品坐标。当电压分别达到3.5V和2V时，B3和A3的电流密度会急剧增加(例如达到0.02mA/mm2，这会使QLED器件B3和A3以可见光强度发光)。B3的工作电压高于A3的工作电压，这可能是由于有效发射区106中存在不导电的PMMA量子势垒层124导致的。此外，PMMA的较宽能量带隙也暗示着需要施加高压才能引起激子注入。与B3相比，常规QLED器件A3没有任何PMMA量子势垒层，并且所需的导通电压较低。638纳米处的对称发射峰具有较窄的34.7纳米半峰全宽，该值与(x＝0.677,y＝0.295)的CIE色品坐标对应，该CIE色品坐标接近光谱轨迹，并且对于显示应用而言是优选的。
表1示出了A3和B3在工作电压、半峰全宽(FWHM)和效率方面的对比。如图所示，B3具有较高工作电压，因为PMMA量子势垒层124需要较高的驱动电压才能实现工作电流。A3和B3的FWHM在35纳米至40纳米范围内，因此有望实现纯色发射(参见参考文献[53])。B3中的PMMA量子势垒层124的存在使电流效率从6.7Cd/A增加到19.0Cd/A，功率效率从2.6Lm/W增加到7.5Lm/W，并且亮度从111000Cd/m2增加到207000Cd/m2。
表1-A3和B3的电流效率和功率效率的对比
样品 A3 B3
工作电压(伏) 6 6.6
测试电压(伏) 8 8
半峰全宽(纳米) 34.6 37.4
电流(毫安) 148 98
亮度(坎德拉/平方米) 111,000 207,000
电流效率(坎德拉/安) 6.7 19
功率效率(流明/瓦) 2.6 7.5
有效层 QD/QD/QD QD/PMMA/QD/PMMA/QD
使用APSYS进行多量子点层QLED器件100模拟以确定最佳数量的PMMA量子势垒层124，从而提高辐射复合率。APSYS是加拿大不列颠哥伦比亚省温哥华市的CrosslightSoftware Inc.提供的半导体器件高级物理模型软件包(参见参考文献[54])。在模拟中，CdSe/ZnS在PMMA上的带偏移比被视为0.75。PMMA的特性是根据参考文献[55]限定的。在模拟中，研究了在偏置电压下的有效层的电子和空穴浓度。
图8A示出了APSYS中的多量子点层QLED器件B3的有限元法(FEM)结构。尤其是，在模拟中使用的FEM结构包括具有大约5×1023m-3的正掺杂颗粒数的50纳米空穴注入层、具有大约5×1023m-3的负掺杂颗粒数的50纳米电子注入层、有效发射区106以及50纳米电子传输层。有效发射区106包括与两个PMMA量子势垒层124交错的三个CdSe/ZnS量子点层。每个CdSe/ZnS量子点层具有8纳米厚度，并且每个PMMA量子势垒层124具有1纳米厚度。应说明的是，图8A所示的结构(除外了有效发射区106)仅用于模拟，并且与图3所示的结构(用于实验)不同。但是，由于下面的测试和分析集中于有效发射区106，因此有效发射区106外部的结构差异不会显著影响有效发射区106的测试和分析结果。
第一步，在APSYS中将量子点材料限定为量子势垒区内的嵌入材料，然后识别量子点材料的特性。接下来，使用一个单独的子项目限定量子点层122的结构，并将量子点层122的特性重新加载到主宏观模拟中。然后，将从该部分计算出的微观解的量子能级和光学跃迁重叠，作为输入导入到主模拟中。
在限定多量子点层QLED器件100的简化FEM结构之后，将模拟的初始状态设置为包含两个条件的平衡状态：(i)外部偏压不存在以及(ii)该器件处于热平衡状态。因此，所有电极上的电压和电流均为零。
在仅改变触点电压的同时，主模拟器引擎使用扫描语句激活方程解算器，并计算电流。这可通过逐渐修改先前已知的解并逐步更新控制变量(例如电流)来完成。然后以先前已知的解作为初始猜测值，使用非线性牛顿算法寻找更新解。在达到收敛后，解算器继续对解进行更新，直到达到限定的最大电压(3.4V)。根据模拟I-V曲线的结果，选择3.4V电压作为目标电压。使用CrosslightView软件对上述软件的输出进行可视化。
作为对比，图8B示出了APSYS中的常规QLED器件A3的FEM结构，该器件包括厚度等于B3的CdSe/ZnS量子点层122的总厚度的单个CdSe/ZnS量子点层，并且不包括任何量子势垒层。
图9A示出了四个多量子点层QLED器件B2、B3、B4和B5在3.4V下的光致发光(PL)强度。如图所示，多量子点层QLED器件B3(三个量子点层122与两个量子势垒层124交错)产生最大的PL强度，这与图7A所示的实验结果一致。虽然图7A示出了B4具有比B2高的功率输出峰值，但是图9A示出了B2具有比B4高的PL强度峰值。
图9B示出了多量子点层QLED器件B3和常规QLED器件A3在3.4V下的PL强度。如图所示，多量子点层QLED器件B3(三个量子点层122与两个量子势垒层124交错)表现出的PL强度峰大约为图7B中的常规QLED器件A3的PL强度峰的1.79倍。
图9C示出了多量子点层QLED器件B3的密度-电压(J-V)特性。如图所示，B3的模拟模型的工作电压大约为3.4V。
图10示出了(a)多量子点层QLED器件100的电子浓度，(b)常规QLED器件(无量子势垒层)的电子浓度，(c)多量子点层QLED器件100的空穴浓度，以及(d)常规QLED器件的空穴浓度，所有数据都是在APSYS模拟中获得的。(b)和(d)中的量子点层的厚度等于(a)和(c)中的三个量子点层的总厚度。电子/空穴注入的方向用箭头指示。图10是使用暗度作为电子(对于(a)和(b))和空穴(对于(c)和(d))的浓度指征的灰度图像。如图10的图例所示，深灰色表示较高的电子/空穴浓度，而浅灰色表示较低的电子/空穴浓度。
图10(a)和10(b)的对比表明，两个量子势垒层124的存在极大地增加了电子浓度，尤其是在前两个量子点层中。在对比图10(c)和图(d)时，能观察出相同的结论。
图11A分别示出了多量子点层QLED器件B3和常规QLED器件A3相对于沿着在x＝60微米处穿过有效层假想线的位置的辐射复合率。如图所示，有效发射区106中量子势垒层124的存在导致较高的光子发射率。为了简单起见，没有对除了量子点层122之外的层进行复合率计算。
图11B示出了多量子点层QLED器件Bn和常规QLED器件An在不同的电压(3.4V和5.8V)下的归一化最大PL强度，其中n＝2、3、4、5和6(即，量子势垒层的数量k为k＝1、2、3、4和5)。在此，3.4V电压是由多量子点层QLED模型的J-V特性决定的。由于其他应用(例如激光器)可能需要更高的电压，因此在模拟中还使用了5.8V电压。
如图所示，在3.4V工作电压下，多量子点层QLED器件Bn中的量子势垒层124的存在增加了PL强度，其中k＝2(即，具有与两个量子势垒层交错的三个量子点层的B3)，导致最大的归一化最大PL强度。与常规QLED器件An相比，在更高的电压(例如5.8V)下，多量子点层QLED器件Bn在PL强度方面也表现出优异的性能。在5.8V下，k＝4(即，具有与四个量子势垒层交错的五个量子点层的B5)时产生最大的归一化最大PL强度。图11B还示出了多量子点层QLED器件Bn与常规QLED器件An之间的性能差异在较高电压(例如5.8V)下的差异值大于在较低电压(例如3.4V)下的差异值。
上述实验结果和模拟结果表明，在PMMA量子势垒层与CdSe/ZnS量子点层交错的情况下，多量子点层QLED器件100比具有单个CdSe/ZnS量子点层且没有任何量子势垒层的常规QLED器件具有更高的效率。与常规QLED器件相比，多量子点层QLED器件100具有较低的电子泄漏率，这导致较高的辐射复合率。具有交错的三个量子点层122(每个的厚度大约为25纳米)和两个量子势垒层124(每个的厚度大约为3纳米)的多量子点层QLED器件B3可以是具有19cd/A电流效率和207,000Cd/m2亮度的优化器件。
在图12至21中示出了进一步的模拟/实验结果。
图12示出了在5.8V下具有不同数量n的量子点层122的多量子点层QLED器件100和常规QLED器件的最大辐射复合率，其中，多量子点层QLED器件100的结果是在忽略俄歇复合和非辐射复合的条件下获得的。换句话说，图12示出了其量子势垒层没有缺陷的理想多量子点层QLED器件100的最大辐射复合率的模拟结果。此外，当n＝1时，多量子点层QLED器件100有效地等效于具有单个(薄)量子点层且没有任何量子势垒层的常规QLED器件。
随着量子点层122的数量n的增大，多量子点层QLED器件100的最大辐射复合率会提高。当量子点层122的数量为五(5)层时，最大辐射复合率达到上限，并且进一步增大量子点层的数量n不会使最大辐射复合率进一步提高。
另一方面，随着单个量子点层的厚度的增大(即，随着n的增大)，常规QLED器件的最大辐射复合率会降低。
图13示出了具有与四个量子势垒层124交错的五个量子点层122的多量子点层QLED器件100的每个量子点层122中的辐射复合。作为对比，图14示出了具有单个量子点层但没有任何量子势垒层的常规QLED器件的量子点层中的辐射复合。
图15A和15B示出了具有与四个量子势垒层124交错的五个量子点层122的多量子点层QLED器件100的每个量子点层122中的电子浓度。作为对比，图16A和图16B示出了具有单个量子点层而没有任何量子势垒层的常规QLED器件的量子点层中的电子浓度。
图17示出了在各种工作电压(1V至6V)下多量子点层QLED器件100的自发发射率与波长的关系，其中，自发发射又称为发光，它是量子力学系统从激发能态转变为低能态并以光子形式发射能量的过程。在图17中，由于量子势垒层124的存在而出现第一个峰152，并且第二个峰154与量子点有关。此外，能够看出，随着工作电压从1V增加到6V，发光峰增大。
图18示出了多量子点层QLED器件100产生的总能量与电流强度的关系。图18示出了在总能量与电流之间存在线性趋势。
图19示出了多量子点层QLED器件100的透射光子与电流的关系。有两个因素决定光子传输的能量，包括光子的初始能量及其偏转角。每个光子携带与其波长有关的特定能量。因此，较短波长的光子携带的能量比较长波长的光子携带的能量多。同样，根据辐射复合的类型(直接复合、肖克莱-里德-霍尔(SRH)复合或俄歇(Auger)复合)，透射的光子随电流密度变化。
图20示出了多量子点层QLED器件100的透射光子与电流密度的百分比。图20示出了可在385A/m下观察到使用CdSe/ZnS作为量子点层的多量子点层QLED 100中的最高透射光子百分比。
图21示出了多量子点层层QLED器件100的发射/辐射图案。如图所示，多层量子点层QLED器件100基本上是在垂直于发射表面的方向上具有最大发射功率的定向光源。图21所示的辐射图案表明，在不使用封装材料(例如塑料透镜)将光散布或聚焦到特定的可见角度的情况下，大多数能量是在最大光方向的20°内发射的。
QLED器件的替代结构
在以上实施例中，QLED 100包括与有效发射区106相邻的HTL 108，用于防止可能在有效发射区106和HIL 110的界面处发生的空穴与电子的非辐射复合。
在一些替代实施例中，QLED可不包括任何HTL。图22A和22B示出了这些实施例中的QLED 300的结构。图23A示出了在这些实施例中的模拟中使用的多量子点层QLED器件300的结构，图23B示出了多量子点层QLED器件300的各层的能级图。
如图所示，有效发射区106夹在ETL/HBL 104和HIL 110之间。有效发射区106直接耦合至HIL 110。
与图2A和2B中所示的实施例类似，这些实施例中的有效发射区106包括与(n-1)个量子势垒层交错的n个量子点层，其中n为大于1的正整数，从而每个量子势垒层124夹在一对相邻的量子点层122之间。
本领域技术人员应理解，在各个实施例中，可使用任何适当的方法来制造QLED器件100或300，例如喷涂、纳米颗粒沉积(例如射频(RF)沉积、热蒸镀沉积或化学气相沉积(CVD)方法)等。
在一些替代实施例中，上述多层设计和架构可应用于一些有机发光二极管(OLED)以提高其效率。当使用上述多层架构时，选择适当类型的溶剂以确保之前的层不会被溶解在丙酮中的PMMA冲刷掉很重要。
在一些替代实施例中，可通过在量子势垒层之间涂装彩色(蓝色/绿色/红色)量子点层来进一步将上述多层设计和体系结构用于白色QLED的制造。
虽然在上文中参照附图说明了一些实施例，但本领域技术人员应理解，在不脱离由所附权利要求限定的范围的情况下，能够做出各种变化和修改。
缩写词
3D : 三维
Ag : 银
Al : 铝
CBP : 4,4'-双(咔唑-9-基)联苯
CdSe : 硒化镉
CdSe/ZnS : 硒化镉/硫化锌
CIE: : 国际照明委员会
CRI : 显色指数
CVD : 化学气相沉积
DC : 直流
EBL : 电子阻挡层
EL : 电致发光
ETL : 电子传输层
eV : 电子伏特
FEM : 有限元法
FWHM : 半峰全宽
g : 克
HBL : 空穴阻挡层
HIL : 空穴注入层
HTL : 空穴传输层
IQE : 内部量子效率
ITO : 氧化铟锡
LED : 发光二极管
LUMO : 最低未占用分子轨道
ml : 毫升
NIR : 近红外
nm : 纳米
NPB : N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基-苯基)-(l,l'-联苯)-4,4'-二胺
OLED : 有机发光二极管
PEDOT:PSS : 聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐
PEIE : 乙氧基化聚乙烯亚胺
PL : 光致发光
PMMA : 聚甲基丙烯酸甲酯
Poly-TPD : 聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双苯基联苯胺]
PVDF : 聚偏二氟乙烯
PVK : 聚(9-乙烯基咔唑)
QB : 量子势垒
QD : 量子点
QLED : 量子点发光二极管
QY : 量子产率
RF : 射频
RO : 反渗透
SEM : 扫描电子显微镜
SRH : 肖克莱·里德·霍尔
TAPC : 4,4'-亚环己基双[N,N-双(4-甲基苯基)苯胺]
TCTA : 4,4',4"-三(N-咔唑基)三苯胺
UV : 紫外
V : 伏特
ZnO : 氧化锌
ZnS : 硫化锌
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Claims (36)

1.一种量子点(QD)发光二极管(QLED)器件，包括：
有效发射区，所述有效发射区包括与(n-1)个量子势垒(QB)层交错的n个量子点层，使得每个量子势垒层都夹在两个相邻的量子点层之间，其中n是大于1的正整数。
2.根据权利要求1所述的QLED器件，其中每个量子点层包括硒化镉/硫化锌(CdSe/ZnS)。
3.根据权利要求1或2所述的QLED器件，其中每个量子势垒层包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的QLED器件，其中n＝3。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的QLED器件，其中n＝5。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的QLED器件，其中2≤n≤6。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的QLED器件，其中每个量子点层的厚度大约是每个量子势垒层的厚度的八倍。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的QLED器件，其中每个量子点层的厚度大约为15纳米至35纳米，并且其中每个量子势垒层的厚度大约为1纳米至5纳米。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的QLED器件，其中每个量子点层的厚度大约为15纳米至35纳米，并且其中每个量子势垒层的厚度大约为2纳米至4纳米。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的QLED器件，还包括：
电子传输层(ETL)；和
空穴注入层(HIL)；
其中所述ETL和HIL将所述有效发射区夹在它们之间。
11.根据权利要求10所述的QLED器件，其中所述ETL包括合成的ZnO纳米晶体，并且所述HIL包括聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)。
12.根据权利要求10或11所述的QLED器件，还包括：
夹在所述有效发射区与所述HIL之间的空穴传输层(HTL)。
13.根据权利要求12所述的QLED器件，其中所述HTL包括聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的QLED器件，还包括：
耦合至所述ETL的阴极层；
耦合至所述HIL的阳极层；和
耦合至所述阳极层的透明基板。
15.根据权利要求14所述的QLED器件，其中所述阴极层包括银，并且所述阳极层是包括铟锡氧化物(ITO)的透明层。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的QLED器件，其中每个量子势垒层具有比每个量子点层高的导带。
17.根据权利要求16所述的QLED器件，其中每个量子势垒层的价带处的能量高于每个量子点层的价带处的能量。
18.根据权利要求1或2所述的QLED器件，其中每个量子势垒层包括PVK、4,4'-亚环己基双[N,N-双(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)、或聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-联苯基联苯胺](Poly-TPD)。
19.一种量子点发光二极管(QLED)器件，包括顺序地耦合在一起的多个层，所述多个层从其第一侧到第二侧包括：
阴极层；
电子传输层(ETL)；
有效发射区；
空穴注入层(HIL)；和
阳极层；
其中所述有效发射区包括与(n-1)个量子势垒(QB)层交错的n个量子点(QD)层，使得每个量子势垒层都夹在两个相邻的量子点层之间，其中n是大于1的正整数。
20.根据权利要求19所述的QLED器件，其中每个量子点层包括硒化镉/硫化锌(CdSe/ZnS)。
21.根据权利要求19或20所述的QLED器件，其中每个量子势垒层包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的QLED器件，其中n＝3。
23.根据权利要求19至21中任一项所述的QLED器件，其中n＝5。
24.根据权利要求19至21中任一项所述的QLED器件，其中2≤n≤6。
25.根据权利要求19至24中任一项所述的QLED器件，其中每个量子点层的厚度大约是每个量子势垒层的厚度的八倍。
26.根据权利要求19至24中任一项所述的QLED器件，其中每个量子点层的厚度大约为15纳米至35纳米，并且其中每个量子势垒层的厚度大约为1纳米至5纳米。
27.根据权利要求19至24中任一项所述的QLED器件，其中每个量子点层的厚度大约为15纳米至35纳米，并且其中每个量子势垒层的厚度大约为2纳米至4纳米。
28.根据权利要求19至27中任一项所述的QLED器件，其中所述阴极层包括银，并且所述阳极层包括氧化铟锡(ITO)。
29.根据权利要求19至28中任一项所述的QLED器件，其中所述ETL包括合成的ZnO纳米晶体，并且所述HIL包括聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)。
30.根据权利要求19至29中任一项所述的QLED器件，还包括：
夹在所述有效发射区与所述HIL之间的空穴传输层(HTL)。
31.根据权利要求30所述的QLED器件，其中所述HTL包括聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)。
32.根据权利要求19至31中任一项所述的QLED器件，还包括：
透明基板，所述透明基板在其第二侧上耦合至所述阳极。
33.根据权利要求32所述的QLED器件，其中所述阳极层是涂覆在所述基板上的透明层；并且其中当在所述QLED器件的阳极与阴极之间施加电压时，所述QLED器件从所述第二侧发射光。
34.根据权利要求19至33中任一项所述的QLED器件，其中每个量子势垒层具有比每个量子点层高的导带。
35.根据权利要求34所述的QLED器件，其中每个量子势垒层的价带处的能量高于每个量子点层的价带处的能量。
36.根据权利要求19或20所述的QLED器件，其中每个量子势垒层包括PVK、4,4'-亚环己基双[N,N-双(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)、或聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-联苯基联苯胺](Poly-TPD)。
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